NL1033494C2 - Verbeterde inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces en verbeterde werkwijzen voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces. - Google Patents

Description

Verbeterde inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces en verbeterde werkwijzen voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces.

5 De onderhavige uitvinding heeft volgens een eerste aspect betrekking op een verbeterde inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces.

Volgens een verder aspect heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde werkwijze voor het genereren van 10 elektrische energie, waarbij gebruik wordt gemaakt van de inrichting volgens de uitvinding.

Elektrodialyse is een proces dat onder andere wordt toegepast bij de productie van drinkwater uit zout- of brakwater. In dit proces worden een aantal anion- en 15 kationuitwisselingsmebranen alternerend tussen een anode en kathode geplaatst. Indien een voedingstroom met zout- of brakwater wordt gepompt door de compartimenten die tussen de anion- en kationuitwisselingsmebraan worden gevormd, vindt er geen gerichte verplaatsing van ionen tussen de compartimenten 20 plaats, zolang er geen spanning wordt aangebracht tussen de anode en kathode. Wordt echter een spanning aangebracht tussen de anode en kathode, dan zijn de positieve ionen geneigd om naar de kathode te bewegen, terwijl de negatieve ionen geneigd zullen zijn om naar de anode te bewegen. De 25 negatieve ionen kunnen de kationuitwisselingsmembranen echter niet passeren en de positieve ionen kunnen de anionuitwisselingsmembranen niet passeren. Het resultaat hiervan is, dat de aanvankelijk identieke voedingsstromen veranderen in alternerend geconcentreerde en verdunde 30 elektrolytoplossingen.

Het bovenbeschreven elektrodialyse proces kan worden omgekeerd om elektrische energie op te wekken. Dit principe van elektriciteitsopwekking met behulp van omgekeerde 1033494 2 elektrodialyse werd reeds in 1955 beschreven in GB731729. Bij omgekeerde elektrodialyse, ofwel Blue energy, worden aldus tevens een aantal anion- en kationuitwisselingsmebranen alternerend tussen een anode en kathode geplaatst. Echter, de 5 compartimenten die tussen de anion- en kationuitwisselingsmebraan worden gevormd, worden nu geladen met alternerend geconcentreerde en verdunde elektrolytoplossingen, zoals zout- of brakwater en zoetwater. Een eenheid van een anionuitwisselingsmembraan en een 10 kationuitwisselingsmembraan, waarvan één hiervan een geconcentreerde en een verdunde elektrolytoplossing scheidt en de ander één van de elektrolytoplossingen aan de andere zijde afschermt, wordt aangeduid als een dialytische cel.

Ten gevolge van de concentratieverschillen tussen de 15 geconcentreerde en verdunde elektrolytoplossingen zullen ionen van hoge naar lage concentraties willen bewegen om de concentraties te nivelleren. Anionen kunnen hierbij echter niet de kationuitwisselingsmembranen passeren en worden enkel doorgelaten door de anionuitwisselingsmembranen. Kationen 20 kunnen enkel de kation uitwisselingsmembranen passeren.

Door deze beperking van de bewegingsvrijheid van de kationen en anionen zal een netto transport van kationen en anionen in tegengestelde richting plaatsvinden. Voorwaarde voor dit tegengesteld ion transport is dat de elektrische 25 neutraliteit van de oplossingen behouden blijft. In de dialytische cel gebeurt dit doordat op het moment van het in-of uitreden van een kation een anion uit- of intreedt. Echter in de buitenste compartimenten, waar de elektroden zijn geplaatst, is dit niet mogelijk. In deze 30 elektrodecompartimenten wordt de elektrische neutraliteit behouden doordat aan de anode oxidatieve en aan de kathode reductieve dissociatie van water plaatsvindt. Hierbij wordt zuur of base gevormd. Tevens is het mogelijk dat 3 elektrolyten, zoals Cl' deelnemen aan oxidatie of reductie reacties. Door de anode en kathode elektrisch te verbinden kunnen elektronen van de anode naar de kathode lopen, waardoor een elektrische stroom wordt gecreëerd.

5 De reacties die plaatsvinden in de anode en kathode compartimenten kunnen als volgt worden weergegeven:

Anode reactie(s): (1) H20 -> M 02 + 2 H+ + 2e' (-1.23 V) 10 (2) 2 Cl’ -> Cl2(g) + 2e' (-1.36 V)

Kathode reactie: (3) 2 H20 + 2 e -> H2(g) + 2 OH' (-0.83 V) 15 Gevonden is nu dat er in gangbare inrichtingen voor omgekeerde elektrodialyse, indien de verdunde electrolytoplossingen naast monovalente ionen tevens multivalente ionen bevatten, netto transport van multivalente ionen kan optreden tegen de concentratie gradiënt in. Hierbij 20 bewegen multivalente kationen en multivalente anionen van de verdunde elektrolytoplossing naar de geconcentreerde elektrolyt oplossing. Voor zover bekend bij de uitvinders van de onderhavige uitvinding is dit fenomeen nog niet eerder beschreven in het vakgebied van omgekeerde elektrodialyse en 25 aanverwante vakgebieden.

Over het algemeen is de samenstelling van zoutwater (uit zeeën of oceanen) en zoetwater (uit rivieren of meren) dusdanig, dat bij gebruik hiervan in een omgekeerde elektrodialyse inrichting het nu ontdekte terugtransport van 30 multivalente ionen kan optreden.

Het terugtransport van multivalente ionen heeft een negatieve invloed op de elektrische stroom die wordt opgewekt in een inrichting voor een omgekeerde elektrodialysereactie.

4

Experimenten hebben aangetoond dat, indien het terugtransport van multivalente ionen wordt verminderd met ongeveer 95%, de elektrisch potentiaal over de dialytische cel verbeterd kan worden met meer dan 10-20%, en dat dientengevolge het 5 elektrisch vermogen van een inrichting voor omgekeerde elektrodialyse kan worden verbeterd met 20-40% (aangezien W=IR=U2/R) .

De onderhavige uitvinding is gericht op het tegengaan van terugtransport van multivalente ionen. Hiervoor verschaft 10 de uitvinding een inrichting volgens conclusie 1.

De inrichting volgens de uitvinding is toepasbaar voor het uitvoeren van een omgekeerde elektrodialyse reactie. De vakman zal begrijpen aan welke basis vereisten een dergelijke inrichting dient te voldoen.

15 De inrichting volgens de uitvinding omvat een aantal anodecompartiment voorzien van een anode, die geplaatst is in een anodefluïdum en een aantal van de anodecompartimenten gescheiden kathodecompartimenten voorzien van een kathode, die geplaatst is in een kathodefluidum. Aldus zijn de anode-20 en kathodecompartiment geschikt om het anode- en kathodefluïdum te houden. De term fluïdum omvat in het kader van de huidige uitvinding alle media, waarin laag moleculaire moleculen en/of ionen (Mw < 300 Da) diffusie beweging kunnen ondergaan inclusief een gel, waarin de diffusie beweging 25 enigszins kan zijn beperkt. Het fluïdum omvat bij voorkeur een waterig medium, inclusief een gel op water basis. Met een aantal wordt in deze aanvrage tenminste één bedoeld.

De anode en kathode zijn vervaardigd van geschikte materialen. De keuze van geschikte materialen voor de anode 30 en kathode ligt binnen het bereik van de kennis van de deskundige. Bijvoorbeeld kan worden gekozen uit koolstof of een ander geleidend materiaal. Het gebruik van koolstof heeft 5 bijzondere voorkeur vanwege de goede elektrische geleiding, de gunstige kostprijs en chemische inertie van dit materiaal.

De anode- en kathodecompartimenten worden van elkaar gescheiden door een aantal kation- en 5 anionuitwisselingsmembranen, die alternerend tussen de kathode en anode geplaatst zijn. Kation- en anionuitwisselingsmembranen zijn bekend in het vakgebied. De onderhavige uitvinding stelt, met uitzondering van een aantal specifieke uitvoeringsvormen, geen bijzondere vereisten aan 10 de Kation- en anionuitwisselingsmembranen, die worden toegepast, naast de vereisten die er zijn voor een juiste werking van een omgekeerde elektrodialyse inrichting. Deze zijn met name, dat een kationuitwisselingsmembraan in hoofdzaak geen anionen doorlaat en een 15 anionuitwisselingsmembraan in hoofdzaak geen kationen doorlaat. Tevens heeft het de voorkeur, indien anion- en kationuitwisselingsmembranen in hoofdzaak geen water doorlaten.

Voorbeelden van geschikte anionuitwisselings-20 membranen, zijn Aciplex A201 (Asahi Chemical industry Co., Japan), Selemion ASV (Asahi Glass Co.Ltd, Japan), FAS (Fuma-tech, GMBH, Duitsland), AR204szra (Ionics, Inc, Verenigde Staten van Amerika), Neosepta AM-1 (Tokuyama Co., Japan), Ralex AMH-PES (Mega, Tsjechië).

25 Voorbeelden van geschikte kationuitwisselings- membranen, zijn Aciplex K-501SB (Asahi Chemical Industry Co., Japan), Nafion N-117 (DuPont Co., VS), FKS (FuMA-Tech GmbH, Duitsland), Neosepta CMX (Tokuyama Co., Japan), Ralex CM-PES (Mega, Tsjechië).

30 Omdat het voornaamste vereiste is dat de kation- en anionuitwisselingsmembranen alternerend tussen de kathode en anode geplaatst zijn kan het aantal kationuitwisselingsmembranen groter zijn dan het aantal anionuitwisselings- « * 6 membranen. Op alternatieve wijze kan het aantal anion-uitwisselingsmembranen groter zijn dan het aantal kationuitwisselingsmembranen. Daar hierbij nog moet worden voldaan aan het vereiste dat de kation- en anion-5 uitwisselingsmembranen alternerend aanwezig zijn zal het aantal kation- en anionuitwisselingsmembranen hooguit één verschillen.

Tussen de kation- en anionuitwisselingsmembranen worden compartimenten, de elektrolytcompartimenten, gevormd. 10 Deze elektrolytcompartimenten zijn alternerend gevuld met laag osmotische elektrolytoplossingen met relatief lage elektrolytconcentraties en, hoog osmotische elektrolytoplossingen, met elektrolytconcentraties hoger dan de laag osmotische elektrolytoplossingen. Met de term 15 elektrolytoplossing wordt bedoeld een oplossing van een aantal positief en negatief geïoniseerde chemische species. Aldus scheidt elk kation- of anionuitwisselingsmembraan een elektrolytoplossing met een hoge elektrolytconcentratie van een elektrolytoplossing met een lage elektrolytconcentratie.

2 0 Begrepen dient te worden, dat hoog en laag relatieve termen zijn. Het is ook de relatieve verhouding van de elektrolytconcentraties in twee aangrenzende elektrolytcompartimenten, die de drijvende kracht achter het ionen transport oplevert.

25 Aldus kan een elektrolytoplossing, afhankelijk van de vergelijkingsoplossing, waarmee deze wordt vergeleken, onder bepaalde omstandigheden worden aangemerkt een hoge elektrolytconcentratie te hebben en onder andere omstandigheden een lage elektrolytconcentratie. Zo kan 30 brakwater in vergelijking tot zoetwater een hoge elektrolytconcentratie hebben. In vergelijking tot zoutwater kan het echter een lage elektrolytconcentratie hebben. Verder kan zoutwater in vergelijking tot zoutwaterconcentraten, 7 bijvoorbeeld verkregen uit elektrodialyse processen ten behoeve van de drinkwater productie, een lage elektrolytconcentratie hebben.

Het bovenstaande in acht nemende kunnen geschikte 5 bronnen van elektrolytoplossingen met een hoge elektrolytconcentratie worden gekozen uit zoutwater, bijvoorbeeld uit zeeën of oceanen; brakwater, bijvoorbeeld uit mondingen van rivieren; zoutwaterconcentraten, bijvoorbeeld verkregen uit elektrodialyse processen.

10 Elektrolytoplossingen met een lage elektrolytconcentratie kunnen worden gekozen uit zoetwater, bijvoorbeeld uit meren of rivieren; zoutwater, bijvoorbeeld uit zeeën of oceanen; of brakwater, bijvoorbeeld uit mondingen van rivieren, zoutwaterconcentraten, bijvoorbeeld verkregen uit 15 elektrodialyse processen. De elektrolytoplossingen met hoge en lage elektrolytconcentraties, worden bij voorkeur in een continue stroom door de elektrolytcompartimenten geleidt.

De inrichting volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat deze middelen omvat om transport van multivalente 20 ionen van laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische elektrolytoplossingen te beperken. Dit terugtransport van multivalente ionen wordt tenminste in de elektrisch onbelaste toestand van de inrichting voor omgekeerde elektrodialyse beperkt. Hierdoor wordt de 25 potentiaal die beschikbaar is voor de stroomproductie verhoogd. Hierbij kan reeds een gunstig effect worden verkregen, indien het terugtransport in tenminste een deel van de inrichting wordt beperkt.

Geschikte middelen, die ingericht kunnen worden voor 30 het beperken van transport van multivalente ionen zullen bekend zijn voor de vakman. In grote lijnen kan de vakman denken aan twee richtingen, te weten verwijdering van multivalente ionen uit de laagosmotische 8 elektrolytoplossingen, dan wel het dusdanig inrichten van de kation- en anion uitwisselingsmembranen, zodat transport van multivalente ionen van de laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische 5 elektrolytoplossingen wordt beperkt. Binnen het kader van de onderhavige uitvinding wordt met multivalente ionen bedoeld, ionen met een meervoudige lading, zoals anionen met een meervoudige negatieve lading, ofwel kationen met een meervoudige positieve lading. Voorbeelden van multivalente 10 anionen zijn S042 , HP042', P043'. Voorbeelden van multivalente kationen zijn Mg2* en Ca2*.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm worden de middelen om transport van multivalente ionen van de laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische 15 elektrolytoplossingen gevormd door een aantal kation uitwisselingsmembranen en een aantal anion uitwisselingsmembranen uit te voeren als monovalent selectieve membranen. Monovalent selectieve membranen die monovalente anionen respectievelijk monovalente kationen 20 selectief doorlaten zijn bekend in het vakgebied, en zijn commercieel verkrijgbaar. Voorbeelden van anion uitwisselingsmembranen, die selectief zijn voor monovalente anionen en multivalente anionen slechts zeer beperkt doorlaten, zijn bijvoorbeeld Aciplex A-192 (Asahi Chemical 25 Industry Co. Japan) en Neosepta Acs (Tokuyama Co. Japan).

Voorbeelden van kation uitwisselingsmembranen, die selectief zijn voor monovalente kationen en multivalente kationene slechts zeer beperkt doorlaten, zijn bijvoorbeeld Aciplex K-192 (Asahi Chemical Industry Co. Japan) en Neosepta CMS 30 (Tokuyama Co. Japan). Deze monovalent specifieke anion- respectievelijk kation uitwisselingsmembranen hebben over het algemeen een selectiviteit groter dan 90% voor monovalente ionen. Dat wil zeggen, dat 90% van de doorgelaten ionen 9 (anionen respectievelijk kationen) monovalente ionen zijn. Voor de onderhavige uitvinding is een dermate hoge selectiviteit van de monovalent selectieve membranen gewenst, maar niet noodzakelijk. Een selectiviteit van meer dan 60%, 5 met voorkeur meer dan 70%, zoals meer dan 80% geeft reeds een verbetering van het celvoltage en het vermogen van een omgekeerde elektrodialyse installatie.

Zoals boven reeds vermeld, kan het terugtransport van multivalente ionen en het potentiaal-verlagend effect daarvan 10 tevens worden beperkt door de multivalente ionen te verwijderen uit de laagosmotische elektrolytoplossingen.

Zoals voor de vakman duidelijk zal zijn, kan dit op verschillende manieren. Bijvoorbeeld kunnen multivalente ionen worden neergeslagen als slecht-oplosbare zouten. Zo kan 15 bijvoorbeeld calcium worden neergeslagen als het hydroxide zout door toevoeging van natriumhydroxide (oplossing) .

Vorming van slecht-oplosbare zouten vereist echter chemische toevoegingen aan elektrolytoplossingen. Dit kan gepaard gaan met hoge kosten en kan belastend zijn voor het 20 milieu.

Derhalve voorziet de uitvinding volgens een voorkeursuitvoeringsvorm in een alternatieve inrichting, waarbij de middelen voor het verwijderen van de multivalente ionen anion- en/of kation uitwisselingsharsen omvatten. Anion 25 uitwisselingsharsen zijn hierbij in staat om hieraan gebonden monovalente anionen uit te wisselen voor multivalente anionen. Kation uitwisselingsharsen zijn hierbij in staat om hieraan gebonden monovalente kationen uit te wisselen voor multivalente kationen. Door de uitwisseling van monovalente 30 anionen dan wel monovalente kationen, met multivalente anionen respectievelijke multivalente kationen, wordt de concentratie van multivalente ionen in de laagosmotische elektrolytoplossingen verlaagd en wordt de concentratie van 10 monovalente ionen verhoogd. Door de lagere concentratie van multivalente ionen kunnen deze in mindere mate overgaan naar de hoogosmotische elektrolytoplossing.

De anion- en/of kation uitwisselingsharsen kunnen in 5 de elektrolytcompartimenten, waarin laagosmotische elektrolytoplossingen aanwezig zijn, geplaatst zijn. Het heeft de voorkeur dat hierbij zowel anion- als kation uitwisselingsharsen aanwezig zijn, en dat deze anion- en kation uitwisselingsharsen met elkaar zijn gemengd.

10 Het is echter tevens mogelijk dat anion- en/of kation uitwisselingsharsen zijn geplaatst in de toestroom van laagosmotische elektrolytoplossingen naar elektrolytcompartimenten. Ook hierbij heeft het de voorkeur dat zowel anion- als kation uitwisselingsharsen worden 15 gebruikt. Het is echter mogelijk om in de toestroom van laagosmotische elektrolytoplossingen naar elektrolytcompartimenten de anion uitwisselingsharsen in een separaat compartiment te plaatsen van kation uitwisselingsharsen. In het compartiment dat anion 20 uitwisselingsharsen bevat worden allereerst de multivalente anionen uitgewisseld voor monovalente anionen, en vervolgens, of daarvoor, worden multivalente kationen uitgewisseld voor monovalente kationen in een compartiment dat kation uitwisselingsharsen bevat. De uiteindelijke toestroom van 25 laagosmotische elektrolytoplossingen naar elektrolytcompartimenten zal daardoor een lagere concentratie aan multivalente ionen bevatten, waardoor deze in mindere mate kunnen doordringen naar de elektrolytcompartimenten die hoogosmotische elektrolytoplossingen bevatten, in 30 vergelijking tot de oorspronkelijke laagosmotische elektrolytoplossing.

tl è 11

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het genereren van elektrische energie. De werkwijze omvat de stappen van: (i) het verschaffen van een inrichting volgens de 5 uitvinding; (ii) het doorstromen van de elektrolytcompartimenten met de laagosmotische elektrolytoplossingen en de hoogosmotische elektrolytoplossingen; (iii) het elektrisch verbinden van de anode en de 10 kathode.

Tijdens het gebruik van de inrichting volgens de uitvinding zal elektrische energie worden gegenereerd door het elektrisch verbinden van de anode en de kathode, waardoor een proces van omgekeerde elektrodialyse kan optreden.

15 Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is gericht op het regenereren van de anion-en/of kation uitwisselingsharsen, die kunnen worden toegepast in de inrichting volgens de uitvinding. Zoals de vakman zal begrijpen, zullen de anion- en/of kation uitwisselingsharsen 20 op een gegeven moment verzadigd zijn met multivalente anionen respectievelijk multivalente kationen. Derhalve zal regeneratie van de anion- en/of kation uitwisselingsharsen op een gegeven moment wenselijk zijn. Bij deze regeneratie worden aan de anion uitwisselingsharsen gebonden multivalente 25 anionen uitgewisseld voor monovalente anionen. Voor de kation uitwisselingsharsen gebeurt hetzelfde met betrekking tot multivalente kation die hieraan gebonden zijn en worden uitgewisseld voor monovalente kationen. Regeneratie van anion uitwisselingsharsen kan geschieden door het toevoeren van een 30 oplossing met een hoog gehalte aan monovalente anionen, zoals een natriumchloride oplossing of natronloog oplossing. Regeneratie van een kation uitwisselingshars kan geschieden door het toevoeren van een oplossing met een hoog gehalte aan 12 monovalente kationen, zoals een natriumchloride oplossing of een zoutzuuroplossing.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden de anion- en/of kation uitwisselingsharsen 5 geregenereerd door ze in contact te brengen met een hoogosmotische elektrolytoplossing. Over het algemeen zal een hoogosmotische elektrolytoplossing een hoog gehalte aan monovalente anionen en/of monovalente kationen bevatten. Dit is in ieder geval het geval voor water uit zeeën en/of 10 oceanen. Regeneratie op deze wijze resulteert in een geringere belasting van het milieu dan het gebruik van toegevoegde oplossingen, zoals NaCl, HCl of NaOH oplossingen.

Het regenereren van de anion- en/of kation uitwisselingsharsen op deze wijze kan eenvoudig geschieden 15 door de stroom van de hoogosmotische elektrolytoplossingen en de laagosmotische elektrolytoplossingen om te keren, zodat door compartimenten waardoor voorheen hoogosmotische elektrolytoplossingen stroomde, nu laagosmotische elektrolytoplossingen stromen en vice versa. Indien anion-20 en/of kation uitwisselingsharsen aanwezig zijn in de elektrolytcompartimenten, heeft het aldus de voorkeur dat deze anion- en/of kation uitwisselingsharsen aanwezig zijn in zowel compartimenten die hoogosmotische elektrolytoplossingen bevatten, als wel compartimenten die laagosmotische 25 elektrolytoplossingen bevatten. In de elektrolytcompartimenten die laagosmotische elektrolytoplossingen bevatten, zullen de anion- en/of kation uitwisselingsharsen een functie vervullen met betrekking tot het binden van multivalente anionen respectievelijk 30 multivalente kationen. In de elektrolytcompartimenten die hoogosmotische elektrolytoplossingen bevatten, zullen de anion- en/of kation uitwisselingsharsen worden geregenereerd.

13

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de navolgende figuren. Deze figuren zijn enkel bedoeld ter illustratie van de uitvinding, en hiervan wordt niet beoogd dat zij de omvang van de uitvinding, zoals gedefinieerd in de 5 conclusies, beperken.

Figuur 1 toont schematisch een overzicht van een uitvoeringsvorm van een inrichting volgens de uitvinding voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyseproces;

Figuur 2 toont schematisch een overzicht van een 10 verdere uitvoeringsvorm van een inrichting volgens de uitvinding voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyseproces;

Figuur 3 geeft schematisch een weergave van de processen die optreden bij uitwisseling van ionen aan een 15 kation uitwisselingshars, respectievelijk een anion uitwisselingshars;

Figuur 4 toont schematisch een verdere uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding;

Figuur 5 toont het verloop van de concentratie van 20 diverse ionen in de tijd tijdens een experiment, waarbij normale membranen en monovalent selectieve membranen werden toegepast; en

Figuur 6 toont het verloop van de schijnbare selectiviteit en de open-circuit potentiaal van een 25 omgekeerde elektrodialyse inrichting met normale membranen en monovalent selectieve membranen.

Figuur 1 toont schematisch een overzicht van een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding.

Zoals te zien is in figuur 1, is tussen de anode (1) en 30 kathode (2) een aantal anion- (a) en kation uitwisselingsmembranen (c) geplaatst. Deze zijn uitgevoerd als monovalent specifieke anion- respectievelijk kation uitwisselingsmembranen. Tussen de anion- (a) en kation 14 uitwisselingsmembranen (c) worden elektrolytcompartimenten gevormd, waarin alternerend zeewater (s) en rivierwater (r) stroomt. Door de concentratieverschillen van elektrolyten in het zeewater (s) en rivierwater (r) , zullen de elektrolyten 5 in het zeewater (s) naar het rivierwater (r) toe willen bewegen, om de concentraties te nivelleren. Door de alternerende plaatsing van de anion uitwisselingsmembranen (a) en kation uitwisselingsmembranen (c) zal hierdoor netto transport van kat ionen naar de kathode en van anionen naar de 10 anode plaatsvinden. Om elektrische neutraliteit te behouden, vindt in het compartiment waarin de anode (1) is geplaatst een oxidatiereactie plaats, en vindt in het compartiment waarin de kathode (2) is geplaatst een reductiereactie plaats. Hierdoor wordt een elektronenstroom opgewekt in het 15 elektrisch circuit (3), waarmee de anode (1) en kathode (2) zijn verbonden. In dit elektrisch circuit (3) kan elektrische arbeid worden verricht door een elektrisch apparaat (4) , dat hier symbolisch is weergegeven door middel van een gloeilamp.

Gebleken is dat multivalente anionen en multivalente 20 kationen, in een systeem dat tevens monovalente anionen en monovalente kationen bevat, geneigd zijn om tegen de gradiënt in te bewegen, d.w.z. van het rivierwater naar het zeewater. Om dit te voorkomen zijn in de weergegeven uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding de anion 25 uitwisselingsmembranen en kation uitwisselingsmembranen uitgerust als monovalent specifieke membranen. Deze monovalent specifieke membranen hebben een geringe permeabiliteit voor multivalente ionen, waardoor deze niet kunnen overgaan van het rivierwater naar het zeewater. Dit 30 vergroot de potentiaal over de dialytische cel, die bestaat uit een membraanpaar van een anion- (a) en kation uitwisselingsmembraan (c) en een massa van een oplossing met 15 een hoge elektrolytconcentratie (s) en een oplossing met een lage elektrolytconcentratie (r).

Figuur 2 toont schematisch een overzicht van een andere uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de 5 uitvinding. Deze inrichting maakt gebruik van anion- en kation uitwisselingsharsen voor het absorberen van multivalente ionen. Elementen die overeenkomen met die uit figuur 1 zijn met gelijke referentiecijfers of letters aangeduid. In de elektrolytcompartimenten zijn een anion 10 uitwisselingshars (schematisch weergegeven als gearceerde bollen) en een kation uitwisselingshars (schematisch weergegeven als open bollen) geplaatst. Voor het gemak is in figuur 2 enkel de plaatsing van de anion- en kation uitwisselingshars weergegeven in twee aangrenzende 15 elektrolytcompartimenten. Echter, in de praktijk zullen de anion- en kation uitwisselingsharsen over het algemeen geplaatst zijn in alle elektrolytcompartimenten.

De werking van de anion- en kation uitwisselingshars is schematisch weergegeven in figuur 3. Zoals weergegeven in 20 figuur 3, worden in een elektrolytcompartiment met een laagosmotische elektrolytoplossing (r) multivalente ionen (hier SO,,2') gebonden aan de anion uitwisselingshars, en worden monovalente ionen (hier Cl ) afgegeven. Voor de kation uitwisselingshars worden gebonden monovalente kationen (hier 25 Na*) uitgewisseld voor multivalente kationen (hier Mg2*) . Door de binding van de multivalente kationen wordt hun concentratie in de laagosmotische elektrolytoplossing verlaagd. Hierdoor zijn multivalente anionen en multivalente kationen in mindere mate in vrije vorm beschikbaar, waardoor 30 ze in mindere mate kunnen overgaan naar de hoogosmotische elektrolytoplossingen.

In de elektrolytcompartimenten, waarin hoogosmotische elektrolytoplossingen aanwezig zijn, kan het omgekeerde * 16 proces plaatsvinden, waardoor de anion- en kat ion uitwisselingsharsen kunnen worden geregenereerd. Bij dit proces van regeneratie worden aan de kation uitwisselingshars multivalente kationen (hier Mg2*) uitgewisseld voor 5 monovalente kationen (hier Na4) . Aan de anion uitwisselingshars worden multivalente anionen (hier S042') uitgewisseld voor monovalente anionen (hier Cl") . Op deze manier kan de hoogosmotische elektrolytoplossing toegepast worden voor het regenereren van de anion- en kation 10 uitwisselingshars.

Figuur 4 geeft een schematisch overzicht van een alternatieve uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding. In deze uitvoeringsvorm zijn de kation- (CEX) en anion (AEX) uitwisselingshars geplaatst in compartimenten in 15 de toestroom van de laagosmotische elektrolytoplossing naar de elektrolytcompartimenten. In de weergegeven uitvoeringsvorm zijn de anion uitwisselingshars en kation uitwisselingshars hierbij geplaatst in separate compartimenten. Het is echter ook mogelijk om in de toestroom 20 van de laagosmotische elektrolytoplossing naar de elektrolytcompartimenten de anion- en kation uitwisselingsharsen te combineren in een enkel compartiment. In de weergegeven uitvoeringsvorm worden anion- en kation uitwisselingsharsen tevens geregenereerd door ze in contact 25 te brengen met de hoogosmotische elektrolytoplossing. Door de toestroom van de laagosmotische elektrolytoplossing en de hoogosmotische elektrolytoplossing om te draaien, kunnen aldus de anion- en kation uitwisselingshars gebruikt worden voor het absorberen van multivalente ionen (in de situatie 30 waarin ze in contact worden gebracht met een laagosmotische elektrolytoplossing) , en worden geregenereerd (indien ze in contact worden gebracht met de hoogosmotische elektrolytoplossing).

17

Proefopzet

De proefopzet bestond uit twee stacks met een actief oppervlak van 100 cm2/membraan. Elke stack bestond uit vier celparen. Commercieel beschikbare membranen werden gebruikt.

5 Eén stack bevatte reguliere ion-uitwisselingsmembranen (Neosepta CMX/AMX, Tokuyama Co.), de andere stack bevatte monovalent-selectieve membranen (Neosepta CMS/AMS, Tokuyama Co.). Deze membranen hebben vergelijkbare specificaties en verschillen enkel door hun specificiteit voor monovalente 10 ionen. De membranen werden van elkaar gescheiden door middel van PP spacers met een dikte van 1 mm. De spacers werden geplaatst binnen een pakking van synthetisch rubber (Neopreen®, Dupont Chemical). Gemengde elektrolyt oplossingen van natriumchloride en magnesiumsulfaat werden gecirculeerd 15 door de compartimenten (gevormd door deze pakkingen en spacers), en vaten met een batch volume van ongeveer 100 liter. Het elektrodesysteem bestond uit een anodecompartiment, een kathodecompartiment, en afschermende kation-uitwisselingsmembranen. In deze proef werden 20 titaanelektroden met een ruthenium/iridium gemengd metaaloxide coating toegepast, zowel als anode en als kathode, met een geprojecteerd oppervlak van 100 cm2. In het elektrisch circuit werd een weerstand van 10 Ω toegepast. De potentiaal (zowel open circuit als potentiaal over de 25 weerstand) werd gemeten met een Fluke multimeter. Anionen werden geanalyseerd met ion chromatografie.

Resultaten

Gedurende het batch-experiment werd het ion transport 30 gemeten. In figuur 5 wordt de verandering in anionconcentratie in rivierwater (de laagosmotische elektrolytoplossing) weergegeven. De stack met normale ion-uitwisselingsmembranen vertoonde een toename van chloride 18 ionen (gesloten vierkanten) . Dit is in overeenstemming met het principe van omgekeerde elektrodialyse, aangezien ten gevolge van de concentratie-gradiënt over de anion-uitwisselingsmembranen chloride ionen worden toegevoerd 5 vanuit het zeewater (de hoogosmotische elektrolytoplossing) . Echter, de sulfaatconcentratie vertoonde een afname (gesloten driehoeken). Dit betekent dat sulfaat wordt getransporteerd vanuit rivierwater naar zeewater, hoewel de concentratie van sulfaat in zeewater hoger was dan de sulfaatconcentratie in 10 rivierwater. Dit is het terugtransport. De stack met monovalent-selectieve ion-uitwisselingsmembranen vertoonde tevens de verwachte toename van chloride ionen (open vierkanten). Echter, de sulfaatconcentratie bleef nagenoeg constant. Dit betekent dat sulfaat niet werd getransporteerd. 15 Tegelijkertijd werd het open circuit voltage van de stack gemeten (figuur 6). Dit open circuit stackvoltage was ongeveer 10-20% lager voor de stack met normale membranen (gesloten vierkanten) in vergelijking tot de stack met monovalent-selectieve membranen (open vierkanten), hoewel de 20 initiële oplossing dezelfde samenstelling had. Gedurende het verloop van het experiment is het niet meer mogelijk om de open circuit stackvoltages direct met elkaar te vergelijken. Dit omdat de verandering in samenstellingen niet gelijk is (chloride neemt bijvoorbeeld sneller toe in de laagosmotische 25 elektrolytoplossing voor de stack met de normale membranen in vergelijking tot de stack met de monovalent-selectieve membranen). Derhalve wordt een schijnbare selectiviteit geïntroduceerd. De schijnbare selectiviteit wordt gedefinieerd als het gemeten stackvoltage gedeeld door een 30 berekend voltage, waarbij het berekende voltage de som is van de Nernst-potentialen op basis van de geleidbaarheid van de oplossingen. De schijnbare selectiviteit van de monovalent-selectieve membranen (open driehoeken) was initieel ongeveer 19 95%, terwijl de schijnbare selectiviteit van de normale membranen (gesloten driehoeken) initieel ongeveer 85% was. De schijnbare selectiviteit van de membranen van beide stacks neemt af in de tijd, maar gedurende de tijdsduur van het 5 experiment bleef de schijnbare selectiviteit voor de monovalent-selectieve membranen hoger dan de schijnbare selectiviteit van de reguliere membranen.

10 1033494

Claims (10)

1. Inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd 5 elektrodialyse proces omvattende: (i) een aantal anodecompartimenten voorzien van een anode (1), die geplaatst is in een anodefluidum omvattende reagentia voor een oxidatie reactie; (ii) een aantal van de anodecompartimenten gescheiden 10 kathodecompartimenten voorzien van een kathode (2), die geplaatst is in een kathodefluidum omvattende reagentia voor een reductie reactie; (iii) een aantal kationuitwisselingsmembranen (c) en anionuitwisselingsmembranen (a), die alternerend tussen de 15 kathode en anode geplaatst zijn, waarbij tussen de kation-(c) en anionuitwisselingsmembranen (a) compartimenten, de elektrolytcompartimenten, worden gevormd; (iv) laag osmotische elektrolytoplossingen (r) met lage elektrolytconcentraties en, hoog osmotische 20 elektrolytoplossingen (s), met elektrolytconcentraties hoger dan de laag osmotische elektrolytoplossingen, welke hoog osmotische en laag osmotische elektrolytoplossingen alternerend in de elektrolytcompartimenten zijn geplaatst; met het kenmerk dat, de inrichting middelen omvat om 25 transport van multivalente ionen van de laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische elektrolytoplossingen te beperken.

2. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij de middelen om transport van multivalente ionen van de 30 laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische elektrolytoplossingen te beperken worden gevormd door een aantal kationuitwisselingsmembranen (c) en een aantal 6 t 1033494 anionuitwisselingsmembranen (a) uit te voeren als monovalent selectieve membranen.

3. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij de middelen om transport van multivalente ionen van de 5 laagosmotische elektrolytoplossingen naar de hoogosmotische elektrolytoplossingen te beperken middelen omvatten voor het verwijderen van multivalente ionen uit de laagosmotische elektrolytoplossingen.

4. Inrichting volgens conclusie 3, waarbij de 10 middelen voor het verwijderen van multivalente ionen uit de laagosmotische elektrolytoplossingen anion- en/of kation uitwisselingsharsen omvatten, welke anion- en/of kation uitwisselingsharsen monovalente anionen respectievelijk monovalente kationen kunnen uitwisselen voor multivalente 15 anionen respectievelijk multivalente kationen.

5. Inrichting volgens conclusie 4, waarbij de anion-en/of kation uitwisselingsharsen in de elektrolytcompartimenten zijn geplaatst.

6. Inrichting volgens conclusie 4, waarbij anion-20 en/of kation uitwisselingsharsen in de toestroom van laagosmotische elektrolytoplossingen naar elektrolytcompartimenten zijn geplaatst.

7. Werkwijze voor het genereren van elektrische energie, omvattende de stappen van: 25 (i) het verschaffen van een inrichting volgens een der conclusies 1-6; (ii) het doorstromen van de elektrolytcompartimenten met de laag osmotische en hoog osmotische elektrolyt oplossingen; (iii) het elektrisch verbinden van de anode en de 30 kathode.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de inrichting een inrichting volgens een der conclusies 4-7 is, en waarbij periodiek de anion- en/of kation uitwisselingsharsen worden geregenereerd door monovalente anionen respectievelijk monovalente kationen uit te wisselen voor aan de anion- en/of kation uitwisselingsharsen gebonden multivalente anionen respectievelijk multivalente kationen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de anion- en/of kation uitwisselingsharsen worden geregenereerd door ze in contact te brengen met een hoogosmotische elektrolytoplossing, bij voorkeur geselecteerd uit oceaanwater, zeewater, of concentraten hiervan.

10 1033494