NL1031148C2 - Inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces en werkwijze voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces. - Google Patents

Description

I I

Inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyee proces en werkwijze voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyee proces.

5 De onderhavige uitvinding heeft volgens een eerste aspect betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyee proces.

Volgens een verder aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het genereren van 10 elektrische energie, waarbij gebruik wordt gemaakt van de inrichting volgens de uitvinding.

Elektrodialyse is een proces dat onder andere wordt toegepast bij de productie van drinkwater uit zout- of brakwater. In dit proces worden een aantal anion- en 15 kationuitwisselingsmebranen alternerend tussen een anode en kathode geplaatst. Indien een voedingstroom met zout- of brakwater wordt gepompt door de compartimenten die tussen de anion- en kationuitwisselingsmebraan worden gevormd, vindt er geen gerichte verplaatsing van ionen tussen de compartimenten 20 plaats, zolang er geen spanning wordt aangebracht tussen de anode en kathode. Wordt echter een spanning aangebracht tussen de anode en kathode, dan zijn de positieve ionen geneigd om naar de kathode te bewegen, terwijl de negatieve ionen geneigd zullen zijn om naar de anode te bewegen. De 25 negatieve ionen kunnen de kationuitwisselingsmembranen echter niet passeren en de positieve ionen kunnen de anionuitwisselingsmembranen niet passeren. Het resultaat hiervan is, dat de aanvankelijk identieke voedingsstromen veranderen in alternerend geconcentreerde en verdunde 30 elektrolytoplossingen.

Het bovenbeschreven elektrodialyse proces kan worden omgekeerd om elektrische energie op te wekken. Dit principe van elektriciteitsopwekking met behulp van omgekeerde 1031148 , 1 2 elektrodialyse werd reeds in 1955 beschreven in GB731729. Bij omgekeerde elektrodialyse worden aldus tevens een aantal anion- en kationuitwisselingsmebranen alternerend tussen een anode en kathode geplaatst. Echter, de compartimenten die 5 tussen de anion- en kationuitwisselingsmebraan worden gevormd, worden nu geladen met alternerend geconcentreerde en verdunde elektrolytoplossingen, zoals zout- of brakwater en zoetwater. Een eenheid van een anionuitwisselingsmembraan en een kationuitwisselingsmembraan, waarvan één hiervan een 10 geconcentreerde en een verdunde elektrolytoplossingen scheidt en de ander één van de elektrolytoplossingen aan de andere zijde afschermt, wordt aangeduid als een dialytische cel.

Ten gevolge van de concentratieverschillen tussen de geconcentreerde en verdunde elektrolytoplossingen zullen 15 ionen van hoge naar lage concentraties willen bewegen om de concentraties te nivelleren. Anionen kunnen hierbij echter niet de kationuitwisselingsmembranen passeren en worden enkel doorgelaten door de anionuitwisselingsmembranen. Voor kationen geldt het omgekeerde.

20 Door deze beperking van de bewegingsvrijheid van de kat- en anionen zal een netto transport van kat- en anionen in tegengestelde richting plaatsvinden. Voorwaarde voor dit tegengesteld ionen transport is dat de elektrische neutraliteit van de oplossingen behouden blijft. In de 25 dialytische cel gebeurt dit doordat op het moment van het in-of uitreden van een kation een anion uit- of intreedt. Echter in de buitenste compartimenten, waar de elektroden zijn geplaatst, is dit niet mogelijk. In deze elektrodecompartimenten wordt de elektrische neutraliteit 30 behouden doordat aan de anode oxidatieve en aan de kathode reductieve dissociatie van water plaatsvindt. Hierbij wordt zuur of base gevormd. Tevens is het mogelijk dat elektrolyten, zoals Cl' deelnemen aan oxidatie of reductie 1031148 II · ··.

3 reacties. Door de anode en kathode elektrisch te verbinden kunnen elektronen van de anode naar de kathode lopen, waardoor een elektrische stroom wordt gecreëerd.

5 De reacties die plaatsvinden in de anode en kathode compartinjenten kunnen als volgt worden weergegeven:

Anode reactie(s): (1) H20 -> Ά 02 + 2 H+ + 2e‘ (-1.23 V) 10 (2) 2 Cl' -> Cl2(g) + 2e' (-1.36 V)

Kathode reactie: (3) 2 H20 + 2 e' -> H2 (g) + 2 OH" (-0.83 V) 15 Een probleem dat gepaard gaat met de bovengenoemde oxidatie en reductie reacties aan de anode en kathode is dat een energie investering in de vorm van een overpotentiaal gemaakt dient te worden om deze reacties te laten plaatsvinden. Algemeen wordt aangenomen, dat deze 20 overpotentiaal voor een omgekeerde elektrodialyse cel rond de 6 V ligt. Een gemiddelde omgekeerde elektrodialyse cel, die zeewater en rivierwater toepast heeft een membraan potentiaal van ongeveer 80 mV. Dit betekent, dat meer dan 70 membranen vereist zijn om voldoende elektrisch potentiaal op te leveren 25 om de elektrodereacties te doen plaatsvinden.

Verder kan de vorming van gassen complicaties opleveren. Derhalve dienen gevormde gassen zo snel as mogelijk verwijderd te worden. Hiervoor is een separate gas behandelingsinstallatie vereist.

30 Tevens kan de hoge pH in het kathode compartiment leiden tot problemen door vorming van aanslag van bijvoorbeeld calciumcarbonaat.

1 ' 4

Om deze problemen te overwinnen hebben J. Jugar-Grodzinski en R. Kramer (Ind. Chem. Process. Des. Dev. 1986, 25, 443-449) een combinatie van twee elektrochemische halfcellen en een omgekeerd elektrodialyse apparaat getest.

5 Het door hun geteste apparaat heeft elektroden vervaardigd uit zinkfolie. In de elektrode compartimenten is verder een geconcentreerde zoutoplossing aanwezig, die zinkchloride omvat. Door het gebruik van zink elektroden en de aanwezigheid van zinkchloride kan gebruik worden gemaakt van 10 de navolgende elektrodereactie: Zn *» Zn2+ + 2 e". Deze reactie verloopt aan de anode in de richting van de oxidatieve reactie en aan de kathode in de richting van de reductieve reactie.

Dit systeem heeft echter het nadeel dat de massa en 15 het oppervlak van de elektroden niet goed gedefinieerd zijn, doordat de anode oplost en de kathode groeit. Hierdoor is regeneratie van de elektroden door middel van fase omkering noodzakelijk.

Verder vereisen de gebruikte elektrochemische half-20 cellen nog steeds relatief hoge overpotentialen.

Bovendien gaat het gebruik van zink gepaard met risico's vanwege de toxiciteit van dit element, met name in oplosbare vorm.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel een 25 verbetering te bieden met betrekking tot de bovengenoemde nadelen van de omgekeerde elektrodialyse processen uit de stand der techniek.

Gevonden is dat een of meer van de bovengenoemde problemen kunnen worden overwonnen door gebruik te maken van 30 het Fe(II)/Fe(III) redoxkoppel voor de overdracht van elektronen van en naar de anode en kathode. De uitvinding heeft derhalve volgens een eerste aspect betrekking op een inrichting volgens conclusie 1.

1 l 5

De inrichting volgens de uitvinding is toepasbaar voor het uitvoeren van een omgekeerde elektrodialyse rectie. De vakman zal begrijpen aan welke basis vereisten een dergelijke inrichting dient te voldoen.

5 De inrichting volgens de uitvinding omvat een aantal anodecompartiment voorzien van een anode, die geplaatst is in een anodefluidum en een aantal van de anodecompartimenten gescheiden kathodecompartimenten voorzien van een kathode, die geplaatst is in een kathodefluïdum. Aldus zijn de anode-10 en kathodecompartiment geschikt om het anode- en kathodefluïdum te houden. De term fluïdum omvat in het kader van de huidige uitvinding alle media, waarin laag moleculaire moleculen en/of ionen (Mw < 300 Da) diffusie beweging kunnen ondergaan inclusief een gel, waarin de diffusie beweging 15 enigszins kan zijn beperkt. Het fluïdum omvat bij voorkeur een waterig medium, inclusief een gel op water basis. Met een aantal wordt in deze aanvrage tenminste één bedoeld.

De anode en kathode zijn vervaardigd van geschikte materialen. De keuze van geschikte materialen voor de anode 20 en kathode ligt binnen het bereik van de kennis van de deskundige. Bijvoorbeeld kan worden gekozen uit koolstof of een ander geleidend materiaal. Het gebruik van koolstof heeft bijzondere voorkeur vanwege de goede elektrische geleiding, de kostprijs en chemische inertie van dit materiaal.

25 De anode- en kathodecompartimenten worden van elkaar gescheiden door een aantal kation- en anionuitwisselingsmembranen, die alternerend tussen de kathode en anode geplaatst zijn. Kation- en anionuitwisselingsmembranen zijn bekend in het vakgebied. De 30 onderhavige uitvinding stelt geen bijzondere vereisten aan de Kation- en anionuitwisselingsmembranen, die worden toegepast, naast de vereisten die er zijn voor een juiste werking van een omgekeerde elektrodialyse inrichting. Deze zijn met name, t ' 6 dat een kationuitwisselingsmembraan in hoofdzaak geen anionen doorlaat en een anionuitwisselingsmembraan in hoofdzaak geen kationen doorlaat. Tevens heeft het de voorkeur, indien anion- en kationuitwisselingsmembranen in hoofdzaak geen 5 water doorlaten.

Voorbeelden van geschikte anionuitwisselings-metnbranen, zijn Aciplex A201 (Asahi Chemical industry Co., Japan), Selemion ASV (Asahi Glass Co.Ltd, Japan), FAS (Fuma-tech, GMBH, Duitsland), AR204szra (Ionics, Inc, 10 Verenigde Staten van Amerika), Neosepta AM-1 (Tokuyama Co., Japan), Ralex AMH-PES (Mega, Tsjechië).

Voorbeelden van geschikte kationuitwisselingsmembranen, zijn Aciplex K-501SB (Asahi Chemical Industry Co., Japan), Nafion N-117 (DuPont Co., VS), FKS (FuMA-Tech GmbH, 15 Duitsland), Neosepta CMX (Tokuyama Co., Japan), Ralex CM-PES (Mega, Tsjechië).

Omdat het voornaamste vereiste is dat de kation- en anionuitwisselingsmembranen alternerend tussen de kathode en anode geplaatst zijn kan het aantal kationuitwisselings-20 membranen groter zijn dan het aantal anionuitwisselingsmembranen. Op alternatieve wijze kan het aantal anionuitwisselingsmembranen groter zijn dan het aantal kationuitwisselingsmembranen. Daar hierbij nog moet worden voldaan aan het vereiste dat de kation- en anion-25 uitwisselingsmembranen alternerend aanwezig zijn zal het aantal kation- en anionuitwisselingsmembranen hooguit één verschillen.

Tussen de kation- en anionuitwisselingsmembranen worden compartimenten, de elektrolytcompartimenten, gevormd. 30 Deze elektrolytcompartimenten zijn alternerend gevuld met laag osmotische elektrolytoplossingen met lage elektrolytconcentraties en, hoog osmotische elektrolytoplossingen, met elektrolytconcentraties hoger dan I. ' 7 de laag osmotische elektrolytoplossingen. Met de term elektrolytoplossing wordt bedoeld een oplossing van een aantal positief en negatief geïoniseerde chemische species. Aldus scheidt elk kation- of anionuitwisselingsmembraan een 5 elektrolytoplossing met een hoge elektrolytconcentratie van een elektrolytoplossing met een lage elektrolytconcentratie. Begrepen dient te worden, dat hoog en laag relatieve termen zijn. Het is ook de relatieve verhouding van de elektrolytconcentraties in twee aangrenzende 10 elektrolytcompartimenten, die de drijvende kracht achter het ionen transport oplevert.

Aldus kan een elektrolytoplossing, afhankelijk van de vergelijkingsoplossing, waarmee deze wordt vergeleken, onder bepaalde omstandigheden worden aangemerkt een hoge 15 elektrolytconcentratie te hebben en onder andere omstandigheden een lage elektrolytconcentratie. Zo kan brakwater in vergelijking tot zoetwater een hoge elektrolytconcentratie hebben. In vergelijking tot zoutwater kan het echter een lage elektrolytconcentratie hebben. Verder 20 kan zoutwater in vergelijking tot zoutwaterconcentraten, bijvoorbeeld verkregen uit elektrodialyse processen ten behoeve van de drinkwater productie, een lage elektrolytconcentratie hebben.

Het bovenstaande in acht nemende kunnen geschikte 25 bronnen van elektrolytoplossingen met een hoge elektrolytconcentratie worden gekozen uit zoutwater, bijvoorbeeld uit zeeën of oceanen; brakwater, bijvoorbeeld uit mondingen van rivieren; zoutwaterconcentraten, bijvoorbeeld verkregen uit elektrodialyse processen.

30 Elektrolytoplossingen met een lage elektrolytconcentratie kunnen worden gekozen uit zoetwater, bijvoorbeeld uit meren of rivieren; zoutwater, bijvoorbeeld uit zeeën of oceanen; of brakwater, bijvoorbeeld uit mondingen van rivieren.

• * 8 zoutwaterconcentraten, bijvoorbeeld verkregen uit elektrodialyse processen. De elektrolytoplossingen met hoge en lage elektrolytconcentraties, worden bij voorkeur in een continue stroom door de elektrolytcompartimenten geleidt.

5 In de inrichting volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt -van de volgende elektrode reactie: Fe2+ *» Fe3+ + e‘. Deze reactie verloopt aan de anode in de richting van de oxidatieve reactie en aan de kathode in de richting van de reductieve reactie.

10 Afhankelijk van de pH vormen Fe (II) en Fe (III) slecht oplosbare oxides/hydroxides. Het heeft de voorkeur om de vorming van dergelijke oxides/hydroxides te voorkomen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding heeft het derhalve bijzondere voorkeur, indien Fe(II) en Fe(III) in 15 hoofdzaak in opgeloste vorm aanwezig zijn in het anode- en/of kathodefluidum, dat wil zeggen in de vorm van al dan niet gecomplexeerde ionen. Dit is bijvoorbeeld mogelijk door de pH van het anode- en/of kathodefluïdum dusdanig te selecteren, dat de vorming van Fe(II) en Fe(III) oxides/hydroxides wordt 20 tegengegaan. Over het algemeen zijn lage pH waarden hiervoor geschikt. Derhalve voorziet de uitvinding volgens een voorkeursuitvoeringsvorm in een inrichting waarbij het anode-en/of kathodefluïdum een pH waarde heeft van ongeveer 0-3, met meer voorkeur van ongeveer 2-3.

25 De concentratie Fe(III) ionen en Fe(II) ionen in opgeloste vorm heeft bij voorkeur een dusdanige waarde, dat stoftransport van het reagerend ijzerspecies (Fe(II) aan de anode en Fe(III) aan de kathode) niet limiterend is. Zoals voor de deskundige echter duidelijk zal zijn, is het 30 stoftransport van de ijzerspecies mede afhankelijk van de menging van het anode- en kathodefluïdum en de stroomdichtheid door de anode/kathode. Op basis van zijn kennis zal de deskundige derhalve in staat zijn om geschikte

, I

9 concentraties van Fe(III) ionen en Fe(II) ionen te bepalen bij de gebruikte procescondities. Een totale hoeveelheid opgelost ijzer (Fe(II) en Fe(III)) in de orde grootte van minimaal 5 mM, zoals minimaal 10 mM is over het algemeen 5 voldoende bij de gangbare proces condities voor een omgekeerd elektrodialyse proces.

Met betrekking tot de bovengrens van de concentratie van Fe(II)- en Fe(III) ionen zijn er nauwelijks beperkingen. De voornaamste beperking is dat het de voorkeur heeft indien 10 Fe(II) ionen en/of Fe(III) ionen in hoofdzaak in oplossing zijn en blijven. Derhalve wordt ijzer bij voorkeur toegevoegd tot maximaal 95%, met meer voorkeur maximaal 90%, met de meeste voorkeur maximaal 80% van de verzadigingsgraad (maximale oplosbaarheid), bij de heersende procescondities, 15 van het zout waarin het wordt toegevoegd. De deskundige zal begrijpen dat de verzadigingsgraad afhankelijk zal zijn van de proces condities, zoals tenperatuur, pH en aanwezigheid van andere ionen in oplossing. Op basis van zijn kennis van het vakgebied zal de deskundige in staat zijn om de 20 verzadingingsgraad van ijzerzouten te bepalen.

Voor bepaalde zouten (bijvoorbeeld FeCl3) ligt de verzadigingsgraad onder bepaalde condities zo hoog als rond 11 mol g/1. Aldus kan de totale hoeveelheid opgelost ijzer liggen binnen de spreiding van 5 mM - 10 M. Bij voorkeur ligt 25 de totale hoeveelheid opgelost ijzer binnen de spreiding van 10 mM - 1 M, met meer voorkeur van 10 mM - 200 mM.

Om verloop van de potentiaal van de kathode en anode te beperken heeft het verder de voorkeur, dat de fractie opgelost Fe(II) ten opzichte van de totale hoeveelheid 30 oplosbaar ijzer (Fe(II) + Fe(III)) in het anodefluidum ligt binnen de spreiding 0,2-0,8, bij voorkeur 0,4-0,6 en met meer voorkeur ongeveer 0,5 is. Voor het kathodefluïdum ligt deze fractie bij voorkeur binnen de spreiding 0,8-0,2, bij

, I

10 voorkeur 0,6-0,4 en met meer voorkeur is deze fractie ongeveer 0,5. Begrepen zal worden dat de fractie opgelost Fe (III) ionen in het anode- en kathodefluidum complementair is aan de fractie opgeloste Fe(II) ionen.

5 Fe(II) en Fe(III) kunnen in het systeem worden geïntroduceerd in de vorm van oplosbare zouten, zoals FeCl-2, FeClj, Fe2(S04), Fe3(S04)2, of combinaties hiervan.

Het heeft verder in een voorkeursuitvoeringsvorm van de inrichting de voorkeur, indien er geen osmotisch druk 10 verschil is tussen het anode- en kathodefluidum en de elektrolytoplossingen in de direct aan het anode- en kathodecompartiment grenzende elektrolytcompartimenten. De osmotische druk van anode- en kathodefluidum kan worden aangepast door de concentratie van ijzer ionen aan te passen 15 en/of door toevoeging van andere oplosbare verbindingen, zoals elektrolyten, bijvoorbeeld NaCl of een ander zout.

Om te voorkomen, dat Fe(II) en/of Fe(III) uit de anode- en kathodecompartimenten stromen heeft het de voorkeur dat de scheiding tussen de anode- en kathodecompartimenten en 20 de aangrenzende elektrolytcompartimenten wordt gevormd door een membraan, dat een anionuitwisselingsmembraan omvat. Dit zal het geval zijn indien het aantal anionuitwisselingsmembranen groter is dan het aantal kationuitwisselingsmembranen. Hierdoor wordt tevens de kans 25 verkleind, dat protonen uit de kathode- en anodecompartimenten stromen. Dit heeft voordelen bij het in stand houden van een lage pH waarde in de kathode- en anodecompartimenten. Een anionuitwisselingsmembraan kan onder bepaalde omstandigheden echter toch netto transport van 30 protonen mogelijk maakt.

Gebleken is namelijk dat onder invloed van de membraanpotentiaal in een anionuitwisselingsmembraan water spitsing kan optreden, waarbij water moleculen worden 11 gesplitst in hydroxide anionen en protonen. Onder invloed van deze membraanpotentiaal zullen namelijk negatief geladen groepen richting de anode en positieve groepen richting de kathode worden getrokken (of positieve groepen van de anode 5 af worden geduwd en negatieve groepen van de kathode worden af geduwd). De membraanpotentiaal is het gevolg van de verplaatsing van ionen in of uit de dialytische cel. De water splitsing kan een netto protonen transport naar het kathodecompartiment toe of van het anodecompartiment af 10 opleveren.

Opgemerkt dient te worden dat een anionuitwisselingsmembraan het toestaat dat negatieve ionen worden uitgewisseld tussen de anode- en kathodecompartimenten en de aangrenzende elektrolytcompartimenten. Om dit te 15 voorkomen verdient het de voorkeur om, indien een anionuitwisselingsmembraan wordt toegepast als scheiding tussen de anode- en kathodecompartimenten en de aangrenzende elektrolytcompartimenten, dat de negatieve ionen in deze compartiment een dusdanige eigenschappen hebben, dat zij 20 moeilijk worden doorgelaten door het anionuitwisselingsmembraan. Dit kan bijvoorbeeld door gebruik te maken van anionen met een dusdanige dimensie, dat zij moeilijk worden doorgelaten door het

anionuitwisselingsmembraan. Voorbeelden van dergelijke 25 anionen omvatten citroenzuur of gesulfoneerde PEEK

(polyetheretherketon) monomeren. Verder kan gebruik gemaakt worden van moleculen, die naast anionogene functionaliteiten tevens kationogene functionaliteiten bevatten (zwitterionen).

Op alternatieve wijze kan de scheiding tussen de 30 anode- en kathodecompartimenten en de aangrenzende elektrolytcompartimenten gevormd worden door een bipolaire membraan, die een anionuitwisselingsmembraan en een kationuitwisselingsmembraan omvat. Bij gebruik van een , I ' 12 bipolairemembraan als scheiding tussen het kathodecompartiment en het aangrenzend elektrolytcompartimenten is het kation uitwisselend deel van de bipolaire membraan naar de kathode toe gericht. Bij 5 gebruik van een bipolairemembraan als scheiding tussen het anodedecompartiment en het aangrenzend elektrolytcompartimenten is het anion uitwisselend deel van de bipolaire membraan naar de anode toe gericht. Tengevolge van water splitsing in het bipolaire membraan kan op 10 vergelijkbare wijze als in een anionuitwisselingsmebraan netto transport van protonen naar het kathodecompartiment en uit het anodecompartiment plaatsvinden.

Volgens een verder uitvoeringsvorm omvat de inrichting volgens de uitvinding middelen voor het 15 regenereren van het aan de anode verbruikte Fe(II) en/of het aan de kathode verbruikte Fe(III). Door het regenereren van Fe (II) en/of Fe(III) wordt een systeem gecreëerd met minimale verliezen van de reagentia, die vereist zijn voor de elektrode reacties.

20 Fe(II) kan bijvoorbeeld worden geregenereerd uit

Fe(III) door Fe(III) aan de kathode te reduceren tot Fe(II). Dit kan eenvoudig weg aan de kathode geschieden. Fe(III) kan bijvoorbeeld worden geregenereerd uit Fe(II) door Fe(II) aan de anode te oxideren tot Fe(III). Dit kan eenvoudig weg aan 25 de anode geschieden. Aldus voorziet de uitvinding volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvormen in een inrichting waarbij de middelen voor het regenereren van het aan de anode verbruikte Fe(II) en het aan de kathode verbruikte Fe(III) omvatten middelen om het kathodefluïdum naar de anode over te 30 brengen en het anodefluïdum naar de kathode over te brengen.

De middelen voor het over brengen van het anode- en kathodefluïdum kunnen alle middelen zijn die geschikt zijn om

I I

13 een fluïdum over te brengen. Deze middelen kunnen reguliere leiding- en pompsystemen omvatten.

Het overbrengen van het anodefluïdum naar het kathodecompartiment en van het kathodefluidum naar het 5 anodecompartiment kan direct geschieden door het anode- en/of kathodefluïdum te verpompen. Het zal duidelijk zijn dat het anodefluïdum hierbij overgaat in het kathodefluïdum en andersom.

Er dient voorkomen te worden, dat de anode en kathode 10 worden kortgesloten via een contact tussen het anode- en kathodefluïdum. Dit kan een verlies veroorzaken in het elektrisch rendement van het systeem. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm zijn in de inrichting volgens de uitvinding derhalve de middelen om het anodefluïdum naar de 15 kathode ovér te brengen en/of de middelen om het kathodefluïdum naar de anode over te brengen dusdanig ingericht, dat kortsluiting van de anode en kathode via contact tussen het anode- en kathodefluïdum wordt voorkomen.

Om kortsluiting van de anode en kathode via contact 20 tussen het anode- en kathodefluïdum te voorkomen is de inrichting volgens een voorkeursuitvoeringsvorm voorzien van een compartiment voor het houden van een hoeveelheid van het anodefluïdum, het anodefluïdum buffercompartiment en een compartiment voor het houden van een hoeveelheid van het 25 kathodefluïdum, het kathodefluïdum buffercompartiment. De middelen om het anodefluïdum naar het kathodecompartiment over te brengen zijn in deze uitvoeringsvorm geschikt om het anodefluïdum naar het anodefluïdum buffercompartiment over te brengen en van daar uit naar het kathodecompartiment over te 30 brengen. De middelen om het kathodefluïdum naar het anodecompartiment over te brengen zijn in deze uitvoeringsvorm geschikt om het kathodefluïdum naar het kathodefluïdum buffercompartiment over te brengen en van daar

% I

14 uit naar het anodecompartiment over te brengen. Doordat het anode- en kathodefluïdum niet direct wordt overgebracht naar respectievelijk het kathode- en anodecompartiment, maar allereerst in de tussenliggende buffercompartimenten, kan 5 direct vloeistof contact tussen de anode- en kathodecompartimenten en daardoor kortsluiting van de anode en kathode worden voorkomen.

Het moment van regenereren van Fe(II) en/of Fe (III) kan gekozen worden op basis van meting van anode en/of 10 kathode potentiaal ten opzichte van een referentie elektrode, zoals de standaard waterstof elektrode of de Ag/AgCl elektrode. Indien de anode en/of kathode afwijkt van een voorafbepaalde referentiewaarde kan besloten worden om Fe(II) en/of Fe(III) te regeneren. Als alternatief kan de 15 coulombstroom dienen als meet parameter, voor het bepalen van het regeneratie moment. Door de coulombstroom te meten kan bepaald worden hoeveel elektronen door het elektrisch systeem zijn gestroomd en aldus kan bepaald worden hoeveel Fe(II) en Fe (III) aan de anode en kathode heeft gereageerd. Aldus kan 20 bepaald worden of regeneratie gewenst en/of noodzakelijk is. Tevens kan het verloop van de pH van het anode- en/of kathodefluïdum worden gebruikt als meet parameter, waarvoor een referentie waarde kan worden vastgesteld. Voor elk elektron dat door de anode wordt opgenomen, dan wel aan de 25 kathode wordt afgegeven wordt nagenoeg irreversibel een proton uitgewisseld in die uitvoeringsvormen, die gebruik maken van anion uitwisselingsmembranen dan wel bipolaire membranen als scheiding tussen de anode- en kathode compartimenten en de elektrolytcompartimenten. Aldus is aan 30 de hand van het pH verloop tevens vast te stellen hoeveel Fe (II) en Fe(III) aan de anode en kathode heeft gereageerd. Verder is de pH waarde van bepaling voor het in oplossing houden van Fe(II) en Fe(III) ionen.

I » 15

De uitvinding heeft volgens een verder aspect betrekking op een werkwijze voor het genereren van elektrische energie met behulp van de inrichting volgens de uitvinding. In hoofdzaak omvat deze werkwijze het verschaffen 5 van een inrichting volgens de uitvinding en het op geschikte wijze elektrisch verbinden van de anode en kathode, zodat een gesloten elektrisch circuit wordt gevormd. De opwekking van de elektrische energie zal verder als vanzelf verlopen. De maatregelen die getroffen moeten worden om het omgekeerde 10 elektrodialyse proces in gang te houden zullen bekend zijn voor de vakman.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de navolgende figuren, die enkel bedoeld zijn ter illustratie, en waarvan niet beoogd wordt dat zij de omvang 15 van de uitvinding, zoals weergegeven in de conclusies, beperken.

Figuur 1 toont een schematisch overzicht van een inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd elektrodialyse proces; 20 Figuur 2 toont een schematische weergave van een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding.

Figuur 3 toont schematisch een verdere uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding.

Figuur 4 toont de kathodepotentiaal als functie van 25 de stroomdichtheid.

Figuur 1 toont schematisch overzicht van een omgekeerd elektrodialyse proces. Zoals te zien is in figuur 1, is tussen de anode (1) en de kathode (2) een aantal anion-(a) en kationuitwisselingsmembranen (c) geplaatst. Tussen de 30 anion- (a) en kationuitwisselingsmembranen (c) worden elektrolytcompartimenten gevormd, waarin alternerend zeewater (s) en rivierwater (r) stroomt. Door de concentratieverschillen van elektrolyten in het zeewater (s) 16 . * en rivierwater (r) zullen de elektrolyten in het zeewater (s) naar het rivierwater (r) toe willen bewegen, om de concentraties te nivelleren. Voor het gemak zijn in figuur 1 enkel natrium en chloride ionen weergegeven als positieve en 5 negatieve ionen.

Daar de anionuitwisselingsmembranen (a) enkel anionen doorlaten en de kationuitwisselingsmembranen (c) enkel kationen doorlaten, zal het transport van anionen en kationen in tegengestelde richting verlopen. De anionen (Cl') bewegen 10 hierbij in de richting van de anode (1) en de kationen (Na+) bewegen in de richting van de kathode (2). Om elektrische neutraliteit te behouden, vindt in het compartiment waar de anode (1) is geplaatst een oxidatiereactie plaats en vindt in het compartiment waarin de kathode (2) is geplaatst, een 15 reductiereactie plaats. Hierdoor wordt een elektronenstroom opgewekt in het elektrisch circuit (3), waarmee de anode (1) en kathode (2) zijn verbonden. In dit elektrisch circuit (3) kan elektrische arbeid worden verricht door een elektrisch apparaat (4), dat hier symbolisch is weergegeven door middel 20 van een gloeilamp.

In figuur 1 is gearceerd een dialytische cel weergegeven, welke bestaat uit een membraan paar van een anion- (a) en kationuitwisselingsmembraan (c) en een massa van een oplossing met een hoge elektrolytconcentratie en een 25 oplossing met een lage elektrolytconcentratie (r). Het aantal (N) dialytische cellen (hier N=l) kan worden vergroot om het potentiaalverschil tussen de anode en kathode te doen toenemen.

Figuur 2 toont een schematisch overzicht van een 30 uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding. Elementen, die overeenkomen met die uit figuur 1, zijn met gelijke referentiecijfers of letters aangeduid. Kenmerkend van de inrichting volgens de uitvinding is, dat aan de anode t · 17 (1) Fe(II) wordt geoxideerd tot Fe(III), en dat aan de kathode (2) Fe(III) wordt gereduceerd tot Fe(II). Om een lage pH in stand te houden in het compartiment, waarin de kathode (2) is geplaatst, is in deze uitvoeringsvorm van de 5 inrichting volgens de uitvinding een bipolair membraan (b) geplaatst tussen de anion- (a) en kationuitwisselings-membranen (c) en de kathode (2). Dit bipolair membraan (b) is dusdanig geplaatst, dat het kation-uitwisselend deel (5) naar de kathode (2) toe gericht is. Het anion-uitwisselend deel 10 (6) is van de kathode (2) af gericht. In het bipolair membraan (b) vindt watersplitsing plaats, waardoor er een netto protonentransport naar het kathodecompartiment plaatsvindt. Dit helpt bij het in stand houden van een lage pH in het kathodecompartiment, waarin de kathode (2) is 15 geplaatst. Ook tussen het anodecompartiment, waarin de anode 1 is geplaatst, en de anion- (a) en kationuitwisselingsmembranen (c ) is een bipolair membraan (b) geplaatst. Dit bipolair membraan (b) staat netto protonen transport uit het anodeconqpartiment toe. Dit veroorzaakt 20 enigszins een verhoging van de pH in het anodecompartiment.

Voor het regenereren van Fe(II) kan het anodefluïdum naar het kathodecompartiment worden overgebracht, zoals is weergegeven door pijl 7. Op vergelijkbare wijze kan Fe(III) naar het anodecompartiment worden overgebracht, zoals is 25 weergegeven door pijl 8. Het verpompen van het anodefluïdum naar de kathode en van het kathodefluïdum naar de anode heeft niet alleen een functie voor het regenereren van Fe(II) en Fe (III), maar dient tevens de pH regulatie van het anode- en kathodecompartiment. Stroom 8 heeft bijvoorbeeld een pH van 30 onveer 1-3. Stroom 7 heeft bijvoorbeeld een pH van ongeveer 2-3.

Figuur 3 geeft een schematische weergave van een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding. In

, I

18 deze uitvoeringsvorm zijn de middelen om het anodefluïdum naar het kathodeconpartiment over te brengen en de middelen om het kathodefluïdum naar het anodecompartiment over te brengen dusdanig zijn ingericht, dat kortsluiting van de 5 anode en kathode via contact tussen het anode- en kathodefluïdum wordt voorkomen. Figuur 3 richt zich met name op de maatregelen, die zijn getroffen om het anode- en kathodefluïdum naar het kathode- en anodecompartiment over te brengen. Derhalve zijn overige details van de inrichting niet 10 weergegeven.

Figuur 3 geeft 2 uitvoeringsvormen weer. De eerste uitvoeringsvorm omvat: anode- (10), kathodecompartiment (11), een eerste buffercompartiment 12, een tweede buffercompartiment 13, leidingen 14, 15, 16, 17 en afsluiters 15 20, 21. De tweede uitvoeringsvorm omvat de bovengenoemde elementen uit de eerste uitvoeringsvorm en daarnaast leidingen 17, 18, 19, 20 en afsluiters 30, 31.

In de eerste uitvoeringsvorm van de inrichting kan het anodefluïdum vanuit het anodecompartiment 10 via leiding 20 14 worden verpompt naar het eerste buffercompartiment 12, en van daaruit via leiding 15 naar het kathodecompartiment 11. Het kathodefluïdum kan vanuit het kathodeconpartiment 11 via leiding 16 worden verpompt naar het tweede buffercompartiment 13, en van daaruit via leiding 17 naar het anodecompartiment 25 10. Door de aanwezigheid van afsluiters 20, 21, wordt direct contact tussen het kathode- en anodefluïdum voorkomen. Bij het verpompen van het anodefluïdum naar het eerste buffercompartiment 12 en van het kathodefluïdum naar het tweede buffercompartiment 13 zijn afsluiters 20 geopenend, 30 terwijl afsluiters 21 zijn gesloten. Zodra tenminste een deel van het anodefluïdum is verpompt naar het eerste buffercompartiment 12, en tenminste een deel van het kathodefluïdum is verpompt naar het tweede buffercompartiment « 1 19 13, kunnen afsluiters 20 worden gesloten en kunnen gelijktijdig of daarna afsluiters 21 worden geopend. Hierdoor kan het anodefluidum vanuit het eerste buffercompartiment 12 worden verpompt naar het kathodecompart iment 11, en kan het 5 kathodefluïdum vanuit het tweede buffercompartiment 13 worden verpompt naar het anode compart iment 10.

Het heeft de voorkeur om bij het overbrengen van het anodefluïdum naar het kathodecompartiment en van het kathodefluïdum naar het anodecompartiment het proces niet te 10 onderbreken. Dit kan geschieden door het anode- en kathodefluïdum slechts gedeeltelijk te verpompen naar het kathode- 11 en anodecompartiment 10. Hierbij blijft voldoende volume van het anode- en kathodefluïdum over in het anodecompartiment 10 en kathodecompartiment 11, om de anode-15 en kathodereactie te laten door lopen.

De tweede uitvoeringsvorm in figuur 3 is tevens voorzien van leidingen 17 en 18, die vanuit het eerste 12 en tweede buffercompartiment 13 teruglopen naar het anode- 10 en kathodecompartiment 11, en leidingen 19, 20, die vanuit het 20 anode- 10 en kathodecompartiment 11 naar het eerste 12 en tweede buffercompartiment 13 lopen. Deze leidingen zijn voorzien van afsluiters 30, 31. Door afsluiters 30 gelijktijdig te openen met afsluiters 20, terwijl afsluiters 21 en 31 zijn gesloten, kan een kringstroom tussen het 25 anodecompartiment 10 en het eerste buffercompartiment 12, en tussen het kathodecompartiment 11 en het tweede buffercompartiment 13 teweeg worden gebracht. Indien het anodefluïdum vanuit het anodecompartiment 10 naar het kathodecompartiment 11, en het kathodefluïdum vanuit het 30 kathodecompartiment 11 naar het anodecompartiment 10 dient te worden overgebracht, kunnen afsluiters 20, 30 worden gesloten en gelijktijdig, of daarna, kunnen afsluiters 21 en 31 worden geopend. Hierdoor kan een kringstroom tussen het eerste 1031148 20 buffercompartiment 12 en het kathodecompartiment 11, en tussen het tweede buffercompartiment 13 en het anodecompartiment 10 tot stand worden gebracht.

Ook in deze uitvoeringsvorm hoeft het omgekeerd 5 elektrodialyseproces niet te worden onderbroken voor het overbrengen van het anode- en kathodefluidum naar respectievelijk het kathode- 11 en anodecompartiment 10.

Voorbeeld 10 De potentiaal van de kathode, die gebruik maakt van de reactie Fe3* + e' -> Fe2* werd gemeten bij verschillende stroomdichtheden. De elektrodepotentiaal werd gemeten ten opzichte van de referentie-elektrode Ag/AgCl, 3M KC1 (Prosense Qis, Oosterhout, Nederland). Het kathodefluidum 15 bevatte Fe2(S04)3, gebufferd bij pH = 2,5. De stroom werd toegevoerd door een externe stroombron.

Uit figuur 4 is af te leiden, dat de kathodepotentiaal in het gebied, dat relevant is voor een omgekeerd elektrodialyseproces (500-1500 mA/m2) , nauwelijks 20 verschilt van de nulpotentiaal (0 mA/m2) . De overpotentiaal ligt in dit gebied in de orde van enkele tientallen millivolts. Dit is aanzienlijk minder dan de 6 Volt, die wordt beschreven in de literatuur voor een gangbare omgekeerde elektrodialysereactie.

25 Daar aan de anode de reactie van het ijzerkoppel in de omgekeerde richting loopt (Fe2* -> Fe3* + e') , kan verwacht worden dat de overpotentiaal voor de anodereactie in dezelfde grootte orde ligt.

30 1031148

Claims (15)

1. Inrichting voor het uitvoeren van een omgekeerd 5 elektrodialyse proces omvattende: (i) een aantal anodecompartimenten voorzien van een anode (1), die geplaatst is in een anodefluidum omvattende reagentia voor een oxidatie reactie; (ii) een aantal van de anodecompartimenten gescheiden 10 kathodecompartimenten voorzien van een kathode (2) , die geplaatst is in een kathodefluidum omvattende reagentia voor een reductie reactie; (iii) een aantal kationuitwisselingsmembranen (c) en anionuitwisselingsmembranen (a) , die alternerend tussen de 15 kathode en anode geplaatst zijn, waarbij tussen de kation- (c) en anionuitwisselingsmembranen (a) compartimenten, de elektrolytcompartimenten, worden gevormd; (iv) laag osmotische elektrolytoplossingen (r) met lage elektrolytconcentraties en, hoog osmotische 20 elektrolytoplossingen (s), met elektrolytconcentraties hoger dan de laag osmotische elektrolytoplossingen, welke hoog osmotische en laag osmotische elektrolytoplossingen alternerend in de elektrolytcompartimenten zijn geplaatst; met het kenmerk dat/ de reagentia voor de oxidatiereactie

25 Fe(II) omvatten en de reagentia voor de reductiereactie Fe(III) omvatten.

2. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij het aantal kationuitwisselingsmembranen (c) groter is dan het aantal anionuitwisselingsmembranen (a) .

3. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij het aantal anionuitwisselingsmembranen (a) groter is dan het aantal kationuitwisselingsmembranen (c). 1031148 ·'

4. Inrichting volgens conclusies 1-3, waarbij verder een bipolair membraan (b) geplaats is tussen de kathode en de kation- (c) en anionuitwisselingsmembranen (a), dusdanig dat. het kation uitwisselend deel (5) van de bipolaire membraan 5 naar de kathode (2) toe is gericht.

5. Inrichting volgens conclusies 1-3, waarbij verder een bipolair membraan (b) geplaats is tussen de anode (1) en de kation- (c) en anionuitwisselingsmembranen (a), dusdanig dat het anion uitwisselend deel (6) van de bipolaire membraan 10 (b) naar de anode toe is gericht.

6. Inrichting volgens conclusies 1-5, waarbij Fe(II) en Fe(III) in hoofdzaak in opgeloste vorm aanwezig zijn in het anode- en kathodefluidum.

7. Inrichting volgens conclusies 1-6, waarbij het 15 anode- en kathodefluidum een pH waarde heeft van 0-3, met meer voorkeur van 2-3.

8. Inrichting volgens conclusies 6-7, waarbij de concentratie Fe(III) ionen en Fe(II) ionen in opgeloste vorm minimaal 5 mM bedraagt, bij voorkeur minimaal 10 mM, en met 20 meer voorkeur ligt binnen de spreiding van 5 mM-10 M, met nog meer voorkeur lOmM - 1M, met de meeste voorkeur tussen 10-200 mM.

9. Inrichting volgens een der conclusies 1-8, dat verder middelen omvat voor het regenereren van het aan de 25 anode (1) verbruikte Fe(II) en/of het aan de kathode (2) verbruikte Fe(III).

10. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij de middelen voor het regenereren van het aan de anode (1) verbruikte Fe(II) middelen (7) omvatten om het anodefluïdum 30 naar het kathodecompartiment (11) over te brengen.

11. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij de middelen voor het regenereren van het aan de kathode (2) verbruikte Fe(III) middelen (8) omvatten om het 1031148 i té kathodefluidum naar de anodecompartiment (10) over te brengen.

12. Inrichting volgens conclusies 10-11, waarbij de middelen (7) om het anodefluïdum naar het kathodecompartiment 5 (11) over te brengen en/of de middelen (Θ) om het kathodefluidum naar het anodecompartiment (10) over te brengen dusdanig zijn ingericht dat kortsluiting van de anode (1) en kathode (2) via contact tussen het anode- en kathodefluidum wordt voorkomen.

13. Inrichting volgens conclusie 12, die verder voorzien is van een eerste buffercompartiment en een tweede buffercompartiment, waarbij de middelen om het anodefluïdum naar het kathodecompartiment (11) over te brengen geschikt zijn om het anodefluïdum ten minste gedeeltelijk naar het 15 eerste buffercompartiment (12) over te brengen en van daar uit naar het kathodecompartiment (11) over te brengen en de middelen om het kathodefluidum naar het anodecompartiment (10) over te brengen geschikt zijn om het kathodefluidum ten minste gedeeltelijk naar het tweede buffercompartiment (13) 20 over te brengen en van daar uit naar het anodecompartiment (10) over te brengen en waarbij verder middelen aanwezig zijn om .

14. Werkwijze voor het genereren van elektrische energie, omvattende de stappen van: 25 (i) het verschaffen van een inrichting volgens een der conclusies 1-13; (ii) het elektrisch verbinden van de anode en de kathode.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij periodiek het anodefluïdum ten minste gedeeltelijk naar het 30 kathodecompartiment (11) wordt overgebracht en het kathodefluidum ten minste gedeeltelijk naar de anodecompartiment (10) wordt overgebracht. ΐ 0 3 1 ·| 4 #