NL1006625C2

NL1006625C2 - Meerlaags thermoplastische film.

Info

Publication number: NL1006625C2
Application number: NL1006625A
Authority: NL
Inventors: Yoshihiro Matsukura; Takahisa Ueyama; Tadayoshi Itoh; Hisanori Tobita
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyko K K
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-10-07
Also published as: NL1006625A1; KR980008554A; JP3541999B2; JPH1034800A; KR100231630B1

Description

'I

973028/WK/fh

Korte aanduiding: Meerlaags thermoplastische film.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een meerlaags thermoplastische film, en meer in het bijzonder op een meerlaags thermoplastische film die een uitmuntende afsluitsterkte bij schokbelasting en zelf-ver-5 smeltende eigenschappen heeft, een goede rekbaarheid bezit en eveneens een buitengewone krimpbaarheid onder invloed van warmte. De meerlaags thermoplastische film volgens de onderhavige uitvinding is geschikt voor toepassing als een verpakkingsfilm voor voedingsmiddelen, 10 zoals vlees.

Tot nu toe zijn er onder invloed van warmte krimp-bare meerlaags thermoplastische films bekend, samengesteld uit ten minste een buiten-harslaag en een afsluitende binnen-harslaag en eventueel een gasbarrière-hars-15 laag en een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen, als verpakkingsfilms voor voedingsmiddelen. Diverse polyalkeen-harsen worden doorgaans als materialen voor de buiten-harslaag en de afsluitende binnen-harslaag gebruikt. Wanneer een ionomere 20 hars wordt gebruikt als een hars die de afsluitende binnen-harslaag in de meerlaags thermoplastische film met een dergelijke gelamineerde structuur vormt, kan de meerlaags film worden verschaft als een meerlaags thermoplastische film met goede rekbaarheid en uitmuntende 25 krimpbaarheid onder invloed van warmte. Als de ionomere hars wordt doorgaans een ionomere hars gebruikt met een ionisatiegraad (neutralisatiegraad van een zure groep) van ongeveer 30-60% met het oog op rekbaarheid, krimpbaarheid onder invloed van warmte, helderheid, glans, 30 treksterkte enz.

Wanneer de ionomere hars met een dergelijk hoge ionisatiegraad in de afsluitende harslaag van de meerlaags thermoplastische film wordt toegepast, kan echter worden voorzien in een meerlaags film met een uitmunten-35 de rekbaarheid en krimpbaarheid onder invloed van warm- 1006625 2 te, maar wordt de afsluitsterkte voor praktische toepassing onvoldoende. In het bijzonder is de afsluitsterkte door schokbelasting onvoldoende, zodat wanneer de meer-laags thermoplastische film, voorzien van de afsluitende 5 harslaag, bestaande uit de ionomere hars met een ionisa-tiegraad van ongeveer 30-60% door middel van warmte wordt gelast om een zak te vormen, en de zak aan een praktische test wordt onderworpen, waarin men een bal met een gewicht van 5 kg door een opening van de zak op 10 een gelast deel van de zak laat vallen, het gelaste deel breekt. Wanneer de afsluitsterkte bij normale temperatuur (lage temperatuur) zoals hierboven is beschreven onvoldoende is, breekt het gelaste deel gemakkelijk op het moment dat de zak wordt geopend om een te verpakken 15 voorwerp in de zak te stoppen. De zak kan daardoor bijvoorbeeld niet worden toegepast in een automatisch ver-pakkingsproces waarin een zware belasting op een gelast deel kan worden uitgeoefend.

Een meerlaags thermoplastische film voor verpak-20 kingsdoeleinden, voorzien van een polyethyleenlaag met i zeer lage dichtheid (VLDPE) als afsluitende harslaag is beschreven (Japanse octrooipublicatie nr. 78065/1991) . Wanneer de afsluitende harslaag met een dikte wordt gevormd die vereist is om een voldoende afsluitsterkte 25 te verkrijgen, wordt de rekbaarheid van de hieruit voortvloeiende meerlaags film echter verlaagd, en worden de krimp in warm water (in het bijzonder bij 70-80°C) en de zelf-lassingseigenschap eveneens onvoldoende.

Doel van de onderhavige uitvinding is het verschaf-30 fen van een meerlaags thermoplastische film, die uitmuntende afsluitende eigenschappen zoals afsluitsterkte bezit, waarbij de eigenschappen zoals goede rekbaarheid en krimpbaarheid onder invloed van warmte, die een conventionele ionomere hars heeft, behouden blijven.

35 De onderhavige uitvinders hebben uitgebreid onder- J zoek uitgevoerd met het oog op het overwinnen van de bovengenoemde problemen uit de stand van de techniek.

1006625 3

Als resultaat is gevonden, dat wanneer een laag van een ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 15% wordt gebruikt als een afsluitende harslaag in een meer-laags thermoplastische film, de afsluitende eigenschap-5 pen van de meerlaags film kunnen worden verbeterd. Wanneer een polyalkeen-harslaag aansluitend op de ionomere harslaag met een ionisatiegraad van maximaal 15% wordt gelamineerd, kunnen de krimpbaarheid onder invloed van warmte en de afsluitende eigenschappen van de hieruit 10 voortvloeiende meerlaags film verder worden verbeterd. Wanneer een laag van een ionomere hars, die door middel van bestraling is verknoopt en een ionisatiegraad van maximaal 25% bezit, verschaft wordt als een tussenliggende laag, kan de rekbaarheid van de hieruit voort-15 vloeiende meerlaags film worden verbeterd.

De onderhavige uitvinding is op basis van deze vindingen voltooid.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt aldus voorzien in een meerlaags thermoplastische film, ten minste 20 omvattend een buiten-harslaag en een afsluitende binnen-harslaag en eventueel een gasbarrière-harslaag en/of een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen, waarin de afsluitende binnen-harslaag een laag (Al) is van een ionomere hars, met een ionisatie-25 graad van maximaal 15%.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt eveneens voorzien in een meerlaags thermoplastische film, omvattend ten minste een laag (Al) van een ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 15% en een polyalkeen-30 harslaag (BI), die aansluitend op de ionomere harslaag (Al) is gelamineerd.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorts voorzien in een meerlaags thermoplastische film, die ten minste een buiten-harslaag en een afsluitende binnen-35 harslaag en eventueel een gasbarrière-harslaag en/of een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen omvat, waarin de film een tussenliggende 1006625 i 4 harslaag bezit, samengesteld uit een ionomere harslaag (A2) , die door bestraling is verknoopt, en een ionisa-tiegraad van maximaal 25% bezit, welke onder invloed van warmte krimpbaar is.

5

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN

Ionomere hars:

In de onderhavige uitvinding wordt een laag, be-10 staande uit een ionomere harslaag met een ionisatiegraad van maximaal 15% als afsluitende harslaag gebruikt. Als voorbeelden voor de ionomere hars kunnen harsen worden genoemd die verkregen worden door als basispolymeer een ethyleen-onverzadigd carbonzuur-copolymeer of een ethy-15 leen-ethylenisch onverzadigd carbonzuur-ethylenisch onverzadigd carbonzuurester-terpolymeer te gebruiken en de carboxylgroepen in het copolymeer of terpolymeer met een kation te neutraliseren.

Als het onverzadigde carbonzuur verdient een ethy-20 lenisch onverzadigd carbonzuur, bijvoorbeeld methacryl-zuur of acrylzuur de voorkeur. Het gehalte van het onverzadigd carbonzuur dat gecopolymeriseerd dient te worden is doorgaans 3-20 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%, met meer voorkeur 7-13 gew.%. Indien het gehalte van het 25 onverzadigde carbonzuur dat gecopolymeriseerd dient te worden te hoog is, krijgt de hieruit voortvloeiende meerlaags film een neiging tot verminderde afsluitsterk-te. Als de onverzadigde carboxylester verdient een Clg alkylester of (meth)acrylzuur de voorkeur. Het gehalte 30 onverzadigd carbonzuur dat gecopolymeriseerd dient te worden is doorgaans 3-30 gew.%, bij voorkeur 4-15 gew.%, met meer voorkeur 5-10 gew.%.

j ! In de onderhavige uitvinding verdient het de voor keur om als de ionomere hars een hars te gebruiken die 35 wordt verkregen door het met een kation neutraliseren van een ethyleen-ethylenisch onverzadigd carbonzuur-ethylenisch onverzadigde carboxylester-terpolymeer.

10Ü6625 5

Wanneer een ionomere hars als basispolymeer het bovengenoemde terpolymeer omvat waarvan het gehalte van de ethylenisch onverzadigde carboxylester als een comono-meer in het bijzonder 15 gew.% of minder bedraagt, wordt 5 toegepast, kan worden voorzien in een meerlaags thermoplastische film die een uitmuntende afsluitsterkte bij schokbelasting en een krimpbaarheid onder invloed van warmte bij een lage temperatuur bezit. Indien het gehalte van de ethylenisch onverzadigde carboxylester die 10 gecopolymeriseerd dient te worden te hoog is, vertoont de hieruit voortvloeiende meerlaags film de neiging, om te verlediteren in zakvormige eigenschappen, als gevolg van een overmaat aan buigzaamheid en oppervlak-kleverig-heid, waarbij eveneens de afsluitsterkte wordt verlaagd. 15 Als het terpolymeer verdient een ethyleen-(meth)acryl-zuur-alkyl(meth)acrylaat, zoals een ethyleen-methacryl-zuur-isobutylacrylaat-terpolymeer de voorkeur.

Als voorbeelden van het kation dat in de neutralisatie wordt gebruikt, kunnen metaalionen, zoals Na+, K+, 20 Li + , Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Mg2, Zn2+, Be2 + , Ca2+, Ba2 + , r,,,2+ <-ij2+ tj 2 + „ 2+ TJV.2+ 2 + .^.2 + »T 2 + - η 3 +

Cu , Cd , Hg , Sn , Pb , Fe , Co , Ni , Al ,

Sc3 + , Fe3+ en Y3+ en organische aminen worden genoemd. Hiervan worden doorgaans Na+, K+, Ca2+ en Zn2+ bij voorkeur toegepast.

25 Wanneer de ionomere hars in de afsluitende harslaag wordt toegepast is het noodzakelijk ervoor te zorgen dat de ionisatiegraad ervan 15% of minder bedraagt. Indien de ionisatiegraad van de ionomere hars te hoog is, bereikt de hieruit voortvloeiende meerlaags film niet de 30 afsluitsterkte van een waarde, die vereist is voor praktische toepassing. De ionisatiegraad is bij voorkeur 1-15%, met meer voorkeur 3-15%. Wanneer een hogere afsluitsterkte vereist is, kan men ervoor zorgen, dat de ionisatie lager is dan 10%. Wanneer een niet-geloniseerd 35 ethyleen-ethylenisch onverzadigd carbonzuur-ethylenisch onverzadigd carboxylester-terpolymeer (bijvoorbeeld een ethyleen-methacrylzuur-isobutylacrylaat-terpolymeer) op 1006625 6 zich wordt gebruikt, heeft de hieruit voortvloeiende meerlaags film een lagere rekbaarheid en leidt deze tot blokkeren (aan elkaar kleven van de binnenoppervlakken van de film in een extrusieproces voor een buisvormige 5 film. Wanneer de ionisatiegraad te hoog is, is de af-sluitsterkte bij lage temperatuur van de hieruit voortvloeiende meerlaags film verlaagd, zodat het moeilijk is, de voor praktische toepassing vereiste afsluitsterk-te te bereiken. In het bijzonder kan, wanneer een alge-10 meen toepasbare ionomere hars met een ionisatiegraad van 30-60% als de afsluitende hars wordt gebruikt, een gelast deel van een zak, die met de hieruit voortvloeiende meerlaags film is vervaardigd, de bovengenoemde valbe-lastingstest niet doorstaan. Het ionomeer met een ioni-15 satiegraad van maximaal 15% kan worden bereid door het mengen van twee of meer ionomere harsen, die elk een andere ionisatiegraad hebben. De ionomere hars kan voor gebruik bijvoorbeeld worden gemengd met een ethyleen-methacrylzuur-copolymeer of een ethyleen-methacrylzuur-20 acrylester-terpolymeer. In dit geval verdient het de voorkeur de ionomere hars in een gehalte van ten minste 50 gew.% bij te mengen.

Wanneer een ionomere hars wordt gebruikt in een tussenliggende harslaag hoeft de ionisatiegraad niet 25 noodzakelijkerwijs maximaal 15% te bedragen. Een ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 25% kan worden gebruikt. Wanneer de ionomere hars, die in de | tussenliggende harslaag wordt gebruikt, door bestraling wordt verknoopt, kan de rekbaarheid van de hieruit 30 voortvloeiende meerlaags film worden vergroot.

Meerlaags thermoplastische film

Volgens de onderhavige uitvinding wordt in de meerlaags thermoplastische film die ten minste een buiten-35 harslaag en een afsluitende binnen-harslaag en eventueel een gasbarrière-harslaag en/of een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen omvat, 1UUÖ625 7 voorzien in een laag (Al) van een ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 15% als afsluitende binnen-harslaag. Deze aanwezigheid laat aanzienlijke verhoging van afsluitsterkte bij normale temperatuur (lage tempe-5 ratuur) toe, in vergelijking met het geval, waarin een ionomere hars met een hogere ionisatiegraad wordt gebruikt. Wanneer de meerlaags thermoplastische film wordt gebruikt in een toepassingsgebied waarin goede gasbarrière -eigenschappen worden vereist, verdient het de 10 voorkeur, dat de meerlaags film een onder invloed van warmte krimpbare meerlaags thermoplastische film is, die ten minste een buiten-harslaag en een afsluitende bin-nen-harslaag en een gasbarrière-harslaag en één of meer tussenliggende harslagen, gelegen tussen beide buiten-15 en binnenlagen, omvat.

De laag (Al) van de ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 15% heeft uitmuntende afsluitende eigenschappen bij lage temperatuur. Wanneer de hieruit voortvloeiende meerlaags film wat betreft de krimpbaar-20 heid onder invloed van warmte en de afsluitingseigen-schappen nog beter moet zijn, verdient het de voorkeur een polyalkeen-harslaag (BI) aansluitend op ionomere harslaag (Al) te lamineren. Het lamineren van de polyalkeen-harslaag (BI) maakt vermindering van de dikte van 25 de ionomere harslaag (Al) mogelijk en is derhalve uit economisch oogpunt gezien voordelig. De dikte van de ionomere harslaag (Al) kan bijvoorbeeld dunner zijn dan die van de polyalkeen-harslaag (BI).

Voorkeursvoorbeelden van de polyalkeenhars, ge-30 bruikt in de polyalkeen-harslaag (BI) omvatten ethyleen-or-alkeen-copolymeren, verkregen door het toepassen van een Ziegler-Natta-katalysator of een metalloceen-kataly-sator (waaronder een katalysator met beperkende geometrie) , ethyleen-vinylacetaat-copolymeren met een vinyl-35 acetaatgehalte van 5-30 gew.%, ethyleen-acrylester-copo-lymeren met een acrylestergehalte van 5-30 gew.% en ethyleen-methacrylzuur-acrylester-terpolymeren. Voor- 1006625 8 beelden van de ethyleen-a-alkeen-copolymeren omvatten copolymeren van ethyleen en een kleine hoeveelheid a-alkeen met 4-18 koolstofatomen, zoals buteen-1, penteen-1, 4-methylpenteen-l of octeen-1. Meer in het bijzonder 5 worden het lineaire polyethyleen met lage dichtheid (LLDPE) en het polyethyleen met zeer lage of ultra-lage dichtheid (VLDPE of ULDPE) genoemd. Voorbeelden van de ethyleen-acrylester-copolymeren omvatten ethyleen-methylacrylaat-copolymeren, ethyleen-ethylacrylaat-copo-10 lymeren en ethyleen-butylacrylaat-copolymeren. Deze polyalkeenharsen kunnen ofwel afzonderlijk ofwel in elke willekeurige combinatie daarvan worden gebruikt.

Hiervan verdient een ethyleen-vinylacetaat-copoly-meer (EVA) bijzondere voorkeur als de in de polyalkeen-15 harslaag (BI) toegepaste polyalkeenhars. Het vinylace-taatgehalte daarvan bedraagt doorgaans 5-30 gew.%, bij voorkeur 10-25 gew.%, met meer voorkeur 12-18 gew.%.

Wanneer de laag (Al) van de ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 15% en de laag (BI) van de 20 polyalkeenhars met uitzondering van het ethyleen-a-al-keen-copolymeer aansluitend op elkaar worden aangebracht, kan gemakkelijk een onder invloed van warmte krimpbare meerlaags thermoplastische film worden verkregen met een warmtekrimp van ten minste 4 0%, in dwars-25 richting (TD) bij 75°C gemeten. Het aansluitend op elkaar lamineren betekent, dat de afzonderlijke lagen zonder enige kleeflaag worden gelamineerd. De lagen kunnen echter in enkele gevallen via een kleeflaag worden gelamineerd. Wanneer een ionomere hars voor algemeen 30 gebruik met een hoge ionisatiegraad wordt toegepast, kan de ionomere harslaag in bepaalde gevallen moeilijk aan de polyalkeen-harslaag worden gehecht.

Als de buiten-harslaag verdient een polyalkeen-harslaag (B2) de voorkeur. Als polyalkeenhars, gebruikt 35 in de polyalkeen-harslaag (B2) , kan elk van de harsen die hierboven als polyalkeenharsen zijn genoemd, worden gebruikt. Hiervan verdienen LLDPE, VLDPE of ULDPE en ’ 1006625 9 ethyleen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaat-gehalte van 12 gew.% of lager met het oog op rekbaarheid de voorkeur. Polyalkeenharsen die in de polyalkeen-hars-laag (B2) worden gebruikt omvatten ethyleen-or-alkeen-5 copolymeren, die verkregen zijn door toepassing van een metalloceen-katalysator, waaronder een katalysator met beperkende geometrie. Deze polyalkeenharsen kunnen ofwel afzonderlijk ofwel in elke combinatie daarvan worden gebruikt.

10 Als voorbeelden van een gasbarrièrehars, toegepast in de gasbarrière-harslaag kunnen polyvinylideenchloride (PVDC)-harsen, ethyleen-vinylalcohol-copolymeer (EVOH)-harsen en polyamideharsen worden genoemd. Hiervan verdient PVDC bijzondere voorkeur. PVDC is een copolymeer, 15 bestaande uit 65-95 gew.% vinylideenchloride en 5-35 gew.% van ten minste één van de onverzadigde monomeren die daarmee te copolymeriseren zijn. Voorbeelden van de te copolymeriseren onverzadigde monomeren omvatten vinyl chloride, acrylonitril en acrylesters. Aan PVDC kan 20 een polyalkeenhars (dat een geregenereerd voortbrengsel afkomstig uit meerlaags films kan zijn) zoals EVA, een weekmaker, een stabilisator en dergelijke naar behoefte worden toegevoegd.

Als een hars, die in de tussenliggende harslaag 25 wordt gebruikt, kan elk van de harsen die hierboven als de polyalkeenharsen zijn genoemd worden toegepast. Een mengsel dat een geregenereerd voortbrengsel afkomstig uit meerlaags films is en een polyalkeenhars bevat met een hoeveelheid van ten minste 50 gew.% kan eveneens in 30 de tussenliggende harslaag worden gebruikt. De bovenbeschreven polyalkeen-harslaag (Bl) is eveneens een tussenliggende harslaag. Een andere dan de hierboven genoemde tussenliggende laag omvat bijvoorbeeld een hars-laag die aansluitend op de buiten-harslaag wordt ver-35 schaft, indien nodig. Natuurlijk kunnen verschillende soorten tussenliggende harslagen indien nodig worden verschaft. Als een polyalkeenhars, gebruikt in een tus- I0übbk:a 10 senliggende polyalkeen-harslaag (B3) gelamineerd aansluitend op de buiten-harslaag, zoals de polyalkeen-harslaag (B2) , verdient EVA, een ethyleen-acrylester-copolymeer of een ethyleen-methacrylzuur-isobutylacry-5 laat-terpolymeer de voorkeur. Als de hars voor de polyalkeen-harslaag (B3) kan naast de bovengenoemde, een ionomere hars met een ionisatiegraad van 25% of lager worden gebruikt, omdat een dergelijke laag een tussenliggende harslaag is. Het verdient echter de voorkeur 10 een ionomere hars toe te passen die bij voorkeur een ionisatiegraad van 15% of lager bezit, om de afsluitende eigenschappen van de hieruit voortvloeiende meerlaags film niet al te zeer te beïnvloeden.

Naast deze harslagen kan desgewenst in kleefmiddel-15 lagen worden voorzien. Voorbeelden van een hars die de kleeflagen vormt, omvatten ethyleen-acrylester-copolyme-ren met een acrylestergehalte van 13-28 gew.%, EVA met een vinylacetaatgehalte van 13-28 gew.% en onverzadigde carbonzuur-gemodificeerde of metaal-gemodificeerde pro-20 ducten van de ethyleen-acrylester-copolymeren. Deze kleefmiddellagen worden bijvoorbeeld gebruikt tussen de laag van de gasbarrièrehars, zoals PVDC en elke andere laag en tussen de polyalkeen-harslagen.

Aan de meerlaags thermoplastische films volgens de 25 onderhavige uitvinding kan krimpbaarheid onder invloed van warmte doorgaans worden verleend door de harsen die de afzonderlijke lagen vormen tot een buis door een ringmatrijs te ëxtruderen, onder toepassing van extru-deerinrichtingen in overeenstemming met het aantal lami- 30 neringen en door de buis door een biaxiaal buisvormige- film extrusieproces te rekken of door de harsen tot een vlakke meerlaags film te extruderen door een T-matrijs en de vlakke film uniaxiaal of biaxiaal te rekken door middel van een spanraam of dergelijke.

35 Bij het rekken worden de harslagen bij voorkeur door blootstellen aan een ioniserende straling, zoals een elektronenbundel, verknoopt. Als voorbeelden van de i006626 11 harslagen die aan verknoping door bestraling zijn onderworpen kunnen de buiten-alkeenharslaag (B2), de tussenliggende polyalkeen-harslaag (B3) en de polyalkeen-hars-laag (BI) , grenzend aan de laag (Al) van de ionomere 5 hars met een ionisatiegraad van maximaal 15%, worden genoemd. Wanneer PVDC wordt gebruikt als een gasbar-rièrehars, wordt bestraling bij voorkeur vanaf de kant van de buiten-harslaag uitgevoerd om de buiten-alkeenharslaag (B2) en de tussenliggende polyalkeen-harslaag 10 (B3) door bestraling te verknopen, met het oog op het verhogen van de rekbaarheid van de hieruit voortvloeiende meerlaags film. Het verdient bijzondere voorkeur dat een laag (A2) van een ionomere hars, met een ionisatiegraad van maximaal 25%, als tussenliggende polyalkeen-15 harslaag (B3) wordt verschaft en onderworpen wordt aan verknoping door bestraling. Wanneer de bestraling uitgevoerd wordt door blootstelling aan een elektronenbundel, verdient het de voorkeur dat men de versnellingsspanning en geabsorbeerde dosis regelt op respectievelijk 20 150-500 kV en 20-200 kGy.

Als voorkeursvoorbeelden van de laagstructuren van de meerlaags thermoplastische films volgens de onderhavige uitvinding kunnen de volgende structuren worden genoemd: 25 (1) polyalkeen-harslaag (B2)/polyalkeen-harslaag (B3) /hecht ingsmiddel laag/PVDC-laag/kleeflaag/polyalkeen-harslaag (Bl)/ionomere harslaag (Al); (2) polyalkeen-harslaag (B2)/ionomere harslaag (A2)/ hechtingsmiddellaag/PVDC-laag/hechtingsmiddellaag/poly- 30 alkeen-harslaag (Bl)/ionomere harslaag (Al); en (3) polyalkeen-harslaag (B2)/hechtingsmiddellaag/PVDC-laag/hechtingsmiddellaag/polyalkeen-harslaag (Bl)/ionomere harslaag (Al).

De dikte van de thermoplastische meerlaags films 35 volgens de onderhavige uitvinding bedraagt doorgaans 20-100 μπι. De dikte-aandelen van de afzonderlijke lagen kan al naar gelang de laagstructuur variëren. Bijvoor- 1006625 12 beeld zijn de aandelen 0-10% voor de buiten-harslaag, 0-50% voor de tussenliggende harslaag, 0-20% voor de gasbarrière-harslaag, 10-40% voor de tussenliggende harslaag en 10-30% voor de ionoraere harslaag. De dikte 5 van elke hechtingsmiddellaag bedraagt ongeveer 1-5 μπι. Wanneer de meerlaags thermoplastische film een buiten-harslaag bezit is het dikte-aandeel van de buiten-harslaag doorgaans 1-10%.

De meerlaags thermoplastische films volgens de 10 onderhavige uitvinding zijn wat betreft afsluitsterkte bij schokbelasting verbeterd, terwijl optimaal gebruik wordt gemaakt van de kenmerken van de ionomere hars, zodat kan worden voorzien in een meerlaags film met goede rekbaarheid en uitstekende krimpbaarheid onder 15 invloed van warmte en deze zijn derhalve geschikt voor : toepassing als veelsoortige verpakkingsfilms voor voe dingsmiddelen .

VOORDELEN VAN DE UITVINDING

20 Volgens de onderhavige uitvinding kan worden voor zien in meerlaags thermoplastische films die uitmuntend zijn wat betreft afsluitingseigenschappen, zoals afsluitsterkte bij schokbelasting, waarbij eigenschappen zoals goede rekbaarheid en krimpbaarheid onder invloed 25 van warmte, die de conventionele ionomere harslaag bezit, blijven behouden.

UITVOERINGSVORMEN VAN DE UITVINDING

De uitvinding zal hierna door de navolgende voor-30 beelden en vergelijkende voorbeelden specifieker worden beschreven. Meetmethoden van fysische eigenschappen en de harsen die in de voorbeelden worden gebruikt zijn als volgt.

35 <Meetmethoden van fysische eigenschappen> | (1) Warmwater-krimp: 101/6625 13

Nadat een monster (meerlaags film), op afstanden van 10 cm in rekrichtingen gemarkeerd, gedurende 10 seconden in warm water van 75°C was ondergedompeld, werd het monster uit het warme water genomen en onmiddellijk 5 met water met normale temperatuur afgekoeld. Daarna werd de afstand tussen de markeringen gemeten teneinde een verschil te vinden door deze gemeten waarde af te trekken van 10 cm. De waarde van het verschil ten opzichte van 10 cm werd als percentage uitgedrukt. De test werd 5 10 maal uitgevoerd om de warmwater-krimp van het monster door een gemiddelde waarde uit te drukken.

(2) Zelf-lassingseigenschap: 1. Visueel oordeel:

Een gevormde buisvormige meerlaags film werd bij de 15 bodem ervan afgedicht om een monsterzak te verkrijgen, waarin vervolgens rauw vlees (rundvlees) werd geplaatst, gevolgd door vacuüm verpakken. Deze verpakking werd gedurende 1 seconde in warm water van 75°C gedoopt om de film te laten krimpen en vervolgens afgeschrikt met 20 ijswater. Nadat men de verpakking gedurende 2 weken in een koelkast bij 5°C had laten liggen, werd de druppel-toestand (vleessap) die in een randdeel (een gedeelte van de film, waarvan de binnenoppervlakken met elkaar in contact kwamen zonder met het rauwe vlees in contact te 25 zijn) van de film aanwezig was, visueel waargenomen om de zelf-lassingseigenschap van het monster te beoordelen volgens de volgende standaard: 0: Er waren nauwelijks druppels in het randgedeelte; 30 X: In het merendeel van het randgedeelte waren druppels.

2. Meting van hechtsterkte tussen inwendige oppervlakken:

Nadat men een monster, op dezelfde wijze verkregen 35 als in test 1, gedurende een dag in een koelkast bij 5°C liet liggen, werd de hechtkracht tussen de inwendige oppervlakken bij een randgedeelte van het monster geme-

)006625 I

14 ten door de volgende werkwijze. De gemeten waarde werd uitgedrukt als gemiddelde sterkte.

Meetinstrument:

Treksterkte-tester, Tensilon RTM-100 (handelsnaam), 5 vervaardigd door Orientec Co.

Afstand tussen de kruiskoppen: 20 mm Kruiskopsnelheid: 200 mm/min.

Monsterbreedte: 15 mm Atmosferische temperatuur: 23°C 10 Atmosferische relatieve vochtigheid: 50%.

(3) Afsluitsterkte:

Een gevormde buisvormige film werd met warmte afgedicht met behulp van een tot 240°C verwarmde lasbalk waarbij een monsterzak werd vervaardigd voor het meten 15 van de afsluitsterkte. Nadat men het monster gedurende een dag in een thermostatische kamer bij 23 °C liet staan, werd deze in een thermostatische kamer die geregeld was op 5°C overgebracht en liet men het monster gedurende ten minste 3 uur liggen. Daarna werd de mon-20 sterzak gefixeerd en liet men een kogel met een gewicht van 5 kg door een opening van de monsterzak op een gelast deel van de monsterzak vallen. De hoogte waarvan men de kogel liet vallen werd bepaald op een plaats van 7 0 cm vanaf het gelaste deel van de monsterzak. De ko-25 gel-valtest werd 5 maal per monster uitgevoerd. Deze test werd bij ongeveer 10 monsters uitgevoerd en de | afsluitsterkte werd uitgedrukt als aantal zakken die bij hun gelaste gedeelte waren gebroken.

(4) Rekbaarheid: 30 Op basis van de stabiliteit van een gestrekte blaas, gevormd door een buisvormige-film extrusiewerk-wijze, werd de rekbaarheid van elk meerlaags filmmonster volgens de volgende standaard beoordeeld: 0: Door de buisvormige-film extrusiewerkwijze 35 kon een film worden gevormd en de gestrekte blaas veranderde nauwelijks; 1006625 15 Δ: Door de buisvormige-film extrusiewerkwij- ze kon een film worden gevormd, maar de gestrekte blaas varieerde en miste stabiliteit ; 5 X: Door de buisvormige-film extrusiewerkwij- ze kon geen film worden gevormd.

(5) Ionisatiegraad van de ionomere hars: -1- Demetallisatiebehandeling:

Nadat een ionomere hars-monster gedurende 4 uur bij 10 60°C in een gemengde oplossing van 200 ml methanol/25 g geconcentreerd zoutzuur was ondergedompeld, werd het monster door filtratie bij kamertemperatuur gewonnen en met methanol gewassen.

-2- Bepaling van metaalgehalte: 15 De gemengde oplossing van zoutzuur/methanol werd gescheiden en de hoeveelheid metalen die in de oplossing aanwezig was werd bepaald door ICP (inductief gekoppelde plasma)-emissie-spectrometrie.

-3- Bepaling van het zuurgehalte: 20 De in stap -1- verkregen hars werd onder verlaagde druk gedurende 2 uur bij 50°C gedroogd. De aldus gedroogde hars werd onderworpen aan NMR-spectroscopie om het zuurgehalte (mol%) in de hars te berekenen.

-4- Berekening van de ionisatiegraad (neutralisatie-25 graad):

Op basis van bovengenoemde resultaten bleek de ionisatiegraad van het harsmonster overeen te stemmen met de volgende vergelijking: ionisatiegraad (%) * (a/b) x 100 3 0 waarin a het metaalgehalte in het harsmonster, en b het zuurgehalte in het harsmonster is.

<Gebruikte harsen> (1) VLDPE-1: 35 Lineair polyethyleen met zeer lage dichtheid; MORETEC V0398CN, handelsnaam; product van Idemitsu Pe- 1006625 16 trochemical Co., Ltd.; dichtheid: 0,907 g/cm3. stroom snelheid van de smelt (MFR): 3,3 g/10 min.

(2) VLDPE-2:

Lineair polyethyleen met zeer lage dichtheid; 5 AFFINITY™ FW 1650; product van Dow Chemical Company; 3 dichtheid: 0,902 g/cm ; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 3,0 g/10 min.

(3) EVA-1:

Ethyleen-vinylacetaat-copolymeer: dichtheid: 10 0,94 g/cm3; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 2.0 g/10 min; vinylacetaatgehalte: 19 gew.%.

(4) EVA-2:

Ethyleen-vinylacetaat-copolymeer: dichtheid: 3 0,94 g/cm ; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 15 2,5 g/10 min; vinylacetaatgehalte: 15 gew.%.

(5) EVA-3:

Ethyleen-vinylacetaat-copolymeer: dichtheid: 3 0,94 g/cm ; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 4,8 g/10 min; vinylacetaatgehalte: 15 gew.%.

20 (6) EEA:

Ethyleen-ethylacrylaat-copolymeer: dichtheid: 0,94 g/cm3; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 4.0 g/10 min; ethylacrylaatgehalte: 15 gew.%.

(7) PVDC: 25 Honderd gewichtsdelen vinylideenchloride (82 gew.%)-vinylchloride (18 gew.%)-copolymeer; 0,86 gewichtsdelen dibutylsebacaat en 2,3 gewichtsdelen geëpoxideerde soj aboonolie.

(8) EMAA-IBA: 30 Ethyleen-methacrylzuur-isobutylacrylaat-terpoly- 2 meer; dichtheid: 0,94 g/cm ; stroomsnelheid van de smelt (MFR): 2,4 g/10 min; methacrylzuurgehalte: 12 gew.%; I isobutylacrylaatgehalte: 6 gew.%.

(9) Ionomere harsen: 35 De ionomere harsen die in Tabel 1 zijn getoond | werden gebruikt. De in de ionomere harsen aanwezige : kationen waren in alle gevallen Na+.

1006625 17

Tabel 1

Ionomere Samenstelling van het copolymeer Ionisa- MER hars (gew.%) satie- (g/10 min) graad

Ethyleen Methacryl- Isobutyl-zuur acrylaat 1 82 12 6 8 1,1 5 2 82 12 6 4 1,8 3 82 12 6 15 0,8 4 81,5 11,5 7 8 1,9 5 83 10 7 50 1,7 6 85 15 0 30 2,8 10 7 82 12 6 30 1,5 8 80 10 10 50 1,1 [Voorbeeld 1]

Een polyvinylideenchloride-vinylchloride-copolymeer 15 (PVDC), een lineair polyethyleen met zeer lage dichtheid (VLDPE-1), een ethyleen-vinylacetaat-copolymeer (EVA-1), een ethyleen-vinylacetaat-copolymeer (EVA-2), een ethy-leen-ethylacrylaat-copolymeer (EEA) en een ionomere hars (Ionomeer-l) werden afzonderlijk door 6 extrudeerinrich-20 tingen geëxtrudeerd waarbij de aldus geêxtrudeerde afzonderlijke gesmolten polymeren in een cirkelvormige co-extrusiematrijs werden ingebracht. In de matrijs werden de gesmolten polymeren in de volgorde (VLDPE-1)/(EVA-1)/(EEA)/(PVDC)/(EEA)/(EVA-2)/(Ionomeer-l), gezien van-25 uit een buitenlaag in de richting van een binnenlaag, door middel van smelten gebonden, waarbij deze door de matrijs in 7 lagen werden gecoêxtrudeerd. De harstempe-ratuur van het gesmolten buisvormig lichaam bedroeg bij de matrijsopening 200°C. Dit gesmolten buisvormige 30 lichaam werd afgekoeld door het besproeien met koud water van 10-20°C, waarbij een vlakke buis werd verkre- 1006625 18 gen met een vlakke breedte van 13 8 mm en een dikte van 558 μιτι. De vlakke buis werd in een elektronenbundel-bestralingsapparaat bij een versnellingsvoltage van 300 keV blootgesteld aan een elektronenbundel, waarbij 5 de buis blootgesteld werd aan een dosis van 80 kGy. De aldus behandelde buis werd vervolgens door een warmwa-tertank van 82°C gevoerd en tegelijkertijd 3,1 maal in een machinerichting en 3,0 maal in een dwarse richting biaxiaal gestrekt door een buisvormige film-extrusiepro- 10 ces, waarbij de buis door een luchtring bij 10°C werd afgekoeld. De aldus verkregen biaxiaal verstrekte film had een vlakke breedte van 416 mm en een dikte van 60 μπι.

[Voorbeeld 2] 15 Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-2) werd gebruikt in plaats van (Ionomeer-l), dat in Voorbeeld 1 werd gebruikt.

[Voorbeeld 3] 2 0 Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-3) werd gebruikt in plaats van het in Voorbeeld 1 gebruikte (Ionomeer-l).

[Voorbeeld 4] 25 Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (EMAA-IBA) en (Ionomeer-4) in plaats van respectievelijk (EVA-l) en (Ionomeer-l), die in Voorbeeld 1 werden ge-* bruikt, werden toegepast.

30 [Voorbeeld 5]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (EVA-3) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 1 gebruikte (EEA).

35 [Voorbeeld 6]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat 1006625 i 19 (EMAA-IBA) werd gebruikt in plaats van het in Voorbeeld 1 gebruikte (EVA-1).

[Voorbeeld 7]

Een polyvinylideenchloride-vinylchloride-copolymeer 5 (PVDC), een lineair polyethyleen met zeer lage dichtheid (VLDPE-1), een ethyleen-vinylacetaat-copolymeer (EVA-1), een ethyleen-vinylacetaat-copolymeer (EVA-2), een ethy-leen-ethylacrylaat-copolymeer (EEA) en een ionomere hars (Ionomeer-1) werden afzonderlijk door 6 extrudeerinrich-10 tingen geëxtrudeerd om de aldus geëxtrudeerde afzonderlijke gesmolten polymeren in een cirkelvormige co-extru-siematrijs in te brengen. In de matrijs werden de gesmolten polymeren in de volgorde (VLDPE-1)/(EVA-1)/(EEA)/(PVDC)/(EEA)/(EVA-2)/(Ionomeer-1), gezien van-15 uit een buitenlaag in de richting van een binnenlaag, door middel van smelten gebonden, waarbij deze door de matrijs in 7 lagen werden gecoëxtrudeerd. De harstempera tuur van het gesmolten buisvormig lichaam bedroeg bij de matrijsopening 200°C. Dit gesmolten buisvormige 2 0 lichaam werd af gekoeld door het besproeien met koud water van 10-20°C, waarbij een vlakke buis werd verkregen met een vlakke breedte van 138 mm en een dikte van 400 μπι. De vlakke buis werd in een elektronenbundel-bestralingsapparaat bij een versnellingsvoltage van 25 200 keV blootgesteld aan een elektronenbundel waarbij de buis blootgesteld werd aan een dosis van 80 kGy. De aldus behandelde buis werd vervolgens door een warmwa-tertank van 82°C gevoerd en tegelijkertijd 2,2 maal in de machinerichting en 3,0 maal in een dwarse richting 30 biaxiaal verstrekt door een buisvormige film- extrusie-proces, waarbij de buis door een luchtring bij 10°C werd afgekoeld. De aldus verkregen biaxiaal verstrekte film had een vlakke breedte van 416 mm en een dikte van 60 μπι.

35 [Voorbeeld 8]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 7 vervaardigd, behalve dat 1006625 20 (EMAA-IBA) werd gebruikt in plaats van het in Voorbeeld 7 gebruikte (EVA-1).

[Voorbeeld 9]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-1) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 1 gebruikte (EVA-l). Men bevestigde dat de rekbaarheid verder was verhoogd in vergelijking met het geval van Voorbeeld 1. Daarnaast werd de doorsnede van een geblazen blaas klein gemaakt om een film te vervaardigen met een vlakke breedte van 200 mm. Als resultaat werd een aanzienlijk verbeterde rekbaarheid verkregen.

De laagstructuren, rekbaarheid en testresultaten van fysische eigenschappen van de in Voorbeelden 1-9 verkregen films worden gezamenlijk in Tabel 2 getoond.

*006625 , 21 R [71 ö| 7 3 ω n* ^ * S o "iigigi! " ^ ^ ° 5 71 ^ lij n S ° ^-n. o "lis^sio 00 "' ° ^ ° ° 55

rH

7 Sj m ^-x in S o ''lislsil * ^ § ° 3 r*i Η ί Η ® <*> o Ό Μ I ,, 7>-®^Oo 7 0¾ i 1 i 1 i É 3 * ° ° ra--------—------- rH ^

<U ), O

S rH W *> S O „ 'ginMrHM COCMS « 25 O 25 s O 2 g Ιΐ^Ιΐ^σ ^ * ° " ”ΐ! u J SO 3 5 o g s a «*; y λ: 3 » 5 °

I -iii*“|----L

" Ϊ1 s 1 s i I a ”° ’ s ° 5 r-(

J O

-j u * ID

ϊ (D n^x^S^vO

γίμγη n ® ^ 25 O ^ 7 0« P É [I 1¾ ^ É S " 5 ° ^

rH

£, O

„ Ü L

1 N m in rH ^ ^'T'jK ϊ—I h 6

N . r«. . m w _. «•dfl' ni ,0 E

8 w Λ I $3« ^ « o' sr § s s Q.P 5c ®Ss 1006625 22 [Vergelijkend voorbeeld 1]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-5) werd gebruikt in plaats van het in Voorbeeld 1 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkend voorbeeld 2]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 7 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-5) werd gebruikt in plaats van het in Voorbeeld 7 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkend voorbeeld 3]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 6 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-5) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 6 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkende voorbeeld 4]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 6 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-6) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 6 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkend voorbeeld 5]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 6 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-7) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 6 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkend voorbeeld 6]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 8 vervaardigd, behalve dat (Ionomeer-8) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 8 gebruikte (Ionomeer-1).

[Vergelijkend voorbeeld 7]

Een biaxiaal verstrekte film werd op precies de zelfde wijze als in Voorbeeld 6 vervaardigd, behalve dat (VLDPE-2) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 6 gebruikte (lonomeer-1).

1006625 23 [Vergelijkend voorbeeld 8]

Gepoogd werd om een biaxiaal verstrekte film op precies dezelfde wijze als in Voorbeeld 8 te vervaardigen, behalve dat (VLDPE-2) gebruikt werd in plaats van het in Voorbeeld 8 gebruikte (Ionomeer-1). Het was echter onmogelijk om een opgeblazen blaas te vormen, waardoor er geen film kon worden vervaardigd.

De laagstructuren, rekbaarheid en testresultaten van fysische eigenschappen van de in Vergelijkende voorbeelden 1-8 verkregen films worden gezamenlijk in Tabel 3 getoond.

W06625 i 24 7 § 7 ° °°iisisli ' ^x ' ' ' ' go * <g o "iiiiiil Sxs

rtj T O

rH a H ► σ> o

,. I H U ο Γ n ^ ·“»/>. O

iiiisl® ° ^ s ° " Ό---------------- 8 I S ° § I--------------- hti 0 J 8 so 5 I o § g I I g I g ^ I 5! S 00 co ^ ”7 A t-h p§ m Ώ 0

Jl Q Η λ fO >->. sf ιΗ λ, O

”iislsi S * s 0 5 T 0

,-t h » 00 O

S. cm in in τη Ο -ο 3 __, Η P

<n · r- · in «- *9 -h« πί-Π*5 (0 W rH *— rH «Η a -~- η Φ SK-tiin IIïflif* è illjlll slilillili|ji|| fj || 1006625 1

Claims

1. Meerlaags thermoplastische film, ten minste omvattend een buiten-harslaag en een afsluitende binnen-harslaag en een eventueel een gasbarrière-harslaag en/of een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide bin- 5 nen- en buitenlagen, met het kenmerk, dat de afsluitende binnen-harslaag een laag (Al) is van een ionomere hars, met een ionisatiegraad van maximaal 15%.

2. Meerlaags thermoplastische film volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ionomere harslaag (Al) 10 gevormd is uit een hars, verkregen door het met een kation neutraliseren van carboxylgroepen in een ethy-leen-ethylenisch onverzadigd carbonzuur-ethylenisch onverzadigde carboxylester-terpolymeer.

3. Meerlaags thermoplastische film volgens conclu- 15 sie 2, met het kenmerk, dat het ethyleen-ethylenisch onverzadigde carbonzuur-ethylenisch onverzadigde car-boxylester-terpolymeer een ethyleen-(meth)acrylzuur-alkyl(meth)acrylaat-terpolymeer is.

4. Meerlaags thermoplastische film volgens conclu- 20 sie 3, met het kenmerk, dat het ethyleen-(meth)acryl- zuur-alkyl(meth)acrylaat-terpolymeer een ethyleen-meth-acrylzuur-isobutylacrylaat-terpolymeer is.

5. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de film een 25 onder invloed van warmte krimpbare meerlaags thermoplastische film is, die ten minste een buiten-harslaag, een afsluitende binnen-harslaag en een gasbarrière-harslaag en ten minste een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen, omvat.

6. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de film een tussenliggende harslaag omvat, die bestaat uit een poly-alkeen-harslaag (BI) die aansluitend op de ionomere harslaag (Al) is gelamineerd. 1006625

7. Meerlaags thermoplastische film volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de polyalkeen-harslaag (BI) een laag is, gevormd uit ten minste een polyalkeenhars, gekozen uit de groep, bestaande uit ethyleen-a-alkeen- 5 copolymeren, ethyleen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaatgehalte van 5-30 gew.%, ethyleenacrylester-copolymeren met een acrylestergehalte van 5-30 gew.% en ethyleen-methacrylzuur-acrylester-terpolymeren.

8. Meerlaags thermoplastische film volgens een van 10 de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de buiten-hars- laag een polyalkeen-harslaag (B2) is.

9. Meerlaags thermoplastische film volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de polyalkeen-harslaag (B2) een laag is, gevormd uit ten minste een polyalkeenhars, 15 gekozen uit lineair polyethyleen met lage dichtheid, polyethyleen met zeer of ultra lage dichtheid en ethy-leen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaatgehalte van 12 gew.% of lager.

10. Meerlaags thermoplastische film volgens een van 20 de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de gasbarrière- harslaag een laag is, gevormd uit een vinylideenchlori-dehars (PVDC).

11. Meerlaags thermoplastische film volgens één of meer van de conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de 25 film een tussenliggende harslaag omvat, samengesteld uit een polyalkeen-harslaag (B3), die aansluitend op de buiten-harslaag is gelamineerd.

12. Meerlaags thermoplastische film volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de polyalkeen-harslaag 30 (B3) een laag is, gevormd uit ten minste een polyalkeen hars, gekozen uit de groep, bestaande uit ethyleen-vi-nylacetaat-copolymeren, ethyleen-acrylester-copolymeren en ethyleen-methacrylzuur-isobutylacrylaat-terpolymeren.

13. Meerlaags thermoplastische film volgens con- 35 clusie 11, met het kenmerk, dat de polyalkeen-harslaag (B3) een laag (A2) is, gevormd uit een ionomere hars met een ionisatiegraad van maximaal 25%. 1006625

14. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 8-13, met het kenmerk, dat ten minste de polyalkeen-harslaag (B2) of (B3) verknoopt is door bestraling.

15. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 6-14, met het kenmerk, dat de film een gelamineerde structuur heeft, die, gezien vanaf de bui-ten-harslaag, is samengesteld uit de polyalkeen-harslaag (B2)/polyalkeen-harslaag (B3)/hechtingsmiddellaag/PVDC- 10 laag/hechtingsmiddellaag/polyalkeen-harslaag (Bl)/iono-mere harslaag (Al).

16. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 6-14, met het kenmerk, dat de film een gelamineerde structuur bezit, die, gezien vanaf de bui- 15 ten-harslaag, is samengesteld uit de polyalkeen-harslaag (B2)/ionomere harslaag (A2)/hechtingsmiddellaag/PVDC-laag/hechtingsmiddellaag/polyalkeen-harslaag (BI)/ionomere harslaag (Al).

17. Meerlaags thermoplastische film volgens een van 20 de conclusies 6-14, met het kenmerk, dat de film een gelamineerde structuur heeft, die, gezien vanaf de bui-ten-harslaag, is samengesteld uit de polyalkeen-harslaag (B2) /hechtingsmidde 11 aag/PVDC-laag/hecht ingsmiddel -laag/polyalkeen-harslaag (BI)/ionomere harslaag (Al).

18. Meerlaags thermoplastische film volgens een van de conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de film een onder invloed van warmte krimpbare film is.

19. Meerlaags thermoplastische film, ten minste omvattend een laag (Al) van een ionomere hars met een 30 ionisatiegraad van maximaal 15% en een polyalkeen-harslaag (BI) , die in aansluiting op de ionomere harslaag (Al) is gelamineerd.

20. Meerlaags thermoplastische film, ten minste omvattend een buiten-harslaag en een afsluitende binnen- 35 harslaag en eventueel een gasbarrière-harslaag en/of een tussenliggende harslaag, gelegen tussen beide binnen- en buitenlagen, met het kenmerk, dat de film een tussenlig- 1üu6625 ( gende harslaag bezit, samengesteld uit een laag (A2) van een ionomere hars, verknoopt door bestraling en die een ionisatiegraad van maximaal 25% bezit, welke onder invloed van warmte krimpbaar is.

21. Meerlaags thermoplastische film volgens con clusie 20, waarin de ionomere harslaag (A2) gevormd is uit een hars, verkregen door het met een kat ion neutraliseren van carboxylgroepen in een ethyleen-ethylenisch onverzadigde carbonzuur-ethylenisch onverzadigd carlo boxylester-terpolymeer.