NL1003384C2

NL1003384C2 - Niet-waterige deeltjesbevattende vloeibare wasmiddelen met oppervlakteactieve alkylbenzeensulfonaten.

Info

Publication number: NL1003384C2
Application number: NL1003384A
Authority: NL
Inventors: Francesco De Debuzzaccarin Nmn; Vincent John Becks
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1997-02-25
Also published as: DE69625911D1; FR2735786B1; MX9710504A; CA2225562A1; BR9608998A; GB2302548B; DE19623623A1; JPH11508300A; CA2225562C; EP0842256A1; EP0842256B1; DE69625911T2; CN1192777A; ATE231546T1; GB2302548A; HUP9802501A3; HUP9802501A2; GB9612409D0; CZ403697A3; WO1997000938A1

Description

- 1 -5 10

NIET-WATERIGE DEELTJESBEVATTENDE VLOEIBARE WASMIDDELEN MET OPPERVLAKTEACTIEVE ALKYLBENZEENSULFONA-TEN

15 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op niet-waterige wasmiddelen in de vorm van stabiele dispersies van deeltjesvormige materialen, zoals bleekmiddelen en/of andere toevoegsels voor wasmiddelen.

Vloeibare wasmiddelen worden vaak gezien als 20 gemakkelijker in het gebruik dan droge poeder- of deeltjes-vormige wasmiddelen. Vloeibare wasmiddelen zijn daardoor sterk in gunst van de consument gekomen. Dergelijke vloeibare wasmiddelen zijn gemakkelijk af te meten, lossen snel op in het waswater, kunnen gemakkelijk in geconcentreerde 25 oplossing of dispersie op vuile plekken op te wassen kleding aangebracht worden en stuiven niet. Ze nemen in het algemeen ook minder opslagruimte in beslag dan korrelvormige produkten. Bovendien kunnen vloeibare wasmiddelen samengesteld worden met materialen die niet zonder kwali-30 teitsverlies kunnen worden blootgesteld aan de droogproces-sen die dikwijls worden toegepast bij de vervaardiging van deeltjesvormige of korrelvormige wasmiddelen.

Hoewel vloeibare wasmiddelen ten opzichte van korrelvormige wasmiddelen een aantal voordelen hebben, 35 hebben zij ook een aantal inherente nadelen. In het bijzonder kunnen wasmiddelbestanddelen die in korrelvormige produkten met elkaar verenigbaar zijn, in een vloeibaar 1 o 0 3 384 - 2 - milieu elkaar beïnvloeden of met elkaar reageren, in het bijzonder in een waterig vloeibaar milieu. Het kan dus bijzonder moeilijk zijn om bestanddelen zoals enzymen, oppervlakteactieve stoffen, parfums, optische witmiddelen, 5 oplosmiddelen en in het bijzonder bleekmiddelen en bleek-middelactivatoren op te nemen in vloeibare wasmiddelen die een aanvaardbare mate van chemische stabiliteit hebben.

Een benadering voor het verbeteren van de chemische verenigbaarheid van wasmiddelbestanddelen in vloeibare 10 wasmiddelen houdt het samenstellen van niet-waterige (of watervrije) vloeibare wasmiddelen in. In dergelijke niet-waterige produkten vertonen ten minste enkele van de gewoonlijk vaste wasmiddelbestanddelen de neiging niet in het vloeibare produkt op te lossen en daardoor zijn zij 15 minder reactief ten opzichte van elkaar dan in het geval dat zij in de vloeibare matrix oplossen. Niet-waterige vloeibare wasmiddelen, waaronder die met reactieve materialen zoals perzuurstofbleekmiddelen, zijn beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.615.820, 20 4.929.380, 5.008.031, de Europese octrooiaanvrage 030.096, de internationale aanvrage WO 92/09678 en de Europese octrooiaanvrage 565.017.

Zelfs als de chemische verenigbaarheid van bestanddelen in niet-waterige vloeibare wasmiddelen wordt 25 verbeterd, kan de fysische stabiliteit van dergelijke wasmiddelen een probleem worden. Dit is het gevolg van de neiging van dergelijke produkten tot fasescheiding als gedispergeerd onoplosbaar vast deeltjesvormig materiaal uit de suspensie zakt en zich afzet op de bodem van de houder 30 die het vloeibare wasmiddel bevat. Eén gevolg van dit type probleem kan zijn dat het moeilijk is voldoende van de juiste soorten oppervlakteactieve middelen in de niet- waterige vloeibare wasmiddelen op te nemen. Het spreekt vanzelf dat oppervlakteactieve stoffen gekozen worden die 35 in staat zijn dergelijke wasmiddelen een aanvaardbaar weef-selreinigend vermogen te verschaffen, maar de toepassing van deze stoffen mag niet leiden tot leen onaanvaardbare 1003384 - 3 - mate van fasescheiding van het wasmiddel. Fasestabilisato-ren, zoals verdikkingsmiddelen of viscositeitregelaars, kunnen aan dergelijke wasmiddelen worden toegevoegd om de fysische stabiliteit te vergroten. Dergelijke stoffen 5 kunnen echter het produkt duurder maken en het volume ervan vergroten zonder dat zij bijdragen aan de waseigenschap-pen/het reinigend vermogen van dergelijke wasmiddelen.

Het is ook mogelijk voor dergelijke wasmiddelen oppervlakteactieve-stoffensystemen te kiezen die in feite 10 een structuur verlenen aan de vloeibare fase van het wasmiddel en daardoor de suspensie bevorderen van deeltjes-vormige bestanddelen die in een dergelijke gestructureerde vloeibare fase gedispergeerd zijn. Een voorbeeld van een dergelijk produkt met een gestructureerd oppervlakteactie-15 ve-stoffensysteem is te vinden in het Amerikaanse octrooi-schrift 5.389.284, dat gebruik maakt van een gestructureerd oppervlakteactieve-stoffensysteem dat gebaseerd is op relatief hoge concentraties van uit alcoholalkoxylaten bestaande niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen en 20 anionogene anti-uitvlokmiddelen. In produkten waarin een gestructureerd oppervlakteactieve-stoffensysteem wordt toegepast, moet de gestructureerde vloeibare fase voldoende visceus zijn om bezinken en fasescheiding van het gesuspendeerde deeltjesvormige materiaal te voorkomen, maar mag 25 deze fase niet zo visceus zijn dat het wasmiddel minder goed te gieten en toe te passen is.

Gezien het bovenstaande is het duidelijk dat er blijvende vraag is naar vloeibare, deeltjesbevattende wasmiddelen in de vorm van niet-waterige vloeibare produk-30 ten die een hoge mate van chemische stabiliteit, bijvoorbeeld wat betreft bleekmiddelen en enzymen, hebben naast een aanvaardbare fasestabiliteit, gietbaarheid en was-, reinigings- of bleekvermogen van het wasmiddel. Derhalve is het een doel van de onderhavige uitvinding niet-waterige, 35 deeltjesbevattende vloeibare wasmiddelen te verschaffen die een dergelijke bijzonder gewenste chemische en fysische stabiliteit bezitten en bovendien uitstekend te gieten zijn 1003384 - 4 - en bij het wassen/bleken van weefsels uitstekende prestaties leverden.

De onderhavige uitvinding voorziet in niet-wateri-ge vloeibare wasmiddelen die een stabiele suspensie van 5 vast, vrijwel onoplosbaar deeltjesvormig materiaal dat gedispergeerd is in een gestructureerde, oppervlakteactieve stoffenbevattende vloeibare fase. Dergelijke wasmiddelen bevatten A) ongeveer 35 tot 99%, berekend op het gewicht van het wasmiddel, van een niet-waterige vloeibare fase en 10 B) ongeveer 1 tot 65%, berekend op het gewicht van het wasmiddel van één of meer soorten deeltjesvormige materialen .

De niet-waterige vloeibare fase zelf bevat ongeveer 30 tot 65%, berekend op het gewicht van de vloeibare 15 fase, van een bepaald type opgeloste anionogene oppervlakteactieve stof. Deze anionogene oppervlakteactieve stof omvat een materiaal gekozen uit de alkalimetaalzouten van C10-C16-alkylbenzeensulf onzuren.

Behalve het anionogene oppervlakteactieve be-20 standdeel bevat de niet-waterige vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen ook ongeveer 35 tot 70%, berekend op het gewicht van de vloeibare fase, van een niet-waterig vloeibaar verdunningsmiddel. Dit verdunningsmiddel omvat zowel i) alcoholalkoxylaten met de formule: 25 R1 (0CmH2m) nOH, waarin R1 een C8 C16 -alkylgroep is, m 2 tot 4 is en n ongeveer 2 tot 12 is; en ii) een niet-waterig organisch oplos-30 middel met een lage polariteit. Deze bestanddelen zijn in het niet-waterige vloeibare verdunningsmiddel aanwezig in een gewichtsverhouding van alcoholalkoxylaat tot organisch oplosmiddel van ongeveer 50:1 tot 1:50.

Het deeltjesvormige materiaal dat gesuspendeerd is 35 in de niet-waterige vloeibare fase van het onderhavige wasmiddel heeft een deeltjesgrootte in het traject van ongeveer 0,1 tot 1500 micron en is vrijwel onoplosbaar in 1003384 - 5 - de niet-waterige wasmiddelen. Dit onoplosbare deeltjes-vormige materiaal omvat bij voorkeur een perzuurstofbleekmiddel, maar kan ook bleekmiddelactivatoren, aanvullende anionogene oppervlakteactieve middelen, organische wasmid-5 del-builders, anorganische alkaliniteitsbronnen en combinaties van deze soorten deeltjesvormige materialen omvatten.

De niet-waterige vloeibare wasmiddelen van de uitvinding omvatten een vloeibare fase die een oppervlakteactieve stof en een oplosmiddel met een lage polariteit 10 bevat en waarin als vaste fase bepaalde typen deeltjesvor-mige materialen zijn gedispergeerd. De noodzakelijke en naar keuze toe te voegen bestanddelen van de vloeibare en de vaste fase van de onderhavige wasmiddelen en de vorm van het wasmiddel, de bereiding en het gebruik ervan worden 15 hieronder in meer bijzonderheden beschreven (alle concentraties en verhoudingen zijn gebaseerd op het gewicht tenzij anders wordt vermeld).

Vloeibare fase 20 De vloeibare fase vormt gewoonlijk ongeveer 35 tot 99 gew.% van de onderhavige wasmiddelen. Bij voorkeur vormt de vloeibare fase ongeveer 50 tot 95 gew.% van de wasmiddelen. Het liefst vormt de vloeibare fase ongeveer 45 tot 75 gew.% van het onderhavige wasmiddel. De vloeibare fase van 25 de onderhavige wasmiddelen dient betrekkelijk hoge concentraties van een bepaald type anionogeen oppervlakteactief middel gecombineerd met een bepaald type niet-waterig vloeibaar verdunningsmiddel te bevatten.

30 (A) Noodzakeliik anionogeen oppervlakteactief middel

Het anionogene oppervlakteactieve middel dat voornamelijk wordt toegepast als een noodzakelijk bestanddeel van de niet-waterige vloeibare fase, wordt gekozen uit de alkalimetaalzouten van alkylbenzeensulfonzuren waarin de 35 alkylgroep ongeveer 10 tot 16 koolstofatomen bevat en een onvertakte of vertakte ketenconfiguratie heeft (zie de Amerikaanse octrooischriften 2.220.099 en 2.477.383 die 1003384 - 6 - door verwijzing hier worden opgenomen). In het bijzonder de voorkeur hebben natrium- en kaliumalkylbenzeensulfonaten waarin de alkylgroep een onvertakte keten heeft (LAS) en het gemiddelde aantal koolstofatomen van de alkylgroep 5 ongeveer 11 tot 14 is. Natrium-C11-C14-LAS heeft met name de voorkeur.

Het anionogene oppervlakteactieve alkylbenzeen-sulfonaat zal worden opgelost in het niet-waterige vloeibare verdunningsmiddel dat het tweede noodzakelijke bestand-10 deel van de niet-waterige fase vormt. Om de gestructureerde vloeibare fase die vereist is voor een geschikte fasesta-biliteit en aanvaardbare rheologie te vormen, is het anionogene oppervlakteactieve alkylbenzeensulfonaat gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 3 0 tot 65 15 gew.% van de vloeibare fase. Bij voorkeur vormt het anionogene oppervlakteactieve alkylbenzeensulfonaat 35 tot 50 gew.% van de niet-waterige vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen. Toepassing van dit anionogene oppervlakteactieve middel in deze concentraties komt overeen met 20 een concentratie aan anionogeen-oppervlakteactief middel in het totale wasmiddel van ongeveer 15 tot 60 gew.%, bij voorkeur ongeveer 20 tot 40 gew.%, van het wasmiddel.

(B) Niet-waterig vloeibaar verdunningsmiddel 25 Om de vloeibare fase van de wasmiddelen te vormen wordt het hiervoor beschreven anionogene oppervlakteactieve alkylbenzeensulfonaat gecombineerd met een niet-waterig vloeibaar verdunningsmiddel dat twee noodzakelijke bestanddelen bevat. Deze twee bestanddelen zijn een vloeibaar 30 alcoholalkoxylaat en een niet-waterig organisch oplosmiddel met lage polariteit. 1 )003384

Alcoholalkoxvlaten Eén noodzakelijk bestanddeel van het vloeibare 35 verdunningsmiddel dat gebruikt wordt voor het vormen van de onderhavige wasmiddelen omvat een gealkoxyleerde vetalco-hol. Dergelijke materialen zijn op zich niet-ionogene - 7 - oppervlakteactieve stoffen. Dergelijke materialen voldoen aan de algemene formule: rMcj^o^oh, 5 waarin R1 een C8-C16-alkylgroep is, m2 tot 4 is en n tussen ongeveer 2 en 12 ligt. Bij voorkeur is R1 een alkylgroep die primair of secundair kan zijn en ongeveer 9 tot 15 koolstofatomen bevat en liever 10 tot 14 koolstofatomen 10 bevat. Bij voorkeur zijn de gealkoxyleerde vetalcoholen geëthoxyleerde stoffen die ongeveer 2 tot 12 ethyleenoxide-resten per molecuul en liever ongeveer 3 tot 10 ethyleen-oxideresten per molecuul bevatten.

Het gealkoxyleerde-vetalcoholbestanddeel van het 15 vloeibare verdunningsmiddel zal vaak een hydrofiel-lipo-fielbalans (HLB) die ligt in het traject van ongeveer 3 tot 17 hebben. Bij voorkeur ligt de HLB van dit materiaal in het traject van ongeveer 6 tot 15, het liefst in het traject van ongeveer 8 tot 15.

20 Voorbeelden van vetalcoholalkoxylaten die bruik baar zijn als één van de noodzakelijke bestanddelen van het niet-waterige verdunningsmiddel in de onderhavige wasmiddelen, zijn onder andere die welke bereid zijn uit alcoholen met 12 tot 15 koolstof atomen en die ongeveer 7 mol ethy-25 leenoxide bevatten. Dergelijke materialen zijn op de markt gebracht onder de merknamen Neodol 25-7 en Neodol 23-6,5 door Shell Chemical Company. Andere bruikbare Neodol-produkten zijn Neodol 1-5, een geëthoxyleerde vetalcohol met gemiddeld 11 koolstofatomen in de alkylketen met 30 ongeveer 5 mol ethyleenoxide; Neodol 23-9, een geëthoxyleerde primaire C12-C13-alcohol met ongeveer 9 mol ethyleenoxide en Neodol 91-10, een geëthoxyleerde primaire C9-C11 alcohol met ongeveer 10 mol ethyleenoxide. Alcoholethoxylaten van dit type zijn ook door Shell Chemical Company op de 35 markt gebracht onder de merknaam Dobanol. Dobanol 91-5 is een geëthoxyleerde C^C^-vetalcohol met gemiddeld 5 mol ethyleenoxide en Dobanol 25-7 is een geëthoxyleerde C12-C15- 1103384 - 8 - vetalcohol met gemiddeld 7 mol ethyleenoxide per mol vetalcohol.

Andere voorbeelden van geschikte geëthoxyleerde alcoholen zijn Tergitol 15-S-7 en Tergitol 15-S-9 die beide 5 lineaire secundaire alcoholethoxylaten zijn, die door Union Carbide Corporation op de markt gebracht zijn. Het eerste produkt is een gemengd ethoxylatieprodukt van lineaire secundaire Cn-C15-alkanolen met 7 mol ethyleenoxide en het laatste produkt is een overeenkomstig produkt, maar verkre-10 gen onder toepassing van 9 mol ethyleenoxide.

Andere typen alcoholethoxylaten die bruikbaar zijn in de onderhavige wasmiddelen, zijn niet-ionogene stoffen met een hoger molecuulgewicht, zoals Neodol 45-11, die overeenkomstige ethyleenoxidecondensatieprodukten van 15 hogere vetalcoholen zijn, waarbij de hogere vetalcohol 14 tot 15 koolstofatomen heeft en het aantal ethyleenoxide-groepen per mol ongeveer 11 is. Dergelijke produkten zijn eveneens op de markt gebracht door Shell Chemical Company.

Het alcoholalkoxylaatbestanddeel dat gebruikt 20 wordt als noodzakelijk deel van het vloeibare verdunnings-middel in de onderhavige niet-waterige wasmiddelen, zal gewoonlijk aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot 60% van het vloeibare fasewasmiddel. Bij voorkeur vormt het alcoholalkoxylaatbestanddeel ongeveer 5 tot 40% van de 25 vloeibare fase. Het liefst vormt het noodzakelijk toegepaste alcoholalkoxylaatbestanddeel ongeveer 5 tot 30% van de vloeibare fase van het wasmiddel. Toepassing van alcoholal-koxylaten in deze concentraties in de vloeibare fase komt overeen met een alcoholalkoxylaatconcentratie in het totale 3 0 wasmiddel van ongeveer 1 tot 60 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 2 tot 40 gew.% en liefst ongeveer 5 tot 25 gew.%, van het wasmiddel.

ii) Niet-wateriq organisch oplosmiddel met 35 lage polariteit

Een tweede noodzakelijk bestanddeel van het vloeibare verdunningsmiddel dat deel uitmaakt van de 1003384 - 9 - vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen, omvat niet-waterige organische oplosmiddelen met lage polariteit. Met de in deze beschrijving en conclusies gebruikte uitdrukking "oplosmiddel" wordt verwezen naar het niet-oppervlakteac-5 tieve drager- of verdunningsmiddelgedeelte van de vloeibare fase van het wasmiddel. Terwijl enkele van de noodzakelijke en/of naar keuze toe te voegen bestanddelen van de onderhavige wasmiddelen in feite kunnen oplossen in de "oplosmiddel "-bevattende vloeibare fase, zullen andere bestanddelen 10 aanwezig zijn als deeltjesvormig materiaal dat is gedisper-geerd in de "oplosmiddel"-bevattende vloeibare fase. Dit houdt in dat de uitdrukking "oplosmiddel" niet vereist dat het oplosmiddelmateriaal werkelijk alle daaraan toegevoegde wasmiddelbestanddelen kan oplossen.

15 De niet-waterige organische stoffen die als oplosmiddel volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt, zijn vloeistoffen met een lage polariteit. Voor het doel van de uitvinding zijn vloeistoffen "met een lage polariteit", vloeistoffen die weinig of geen neiging verto-20 nen tot het oplossen van de deeltjesvormige materialen die bij voorkeur in de onderhavige wasmiddelen gebruikt worden, dat wil zeggen de perzuurstofbleekmiddelen, natriumperbo-raat of natriumpercarbonaat. Dat wil zeggen dat relatief polaire oplosmiddelen, zoals ethanol, niet gebruikt moeten 25 worden. Geschikte typen oplosmiddelen met een lage polariteit die gebruikt kunnen worden in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen zijn onder andere niet-vicinale C4-C8-alkyleenglycolen, alkyleenglycolmono(lagere alkyl)ethers, laagmoleculaire polyethyleenglycolen, laagmo-30 leculaire methylesters en amiden en dergelijke.

Voorbeelden van niet-waterige oplosmiddelen met lage polariteit die bij voorkeur in de onderhavige wasmiddelen gebruikt kunnen worden, zijn niet-vicinale onvertakte of vertakte C4-C8-alkyleenglycolen. Verbindingen van dit 35 type zijn onder andere hexyleenglycol (4-methyl-2,4-pen-taandiol), 1,6-hexaandiol, 1,3-butyleenglycol en 1,4- butyleenglycol. Hexyleenglycol heeft de meeste voorkeur.

i 0 0 3 3 8 4 - 10 -

Voorbeelden van een ander type niet-waterig oplosmiddel met lage polariteit dat bij voorkeur bij de uitvinding toegepast kan worden zijn mono-, di-, tri- of tetra-C2-C3-alkyleenglycolmono-C2-C6-alkylethers. Specifieke 5 voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn onder andere diethyleenglycolmonobutylether, tetraethyleenglycolmonobu-tylether, dipropyleenglycolmonoethylether en dipropyleen-glycolmonobutylether. Diethyleenglycolmonobutylether en dipropyleenglycolmonobutylether hebben in het bijzonder de 10 voorkeur. Verbindingen van dit type zijn op de markt gebracht onder de merknamen Dowanol, Carbitol en Cello-solve.

Voorbeelden van een ander type niet-waterig organisch oplosmiddel met lage polariteit dat bij voorkeur 15 bij de onderhavige uitvinding kan worden toegepast zijn laagmoleculaire polyethyleenglycol (PEG's). Dergelijke verbindingen hebben een molecuulgewicht van ten minste 150. PEG's met een molecuulgewicht tussen ongeveer 200 en 600 hebben de meeste voorkeur.

20 Voorbeelden van nog een ander type niet-polaire niet-waterige oplosmiddelen dat de voorkeur heeft zijn laagmoleculaire methylesters. Dergelijke verbindingen hebben de algemene formule: 25 R1-C (0) -OCH3, waarin R1 tussen 1 en ongeveer 18 ligt. Voorbeelden van geschikte laagmoleculaire methylesters zijn methylacetaat, methylpropionaat, methyloctanoaat en methyldodecanoaat.

30 De niet-waterige organische oplosmiddelen met lage polariteit dienen vanzelfsprekend verenigbaar met en niet-reactief te zijn ten opzichte van de andere wasmiddelbe-standdelen, bijvoorbeeld bleekmiddelen en/of bleekmiddelac-tivatoren, die in de onderhavige vloeibare wasmiddelen 35 worden toegepast. Een dergelijk oplosmiddelbestanddeel wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot 70 gew.% van de vloeibare fase. Bij voorkeur vormt 1003384 - 11 - het niet-waterige organische oplosmiddel met lage polariteit ongeveer 10 tot 60 gew.% van de vloeibare fase en het liefst ongeveer 20 tot 50 gew.% van de vloeibare fase van het wasmiddel. Toepassing van dit organische oplosmiddel in 5 deze concentratie in de vloeibare fase komt overeen met een oplosmiddelconcentratie in het totale wasmiddel van ongeveer 1 tot 50 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5 tot 40 gew.% en het liefst ongeveer 10 tot 30 gew.% van het wasmiddel.

10 iii) Alcoholalkoxvlaat/oplosmiddel-verhouding

De verhouding tussen het alcoholalkoxylaat en het organische oplosmiddel in het vloeibare verdunningsmiddel kan worden gebruikt om de rheologische eigenschappen van het uiteindelijk gevormde wasmiddel te variëren. Gewoonlijk 15 zal de gewichtsverhouding tussen alcoholalkoxylaat en organisch oplosmiddel liggen tussen ongeveer 50:1 en 1:50. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen ongeveer 3:1 en 1:3.

20 iv) Concentratie van het vloeibare verdun- ningsmiddel

Evenals in het geval van de concentratie van het mengsel van uit alkylbenzeensulfonaat bestaande anionogene oppervlakteactieve stoffen zal de totale hoeveelheid vloei-25 baar verdunningsmiddel in de niet-waterige vloeibare fase bepaald worden door het type en de hoeveelheden van andere wasmiddelbestanddelen en de gewenste wasmiddeleigenschap-pen. Gewoonlijk zal het vloeibare verdunningsmiddel ongeveer 35 tot 70 gew.% van de niet-waterige vloeibare fase 30 van de onderhavige wasmiddelen vormen. Bij voorkeur vormt het vloeibare verdunningsmiddel ongeveer 50 tot 65 gew.% van de niet-waterige vloeibare fase. Dit komt overeen met een concentratie niet-waterig vloeibaar verdunningsmiddel in het totale wasmiddel van ongeveer 15 tot 70 gew.%, bij 35 voorkeur ongeveer 20 tot 50 gew.%, van het wasmiddel.

f003384 - 12 -

Vaste fase

De onderhavige niet-waterige wasmiddelen bevatten als noodzakelijk bestanddeel ongeveer 1 tot 65 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5 tot 50 gew.%, vaste fase van deeltjes-5 vormig materiaal dat in de vloeibare fase is gedispergeerd en gesuspendeerd. In het algemeen heeft dit deeltjesvormig materiaal een deeltjesgrootte in het traject van ongeveer 0,1 tot 1500 micron. Bij voorkeur heeft dit materiaal een deeltjesgrootte in het traject van ongeveer 5 tot 200 10 micron.

Het bij de onderhavige uitvinding toegepaste deeltjesvormige materiaal kan één of meer typen wasmiddel-bestanddelen die in deeltjesvorm vrijwel onoplosbaar in de niet-waterige vloeibare fase van het wasmiddel zijn, 15 omvatten. De typen deeltjesvormig materiaal die toegepast kunnen worden, worden hieronder in bijzonderheden beschreven : (A) Perzuurstofbleekmiddel met naar keuze toecrevoegde 20 bleekmiddelactivatoren

Het type deeltjesvormig materiaal dat gebruikt kan worden voor het vormen van de vaste fase van de onderhavige wasmiddelen, dat de meeste voorkeur heeft, omvat deeltjes van een perzuurstofbleekmiddel. Deze perzuurstofbleekmidde-25 len kunnen organisch of anorganisch van aard zijn. Anorganische perzuurstofbleekmiddelen worden dikwijls toegepast in combinatie met een bleekmiddelactivator.

Voorbeelden van organische perzuurstofbleekmiddelen zijn percarbonzuurbleekmiddelen en zouten daarvan. 30 Geschikte voorbeelden van deze klasse middelen zijn magne-siummonoperoxyftalaat-hexahydraat, het magnesiumzout van metachloorperbenzoëzuur, 4-nonylamino-4-oxoperoxyboterzuur en diperoxydodecaandizuur. Dergelijke bleekmiddelen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.483.781, de 35 Europese octrooiaanvrage EP-A-133.354 en het Amerikaanse octrooischrift 4.412.934. Een grote voorkeur als bleekmiddel heeft ook 6-nonylamino-6-oxoperoxycapronzuur (NAPAA) 1003384 - 13 - dat wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.634.551.

Anorganische perzuurstofbleekmiddelen kunnen ook in deeltjesvorm in de onderhavige wasmiddelen gebruikt 5 worden. Anorganische bleekmiddelen hebben in feite de voorkeur. Dergelijke anorganische perzuurstofverbindingen zijn onder andere alkalimetaalperboraten en alkalimetaal-percarbonaten, het liefst de percarbonaten. Er kan bijvoorbeeld natriumperboraat (bijvoorbeeld het mono- of tetrahy-10 draat) gebruikt worden. Geschikte anorganische bleekmiddelen omvatten ook natrium- en kaliumcarbonaat-peroxyhydraat en equivalente "percarbonaat"-bleekmiddelen, natriumpyro-fosfaat-peroxyhydraat, ureum-peroxyhydraat en natriumpe-roxide. Persulfaatbleekmiddelen (bijvoorbeeld OXONE, 15 commercieel geproduceerd door DuPont) kunnen ook gebruikt worden. Anorganische perzuurstofbleekmiddelen zijn dikwijls met silicaat-, boraat-, sulfaat- of wateroplosbare opper-vlakteactieve stoffen bekleed. Beklede percarbonaatdeeltjes zijn bijvoorbeeld bij verschillende leveranciers te ver-20 krijgen, bijvoorbeeld bij FMC, Solvay Interox, Tokai Denka en Degussa.

Anorganische perzuurstofbleekmiddelen, bijvoorbeeld perboraten, percarbonaten enz., worden bij voorkeur gecombineerd met bleekmiddelactivatoren waardoor in situ in 25 waterige oplossing (dat wil zeggen, tijdens toepassing van de onderhavige wasmiddelen voor het wassen/bleken van weefsels) het peroxyzuur dat overeenkomt met de bleek-middelactivator, wordt geproduceerd. Verschillende niet-beperkende voorbeelden van activatoren worden beschreven in 30 de Amerikaanse octrooischriften 4.915.854 en 4.412.934. Typische activatoren zijn nonanoyloxybenzeensulfonaat(NOBS) en tetraacetylethyleendiamine(TAED). Mengsels daarvan kunnen ook toegepast worden. Zie ook het hiervoor genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.634.551 voor andere kenmerken-35 de bleekmiddelen en activatoren die nuttig zijn bij de onderhavige uitvinding.

1 p 0 3 3 8 4 - 14 -

Andere bruikbare amidoderivaatbleekmiddelactivato-ren zijn die met de formule: R1N(R5)C(0)R2C(0)L of R1C(0) N(R5) R2C(0) L, 5 waarin R1 een alkylgroep met ongeveer 6 tot ongeveer 12 koolstofatomen is, R2 een alkyleengroep met 1 tot ongeveer 6 koolstof atomen is, R5 H of alkyl, aryl of alkaryl met ongeveer 1 tot ongeveer 10 koolstof atomen is en L elke 10 geschikte vertrekkende groep is. Een vertrekkende groep is iedere groep die van de bleekmiddelactivator wordt verwijderd als resultaat van de nucleofiele aanval op de bleekmiddelactivator door het perhydrolyse-anion. Een vertrekkende groep die de voorkeur heeft is fenolsulfonaat.

15 Voorbeelden van bleekmiddelactivatoren met boven staande formule die de voorkeur hebben, zijn onder andere (6-octaanamidocaproyl)oxybenzeensulfonaat, (6-nonaanamido- caproyl)oxybenzeensulfonaat, (6-decaanamidocaproyl)oxyben-zeensulfonaat en mengsels daarvan, die beschreven worden in 20 het eerder genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.634.551. Dergelijke mengsels worden in de onderhavige beschrijving en conclusies aangeduid als (6-C8-C10-alkamidocaproyl) oxybenzeensulfonaat .

Een andere klasse bruikbare bleekmiddelactivatoren 25 omvat de benzoxazineactivatoren die beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.966.723 dat door verwijzing hier wordt opgenomen. Een activator van het benzoxazi-ne-type die een sterke voorkeur heeft, wordt voorgesteld door de formule 1 op het formuleblad.

30 Nog een andere klasse bruikbare bleekmiddelactiva toren omvat de acyllactamactivatoren, met name acylcaprol-actamen met formule 2 en acylvalerolactamen met formule 3, waarin R6 H of een alkyl-, aryl-, alkoxyaryl- of alkaryl-groep met 1 tot ongeveer 12 koolstofatomen is. Lactamacti-35 vatoren die in het bijzonder de voorkeur hebben, zijn onder andere benzoylcaprolactam, octanoylcaprolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoylcaprolactam, deca- 1003384 - 15 - noylcaprolactam, undecenoylcaprolactam, benzoylvalerolac-tam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerolactam, undece-noylvalerolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolactam en mengsels daarvan. In het Amerikaanse octrooischrift 5 4.545.784, dat door verwijzing hier is opgenomen, worden acylcaprolactamen, met inbegrip van benzoylcaprolactam, die in natriumperboraat geadsorbeerd zijn, beschreven.

Indien perzuurstofbleekmiddelen worden gebruikt als al het of een gedeelte van het noodzakelijke aanwezige 10 deeltjesvormige materiaal, zullen zij gewoonlijk ongeveer 1 tot 3 0 gew.% van het wasmiddel vormen. Bij voorkeur vormt het perzuurstofbleekmiddel ongeveer 1 tot 20 gew.% van het wasmiddel. De meeste voorkeur heeft het als het perzuurstof bleekmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 15 3 tot 15 gew.% van het wasmiddel. Indien gebruikt, kunnen bleekmiddelactivatoren ongeveer 0,5 tot 20 gew.%, bij voorkeur ongeveer 1 tot 10 gew.%, van het wasmiddel uitmaken. Activatoren worden dikwijls zo toegepast dat de molaire verhouding tussen bleekmiddel en activator ligt 20 tussen ongeveer 1:1 en 10:1 en bij voorkeur tussen ongeveer 1,5:1 en 5:1.

Daarnaast is gevonden dat bleekmiddelactivatoren indien zij met bepaalde zuren, zoals citroenzuur, geagglo-mereerd zijn, chemisch stabieler zijn.

25 (B) Aanvullende anionoqene oppervlakteactieve middelen

Een ander type deeltjesvormig materiaal dat in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen kan worden gesuspendeerd, omvat aanvullende anionogene oppervlakteac-30 tieve stoffen die geheel of gedeeltelijk onoplosbaar zijn in de niet-waterige vloeibare fase. Het gebruikelijkste type anionogene oppervlakteactieve stof met dergelijke oplosbaarheidseigenschappen omvat primaire of secundaire anionogene oppervlakteactieve alkylsulfaten. Dergelijke 35 oppervlakteactieve stoffen worden verkregen door de sulfa-tering van hogere C8-C20-vetalcoholen. Gebruikelijke opper- 1003334 - 16 - vlakteactieve primaire alkylsulfaten hebben de algemene formule: R0S03'M\ 5 waarin R meestal een lineaire Ca-C20-koolwaterstofgroep is, die een rechte of vertakte keten kan hebben, en M een in water oplosbaarmakend kation is. Bij voorkeur is R een C10-C14-alkyl en is M een alkalimetaal. Het liefst is R ongeveer 10 C12 en is M natrium.

Gebruikelijke secundaire alkylsulfaten kunnen ook gebruikt worden als het noodzakelijke anionogene oppervlak-teactieve bestanddeel van de vaste fase van de onderhavige wasmiddelen. In gebruikelijke oppervlakteactieve secundaire 15 alkylsulfaten is de sulfaatrest willekeurig verdeeld langs het koolwaterstof"skelet" van het molecuul. Deze stoffen kunnen worden voorgesteld door de structuur: CH3 (CH2)n(CH0S03-M+) (CH2)mCH3, 20 waarin m en n gehele getallen van 2 of meer zijn en de som van m + n meestal ongeveer 9 tot 15 is en M een in water oplosbaarmakend kation is.

Indien zij gebruikt worden als al het of een 25 gedeelte van het noodzakelijke deeltjesvormige materiaal, zullen aanvullende anionogene oppervlakteactieve stoffen, zoals alkylsulfaten, gewoonlijk ongeveer 1 tot 10 gew.% van het wasmiddel en bij voorkeur ongeveer 1 tot 5 gew.% van het wasmiddel vormen. Alkylsulfaat dat als al het of een 30 gedeelte van het deeltjesvormige materiaal wordt gebruikt, wordt gescheiden van het niet-gealkoxyleerde alkylsulfaat-materiaal dat een deel kan zijn van het oppervlakteactieve alkylethersulfaatbestanddeel dat wordt gebruikt als noodzakelijk deel van de vloeibare fase volgens de uitvinding, 35 bereid en aan het onderhavige wasmiddel toevoegt.

(C) Organische builder 1003384 - 17 -

Een ander type deeltjesvormig materiaal dat in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen kan worden gesuspendeerd, omvat een organische wasmiddelbuilder die dient om de effecten van de waterhardheid als gevolg van 5 calciumionen of andere ionen die optreden tijdens het gebruik van het onderhavige wasmiddel voor wassen/bleken, tegen te gaan. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn alkalimetaalcitraten, -succinaten, -malonaten, -carboxyme-thylsuccinaten, -carboxylaten, -polycarboxylaten en 10 -polyacetylcarboxylaten. Specifieke voorbeelden zijn onder andere natrium-, kalium- en lithiumzouten van oxydibarn-steenzuur, mellietzuur, benzeenpolycarbonzuren en citroenzuur. Andere voorbeelden van organische complexvormers van het fosfonaat-type zijn bijvoorbeeld die welke door Monsan-15 to onder de merknaam "Dequest" verkocht worden en alkaanhy-droxyfosfonaten. Citraatzouten hebben in het bijzonder de voorkeur.

Andere geschikte organische builders zijn onder andere hoogmoleculaire polymeren en copolymeren, waarvan 20 bekend is dat ze eigenschappen als builder hebben. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn onder andere polya-crylzuren, polymaleïnezuren en polyacrylzuur/polymaleïne-zuurcopolymeren en hun zouten, zoals die door BASF onder de merknaam "Sokalan" verkocht worden.

25 Een ander geschikt type organische builders omvat in water oplosbare zouten van hogere vetzuren, dat wil zeggen "zepen". Deze omvatten alkalimetaalzepen, zoals natrium-, kalium-, ammonium- en alkyloammoniumzouten van hogere vetzuren met ongeveer 8 tot 24 koolstofatomen en bij 30 voorkeur ongeveer 12 tot 18 koolstofatomen. Zepen kunnen bereid worden door directe verzeping van vetten en oliën of door neutralisatie van de vrije vetzuren. Bijzonder nuttig zijn de natrium- en kaliumzouten van de mengsels van vetzuren die verkregen zijn uit kokosnootolie en talk, dat 35 wil zeggen natrium- of kaliumtalk- en kokosnoottalkzeep.

Bij gebruik als al het of een gedeelte van het noodzakelijke deeltjesvormige materiaal kunnen organische 1003384 - 18 - wasmiddelbuilders gewoonlijk ongeveer 2 tot 20 gew.% van het onderhavige wasmiddel omvatten. Bij voorkeur vormt een dergelijke builder ongeveer 4 tot 10 gew.% van het wasmiddel .

5 (D) Anorganische alkaliniteitsbronnen

Een ander type deeltjesvormig materiaal dat kan worden gesuspendeerd in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen kan een materiaal omvatten dat dient 10 om waterige wasoplossingen die uit dergelijke wasmiddelen gevormd worden, in het algemeen alkalisch te maken. Dergelijke materialen kunnen al dan niet werken als wasmiddelbuilders, dat wil zeggen als materiaal dat de schadelijke werking van de hardheid van water op de prestaties van het 15 wasmiddel tegenwerkt.

Voorbeelden van geschikte alkaliniteitsbronnen zijn in water oplosbare alkalimetaalcarbonaten, -bicarbona-ten, -boraten, -silicaten en -metasilicaten. Hoewel zij om ecologische redenen niet de voorkeur hebben, kunnen in 20 water oplosbare fosfaatzouten ook als alkaliniteitsbron gebruikt worden. In water oplosbare fosfaatzouten omvatten alkalimetaalpyrofosfaten, -orthofosfaten, -polyfosfaten en -fosfonaten. Van al deze alkaliniteitsbronnen hebben alkalimetaalcarbonaten, zoals natriumcarbonaat, de grootste 2 5 voorkeur.

De alkaliniteitsbron kan als deze de vorm heeft van een hydrateerbaar zout, ook dienen als een droogmiddel in het onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddel. De aanwezigheid van een alkaliniteitsbron die ook werkzaam is 30 als droogmiddel, kan gunstig zijn voor de chemische stabiliteit van wasmiddelbestanddelen zoals het perzuurstof-bleekmiddel dat gevoelig kan zijn voor desactivering door water.

Bij gebruik als al het of een gedeelte van het 35 deeltjesvormige materiaalbestanddeel zal de alkaliniteitsbron gewoonlijk ongeveer 1 tot 25 gew.% van de onderhavige wasmiddelen vormen. Bij voorkeur vormt de alkaliniteitsbron 1003384 - 19 - ongeveer 2 tot 15% van het wasmiddel. Dergelijke materialen zullen, hoewel ze in water oplosbaar zijn, in het algemeen onoplosbaar zijn in de onderhavige niet-waterige wasmiddelen. Derhalve zullen dergelijke materialen gewoonlijk in de 5 vorm van afzonderlijke deeltjes in de niet-waterige vloeibare fase gedispergeerd zijn.

Naar keuze toe te voegen wasmiddelbestanddelen Naast de noodzakelijke vloeibare- en vaste-fasebe-10 standdelen van het wasmiddel die hiervoor beschreven zijn, kunnen de onderhavige wasmiddelen verschillende naar keuze toe te voegen bestanddelen bevatten en bij voorkeur zijn dergelijke bestanddelen aanwezig. Dergelijke naar keuze toe te voegen bestanddelen kunnen vloeibaar of vast zijn. De 15 naar keuze toe te voegen bestanddelen kunnen in de vloeibare fase oplossen of in de vloeibare fase in de vorm van fijne deeltjes of druppeltjes gedispergeerd zijn. Enkele materialen die desgewenst gebruikt kunnen worden in de onderhavige wasmiddelen, worden hieronder in meer bijzon-20 derheden beschreven: (a) Naar keuze toe te voegen oppervlakteactieve stof fen

Behalve de noodzakelijke oppervlakteactieve 25 alkylbenzeensulfonaten en het alcoholalkoxylaatbestanddeel van het vloeibare verdunningsmiddel kunnen de onderhavige wasmiddelen naast de hiervoor beschreven naar keuze toe te voegen alkylsulfaten ook andere oppervlakteactieve stoffen bevatten. Dergelijke oppervlakteactieve stoffen moeten 30 natuurlijk verenigbaar zijn met de andere wasmiddelbestanddelen en mogen de rheologie, stabiliteit en prestaties van het wasmiddel in wezen niet nadelig beïnvloeden. Naar keuze toe te voegen oppervlakteactieve stoffen kunnen van het anionogene, niet-ionogene, kationogene en/of amfotere type 35 zijn. Als deze oppervlakteactieve stoffen worden toegepast vormen zij gewoonlijk ongeveer 1 tot 20 gew.% van de «003384 - 20 - onderhavige wasmiddelen, bij voorkeur ongeveer 5 tot 10 gew.% van de onderhavige wasmiddelen.

Eén gebruikelijk type anionogene oppervlakteactie-ve stoffen die naar keuze aan de onderhavige wasmiddelen 5 kunnen worden toegevoegd, omvat de alkylpolyalkoxylaatsul-faten. Alkylpolyalkoxylaatsulfaten zijn ook bekend als gealkoxyleerde alkylsulfaten of alkylethersulfaten. Dergelijke stoffen hebben de formule: 10 R2-0- (CmH2m0)n-S03M, waarin R2 een C10-C22-alkylgroep is, m2 tot 4 is, n ongeveer 1 tot 15 is en M een zoutvormend kation is. Bij voorkeur is R2 een C12-C18-alkylgroep, is m 2, is n ongeveer 1 tot 10 en 15 is M natrium, kalium, ammonium, alkylammonium of alkanolam-monium. Het liefst is R2 een C12-C16-alkylgroep, is m2, is n ongeveer 1 tot 6 en is M natrium. Bij voorkeur gebruikt men geen ammonium-, alkylammonium- of alkanolammoniumtegenionen als de in het onderhavige wasmiddel gebruikte vaste-fasema-20 terialen een perzuurstofbleekmiddel omvatten.

Een ander gebruikelijk type anionogene oppervlak-teactieve stoffen die naar keuze kunnen worden toegevoegd aan de onderhavige wasmiddelen, omvat anionactieve stoffen van het carboxylaat-type. Anionactieve stoffen van het 25 carboxylaat-type omvatten de C10-C18-alkylalkoxycarboxylaten (met name de EO 1- tot 5-ethoxycarboxylaten) en de C10-C18-sarcosinaten, met name oleoylsarcosinaat. Een ander gebruikelijk type anionogene oppervlakteactieve stoffen die naar keuze gebruikt kunnen worden, omvat andere gesuifoneerde 30 anionogene oppervlakteactieve stoffen, zoals de C-8 C18 paraffinesulfonaten en de C8-C18-olefinesulfonaten.

Een type naar keuze toe te voegen niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen omvat ethyleenoxide(EO)-propy-leenoxide(PO)-blokpolymeren. Stoffen van dit type zijn 35 bekende niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen die op de markt zijn gebracht onder de merknaam Pluronic. Deze stoffen worden gevormd door de additie van ethyleenoxide- 4003384 - 21 - restblokken aan de uiteinden van polypropyleenglycolketens om de oppervlakteactieve eigenschappen van de verkregen blokpolymeren te regelen. Uit EO-PO-blokpolymeren bestaande nonion-actieve stoffen van dit type zijn in meer bijzonder-5 heden beschreven in Davidsohn en Milwidsky; Synthetic Detergents, 7th Ed.,· Longman Scientific and Technical (1987) op biz. 34-36 en biz. 189-191 en in de Amerikaanse octrooischriften 2.674.619 en 2.677.700. Deze literatuur-plaatsen worden door verwijzing hier opgenomen. Men neemt 10 aan dat deze niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen van het Pluronic-type werken als effectieve suspendeermiddelen voor het deeltjesvormig materiaal dat in de vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen is gedispergeerd.

Een ander type niet-ionogene oppervlakteactieve 15 stoffen die naar keuze aan het onderhavige wasmiddel toegevoegd kunnen worden, dat de voorkeur heeft omvat polyhydroxyvetzuuramiden. Niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen van dit type voldoen aan de formule: 2 0 jj CpH2p+l R-C-N-Z, waarin R een C9-C17-alkyl- of -alkenylgroep is, p 1 tot 6 is 25 en Z glycityl dat afgeleid is van een gereduceerde suiker-of een gealkoxyleerd derivaat daarvan is. Dergelijke stoffen omvatten bijvoorbeeld de C12-C16-N-methylglucamiden. Voorbeelden zijn N-methyl-N-l-deoxyglucitylkokosamide en N-methyl-N-l-deoxyglucityloleamide. Werkwijzen voor het 30 bereiden van polyhydroxyvetzuuramiden zijn bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.965.576 en 2.703.798, welke literatuurplaatsen door verwijzing hier worden opgenomen. De stoffen op zich en hun bereiding worden ook in meer bijzonderheden beschreven in 35 het Amerikaanse octrooischrift 5.174.937, dat door verwijzing hier wordt opgenomen.

1003384 - 22 - (b) Naar keuze toe te voegen anorganische wasmiddel- builders

De wasmiddelen van de uitvinding kunnen desgewenst één of meer typen anorganische wasmiddelbuilders bevatten 5 naast de builders die hiervoor genoemd zijn die dienen als alkaliniteitsbron. Dergelijke naar keuze toe te voegen anorganische builders zijn bijvoorbeeld aluminosilicaten, zoals zeolieten. Aluminosilicaatzeolieten en het gebruik daarvan als wasmiddelbuilder worden in meer bijzonderheden 10 besproken in het Amerikaanse octrooischrift 4.605.509, dat door verwijzing hier wordt opgenomen. Kristallijne gelaagde silicaten, bijvoorbeeld de in het Amerikaanse octrooi -schrift 4.605.505 beschreven materialen, kunnen ook in de onderhavige wasmiddelen worden gebruikt. In dat geval 15 vormen deze anorganische wasmiddelbuilders ongeveer 2 tot 15 gew.% van de onderhavige wasmiddelen.

(c) Naar keuze toe te voegen enzymen

De onderhavige wasmiddelen kunnen desgewenst ook 20 één of meer typen wasmiddelenzymen bevatten. Dergelijke enzymen zijn onder andere proteasen, amylasen, cellulasen en lipasen. Deze stoffen zijn bekend en zijn in de handel verkrijgbaar. Zij kunnen in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen worden opgenomen in de vorm van 25 suspensies, "marumes" of "prills". Een ander geschikt type enzym omvat enzymen in de vorm van een suspensie in niet-ionogene oppervlakteactieve middelen, bijvoorbeeld de enzymen die door Novo Nordisk onder de merknaam "SL" op de markt worden gebracht of de micro-ingekapselde enzymen die 3 0 door Novo Nordisk onder de merknaam "LDP" op de markt worden gebracht.

In de onderhavige wasmiddelen worden enzymen bij voorkeur in de gebruikelijke enzym-prill-vorm gebruikt. De grootte van een dergelijke prill ligt gewoonlijk tussen 35 ongeveer 100 en 1000 micron, bij voorkeur tussen ongeveer 200 en 800 micron. De enzymen in prill-vorm worden gesuspendeerd in de niet-waterige vloeibare fase van de wasmid- 1003384 - 23 - delen. Het is gebleken dat enzymen in prill-vorm vergeleken met andere enzymvormen de bijzonder gewenste enzymstabili-teit met betrekking tot behoud van enzymatische activiteit met verloop van tijd vertonen. Het is dus niet nodig dat 5 wasmiddelen waarin enzymen in prill-vorm toegepast worden, de gebruikelijke enzymstabilisatoren, zoals die dikwijls worden gebruikt als enzymen in waterige vloeibare wasmiddelen worden opgenomen, bevatten.

Als enzymen worden gebruikt, worden zij gewoonlijk 10 opgenomen in de onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen in een hoeveelheid die voldoende is voor het verschaffen van tot ongeveer 10 mg, in het bijzonder ongeveer 0,01 mg tot ongeveer 5 mg, actief enzym per gram wasmiddel. Tenzij anders is aangegeven, bevatten de onderhavige niet-15 waterige vloeibare wasmiddelen gewoonlijk ongeveer 0,001 tot 5 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,01 tot 1 gew. %, van een commercieel enzympreparaat. Protease-enzymen zijn bijvoorbeeld in dergelijke commerciële preparaten gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid die voldoende is om 0,005 20 tot 0,1 Anson-eenheden (AU) activiteit per gram wasmiddel te verschaffen.

(d) Naar keuze toe te voegen chelaatvormers

De onderhavige wasmiddelen kunnen desgewenst een 25 chelaatvormer bevatten die dient voor chelaatvorming met metaalionen, bijvoorbeeld ijzer en/of mangaan, die in de onderhavige niet-waterige wasmiddelen aanwezig zijn. Dergelijke chelaatvormers dienen dus voor het vormen van complexen met metaalverontreinigingen in het wasmiddel die 30 anders bestanddelen van het wasmiddel, zoals het perzuur-stofbleekmiddel, zouden kunnen desactiveren. Bruikbare chelaatvormers zijn onder andere aminocarboxylaten, fosfo-naten, aminofosfonaten, polyfunctioneelgesubstitueerde aromatische chelaatvormers en mengsels daarvan.

35 Als een dergelijke chelaatvormer bruikbare amino carboxylaten zijn onder andere ethyleendiaminotetraaceta-ten, N-hydroxyethyl-ethyleendiaminetriacetaten, nitrilotri- 1003384 - 24 - acetaten, ethyleen-diaminetetrapropionaten, triethyleen-tetraaminehexaacetaten, diethyleentriaminepentaacetaten, ethyleendiaminedisuccinaten en ethanoldiglycinen. De alkalimetaalzouten van deze stoffen hebben de voorkeur.

5 Aminofosfonaten zijn ook geschikt als chelaatvor- mer in de onderhavige wasmiddelen als tenminste lage totale fosforgehalten in de wasmiddelen toelaatbaar zijn. Geschikte aminofosfonaten zijn onder andere ethyleendiaminetetra-kis(methyleenfosfonaten) als DEQUEST. Bij voorkeur bevatten 10 deze aminofosfonaten geen alkyl- of alkenylgroepen met meer dan ongeveer 6 koolstofatomen.

Voorkeurschelaatvormers zijn onder andere hydroxy-ethyldifosfonzuur (HEDP), diethyleentriaminepentaazijnzuur (DTPA), ethyleendiaminedibarnsteenzuur (EDDS) en dipicoli-15 nezuur (DPA) en zouten daarvan. De chelaatvormer kan natuurlijk ook dienen als wasmiddelbuilder tijdens toepassing van de onderhavige wasmiddelen voor het wassen/bleken van weefsels. Indien toegepast, kan de chelaatvormer ongeveer 0,1 tot 4 gew.% van het onderhavige wasmiddel 20 vormen. Bij voorkeur vormt de chelaatvormer ongeveer 0,2 tot 2 gew.% van de onderhavige wasmiddelen.

(e) Naar keuze toe te voegen verdikkingsmiddelen, viscositeitsregelaars en/of disperaeermiddelen 25 De onderhavige wasmiddelen kunnen desgewenst ook een polymeer materiaal bevatten dat dient ter verbetering van het vermogen van het wasmiddel de vaste deeltjesvormige bestanddelen gesuspendeerd houden. Dergelijke stoffen kunnen dus werken als verdikkingsmiddel, viscositeitsrege-30 laar en/of dispergeermiddel. Dergelijke stoffen zijn vaak polymere polycarboxylaten, maar het kunnen ook andere polymere materialen, zoals polyvinylpyrrolidon (PVP), zijn.

Polymere polycarboxylaten kunnen bereid worden door het polymeriseren of copolymeriseren van geschikte 35 onverzadigde monomeren, bij voorkeur in hun zuurvorm. Onverzadigde monomere zuren die gepolymeriseerd kunnen worden onder vorming van geschikte polymere polycarboxyla- 1003384 - 25 - ten, zijn onder andere acrylzuur, maleinezuur (of malelne-zuuranhydride), fumaarzuur, itaconzuur, aconitinezuur, mesaconzuur, citraconzuur en methyleenmalonzuur. De aanwezigheid in de polymere polycarboxylaten van monomere 5 segmenten die geen carboxylaatgroepen, zoals vinylether, styreen, ethyleen, enz., bevatten, is geschikt, mits dergelijke segmenten niet meer dan ongeveer 40 gew.% van het polymeer vormen.

Bijzonder geschikte polymere polycarboxylaten 10 kunnen uit acrylzuur verkregen worden. Dergelijke op acrylzuur gebaseerde polymeren die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, zijn de in water oplosbare zouten van gepolymeriseerd acrylzuur. Het gemiddelde molecuulge-wicht van dergelijke polymeren in zuurvorm ligt bij voor-15 keur tussen ongeveer 2000 tot 10.000, liever tussen ongeveer 4000 en 7000 en het liefst tussen ongeveer 4000 en 5000. In water oplosbare zouten van deze acrylzuurpolymeren zijn onder andere de alkalimetaalzouten. Oplosbare polymeren van dit type zijn bekende stoffen. Toepassing van 20 polyacrylaten van dit type in wasmiddelen is beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.308.067. Dergelijke stoffen kunnen ook een builder-functie hebben.

Indien de verdikkingsmiddelen, viscositeitsrege-laars en/of dispergeermiddelen gebruikt worden, dienen zij 25 in de onderhavige wasmiddelen aanwezig te zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 4 gew.%. Bij voorkeur vormen deze stoffen ongeveer 0,5 tot 2 gew.% van de onderhavige wasmiddelen.

30 (f) Naar keuze toe te voegen vloeibare bleekmiddelac- tivatoren

De onderhavige wasmiddelen kunnen desgewenst ook bleekmiddelactivatoren bevatten die vloeibaar zijn bij kamertemperatuur en die als vloeistof aan de niet-waterige 35 vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen kunnen worden toegevoegd. Een voorbeeld van dergelijke vloeibare bleekmiddelactivatoren is acetyltriethylcitraat (ATC). Andere 1003384 - 26 - voorbeelden zijn glyceroltriacetaat en nonanoylvalerolac-tam. Vloeibare bleekmiddelactivatoren kunnen worden opgelost in de niet-waterige vloeibare fase van de onderhavige wasmiddelen.

5 (g) Naar keuze toe te voegen optische witmakers, schuimremmers, kleurstoffen en/of parfums De onderhavige wasmiddelen kunnen desgewenst ook gebruikelijke optische witmakers, schuimonderdrukkers, 10 siliconenoliën, bleekmiddelkatalysatoren, kleurstoffen en/of parfums bevatten. Dergelijke optische witmakers, schuimonderdrukkers, siliconenoliën, bleekmiddelkatalysatoren, kleurstoffen en parfums dienen vanzelfsprekend verenigbaar met en niet-reactief ten opzichte van de andere 15 bestanddelen van het wasmiddel in een niet-waterige omgeving te zijn. Indien zij aanwezig zijn, vormen optische witmakers, schuimonderdrukkers, kleurstoffen en/of parfums gewoonlijk ongeveer 0,0001 tot 2 gew.% van de onderhavige wasmiddelen. Tot de geschikte bleekmiddelkatalysatoren 20 behoren de op mangaan gebaseerde complexen die beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 5.246.621, 5.244.5-94, 5.114.606 en 5.114.611.

Vorm van het wasmiddel 25 Zoals hiervoor is aangegeven, bestaan de onderha vige niet-waterige vloeibare wasmiddelen uit een vaste fase die gevormd wordt door bleekmiddel en/of andere stoffen in deeltjesvorm, die gesuspendeerd is in en gedispergeerd is door een niet-waterige vloeibare fase. In het algemeen 30 vormt de niet-waterige vloeibare fase ongeveer 35 tot 99 gew.%, bij voorkeur ongeveer 50 tot 95 gew.%, van het wasmiddel, waarbij de gedispergeerde vaste fase ongeveer 1 tot 65 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5 tot 50 gew.%, van het wasmiddel.

35 De deeltjesbevattende vloeibare wasmiddelen van de uitvinding hebben in wezen een niet-waterige (of water-vrije) aard. Hoewel zeer kleine hoeveelheden water in deze 1003384 - 27 - wasmiddelen opgenomen kunnen zijn als verontreiniging in de noodzakelijke of naar keuze toe te voegen bestanddelen, mag het watergehalte in elk geval niet meer dan ongeveer 5 gew.% van het onderhavige wasmiddel zijn. Bij voorkeur is 5 het watergehalte van de onderhavige niet-waterige wasmiddelen minder dan ongeveer 1 gew.%.

De onderhavige deeltjesbevattende niet-waterige vloeibare wasmiddelen zijn betrekkelijk visceus en fasesta-biel onder de omstandigheden die optreden bij verhandelen 10 en gebruik van het wasmiddel. De viscositeit van de onderhavige wasmiddelen zal meestal liggen tussen ongeveer 300 en 5000 cps, en bij voorkeur tussen ongeveer 500 en 3000 cps. Voor het doel van deze uitvinding wordt de viscositeit gemeten met een Brookfield-viscosimeter met een RV # 5-as 15 bij 50 tpm.

Bereiding en toepassing van de wasmiddelen

De onderhavige niet-waterige vloeibare wasmiddelen kunnen bereid worden door het combineren van de noodzake-20 lijke en naar keuze toe te voegen bestanddelen in elke geschikte volgorde en het mengen van de verkregen combinatie van bestanddelen, bijvoorbeeld door bewegen, ter vorming van de onderhavige fasestabiele wasmiddelen. Bij een typische werkwijze voor het bereiden van deze wasmidde-25 len worden de noodzakelijke en bepaalde andere bestanddelen die de voorkeur hebben, in een bepaalde volgorde onder bepaalde omstandigheden gecombineerd.

Bij de eerste stap van een dergelijke bereidings-werkwijze wordt een mengsel van het uit alkylbenzeensulfo-30 naat bestaande anionogene oppervlakteactieve middel de twee noodzakelijke bestanddelen van het niet-waterige verdun-ningsmiddel gevormd door een combinatie van deze materialen tot een temperatuur tussen ongeveer 30 en 100°C te verwarmen .

3 5 Bij de tweede stap van de werkwijze wordt het zo

gevormde verwarmde mengsel gedurende ongeveer 2 minuten tot 20 uur bij een temperatuur tussen ongeveer 40 en 100°C

1003384 - 28 - onder afschuiving geroerd. Eventueel kan het mengsel onder vacuüm gebracht worden. De tweede stap van de werkwijze dient om de anionogene oppervlakteactieve stof volledig in de niet-waterige vloeibare fase op te lossen.

5 Bij de derde stap van de werkwijze wordt deze vloeibare combinatie van stoffen afgekoeld tot een temperatuur tussen ongeveer 0 en 35°C. Deze stap dient voor het vormen van een gestructureerde oppervlakteactieve stof bevattende vloeibare fase, waaraan het deeltjesvormige 10 materiaal van de onderhavige wasmiddel kan worden toegevoegd en een waarin het kan worden gedispergeerd.

Deeltjesvormig materiaal wordt toegevoegd tijdens de vierde stap van de werkwijze door het deelt j esvormig materiaal te combineren met de vloeibare basis die onder 15 afschuiving geroerd wordt. Indien meer dan één type deel-tjesvormig materiaal moet worden toegevoegd, wordt bij voorkeur een bepaalde volgorde van toevoegen gehanteerd. Zo kunnen bijvoorbeeld onder roeren onder afschuiving vrijwel alle naar keuze toe te voegen oppervlakteactieve stoffen in 20 vaste deeltjesvorm toegevoegd worden in de vorm van deeltjes met een grootte tussen ongeveer 0,2 en 1000 micron. Na het toevoegen van naar keuze toe te voegen deeltjes oppervlakteactieve stof kunnen deeltjes van een organische builder, bijvoorbeeld citroenzuur en/of vetzuur, en/of een 25 alkaliniteitsbron, bijvoorbeeld natriumcarbonaat, toegevoegd worden, terwijl het mengsel van de wasmiddelbestand-delen onder afschuiving geroerd wordt. Andere naar keuze toe te voegen bestanddelen in vaste vorm kunnen vervolgens toegevoegd worden aan het wasmiddel. Het roeren van het 30 mengsel wordt voortgezet en kan, indien nodig, versterkt worden om een uniforme dispersie van onoplosbare vaste deeltjes in de vloeibare fase te verkrijgen.

Nadat alle of een gedeelte van bovengenoemde vaste stoffen zijn toegevoegd aan dit geroerde mengsel kunnen de 35 deeltjes van het perzuurstofbleekmiddel dat een sterke voorkeur heeft, aan het wasmiddel toegevoegd worden, eveneens terwijl het mengsel onder afschuiving geroerd 1003384 - 29 - wordt. Door het perzuurstofbleekmiddel als laatste toe te voegen, of toe te voegen nadat alle of bijna alle bestanddelen zijn toegevoegd en met name nadat de deeltjes van alkaliniteitsbron zijn toegevoegd, kunnen voordelen wat 5 betreft de stabiliteit van het perzuurstofbleekmiddel verkregen worden. Indien enzymen in prill-vorm opgenomen worden, worden zij bij voorkeur als laatste aan de niet-waterige vloeibare matrix toegevoegd.

Als laatste stap wordt na het toevoegen van al het 10 deeltjesvormige materiaal het roeren van het mengsel zo lang voortgezet, totdat wasmiddelen met de vereiste viscositeit en fasestabiliteit zijn gevormd. Vaak houdt dit roeren gedurende 1 tot 30 minuten in.

Volgens een variant van de hierboven beschreven 15 werkwijze kunnen één of meer van de vaste bestanddelen aan het geroerde mengsel toegevoegd worden in de vorm van een suspensie van deeltjes die vooraf met een klein gedeelte van één of meer van de vloeibare bestanddelen gemengd zijn. Zo kan een voormengsel van een klein gedeelte van het 20 alcoholalkoxylaat en/of het niet-waterige oplosmiddel met lage polariteit met de deeltjes van de organische builder en/of de deeltjes van de anorganische alkaniliteitsbron en/of deeltjes van een bleekmiddelactivator afzonderlijk gevormd worden en als suspensie aan het geroerde mengsel 25 van wasmiddelbestanddelen toegevoegd worden. Het toevoegen van dergelijke voormengsels in suspensievorm dient vooraf te gaan aan het toevoegen van perzuurstofbleekmiddel- en/of enzymdeeltjes die op zich een deel kunnen zijn van een voormengsel in suspensievorm dat op analoge wijze is 3 0 gevormd.

De op de hiervoor beschreven wijze bereide wasmiddelen van de uitvinding kunnen gebruikt worden voor het vormen van wasoplossingen voor gebruik bij het wassen en bleken van weefsels. Gewoonlijk wordt een effectieve 35 hoeveelheid van een dergelijk wasmiddel toegevoegd aan water, bij voorkeur in een gebruikelijke automatische wasmachine voor het vormen van dergelijke waterige 1003334 - 30 - was/bleekoplossingen. De waterige was/bleekoplossing die op deze wijze gevormd is wordt vervolgens bij voorkeur onder beweging in contact gebracht met de te wassen en bleken weefsels.

5 Een effectieve hoeveelheid van de onderhavige vloeibare wasmiddelen die aan water wordt toegevoegd om waterige was/bleekoplossingen te vormen kan hoeveelheden omvatten die voldoende zijn om een waterige oplossing met ongeveer 500 tot 7000 ppm van het wasmiddel te vormen. Bij 10 voorkeur wordt ongeveer 800 tot 3000 ppm van de onderhavige wasmiddelen in de waterige was/bleekoplossing verschaft.

VOORBEELD

Het onderstaande voorbeeld dient ter toelichting 15 van het wasmiddel van de onderhavige uitvinding, maar is niet bedoeld als beperking of beschrijving van de omvang van de onderhavige uitvinding.

Een bleekmiddelbevattend niet-waterig vloeibaar wasmiddel dat de in Tabel A gegeven samenstelling heeft 20 wordt bereid.

Tabel A

Bestanddeel Gew.%

Vloeibare fase 25 Na-C12-lineair alkylbenzeensulfonaat (LAS) 27,3 C12-14, EO=5 alcoholethoxylaat 13,6

Hexyleenglycol 27,3

Parfum 0,4 30 Vaste stoffen

Protease-enzym 0,4

Na3-citraat, watervrij 4,3

Natriumperboraat 3,4

Natriumnonanoyloxybenzeensulfonaat (NOBS) 8,0 35 Natriumcarbonaat 13,9

Diethyltriaminepentaazijnzuur (DTPA) 0,9

Optische witmaker 0,4 1003384 - 31 -

Schuimonderdrukker 0,1

Overige 0,4 100% 5 Een dergelijk wasmiddel wordt bereid door het LAS, de hexyleenglycol en het alcoholethoxylaat een half uur bij 54°C (130°F) met elkaar te mengen. Dit mengsel wordt vervolgens afgekoeld tot 29°C (85°F), waarna de rest van de bestanddelen wordt toegevoegd. De verkregen samenstelling 10 wordt vervolgens nog eens een half uur bij 29°C (85°F) geroerd.

De verkregen samenstelling is een stabiel water-vrij vloeibaar wasmiddel voor de grote was met uitstekende vlekken- en vuilverwijderende eigenschappen bij het op 15 gebruikelijke wijze wassen van textiel.

1003384

Claims

1. Niet-waterig vloeibaar wasmiddel voor de grote was in de vorm van een suspensie van een vast, vrijwel 10 onoplosbaar deeltjesvormig materiaal dat is gedispergeerd in een gestructureerde, oppervlakteactieve stoffen bevattende vloeibare fase, met het kenmerk, dat het wasmiddel omvat: A) 35 tot 99 gew.%, bij voorkeur 35 tot 50 gew.%, 15 berekend op het wasmiddel, van een niet-waterige vloeibare fase die omvat: i) 30 tot 65 gew.%, berekend op de niet-waterige vloeibare fase, van een opgeloste anionogene oppervlakteactieve stof gekozen uit alkalime- 20 taalzouten van C10-C16-alkylbenzeensulfonzuren; en ii) 35 tot 70 gew.%, berekend op de niet-waterige vloeibare fase, van een niet-waterige vloeibaar verdunningsmiddel dat omvat: 25 a) alcoholalkoxylaten met formule R1 (OCmH2m) n0H waarin R1 een C2-C16-alkylgroep is en m 2 tot 4 is en n 2 tot 12 is; en b) een niet-waterig organisch oplosmiddel met lage polariteit; in een alcoholalkoxy-30 laat/organisch oplosmiddelgewichtsverhou- ding van 50:1 tot 1:50; bij voorkeur 3:1 tot 1:3 en B) 1 tot 65 gew.%, bij voorkeur 5 tot 50 gew.%, berekend op het wasmiddel, van een deeltjes-35 vormig materiaal met een deeltjesgrootte in het trajekt van 0,1 tot 1500 micron, welk materiaal nagenoeg onoplosbaar is in de niet- 1003584 - 33 - waterige vloeibare fase en gekozen wordt uit perzuurstofbleekmiddelen, bleekmiddelactivato-ren, aanvullende anionogene oppervlakteactieve stoffen, organische wasmiddelbuilders, anorga-5 nische alkaliniteitsbronnen en combinaties van deze deeltjesvormige materialen.

2. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (A) de alkylgroep van het alkylbenzeensulfonzuur 10 lineair is en 11 tot 14 koolstofatomen bevat; (B) het alcoholalkoxylaatbestanddeel geëthoxyleer-de stoffen omvat die 8 tot 15 koolstof atomen bevatten en 3 tot 10 ethyleenoxideresten per molecuul hebben; 15 (C) het niet-waterige organische oplosmiddel met laag polariteit wordt gekozen uit i) mono-, di-, tri- en tetra-C2-C3-alkyleen-glycolmono-C2-C6-alkylethers; en ii) niet-vicinale alkyleenglycolen met 4 tot 8 20 koolstofatomen; en (D) het deeltjesvormige materiaal perzuurstof-bleekmiddelen omvat die gekozen worden uit percarbonzuren en zouten daarvan en alkalime-taalperboraten en alkalimetaalpercarbonaten.

3. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat (A) het perzuurstofbleekmiddel gekozen wordt uit alkalimetaalperboraten en alkalimetaalpercarbonaten en 1 tot 30 gew.% van het wasmiddel 3. vormt; en (B) het deelt jesvormige materiaal ook 0,5 tot 20 gew.%, berekend op het wasmiddel, deeltjes van een bleekmiddelactivator die met het perzuur-bleekmiddel onder vorming van een peroxyzuur 35 kan reageren, omvat.

4. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat het wasmiddel ook 1 tot 2 0 1003334 - 34 - gew.%, berekend op het wasmiddel, van een aanvullende niet-ionogene oppervlakteactieve stof omvattende ethyleenoxide-propyleenblokcopolymeren, bevat.

5. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en 5 met 4, met het kenmerk, dat het deeltjesvormige materiaal ook 2 tot 20 gew.%, berekend op het wasmiddel, omvat van een organische wasmiddelbuilder gekozen uit alkalimetaalci-traten, bij voorkeur natriumcitraat; -succinaten; -malona-ten; -carboxymethylsuccinaten; -carboxylaten; -polycarboxy- 10 laten; -polyacetylcarboxylaten en -vetzuurzepen.

5 CONCLUSIES

6. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk, dat het deeltjesvormige materiaal ook 1 tot 25 gew.%, berekend op het wasmiddel, omvat van een alkaliteitsbron gekozen uit in water oplosbare alkali- 15 metaalcarbonaten, bij voorkeur natriumcarbonaat; -bicarbo-naten; -boraten; -silicaten en -metasilicaten.

7. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien 0,1 tot 4 gew.%, berekend op het wasmiddel, omvat van een chelaat- 20 vormer gekozen uit aminocarboxylaten, fosfonaten, amino-fosfonaten, polyfunctioneel gesubstitueerde aromatische chelaatvormers en combinaties van deze chelaatvormers.

8. Wasmiddel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de chelaatvormer wordt gekozen uit diethyleentriamine- 25 pentaazijnzuur, ethyleendiaminedibarnsteenzuur, dipicoli-nezuur en hydroxyethyldifosfonzuur en zouten van deze chelaatvormers.

9. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien 0,001 30 tot 5 gew.%, berekend op het wasmiddel, enzymen in prill-vorm omvat, waarbij de prillgrootte tussen 100 en 1000 micron ligt en het enzym wordt gekozen uit proteasen, amylasen, cellulasen en lipasen.

10. Wasmiddel volgens één der conclusies 1 tot en 35 met 9, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien (A) 0,1 tot 4 gew.%, berekend op het wasmiddel, van een verdikkingsmiddel, viscositeitsrege- 1003384 - 35 - laar en/of dispergeermiddel gekozen uit polymeren op acrylzuurbasis met een molecuulge-wicht tussen 2000 en 10.000 bevat; en/of (B) 0,0001 tot 2 gew.% van een verenigbare opti-5 sche witmaker, schuimonderdrukker, siliconen olie, bleekmiddelkatalysator, kleurstof en/of parfum bevat.

11. Niet-waterig vloeibaar wasmiddel voor de grote was in de vorm van een suspensie van een vast, vrijwel 10 onoplosbaar deeltjesvormig perzuurstofbleekmiddel dat is gedispergeerd in een gestructureerde, oppervlakteactieve stoffen bevattende vloeibare fase met een viscositeit van 300 tot 5000 cps, bij voorkeur van 500 tot 3000 cps, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien omvat: 15 (A) 15 tot 60 gew.%, berekend op het wasmiddel, van een uit een alkalimetaal-C11-C14-lineair alkylbenzeensulfonaat bestaande oppervlakteactieve stof; (B) 15 tot 70 gew.%, berekend op het wasmiddel, 20 van een niet-waterig vloeibaar verdunningsmid- del dat omvat: i) een alcoholethoxylaatbestanddeel dat Cio-Ci4- alcoholen omvat die 3 tot 10 mol ethyleenoxide bevatten; en 25 ii) een niet-waterig organische oplosmiddel gekozen uit diethyleenglycolmonobutyl-ether, dipropyleenglycolmonobutylether en hexyleenglycol; in een alcohol ethoxylaat/organisch oplosmiddelge-30 wichtsverhouding van 3:1 tot 1:3; en (C) 1 tot 20 gew.%, berekend op het wasmiddel, aan deeltjes van een perzuurstofbleekmiddel gekozen uit natrium- en kaliumperboraten en -per-carbonaten, waarbij de deeltjes een grootte 35 van 5 tot 200 micron hebben.

12. Wasmiddel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien 1 tot 10 gew.%, 1003384 - 36 - berekend op het wasmiddel, aan deeltjes van een bleekmid-delactivator die met het perzuurstofbleekmiddel onder vorming van een peroxyzuur kan reageren, bevat.

13. Wasmiddel volgens conclusie 11 of 12, met het 5 kenmerk, dat het wasmiddel bovendien 4 tot 10 gew.%, berekend op het wasmiddel, van een organische wasmiddel-builder gekozen uit alkalimetaalcitraten, -succinaten, -malonaten, carboxymethylsuccinaten, -carboxylaten, -poly-carboxylaten, -polyacetylcarboxylaten en -vetzuurzepen, 10 bevat.

14. Wasmiddel volgens één der conclusies 11 tot en met 13, met het kenmerk, dat het wasmiddel bovendien 2 tot 15 gew.% van een alkaliniteitsbron gekozen uit in water oplosbare alkalimetaalcarbonaten, -bicarbonaten, -boraten, 15 -silicaten en -metasilicaten bevat.

15. Niet-waterig, bleekmiddelbevattend vloeibaar wasmiddel voor de grote was, met het kenmerk, dat het wasmiddel omvat: (A) 2 0 tot 4 0 gew.%, berekend op het wasmiddel, 20 van een uit natrium-Ci:L-C14-lineair alkylben- zeensulfonaat bestaande anionogene oppervlak-teactieve stof; (B) 5 tot 25 gew.%, berekend op het wasmiddel, van een C10-C14, 1-3 EO alcoholethoxylaat ; 25 (C) 10 tot 30 gew.%, berekend op het wasmiddel, hexyleenglycol of dipropyleenglycolomonobu-tylether; (D) 1 tot 20 gew.%, berekend op het wasmiddel, aan deeltjes van een perzuurstofbleekmiddel geko- 3. zen uit natrium- en kaliumperboraat en -per- carbonaten; (E) 1 tot 10 gew.%, berekend op het wasmiddel, aan deeltjes van een bleekmiddelactivator gekozen uit nonanoyloxybenzeensulfonaat, (6-C8 C10- 35 alkylamidocaproyl)oxybenzeensulfonaat en te- traacetylethyleendiamine; en 1003384 - 37 - (F) 2 tot 15 gew.%, berekend op het wasmiddel, aan deeltjes van een alkalimetaalcarbonaat, waarbij het wasmiddel de vorm heeft van een suspensie van deeltjesvormig materiaal dat de deel-5 tjes omvat, die in de vloeibare wasmiddel zijn gedispergeerd en waarbij de deeltjesgrootte van het deeltjesvormige materiaal tussen 0,1 en 1500 micron ligt. 1003384