MXPA99005697A - Procedimiento para preparar copolimeros de cicloolefina - Google Patents
Procedimiento para preparar copolimeros de cicloolefinaInfo
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Abstract
La invención se refiere a un método para producir un copolímero de cicloolefina mediante polimerización de 0.1-99.9%en peso, con respecto a la cantidad total e monómeros, de al menos una olefina policíclica, 0-99.9%en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos una olefina monocíclica, y 0.1-99.9%en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos una 1-olefina acíclica, en la presencia de un sistema catalizador que consiste de al menos un cocatalizador y al menos un metaloceno.
Description
PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COPOLIMEROS DE CICLOOLEFINA
MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención se refiere a un procedimiento para preparar copolímeros de cicloolefina que tienen masas molares altas. Se sabe por la literatura que los homopolímeros y copolímeros de cicloolefina se pueden preparar utilizando sistemas de catalizador de metaloceno-aluminoxano (EP-A-283 164, EP-A-407 870). Aquí la polimerización de las cicloolefinas procede con retención de los anillos y puede ser llevada a cabo en solventes o a granel. Es posible utilizar hidrocarburos como solventes. El documento EP 610 851 describe la preparación de polímeros de cicloolefina utilizando catalizadores de metaloceno apropiados. El documento EP 544 308 describe catalizadores de metaloceno que son apropiados para la polimerización de alfa-olefinas. Los copolímeros de cicloolefinas pueden ser preparados con un contenido alto de cicloolefina y tener después una temperatura de transición de vidrio elevada. Esto esta asociado con una alta resistencia a la distorsión por calor, lo cual es la razón de que estos polímeros sean apropiados para ser utilizados como composiciones termoplásticas de moldeo. Los copolímeros de cicloolefina que tienen un contenido bajo de cicloolefina tienen una temperatura de transición de vidrio baja. En las temperaturas de uso, estos tienen una alta ductilidad y pueden tener propiedades elastoméricas. Se ha encontrado que los copolímeros de cicloolefina preparados utilizando la tecnología de metaloceno tienen una masa molar promedio en masa baja. Además, la utilización de etileno como el comonómero frecuentemente resulta en la formación de polímeros de etileno parcialmente cristalinos como productos secundarios lo cual puede perjudicar significativamente la transparencia de los copolímeros de cicloolefina. Es un objeto de la presente invención proveer un procedimiento para preparar copolímeros de cicloolefina que tengan un peso molecular promedio en masa relativamente alto junto con una transparencia alta y propiedades mecánicas excelentes. El objeto de la presente invención se ha conseguido mediante un procedimiento para la preparación de un copolímero de cicloolefina mediante la polimerización de 0.1 a 99.9% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos una olefina policíclica, desde 0 a 99.9% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos una olefina monocíclica y desde 0.1 a 99.9% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos una 1 -olefina acíclica en presencia de un sistema catalizador. La polimerización es llevada a cabo en la misma cicloolefina líquida o en solución de cicloolefina, estando la presión ventajosamente por encima de 1 bar.
El sistema catalizador utilizado en el procedimiento de la invención consta de al menos un metaloceno de la fórmula 1
en donde M1 es un metal de los grupos 3 a 10 o de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo ciclopentadienilo el cual puede estar substituido o un grupo indenilo el cual puede estar substituido y parcialmente hidrogenado, R2 es un puente de un solo miembro o de miembros múltiples que enlazan los radicales R1 y consta de al menos un átomo de boro o al menos un átomo del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y puede, si se desea, constar de uno o más átomos de azufre u oxígeno y puede, si se desea formar un anillo fusionado junto con R1, R3 es un ligando aniónico o no ¡ónico, en donde n=0, 1 , 2, 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M. El sistema catalizador que se va a utilizar en el procedimiento de la invención puede comprender adicionalmente 1 o más co-catalizadores.
El sistema catalizador que va a utilizarse en el procedimiento de la invención es un catalizador altamente activo para la polimerización de olefina. Se da preferencia a la utilización de un metaloceno y un co-catalizador. Es también posible utilizar mezclas de dos o más metalocenos, particularmente para la preparación de mezclas reactoras o de poliolefinas que tengan una distribución de masa molar amplia o multimodal. El metaloceno que va a utilizarse en el procedimiento de la invención de preferencia es un compuesto de la fórmula I en el cual M1 es un metal del grupo 4 o de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 son idénticos o diferentes y cada uno es un grupo ciclopentadienilo que puede estar substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos C1-C40 tales como grupos alquilo de C1-C10 los cuales pueden estar halogenados, uno o más grupos arilo C6-C2o los cuales pueden estar halogenados, uno o más grupos ariloxi C6-C20, uno o más grupos alquenilo C2-C12, uno o más grupos arilalquilo C7-C40, uno o más grupos alquilarilo C7-C40, uno o más grupos arilalquenilo C8-C 0, SiR43, NR42, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 ó PR42, en donde R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de Cß-C10 o formar un sistema de anillo, o un grupo indenilo que puede ser substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos C1-C40 tales como grupos alquilo de C1-C10 los cuales pueden estar halogenados, uno o más grupos arilo C6-C20 los cuales pueden estar halogenados, uno o más grupos ariloxi C6-C20. uno o más grupos alquenilo C2-C12, uno o más grupos arilalquilo C7C4o, uno o más grupos alquilarilo C7-C40, uno o más grupos arilalquenilo C8-C40) SiR43, NR42, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 ó PR42, en donde R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de C6-C?0 o formar un sistema de anillo, en donde el grupo indenilo puede también estar parcialmente hidrogenado, y una de las estructuras R1 puede portar un substituyente, R2 es un puente de miembro único o de varios miembros que se enlaza a los radicales R1 y de preferencia es
=BR5, =AIR5, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, = NR5, = CO, = PR5 o = P(O)R5, en donde R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo C?-C40 tal como un grupo alquilo de C1-C10 el cual puede estar halogenado, un grupo arilo C6-C2o el cuale puede estar halogenado, un grupo ariloxi C6-C20, un grupo alquenilo C2-C12, un grupo arilalquilo C7-C40, un grupo alquilarilo C7-C 0, un grupo arilalquenilo C8-C40, SiR63, NR62, SiR(OR6)3) ó PR63, en donde R6 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C?-C10 o un grupo arilo de C6-C?o o formar un sistema de anillo, M2 es silicio, germanio o estaño, R3 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C?-C4o tal como un grupo alquilo de C1-C10, en grupo alcoxi C1-C10, un grupo arilo C6-C10, un grupo ariloxi C6-C25. un grupo alquenilo C2-C10, un grupo arilalquilo C7-C 0, o un grupo arilalquenilo C7-C40, un grupo OH, un átomo de halógeno o NR72> en donde R7 es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C^do o un grupo arilo de C6-C?0, o R3 junto con los átomos que los conectan formar un sistema de anillo, en donde n = 1 ó 2. El metaloceno que va a utilizarse en el procedimiento de la invención es particularmente de preferencia un compuesto de la fórmula II
en donde M1 es titanio, zirconio o hafnío, R1 es un grupo indenilo o un grupo 4,5,6,7-tetrahidroindenilo que es substituido en posiciones 2 y 3 exclusivamente por átomos de hidrógeno y en posiciones 4, 5, 6 y 7 puede portar además substituyentes tales como uno o más átomos de halógeno y/o uno o más grupos de C1-C10 en lugar de hidrógeno, R1 es un grupo ciclopentadienilo que es substituido en posición 3 por un grupo de C2-C 0 tal como un grupo alquilo de C2-C10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C20 que puede ser halogenado, un grupo ariloxi de C6-C20. un grupo alquenilo de C2-C 2, un grupo arilalquilo de C7-C 0, un grupo alquilarilo de C7-C40) un grupo arilalquenilo de C8-C 0, SiR43, NR42, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 ó PR42, en donde R4 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de C6-C10 o formar un sistema de anillo, y en las otras posiciones 2, 4 y 5 pueden portar otros substituyentes tales como uno o más grupos de C1-C10 o uno o más átomos de halógeno en lugar de hidrógeno, R2 es un puente de uno, dos o tres miembros que enlaza R1 y R1, en cada caso mediante la posición 1 y de preferencia es
en donde R5 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C?-C40 tales como un grupo alquilo de C1-C10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C2o que puede ser halogenado, un grupo ariloxi de C6-C2o, un grupo alquenilo de C2-C12, un grupo arilaquilo de C7-C 0, un grupo alquilarilo de C7-C40 o un grupo de ariialquenilo de C8-C40, en donde O = 1 , 2 ó 3, M2 es silicio, R3 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C1-C40, tales como un grupo alquilo de C1-C10, un grupo alcoxi de C1-C10, un grupo arilo de C6-C?o, un grupo ariloxi de C6-C25, un grupo alquenilo de C2-C?0, un grupo arilaquilo de C7-C40 o un grupo arilalquenilo de C7-C40, un grupo OH, un átomo de halógeno o NR72, en donde R7 es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de C6-C?o, o R3 junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo, en donde n = 2. El metaloceno que se va a utilizar en el procedimiento de la invención es muy particularmente de preferencia un compuesto de la fórmula II en la cual M1 es zirconio, R1 es un grupo indenilo que no porta substituyentes en lugar de átomos de hidrógeno, R1'es un grupo ciclopentadienilo que se substituye en la posición 3 por un grupo alquilo de C2-C10 tales como etilo, propilo, isopropilo, tert-butilo o n-butilo, por un grupo arilo de C6-C20, un grupo arilalquilo de C7-C10, un grupo alquilarilo de C7-C40, SiR43, NR42, Si(OR4)3, Si(SR4)3 o PR42) en donde R4 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C40 o un grupo arilo de C6-C?o o forman un sistema de anillo, y en las otras posiciones 2, 4 y 5 no porta substituyentes en lugar de los átomos de hidrógeno, R2 es un puente de 1 , 2 ó 3 miembros que enlazan R1 y R1 en cada caso mediante la posición 1 y de preferencia es
en donde R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo de C1-C40, tales como un grupo alquilo de C1-C10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C2o que puede ser halogenado, y un grupo ariloxi de C6-C20. un grupo alquenilo de C2-C12, un grupo arilalquilo de C7-C o, un grupo alquilarilo de C7-C4o o un grupo arilalquenilo de C8-C40, en donde 0=1 ,2, ó 3, M2 es silicio, R3 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C -C40, tales como un grupo alquilo de C1-C10, un grupo alcoxi de C1-C10, un grupo arilo de C6-C?o, un grupo ariloxi de C6-C25, un grupo alquenilo de C2-C 0, un grupo arilalquilo de C7-C40 o un grupo arilalquenilo de C7-C40, un grupo OH, un átomo de halógeno o NR7 , en donde R7 es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C 0 o un grupo arilo de C6-C?o, o R3 junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo, en donde n=2. Ejemplos de metalocenos que van a utilizarse de conformidad con la invención son: dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen (1-indenil)(3-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-etilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3-etilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen (1-indenil)(3-etilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3-isopropiiciclopentadienil)zircon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen (1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetilsililciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3,4-dimetilciclopentad¡en¡l)z¡rcon¡o, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetilsililciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfen¡lmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-trimetils¡lilciclo-pentadienil)zircon¡o, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3,4-d¡-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3,4-di-trimetilsililciclopentad¡enil)zircon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3,4-di-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ¡sopropilen(1 -indenil)(2,3-di-trimetils¡l¡lciclopentad¡enil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(2,3-di-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(2,3-d¡-trimet¡lsililciclopentad¡en¡l)z¡rconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3,4-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3,4-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3,4-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3,4-dietilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difeniimetilen(1 -indenil)(3,4-dietilciclopentadienil)z¡rcon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3,4-dietilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3,4-diisoprop¡lciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3,4-diisopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de meti?fenilmetilen(1-indenil)(3,4-diisopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen (1-¡ndenil)(3,4-di-t-butilciclopentadienil)zircon¡o, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3,4-di-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3,4-di-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(2,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(2,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(2,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ¡sopropilen(1 -indenil)(2,3-dietilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(2,3-dietilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(2,3-dietilc¡clopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(2,3-diisopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(2,3-diisopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-¡ndenil)(2,3-diisopropilciclopentadien¡l)zirconio, dicloruro de isopropilen (1 -indenil)(2,3-di-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(2,3-di-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(2,3-di-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ¡sopropilen(1-indenil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(tetrametilc¡clopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-metilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-metilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-metilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropiIen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-etilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetiIen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-etilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-etilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrah¡dro-1 -indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3,4-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3,4-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-¡ndenil)(3,4-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-¡ndenil)(3,4-dietilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -inden¡l)(3,4-dietilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3,4-dietilc¡clo-pentadienil)z¡rconio, dicloruro de ¡sopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3,4-diisopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3,4-diisopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3,4-diisopropilciclo-pentadienil)zircon¡o, dicloruro de ¡sopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3,4-di-t-butillciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3,4-di-t-butilciclo-pentad¡enil)zircon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-¡ndenil)(3,4-di-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-dimetilciclo-pentadienil)zircon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(2,3-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-dimetilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmet¡len(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-dietilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(2,3-dietilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-diisopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-diisopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(2,3-diisopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(2,3-di-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(2,3-di-t-butilciclo-pentadienil)z¡rconio, dicloruro de metilfeniImetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(2,3-di-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(tetrametilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(tetrametilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(tetrametilciclo-pentadienil)zirconio, Se da preferencia particular a: dicloruro de isopropilen(1 -indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1 -indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-isopropiIciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclopenta-dienil)zircon¡o, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropil-ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentad¡enil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-¡ndenil)(3-trimetilsililciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmet¡len(4,5,6,7-tetrah¡dro-1-indenil)(3-trimetilsililciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetils¡I¡lciclo-pentadien¡l)zirconio, En el procedimiento de la invención, el co-catalizador utilizado de preferencia es un aluminoxano el cual de preferencia tiene la fórmula Illa para el tipo lineal y/o 11 Ib para el tipo cíclico,
R8 I
T O -Al P P++22 (l"t>)
en donde, en las fórmulas Illa y lllb, los radicales R8 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo de C -C6, un grupo arilo de C6C?8, bencilo o hidrógeno y n es un entero de 2 a 50, de preferencia de 10 a 35. De preferencia, los radicales R8 son idénticos y son metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, particularmente preferido metilo. Si los radicales R8 son diferentes, estos son de preferencia metilo e hidrógeno o de manera alterna metilo e isobutilo, estando el hidrógeno o el isobutilo de preferencia, presente en una proporción en números de 0.01 a 40% (de los radicales R8). El aluminoxano se puede preparar en diversas manera mediante métodos conocidos. Uno de los métodos es por ejemplo, hacer reaccionar un compuesto de hidrocarburo y aluminio y/o un compuesto de hidrocarburo de hidruro de aluminio con agua (gaseosa, sólida, líquida o enlazada, por ejemplo como agua de cristalización) en un solvente inerte (tal como tolueno). Para preparar un aluminoxano que tiene grupos R8 alquilos diferentes, se hacen reaccionar dos trialquilaluminatos diferentes (AIR3 + AIR3) correspondientes a la composición deseada con agua (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, EP-A-302 424). Se desconoce la estructura tridimensional precisa de los aluminoxanos. Sin consideración del método de preparación, todas las soluciones de aluminoxano tienen en común un contenido variado de compuesto de partida de aluminio sin reaccionar el cual está presente como forma libre o como aducto. También es posible aplicar el aluminoxano a un soporte y después utilizarlo como una suspensión con soporte. Se conoce un número de métodos de aplicación de aluminoxano a un soporte (EP-A-578 838). El gel de sílice puede funcionar como soporte. Es posible preactivar el metaloceno que va a utilizarse en ei procedimiento de la invención mediante un co-catalizador, en particular un aluminoxano, previo a la utilización en la reacción de polimerización. Esto incrementa significativamente la actividad de polimerización. La preactivación del compuesto de metal de transición se lleva a cabo en solución. Aquí, de preferencia el metaloceno es disuelto en una solución del aluminoxano en un hidrocarburo inerte. Los hidrocarburos inertes apropiados son hidrocarburos aromáticos o alifáticos. Se da preferencia a la utilización de tolueno. La concentración del aluminoxano en solución esta en el intervalo de aproximadamente 1 % en peso hasta el límite de saturación, de preferencia entre 5 y 30% en peso, basándose en cada caso en la solución total. El metaloceno puede ser utilizado en la misma concentración, pero de preferencia se utiliza en una cantidad de 10"4 a 1 mol por mol de aluminoxano. El tiempo de preactivación va de 5 minutos a 60 horas, de preferencia de 5 a 60 minutos. La preactivación se realiza a una temperatura entre -78 y 100°C, de preferencia entre 0 y 70°C. Se puede realizar una prepolimerización con ayuda del metaloceno. Para la prepolimerización, se da preferencia a utilizar la (o una de las) olefina (s) utilizadas en la polimerización. El metaloceno también puede ser aplicado a un soporte. Los soportes apropiados son por ejemplo, geles de sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido u otros materiales de soporte inorgánicos. También es apropiado como un material de soporte un polvo de poliolefina en forma finamente dividido. Una posible modalidad adicional del procedimiento de la invención comprende utilizar un compuesto tipo sal de la fórmula R?NH xBR'4 o de la fórmula R3PHBR4 como co-catalizador en lugar de o además de un aluminoxano. Aquí, x = 1 , 2 ó 3, R = alquilo o arilo, idénticos o diferentes, y R
= arilo el cual puede estar fluorado o parcialmente fluorado. En este caso, el catalizador consta del producto de reacción de un metaloceno con uno de los compuesto mencionados (EP-A-277 004). Si se agregan solventes a la mezcla de reacción, estos normalmente son solventes inertes tales como hidrocarburos cicioalif áticos o alifáticos, fracciones de petróleo o fracciones de aceite diesel hidrogenadas o tolueno. Los metalocenos son de preferencia utilizados en la forma de sus racematos. El metaloceno se utiliza de preferencia en una concentración, en base al metal de transición, de 10"1 a 10"8 moles, de preferencia de 10"2 a 10"7 moles, particularmente preferido de 10"3 a 10"7 moles, de metal de transición por cada dm3 de volumen de reactor. El aluminoxano se utiliza en una concentración de 10"4 a 10"1 moles, de preferencia de 10"4 a 2x10"2 moles por dm3 de volumen del reactor, en base al contenido de aluminio. Sin embargo, el principio son posibles también concentraciones más altas. Esta invención provee un procedimiento para preparar un copolímero de cicloolefina mediante la polimerización de 0.1 a 99% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos una olefina policíclica de la fórmula IV, V, V, VI, Vil, VIII o IX.
en donde R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R18 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en donde los radicales idénticamente numerados en las varias fórmulas pueden tener significados diferentes, de 0 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, que se derivan de al menos una olefina moncíclica de la fórmula X
en donde q es de 2 a 10, y de 0.1 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, y se deriva de al menos una 1 -olefina acíclica de la fórmula XI
en donde R17, R18, R19 y R20 son idénticos o diferentes y cada uno es átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, de preferencia un radical arilo de C6-C?o o un radical alquilo de C?-C8, a temperaturas de -78 a 150°C, en particular de 0 a 100°C, y desde 0.01 a 64 bar. Se da preferencia a las cicloolefinas de la fórmula IV o VI en la que R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en particular un radical arilo de C6-C?o o un radical alquilo de C?-C8? en donde los radicales idénticamente numerados de las varias fórmulas pueden tener significados diferentes. Si se desea, se utilizan una o mas olefinas monocíclicas de la fórmula X para la polimerización.
Se preferencia también a una olefina acíclica de la fórmula XI en la cual R17 R18, R19 y R20 son idénticas o diferentes y son cada una un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en particular un radical arilo de Ce-C10 o un radical alquilo de C-?-C8, por ejemplo etileno o propileno. En particular, se preparan copolímeros de olefinas policíclicas, de preferencia de las fórmulas IV y VI con etileno. Las olefinas policíclicas particularmente preferidas son norborneno y tetraciclododeceno; estas pueden estar substituidas con un alquilo de Ci-Cß. Estas son copolimerizadas de preferencia con etileno. Se da una preferencia muy particular a los copolímeros de etileno-norborneno y a los copolímeros de etileno-tetraciclododeceno. La oelfina policíclica se utiliza en una cantidad de 0.1 a 99.9% en peso y la olefina monocíclica se utiliza en una cantidad de 0 a 99.9% en peso, en base a la cantidad total de monómeros en cada caso. La concentración de la olefina acíclica utilizada se determina por su solubilidad en el medio de reacción a la temperatura y presión dadas. Para los propósitos de la presente invención, las olefinas policíclicas, olefinas monocíclicas y olefinas acíclicas incluyen mezclas de dos o mas olefinas del tipo respectivo. Esto significa que es posible preparar no solo bicopolímeros policíclicos sino también ter-copolímeros y polímeros múltiples mediante el procedimiento de la invención. También se pueden obtener copolímeros de olefinas monocíclicas y acíclicas mediante el procedimiento descrito.
Entre las olefinas monocíclicas, se da preferencia al ciclopenteno, el cual puede estar substituido. El procedimiento de la invención se realiza de preferencia a temperaturas entre -78° y 150°, en particular entre 0 y 100°C, y una presión de 0.1 a 64 bar. En la preparación de los copolímeros, a relación molar de la olefina policíclica a la olefina de cadena abierta puede variarse dentro de un intervalo amplio. Se da preferencia a la utilización de relaciones molares de cicloolefina a olefina de cadena abierta de 3:1 a 200:1. La selección de la temperatura de polimerización, la concentración de los componentes de catalizador y la relación molar o presión de la olefina de cadena abierta en estado gaseoso, permite que la proporción de comonómeros incorporados se controle casi a voluntad. Se da preferencia a proporciones de los componentes cílclicos incorporados desde 5 a 80% molar, particularmente preferido de 15 a 60% molar y muy particularmente preferido de 35 a 55% molar. Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen temperaturas de transición de vidrio entre -50 y 220°C. Se da preferencia a temperaturas de transición de vidrio de 0 a 180°C, particularmente preferido de 60 a 150°C. La polimerización también puede realizarse en una pluralidad de etapas, de manera que también puedan formarse los copolímeros de bloque (DE-A-42 05 416).
La masa molar promedio del polímero formado puede controlarse de manera conocida dosificando hidrógeno, variando la concentración del catalizador o variando la temperatura. Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen masas molares promedio en masa Pm de
1000 a 10,000,000 g/mol. Se da preferencia a las masas molares promedio en masa de 10,000 a 5,000,000 g/mol, particularmente en forma preferible de
50,000 a 1 ,200,000 g/mol. Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen números de viscosidad de 10 a 1000 ml/g, se da preferencia a números de viscosidad de 30 a 500 ml/g, particularmente en forma preferible de 50 a 300 ml/g. Los copolímeros de cicloolefina que no han sido preparados medíante el procedimiento de la invención tienen una masa molar baja y una baja rigidez, por lo que estos materiales son de poco interés para uso comercial. Se ha descubierto ahora sorprendentemente que los copolímeros de cicloolefina que tienen masas molares significativamente más altas pueden prepararse sobre una amplia escala de temperaturas de transición de vidrio mediante el procedimiento de la invención. Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen una resistencia de fusión y rigidez más altas y son por lo tanto de interés particular para uso comercial.
Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen sorprendentemente un alto alargamiento a la ruptura. El alargamiento a la ruptura R de los polímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tiene valores de R > -0.0375 Tg + 12. Los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen preferiblemente valores de R > -0.0375 Tg + 17. Los copolímeros de cicioolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen particularmente en forma preferible valores de R > - 0.00375 Tg +22. Gracias al alto alargamiento a la ruptura que se ha descubierto en forma sorprendente, los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención son distintamente superiores a los de la técnica anterior. Además de una excelente resistencia a influencias térmicas y químicas, los artículos moldeados producidos a partir de copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen muy buena resistencia a fuerzas mecánicas tales como tensiones por flexión e impacto. Esto significa que los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención pueden usarse en una amplia variedad de aplicaciones. Como un parámetro reológico que es fácil de determinar y que se relaciona directamente con las propiedades mecánicas de los plásticos, el módulo de meseta G'p describe las excelentes propiedades de los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención. Las propiedades elásticas de los materiales fundidos de polímero se pueden determinar mediante un experimento vibracional. Aquí, el módulo de almacenamiento G' es una medida de la energía de deformación que puede almacenarse en forma inversa por el polímero. A frecuencias aplicadas relativamente altas, el módulo de almacenamiento G' pasa a través de una meseta de hule-elástica (zona de meseta) [Retting, W., H.H. Laun, Kunststoffphysik, Cari Hansen Verlag, 1991 ; Fery J.D.,Viscoelastic Propierties of Polymers, J. Wiley & Sons, 1980]. En la zona de meseta, el valor del
módulo de almacenamiento se determina por la red de moléculas de polímero entremezcladas. En esta región, la frecuencia aplicada es tan alta que las moléculas no pueden deslizarse más una de la otra, por lo que los puntos de entremezclado temporales tienen el mismo efecto que los puntos de entrelazamiento permanentes en polímeros químicamente entrelazados. La energía introducida es recogida sólo por los segmentos de cadena flexible entre los puntos de entremezclados. El módulo de almacenamiento G' en la región de la meseta de hule-elástica se define como el módulo de meseta G'p. El módulo de meseta G'p sirve como una medida para la energía que puede ser recogida por la red temporal. La relación entre el módulo de meseta y las propiedades mecánicas de los sólidos poliméricos se describe en forma comprensiva en la literatura especialista. [Aharoni, S.M., Macromolecules 18, 2624 (1985); Mikar, A.G. y otros, J. Chem, Phys. 88, 1337 (1988); Mikar, A.G. y otros, J. Polym. Sci. B 27,837 (1991 ); Wu, S.,J. Polym. Sci 327, 723 (1989); Wu, S., polym. Int. 29, 229 (1992)] Se ha descubierto sorprendentemente que los copolímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tienen un módulo de meseta que es alto en comparación con los copolímeros de cicloolefina convencionales. El módulo de meseta de los polímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tiene preferiblemente valores que obedecen la siguiente relación: log G'p > -0.0035 Tg + 6 El módulo de meseta de los polímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tiene particularmente en forma preferible valores que obedecen la siguiente relación: log G'p > -0.0035 Tg + 6.03 El módulo de meseta de los polímeros de cicloolefina preparados mediante el procedimiento de la invención tiene en forma particularmente preferible valores que obedecen la siguiente relación: log G'p > -0.0035 Tg + 6.06 La polidispersidad Pm/Nm de los copolímeros tiene valores de 1.5 a 3.5 y es por lo tanto bastante estrecha. Esto da como resultado un perfil de propiedad que hace a los copolímeros particularmente adecuados para el moldeo por inyección. También es posible obtener una polidispersidad más allá de los límites indicados mediante la selección del sistema catalizador. Aparte de las distribuciones monomodal, los copolímeros de cicloolefina que tienen distribuciones bimodal o multimodal también pueden prepararse mediante el procedimiento de la invención. Si se eligen sistemas catalizadores que no sean como los especificados en el procedimiento de la invención, es posible que se formen polímeros de etileno que reduzcan la transparencia del material, además de la de los copolímeros de cicloolefina. Además, la insolubilidad de estos polímeros de etileno lleva a la formación de depósitos durante el procedimiento, depósitos que interfieren con el procedimiento de producción y que requieren de un trabajo de limpieza regular. Se ha descubierto ahora en forma sorprendente que no se forman polímeros de etileno cuando se emplea el sistema catalizador que se usará en el procedimiento de la invención. El procedimiento de la invención hace posible preparar copolímeros de cicloolefina de alta transparencia. Una ventaja particular que se ha encontrado es la alta efectividad del procedimiento de la invención con respecto a la actividad extremadamente alta del sistema catalizador. Esto hace posible obtener rendimientos significativamente más altos de copolímeros de cicloolefina por medio del procedimiento de la invención, en comparación con procedimientos que no sean de acuerdo con la invención. De esta manera, el procedimiento de la invención ofrece una ventaja económica considerable en términos de los costos del catalizador.
Tanto en el moldeo por extrusión como por inyección, no se han encontrado ni reacciones de descomposición ni un decremento en viscosidad a temperaturas de 300°C. Los materiales preparados de acuerdo con la invención son particularmente adecuados para producir artículos moldeados tales como partes extruídas (películas, hojas, mangueras, tuberías, varillas y fibras) o artículos moldeados por inyección de cualquier forma y tamaño. Las propiedades importantes de los materiales de la invención son su transparencia, su pureza, las propiedades mecánicas favorables, la baja absorción de agua y la alta acción de barrera contra el vapor de agua . El índice de refracción de los productos de reacción descritos en los siguientes ejemplos determinado usando un refractométro Abbe y luz mixta está en la escala de 1.520 a 1.555. Ya que el índice de refracción está muy cercano al del vidrio de corona, (n = 1.51 ), los productos de acuerdo con la invención pueden emplearse como un sustituto para el vidrio en varias aplicaciones en el campo óptico, por ejemplo lentes, prismas, placas de soporte y películas para almacenamiento de datos ópticos, para discos de vídeo, para discos compactos, como placas de cubierta y enfoque para celdas solares, como placas de cubierta y dispersión para productos ópticos de potencia y como guías de ondas ópticas en forma de fibras o películas. Gracias al perfil de propiedad descrito, los materiales preparados de acuerdo con la invención son de gran interés en el campo de la tecnología médica. Se usan como materiales para catéteres, bolsas para soluciones de infusión o fluidos de diálisis, para tuberías, contenedores e implantes y componentes de aparatos médicos. Además, se usan en forma de partes moldeadas por inyección para contenedores, botellas, frascos y jeringas para el almacenamiento, intercambio o aplicación de líquidos. Estas propiedades de los copolímeros de cicloolefina preparados de acuerdo con la invención los hacen particularmente adecuados para usarse en forma de películas para los sectores farmacéutico, alimenticio e industrial. En la forma modificada por el impacto, los materiales preparados de acuerdo con la invención también pueden usarse como materiales estructurales en varias áreas de ingeniería (DE-A-42 13 219). Los polímeros obtenidos de acuerdo con la invención también se pueden usar para producir mezclas de polímeros. Las mezclas se pueden producir en el baño fundido o en solución. Las mezclas tienen una combinación de propiedades de los componentes que es en cada caso favorable para aplicaciones particulares. Para mezclas con los polímeros de la invención, se da preferencia al uso de los siguientes polímeros: Copolímeros de polietileno, polipropileno, 1 -(etileno-propileno), polibutileno, poli-(4-metil-1-penteno), poliisopreno, poliisobutileno, hule natural, poli-1 -(metilmetacrilato), polimetacrilatos adicionales, policrilatos, copolímeros de (acrilato-metracrilato), poliestireno, copolímeros de (estireno-acrilonitrilo), policarbonato de bisfenol A, policarbonatos adicionales, carbonatos de poliéster aromáticos, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliarilatos amorfos, nylon 6, nylon 66, poliamidas adicionales, poliaramidas, cetonas de poliéter, polioximetileno, polioxietileno, poliuretanos, polisulfonas, poliéter sulfonas y fluoruro de polivinilideno. Las superficies de las piezas de trabajo y artículos moldeados producidos a partir de los copolímeros de cicloolefina de la invención pueden modificarse mediante métodos adecuados tales como flourado, tratamiento por descarga de corona, tratamiento con llama y tratamiento con plasma. De esta manera, propiedades tales como adhesión o capacidad de impresión pueden alterarse sin la necesidad de que la presente invención sea afectada. El procedimiento de la invención da copolímeros de cicloolefina transparentes que tienen masas molares altas a una actividad catalizadora particularmente alta. Las temperaturas de transición de vidrio Tg reportadas en los siguientes ejemplos se determinaron por medio de DSC (colorimetría de escudriñamiento diferencial) a una velocidad de calentamiento de 20°C/min. Los números de viscosidad VN reportados fueron determinados en o-diclobenceno a 135°C de acuerdo con DIN 53728. La masa molar promedio de masa y la polidispersidad se determinaron por medio de GPC. Los alargamientos a la ruptura y tensiones por relajamiento se determinaron en una prueba de tensión de acuerdo con ISO 527, partes 1y 2, a una velocidad de tensión de 50 mm/min. Las propiedades reológicas del material fundido para determinar el modulo de meseta se determinaron en un experimento vibracional dinámico usando un instrumento de velocidad de esfuerzo cortante controlada de Rheometrics que tenia una geometría de placa-placa a frecuencias de 10"1 a 5 x 1?V. La medida empleada para la actividad del catalizador es el rendimiento de polímero por unidad de tiempo y por mmoles de metaloceno:
Polímero [g] Actividad = = A Tiempo [h] x cantidad de metaloceno [mmol] La invención se ilustra por los siguientes ejemplos:
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
600 cm3 de una solución con una concentración de 50% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que había sido previamente purgado cuidadosamente con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (6 bar). 10 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenia una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.37 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio en 10cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. Mientras se agitaba (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 6 barias mediante dosificación en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó altemantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo se suspendió en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio 40 g de un polímero incoloro que tenía una temperatura de transición de vidrio de 139°C, un número de viscosidad de 185 ml/g, una masa molecular promedio en peso de 147,000 g/mol y una polidispersidad de 1.9. La actividad A* fue de 47,300 g/(mmol h).
EJEMPLO 2
600 cm3 de una solución con una concentración de 50% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que había sido previamente purgado cuidadosamente con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (3 bar). 10 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenia una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.61 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio en 10cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de ia preactivación durante 15 minutos. Mientras se agitaba (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 3 barias mediante dosificación en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó altemantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo se suspendió en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio 29 g de un polímero incoloro que tenía una temperatura de transición de vidrio de 156°C, un número de viscosidad de 260 ml/g, una masa molecular promedio en peso de 271 ,000 g/mol y una polidispersidad de 2.5. La actividad A* fue de 20,700 g/(mmol h).
EJEMPLO 3
600 cm3 de una solución con una concentración de 50% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que había sido previamente purgado cuidadosamente con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (12 bar). 10 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenia una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.13 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio en 10cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de ia preactivación durante 15 minutos. Mientras de agitaba (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 12 barias mediante dosificación en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó alternantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo se suspendió en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio 45 g de un polímero incoloro que tenía una temperatura de transición de vidrio de 107°C, un número de viscosidad de 108 ml/g, una masa molecular promedio en peso de 82,000 g/mol y una polidispersidad de 1.8. La actividad A* fue de 151 ,800 g/(mmol h).
EJEMPLO 4
600 cm3 de una solución con una concentración de 50% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que había sido previamente purgado cuidadosamente con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (18 bar). 10 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenia una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.06 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butiiciclopentadienil)zirconio en 10cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos.
Mientras de agitaba (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 18 barias mediante dosificación en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó altemantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo se suspendió en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio 22 g de un polímero incoloro que tenía una temperatura de transición de vidrio de 85°C, un número de viscosidad de 94 ml/g. La actividad A* fue de 160,800 g/(mmol h).
EJEMPLOS 5 Y 6
600 cm3 de una solución con una concentración de 50% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que había sido previamente purgado cuidadosamente con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (18 bar). 5 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenia una masa molar de 300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)z¡rconio en 5 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. Mientras de agitaba (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 18 barias mediante dosificación en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó altemantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo se suspendió en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio un polímero incoloro. Las condiciones de reacción adicionales y los datos característicos del polímero se resumen en el cuadro 1.
CUADRO 1
EJEMPLOS 7 A 15
400 cm3 de una solución con una concentración de 85% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1 dm3 que había sido purgado previamente en forma cuidadosa con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno. 1 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenía una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que habían sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.35 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio en 1cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. La polimerización se llevó a cabo mientras se agitaba (800 rpm), manteniéndose la presión de eteno mediante la dosificación en dosis adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtro se lavó tres veces con acetona. El polímero obtenido de esta manera se secó a 70°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio un polímero incoloro. Las condiciones de reacción adicionales y los datos característicos del polímero se resumen en los cuadros 2 y 3.
CUADRO 2
CUADRO 3
EJEMPLO 16
400 cm3 de una solución con una concentración del 42% en peso de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1 dm3 que previamente había sido purgado en forma cuidadosa con eteno. La solución fue saturada con eteno mediante presurización múltiple con eteno (53.6 bar). 1 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenía un peso molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) fueron dosificados en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de 0.35 mg de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-but¡lciclopentadienil)z¡rconio en 1 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. Mientras se agitaba (800 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante 8 minutos, manteniéndose la presión de eteno a 53.6 bar dosificando en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de plimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtró se lavó tres veces con acetona. El polímero obtenido de esta manera se secó a 70°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio 70 g de un polímero incoloro que tenía una temperatura de transición de vidrio de 13°C, un número de viscosidad de 67 ml/g, una masa molar promedio en peso de 57,000 g/mol y una polidispersidad de 1.5. La actividad A* fue de 656,300 g/(mmol h).
EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 3
Una solución de norborneno en tolueno se colocó en un autoclave de 70 dm3 que previamente había sido purgado en forma cuidadosa con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno. 400 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenía una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de dicloruro de isopropilen(ciclopentadienil)(1-indenil)zirconio en 300 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno. Mientras se agitaba (750 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante una hora, manteniéndose la presión de eteno dosificando en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de plimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 300 dm3 de acetona, se agitó durante 30 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtró se lavó altemantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo fue suspendido en acetona y filtrado de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio un polímero incoloro. Las condiciones de reacción adicionales y los datos característicos del polímero se resumen en los cuadros 4 y 5.
CUADRO 4
CUADRO 5
EJEMPLOS COMPARATIVOS 4 A 7
600 cm3 de una solución de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que previamente había sido purgado en forma cuidadosa con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno (18 bar). 5 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenía una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de dicloruro de isopropilen(1-indenil)(ciclopentadienil)zirconio en 5 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. Mientras se agitaba (750 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante una hora, manteniéndose la presión de eteno dosificando en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de plimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtró se lavó alternantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo fue suspendido en acetona y filtrado de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Esto dio un polímero incoloro. Las condiciones de reacción adicionales y los datos característicos del polímero se resumen en los cuadros 6 y 7. CUADRO 6
CUADRO 7
EJEMPLOS COMPARATIVOS 8 A 11
Una solución de 600 cm3 de norborneno en tolueno se colocó en un autoclave de 1.5 dm3 que previamente había sido purgado en forma cuidadosa con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno (6 bar). 20 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de concentración en peso de solución de metilaluminoxano que tenía una masa molar de 1300 g/mol de acuerdo con determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que había sido preparado de esta manera y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se añadió una solución de dicloruro de dimetilsililbis(1-inden¡l)zirconio en 20 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 15 minutos. Mientras se agitaba (750 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante una hora, manteniéndose la presión de eteno a 6 bar dosificando en cantidades adicionales. Después del final del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta del filtró se lavó alternantemente con tres porciones cada una de ácido clorhídrico al 10% y acetona, el residuo fue suspendido en acetona y filtrado de nuevo. El polímero que había sido purificado de esta manera se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 bar) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en el cuadro 8. CUADRO 8
EJEMPLOS COMPARATIVOS 12 A 15
Una solución de 600 cm de norborneno en tolueno se colocó en un autoclave de 1.5 dm3 que se purgó previamente por completo con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno. 10 cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de resistencia en peso de solución de metilaluminoxano teniendo una masa molar de 1300 g/moles de acuerdo con la determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en el reactor que se había preparado de esta forma y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Una solución de 1.8 mg de dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(1-indenil)zirconio en 10cm3 de solución de metilaluminoxano en tolueno se agregó después de la preactivación durante 15 minutos. Durante la agitación (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante 1 hora, manteniéndose la presión de eteno al dosificar en otras cantidades. Después del termino del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente e inmediatamente se introdujo en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos, el producto precipitado se filtro subsecuentemente. La torta de filtro se lavó alternativamente con tres porciones cada una de 10% de ácido hidroclórico y acetona, es decir se diluyó en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que se había purificado de esta forma se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 barias) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en el cuadro 9.
CUADRO 9
EJEMPLOS 17 A 28
600cm3 en una solución de norborneno en un solvente se colocaron en un autoclave de 1.5 dm3 que se había purgado previamente por completo con eteno. La solución se saturócon eteno mediante presurización múltiple con eteno. Una solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de tensión de peso de solución de metilaluminoxano que tiene una masa molar de 1300 g/moles de acuerdo con la determinación crioscópica) se dosifico en contracorriente en el reactor que se había preparado de esta forma y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Una solución del metanoxeno en una solución de metilaluminoxano en tolueno se agregó después de la preactivación durante 15 minutos. Durante la agitación (750 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante una hora, manteniéndose la presión de eteno al dosificar en otras cantidades. Después del término del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta de filtro se lavó alternativamente con tres porciones cada una de 10% de ácido hidroclórico y acetona, el residuo se diluyó en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que se había purificado de esta forma se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 barias) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en los cuadros 10 y 1 1.
CUADRO 10
EJEMPLOS 17.18.19.22.23 Y 24:
El metaloceno usado fue dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopenta-dienil)zirconio.
EJEMPLOS 20.21.25.26.27 Y 28:
El metaloceno usado fue dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-¡-propilciclopenta-dienil)zirconio.
CUADRO 11
EJEMPLOS 29 A 32
Una tensión de 50% en peso de solución de norborneno en tolueno se colocó en un autoclave de 70 dm3 que se había purgado previamente por completo con eteno. La solución se saturo con eteno mediante presurización múltiple con eteno. Una solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de tensión en peso de solución de metilaluminoxano teniendo una masa molar de 1300 g/moles de acuerdo con la determinación crioscópica) se dosificó en contracorriente en el reactor que se había preparado en esta forma y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Se agregó una solución de metaloceno en una solución de metilaluminoxano en tolueno después de la preactivación durante 30 minutos. Durante la agitación (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante una hora, manteniéndose la presión de eteno, dosificándola en otras cantidades. Después del término de tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente e inmediatamente se introdujo en 300 dm3 de acetona, se agitó durante 30 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta de filtro se lavó alternativamente con tres porciones cada una de 10% de ácido hidroclórico y acetona, el residuo se diluyó en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que se había purificado de esta forma se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 barias) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en los cuadros 12 y 13.
CUADRO 12
EJEMPLOS 29 Y 32:
El metaloceno usado fue dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio.
EJEMPLOS 30 Y 31 :
El metaloceno usado fue dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-¡-propilciclopentadienil)zirconio.
CUADRO 13
EJEMPLOS COMPARATIVOS 16 A 25
600 cm3 de una solución de norborneno en tolueno se colocaron en un autoclave de 1.5 dm3 que se purgó previamente por completo con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno. 5 mi de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de tensión en peso de solución de metilaluminoxano teniendo una masa molar de 1300 g/moles de acuerdo con la determinación crioscópica) se dosificaron en contracorriente en ei reactor que se había preparado en esta forma y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. Una solución del metaloceno en 5 mi de solución de metilaluminoxano en tolueno se agregó después de la preactivación durante 15 minutos.
Durante la agitación (750 rpm), se llevó a cabo la polimerización durante una hora, con la presión de eteno manteniéndose a dosificar en otras cantidades. Después del término del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente e inmediatamente se introdujo en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos, el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta de filtro se lavó alternativamente con tres porciones cada una de 10% de ácido hidroclórico de acetona, el residuo se diluyó en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que se había purificado de esta forma se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 barias) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en los cuadros 14 y 15.
CUADRO 14
CUADRO 14 (CONTINUACIÓN)
15 20 CUADRO 15
EJEMPLOS COMPARATIVOS 26 A 30
600cm3 de una solución de norborneno en tolueno se colocan en un autoclave de 1.5 dm3 que se ha purgado previamente por completo con eteno. La solución se saturó con eteno mediante presurización múltiple con eteno, 5 mi de solución de metilaluminoxano en tolueno (10% de tensión en peso de solución de metilaluminoxano teniendo una masa molar de 1300 g/moles de acuerdo con la determinación crioscópica) se gasificaron en contracorriente en el reactor que se había preparado en esta forma y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 70°C. En algunos casos, el hidrógeno se dosificó en este punto para regular la masa molar. Una solución de metaloceno en 5 mi de solución de metilaluminoxano en tolueno se agregó después de la preactivación durante 15 minutos. Durante la agitación (750 rpm), la polimerización se llevó a cabo durante 1 hora, manteniéndose la presión de eteno al dosificar en otras cantidades. Después del término del tiempo de reacción, la mezcla de polimerización se drenó en un recipiente y se introdujo inmediatamente en 5 dm3 de acetona, se agitó durante 10 minutos y el producto precipitado se filtró subsecuentemente. La torta de filtro se lavó alternativamente con tres porciones cada una de 10% de ácido hidroclórico y acetona, el residuo se diluyó en acetona y se filtró de nuevo. El polímero que se había purificado en esta forma se secó a 80°C bajo presión reducida (0.2 barias) durante 15 horas. Lo anterior dio un polímero incoloro. Las otras condiciones de reacción y la información característica del polímero se resumen en los cuadros 16 y 17.
CUADRO 16
CUADRO 17
Claims (26)
1.- Un copolímero de cicloolefina que comprende unidades polimerizadas de 0.1 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, se deriva de al menos una olefina policíclica de la fórmula IV, V, V, VI, Vil, VIII o IX (V) en donde R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en donde los radicales idénticamente numerados en las varias fórmulas pueden tener significados diferentes, de 0 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, se deriva de al menos una olefina monocíclica de la fórmula X en donde q es de 2 a 10, y de 0.1 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, se deriva de al menos una 1 -olefina acíclica de la fórmula XI en donde R17, R18, R19 y R20 son idénticos o diferentes y cada uno es átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, de preferencia un radical arilo de C-1-C10 o un radical alquilo de C-i-Cß, en donde la polimerización al copolímero de cicloolefina procede con retención de los anillos y el copolímero de cícloolefina tiene un módulo de mesetas G'p cuyos valores obedecen a ia relación log G'p > - 0.0035 Tg + 6.
2.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con la reivindicación 1 , cuyo módulo de meseta G'p tiene valores que obedecen a la relación log G'p > - 0.0035 Tg + 6.03.
3.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con la reivindicación 1 , cuyo módulo de meseta G'p tiene valores que obedecen a la relación log G'p > - 0.0035 Tg + 6.06.
4.- Un copolímero de cicloolefina que comprende unidades polimerizadas de 0.1 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, que se derivan de al menos una olefina policíclica de las fórmulas IV, V, V, VI, VIII, VIII o IX (v) en donde R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en donde los radicales idénticamente numerados en las varias fórmulas pueden tener significados diferentes, de 0 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, que se derivan de al menos una olefina moncíclica de la fórmula X en donde q es de 2 a 10, y de 0.1 a 99.9% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, y se deriva de al menos una 1 -olefina acíclica de la fórmula XI en donde R17, R18, R19 y R20 son idénticos o diferentes y cada uno es átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, de preferencia un radical arilo de C6-C?o o un radical alquilo de C?-C8, caracterizado además porque la polimerización al copolímero de cicloolefina procede con retención de los anillos y el copolímero de cicloolefina tiene un alargamiento al rompimiento cuyos valores obedecen a la relación R > - 0.0375 Tg + 12.
5.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con la reivindicación 4, cuyo alargamiento al rompimiento obedece a la relación R > -0.0375 Tg + 17.
6.- Un polímero de cicloolefina de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, cuyo alargamiento al rompimiento obedece a la relación R > - 0.0375 Tg + 22.
7.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la olefina policíclica es un compuesto de la fórmula IV o VI en la que R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo, en particular un radical arilo de C6-C?0 o un radical alquilo de Ci-Cß, en donde los radicales idénticamente numerados de las varias fórmulas pueden tener significados diferentes.
8.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque la olefina policíclica es norborneno o tetraciclododecano.
9.- Un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la 1 -olefina acíclica es etileno.
10.- Un procedimiento para preparar un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9 mediante polimerización en la presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un cocatalizador y al menos un metaloceno.
11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el metaloceno es un compuesto de la fórmula I en donde M1 es un metal de grupos 3 a 10 o de las series lantanida de la Tabla Periódica de los elementos, R1 son idénticos o diferentes y cada uno es un grupo ciclopentadienilo que puede ser substituido a un grupo indenilo que puede ser substituido y parcialmente hidrogenado, R2 es un puente de miembro único o de varios miembros que se enlaza a los radicales R1 y comprende al menos un átomo de boro y al menos un átomo del grupo14 de la Tabla Periódica de los Elementos y puede, si se desea, comprender uno o más átomos de azufre u oxígeno y puede, si se desea, formar un sistema de anillo fusionado junto con R1, R3 es un ligando aniónico o no iónico, en donde n = 0, 1 , 2, 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M. 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10 u 11 , caracterizado además porque el metaloceno es un compuesto de la fórmula II
(II) en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio, R1 es un grupo indenilo o un grupo 4,5,6,7-tetrahidroindenilo que es substituido en posiciones 2 y 3 exclusivamente por átomos de hidrógeno y en posiciones 4, 5, 6 y 7 puede portar además substituyentes tales como uno o más átomos de halógeno y/o uno o más grupos de C1-C10 en lugar de hidrógeno, R1 es un grupo ciclopentadienilo que se substituye en la posición 3 por un grupo de C2-C40 tales como un grupo alquilo de C2-C10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C20 que puede ser halogenado, un grupo ariloxi de C6-C2o, un grupo alquenilo de C2-C12, un grupo arilalquilo de C7-C4o, un grupo alquilarilo de C7-C40, un grupo arilalquenilo de C8-C40, SiR43, NR 2, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 ó PR4 , en donde R4 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C Cio o un grupo arilo de Cß-C-io o formar un sistema de anillo, y en las otras posiciones 2, 4 y 5 pueden portar otros substituyentes tales como uno o más grupos de C-I-C-IO o uno o más átomos de halógeno en lugar de hidrógeno, R2 es un puente de uno, dos o tres miembros que enlazan R1 y R1' en cada caso mediante la posición 1 y de preferencia es en donde R5 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C1-C40 tales como un grupo alquilo de C1-C10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C2o que puede ser halogenado, un grupo ariloxi de C6-C2o, un grupo alquenilo de C2-C12, un grupo ariiaquiio de C7-C4o, un grupo alquilarilo de C -C40 o un grupo de arilalquenilo de C8-C 0, en donde O = 1 , 2 ó 3, M2 es silicio, R3 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C?-C4o, tales como un grupo alquilo de C1-C10, un grupo alcoxi de C1-C-10, un grupo arilo de Cß-C-io, un grupo ariloxi de C6-C25, un grupo alquenilo de C2-C10, un grupo arilaquilo de C -C 0 o un grupo arilalquenilo de C7-C4o, un grupo OH un átomo de halógeno o NR72, en donde
R7 es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de
C6-C10, o R3 junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo, en donde n = 2. 13.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada además porque el metaloceno es un compuesto de la fórmula II en la que M1 es zirconio, R1 es un grupo indenilo que no porta substituyentes en lugar de átomos de hidrógeno, R1'es un grupo ciclopentadienilo que se substituye en la posición 3 por un grupo alquilo de C2-C10 tales como etilo, propilo, ¡sopropilo, tert-butilo o n-butilo, por un grupo arilo de C6-C2o> un grupo arilalquilo de C -C?o, un grupo alquilarilo de C -C40, S¡R43, NR42, Si(OR4)3, Si(SR4)3 o PR 2, en donde R4 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C?-C40 o un grupo arilo de C6-C?0 o forman un sistema de anillo, y en las otras posiciones 2, 4 y 5 no porta substituyentes en lugar de los átomos de hidrógeno, R2 es un puente de 1 , 2 ó 3 miembros que enlazan R1 y R1 en cada caso mediante la posición 1 y de preferencia es en donde R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo de CrC 0, tales como un grupo alquilo de CrC10 que puede ser halogenado, un grupo arilo de C6-C2o que puede ser halogenado, y un grupo ariloxi de C6-C2o, un grupo alquenilo de C2-C12, un grupo arilalquilo de C7-C40) un grupo alquilarilo de C7-C40 o un grupo arilalquenilo de C8-C40l en donde O=1 ,2, ó 3, M2 es silicio, R3 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo de C1-C40, tales como un grupo alquilo de C1-C10, un grupo alcoxi de C1-C10, un grupo arilo de C6-C?o, un grupo ariloxi de C6-C25, un grupo alquenilo de C2-C10, un grupo arilalquilo de C7-C40 o un grupo arilalquenilo de C7-C4o, un grupo OH, un átomo de halógeno o NR72, en donde R7 es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 o un grupo arilo de Ce-Cío, o R3 junto con los átomos que los conectan forman un sistema de anillo, en donde n=2. 14.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado además porque el metaloceno es uno de los siguientes compuestos: dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-isopropilc¡clopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentad¡en¡l)zircon¡o, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclopenta-dienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclo-pentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-isopropil-ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-t-butilciclopenta-dienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)(3-t-butilciclopenta-d¡enil)zircon¡o, dicloruro de metilfenilmetilen(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-t-butilciclo-pentadienil)zirconio.
15.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado además porque el metaloceno es uno de los siguientes compuestos: dicloruro de isopropilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropil(1-indenil)(3- isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetilen(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetilen(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio.
16.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado además porque el cocatalizador utilizado es un aluminoxano.
17.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado además porque se emplea una temperatura de -78 a 150°C y una presión de 0.01 a 64 bar.
18.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado además porque se emplea una temperatura de 0 a 100°C y una presión de 0.01 a 64 barias.
19.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizado además porque la polimerización se lleva acabo en la cicloolefina líquida o en la solución de cicloolefina.
20.- Un copolímero de cicloolefina obtenible mediante el procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 11 a 19.
21.- Un metaloceno de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 15.
22.- Un sistema catalizador de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a 16.
23.- El uso de un sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 22 para preparar un copolímero de cicloolefina.
24.- El uso de un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9 para producir moldes, por ejemplo, partes extruídas tales como películas, hojas, mangueras, tubos, varillas y fibras o partes moldeadas por inyección de una forma cualquiera.
25.- Un molde que comprende al menos un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9.
26.- Una mezcla de polímero que comprende al menos un copolímero de cicloolefina de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9. f
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