MXPA99005471A - Preparacion de sales de nylon a partir de carbamatos de diamina y acidos dicarboxilicos - Google Patents

Abstract

Se producen sales de nylon sustancialmente anhidras en un proceso en estado sólido en el cual los carbamatos de diamina sólidos se ponen en contacto y se mezclan conácidos dicarboxílicos sólidos en una reacción casi instantánea para producir la sal, y de preferencia se preparan mezclando los carbamatos de diamina sólidos y losácidos dicarboxílicos sólidos bajo condiciones de alto esfuerzo cortante.

Description

PREPARACIÓN DE SALES DE NYLON A PARTIR DE CARBAMATOS PE DIAMINA Y ÁCIDOS DICARBOXI ICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a la preparación de sales de nylon a partir de carbamatos de diamina y ácidos dicarboxilicos . Más particularmente, la invención se relaciona a un proceso en estado sólido para hacer sales de nylon poniendo en contacto un carbamato de diamina y un ácido dicarboxilico . La poli (hexametilenadipamida) , conocida comúnmente como "nylon 6, 6", es típicamente manufacturada comercialmente haciendo primero una solución acuosa de sal de sus monómeros, hexametilendiamina y ácido adipico. La diamina comercial, la cual es generalmente de aproximadamente 85% en peso de diamina y de aproximadamente 15% en peso de agua, se mezcla con agua adicional, de tal manera que la solución resultante de adipato de hexametilendiamonio (sal de nylon 6 , 6 ) usualmente contiene agua en el intervalo de aproximadamente 50% en peso. Esta solución se utiliza luego como el material de partida y medio de reacción inicial para REF.: 30178 la polimerización en solución/mezcla fundida de nylon 6, 6. Se conocen técnicas para obtener una sal de nylon de la solución. Ver en general la Encycl opedi a of Ch emi cal Techn ol ogy de Kirk-Othmer, Vol. 19, John & Sons, Inc., New York, 1996, p. 491-93. Tal técnica comprende agregar un liquido orgánico (por ejemplo isopropanol) en el cual la sal no es soluble, o sólo ligeramente soluble (es decir, un no solvente para la sal) . La adición del no solvente provocará que la sal precipite. La sal se recupera luego y se seca. En esta técnica, sin embargo, no solamente debe ser recuperada la sal precipitada, sino también el liquido orgánico mismo debe ser recuperado. En vez de precipitar la sal, otra técnica para obtener sal seca es calentar la solución y evaporar el agua. Sin embargo, ambas técnicas requieren el uso de energía adicional y/o etapas adicionales de proceso y pueden ser consumidoras de tiempo y costosas. La formación directa de la sal seca evita este gasto y complejidad. Ver en general la H. F. Mark, et al., Encycl opedi a of Polymer Sci ence and Techn ol ogy, Vol. 11, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1988, p. 362, y V. Hopp, et al., Handbook of Appl i ed Ch emi s try, Hemisphere Publishing Corp., Washington, DC, 1983, pp . IV/8-20, 8-21. La Patente Alemana DE 2257925 describe un proceso para preparar sales o mezclas de sales a partir de ácidos dicarboxilicos y diaminas orgánicas en donde los componentes de partida se mezclan en una máquina amasadora, opcionalmente bajo enfriamiento, por un periodo de no menos de una hora. El tiempo de amasado requerido en el proceso es desventajoso.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona un proceso en estado sólido para preparar una sal de diamina/ácido dicarboxilico, que comprenden poner en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxilico. En otra modalidad, la invención proporciona un proceso en estado sólido para preparar una sal de diamina/ácido dicarboxilico sustancialmente anhidra, que comprende poner en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxilico sólido. En todavía otra modalidad, la invención proporciona un proceso en estado sólido para preparar una sal de diamina/ácido dicarboxilico, que comprende poner en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxilico sólido bajo condiciones de alto esfuerzo cortante. Estas y otras características de la invención llegarán a ser aparentes para aquellos expertos en la técnica con una lectura adicional de esta especificación y las reivindicaciones anexadas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES Hablando en general, la presente invención está basada en el descubrimiento de que poniendo en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxilico sólido, ocurre una reacción instantánea en la superficie del contacto, y resulta en la formación de una sal de diamina/ácido dicarboxilico. No se necesita energía externa para impulsar la reacción. La reacción primaria la cual se lleva a cabo de acuerdo con la invención puede ser resumida como sigue: ' H3N+-X-NHC00" + HOOC-Y-COOH ? C02 + + [H3N-X-NH3] + ~ [OOC-Y-COO] " Carbamato Acido Dióxido Sal de Diamina/ de Diamina Dicarboxilico de Carbono Acido Dicarboxilico en donde X e Y representan cada uno independientemente un grupo alifático, aliciclico o aromático.

La presente invención está basada además en el descubrimiento de que la reacción entre el carbamato de diamina sólido y el ácido dicarboxilico sólido es un fenómeno químico superficial, lo cual significa que la reacción continuará hasta que todas las moléculas disponibles sobre la superficie de las partículas en contacto hayan reaccionado. La reacción puede asi ser continuada eliminando la sal formada en la interfase partícula - partícula (tal como por frotamiento friccional o similares) para revelar superficies "nuevas" de la partícula que tienen moléculas sin reaccionar. Cualquiera de una amplia variedad de sales de diamina/ácido dicarboxilico puede ser hecha por este proceso. Típicamente, tales sales de diamina/ácido dicarboxilico que pueden ser útiles como materiales de partida para la manufactura de poliamidas son aquellas hechas a partir de diaminas alifáticas o aliciclicas, y monómeros de diácido alifático o aliciclico. Además, la invención también es útil para hacer sales para la manufactura de poliamida que tienen componentes de diamina o diácido que son aromáticos. Las diaminas aromáticas posibles son, por ejemplo, isofenilendiamina y parafenilen- diamina. Los diácidos aromáticos posibles son, por ejemplo, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Las sales pueden ser útiles para la manufactura de homopoliamidas en donde solamente una diamina y un diácido son utilizados. Las sales también pueden ser hechas utilizando la invención en donde una mezcla de dos o más diaminas se hacen reaccionar con uno o una mezcla de diácidos o en donde una mezcla de dos o más diácidos se hace reaccionar con una o una mezcla de diaminas. Los ácidos aminocarboxilicos, por ejemplo, ácido aminocaproico (la unidad monomérica del nylon 6), son también utilizados en copoliamidas . Cantidades menores de uno o más de tales ácidos aminocarboxilicos, pueden ser agregadas a la mezcla de reacción también. Si se desea, cantidades pequeñas de agentes de ramificación tales como tris (2-aminoetil ) amina pueden ser también incorporadas en la sal resultante por la adición a la mezcla de reacción. Dependiendo del uso final de la sal, las cantidades molares relativas del carbamato de diamina y ácido dicarboxilico agregados a la mezcla de reacción pueden ser ajustadas como se desee. Por ejemplo, puede ser incorporada diamina adicional en la sal para la manufactura de una poliamida utilizada para manufactura de fibras en la cual se desee una capacidad de ser teñida incrementada utilizando tintes aniónicos. La invención es ventajosamente utilizada para hacer sales para poliamidas que son primariamente alifáticas o aliciclicas en carácter, por ejemplo menos de 85% de uniones de amida del polímero resultante están unidos a dos anillos aromáticos. Tales poliamidas son referidas comúnmente como nylons y son usualmente procesables en estado fundido. Tales poliamidas incluyen aquellas hechas a partir de diácidos alifáticos y diaminas alifáticas tales como la poli (hexametilenadipamida) ("nylon 6 , 6 " ) y poli (butilenadipamida) ("nylon 4,6") y sus copolimeros. Una sal particularmente preferida está hecha a partir de la reacción del ácido 6-aminohexil-carbámico y ácido adipico y es referida como sal de nylon 6 , 6 en los ejemplos. En el sentido más amplio, la invención comprende poner en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxilico sólido para producir una sal de diamina/ácido dicarboxilico. Como se utiliza en la presente, "poner en contacto" significa una unión o contacto de los materiales. La formación de la sal en la interfase de las superficies en contacto de los sólidos es instantánea. A causa de que la reacción se detendrá una vez que todas las moléculas disponibles en la interfase de la superficie han reaccionado, los rendimientos en esta modalidad generalmente serán bajos. Los rendimientos pueden ser mejorados utilizando partículas más pequeñas del carbamato y el ácido, lo cual incrementa efectivamente el área superficial (y asi los sitios de reacción disponibles) relativos a las partículas más grandes. Para incrementar además los rendimientos, se prefiere hacer reaccionar las partículas de carbamato de diamina y las partículas de ácido dicarboxilico con agitación. La agitación provoca que la sal formada en la interfase de las partículas de contacto sea retirada, revelando asi superficies "nuevas" las cuales pueden entonces reaccionar además. La agitación preferiblemente será una agitación vigorosa bajo condiciones de alto escuerzo cortante, por ejemplo, moliendo las partículas utilizando molinos tales como molinos de cuchillas, moledores y similares. Los rendimientos son incrementados cuando el grado de agitación es incrementado y son maximizados bajo condiciones de alto esfuerzo cortante. Se cree que esto es debido no solamente al retiro de la sal de la interfase 'de contacto partícula-partícula, sino también porque la acción de molido provoca que las partículas de carbamato y ácido dicarboxílico se rompan, revelando así superficies reactivas adicionales. Como se observó en lo anterior, el uso de partículas más pequeñas incrementará, en teoria, el área superficial efectiva y así incrementará la eficiencia del proceso. En la práctica, sin embargo, la naturaleza de los sólidos de partida y la naturaleza instantánea de la reacción significa que el tamaño de partícula no es particularmente crítico, particularmente si se utiliza un aparato de trituración, puesto que las partículas son suficientemente pequeñas para permitir un mezclado y trituración íntimos a través del proceso. Los tiempos totales de molido de 1-3 minutos, como se establece en los ejemplos, son generalmente suficientes para provocar una reacción casi completa de los materiales de partida. Así, como una materia práctica, el uso de materiales de partida en forma de polvo ultra-fino no se esperaría que disminuyera apreciablemente el tiempo de molienda o la eficiencia del' proceso. Generalmente, los tamaños de partícula en el intervalo de 50-400 µm son adecuados. Las mediciones del tamaño de partícula pueden ser hechas en instrumentos disponibles comercialmente, por ejemplo, Coulter Multisizer, Coulter Corp., Hialeah, FL . La reacción entre el carbamato de diamina y el ácido dicarboxí lico puede ser exotérmica. En teoría, la reacción puede resultar tan exotérmica que el punto de fusión de los materiales de partida, intermediarios, o el producto puede ser excedido en el recipiente de reacción. En la práctica, sin embargo, los tiempos de molido necesarios para completar la reacción son por lo general suficientemente cortos para que la naturaleza exotérmica de la reacción, si hubiera alguna, no debiera crear ninguna dificultad. Por consiguiente, generalmente será satisfactorio realizar la reacción bajo condiciones ambientales. Sin embargo, en algunos casos puede ser necesario llevar a cabo la reacción bajo condiciones criogénicas ' o utilizando medio criogénico (por ejemplo, hielo seco particulado o nitrógeno líquido) cuando sea deseable o necesario para controlar el calor de la reacción. Además, el uso de condiciones criogénicas puede ser necesario para mantener los materiales reactivos en un estado sólido. Una desventaja de utilizar medio criogénico es que puede permitir que se capte humedad del aire ambiental, lo cual a su vez puede descomponer algo de la sal de carbamato. Las sales producidas de acuerdo al proceso de esta invención son sustancialmente anhidras y así son particularmente ventajosas para utilizarse como materiales de partida para la manufactura de poliamidas tales como nylon 6,6. Por "sustancialmente anhidras" se entiende que la sal generalmente contiene no más de aproximadamente 5% en peso de agua y de preferencia no más de 1% en peso de agua. La sal se recupera del proceso como un polvo estable, de flujo libre, el cual puede ser fácilmente embarcado para utilizarse en sitios remotos. Después de la disolución en agua, las sales pueden ser utilizadas para hacer soluciones acuosas convencionales que contienen aproximadamente 50% de agua en peso para utilizarse en procesos comerciales comunes para la manufactura de polímeros de poliamida. Para la manufactura de nylon 6, 6, la sal producida por la invención es menos peligrosa que la solución de hexametilendiamina de ~85%, la cual es una forma típica para enviar la diamina para mantenerla en estado líquido a temperaturas moderadas.

Los carbamatos de diamina utilizados en la práctica de esta invención pueden ser preparados por métodos conocidos, tal como el método descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 4,102,801. Para mejorar además la facilidad y eficiencia del proceso presente, el c rbamato de diamina puede ser preparado haciendo reaccionar dióxido de carbono sólido con diamina sólida bajo condiciones de alto esfuerzo cortante como se observó en lo anterior. El ácido dicarboxilico sólido puede entonces ser agregado directamente al recipiente de mezclado y la agitación continuada por un periodo breve para formar la sal de diamina/ácido carboxílico.

Ejemplos Los siguientes ejemplos se proponen para ilustrar la invención sin limitar la invención a las modalidades descritas. Los porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera. La espectroscopia de infrarrojo (IR) se realizó utilizando técnicas microscópicas de Infrarrojo de Transformada de Fourier (FT-IR) utilizando un Espectrómetro ANALECT AQS-20 con un Módulo de Microscopio de Infrarrojo AQM-515 (KVB-ANALECT, Irvine, CA 92718) . Los puntos de fusión se obtuvieron utilizando un aparato para determinación de puntos de fusión con capilares (no. de catálogo 6406-K, Thomas Hoover, disponibles de Arthur H. Thomas, Swedesboro, NJ) . Las siguientes abreviaturas se utilizaron en los ejemplos siguientes: DIAK No. 1 = ácido 6-amínohexilcarbámico. (CAS 143-06-6), DuPont, Wiimington, DE; HMD hexametílendiamina Ejemplo 1: Sobre una cama de hielo seco en un mezclador de laboratorio de una sola cuchilla (Chemical Rubber Co . , Cleveland, OH) se colocaron 3.6515 g de ácido adípico (0.0250 moles) y 3.9902 g de DIAK No. 1 (0.0249 moles), los cuales se dejaron luego enfriar por un minuto y luego se molieron/mezclaron por un minuto. Un espectro de IR del polvo blanco resultante indicó que la muestra era una mezcla de ácido adípico, sal de carbamato de hexametilidendiamina y sal de nylon 6 , 6 . Aproximadamente 24% de los reactivos habían reaccionado para formar la sal de nylon 6,6.

Ej emplo 2 : En un mezclador de laboratorio de una sola cuchilla se colocaron 3.6503 g de ácido adípico (0.0250 moles) y 4.0140 g de DIAK No. 1 (0.0251 moles), los cuales se molieron/mezclaron luego por un minuto. No se utilizó un agente criógeno. Un espectro de IR del polvo blanco resultante indicó que la muestra era en su mayor parte sal de nylon 6,6, con pequeñas cantidades de ácido adípico residual y sal de carbamato de HMD. Aproximadamente 90% de los reactivos habían reaccionado para formar la sal de nylon 6,6.

Ej emplo 3 : En un mezclador de laboratorio de una sola cuchilla se colocaron 3.65 g de ácido adípico (0.0250 moles) y 4.00 g de DIAK No. 1 (0.0251 moles), los cuales se molieron/mezclaron luego. No se utilizó un agente criógeno. Se retiraron muestras después de 1 minuto, 3 minutos y 5 minutos de tiempo de molido para su análisis. El espectro de IR indicó que después de 1 minuto de molido la muestra era en su mayor parte sal de nylon 6,6 (aproximadamente 80%), con una pequeña cantidad de sal de carbamato de HMD residual y ninguna evidencia de ácido adípico residual. Después de 3 minutos y 5 minutos de molido, el espectro de IR era igual al de la sal de nylon 6, 6 y no mostró evidencia de reactivos residuales.

Ej emplo 4 : El ácido adípico y el DIAK No. 1 fueron molidos separadamente con hielo seco en un mezclador de laboratorio de una sola cuchilla para reducir el tamaño de partícula, luego se dejaron secar durante un fin de semana. El uso de agente criógeno provocó que las muestras absorbieran agua del aire húmedo del laboratorio y se aglomeraran. Una muestra de 3.0 g del ácido adípico pre-molido (0.0205 moles) y 3.3 g del DIAK No. 1 pre-molido (0.0206 moles) se colocaron en el mezclador de laboratorio y se molieron. No se utilizó un agente criógeno. Se retiraron muestras después de 1 minuto, 3 minutos y 5 minutos de tiempo de molido para su análisis. Después de 1 minuto de molido, la muestra era en su mayor parte sal de nylon 6,6 (aproximadamente 82%), con algo de carbamato de HMD residual y fundió a 160-190°C. Después de 3 minutos de molido, la muestra era aproximadamente 92% sal de nylon y fundió a 196-200°C. El carbamato de HMD residual era aproximadamente la mitad de aquel de la muestra molida por 1 minuto. Después de 5 minutos de molido, la muestra fundió a 196-200°C, y era todavía aproximadamente 92% de sal de nylon. No hubo evidencia de ácido adípico residual en cualquiera de las tres muestras. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso en estado sólido para preparar una sal de diamina/ácido dicarboxílico, caracterizado porque comprende poner en contacto un carbamato de diamina sólido con un ácido dicarboxílico sólido.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque poner en contacto el carbamato de día ina sólido con el ácido dicarboxílico sólido además comprende mezclar bajo condiciones de alto esfuerzo cortante.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque poner en contacto el carbamato de diamina sólido con el ácido dicarboxílico sólido se conduce bajo condiciones criogénicas .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque las condiciones criogénicas comprenden mezclar el carbamato de diamina sólido con el ácido dicarboxílico sólido en presencia de partículas de hielo seco.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque las condiciones criogénicas comprenden mezclar el carbamato de diamina sólido con el ácido dicarboxílico sólido en presencia de nitrógeno líquido .

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el carbamato de diamina comprende un carbamato de una diamina seleccionada del grupo que .consiste de diaminas alifáticas, alicíclicas y aromáticas que tienen de 2 a 16 átomos de carbono.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste de ácidos dicarboxílieos alifáticos, alicíclicos y aromáticos que tienen de 2 a 16 átomos de carbono.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el carbamato de diamina es ácido 6-aminohexilcarbámico y el ácido dicarboxílico es ácido adípico.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de diamina/ácido dicarboxílico es sustancialmente anhidra .