MXPA99003736A - Molduras de caucho expandibles, curadas por calentamiento libres de azufre - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Las molduras expandibles, curadas en caliente basadas en caucho de polibutadieno sólido y sistemas de vulcanización libres de azufre elementar se distinguen por las siguientes propiedades ventajosas:en el estado no curado, en el cual son abastecidas, tienen mínima resiliencia elástica de caucho y son rápidamente formables. Durante el proceso de curado, no desprenden olores desagradables y, después el curado, se forma una espuma elástica y suave con una capa externa continua.

Description

MOLDURAS DE CAUCHO EXPANDIBLES, CURADAS POR CALENTAMIENTO LIBRES DE AZUFRE Esta invención se refiere a las molduras expandibles curadas por calentamiento, a base de cauchos de polibutadieno sólidos y agentes vulcanizantes de los cuales el agente vulcanizante está libre de azufre elemental. La invención también se refiere a un proceso para la producción de estas molduras, a su uso para unión y/o obturación de partes metálicas y a un proceso para la unión de superficies sólidas, más particularmente partes metálicas para su uso en la construcción de vehículos. Las partes metálicas unidas y obturadas en la manufactura de autos, particularmente en carrocerías son muchas veces no tratadas. Los adhesivos/obturantes utilizados son curados en una fase posterior en los hornos de secado de pintura. Antes de esto, las partes unidades y obturadas pasan a través de etapas de limpieza, fosfatización e imprimación por inmersión. Bajo el efecto de las sustancias químicas del tratamiento utilizadas en estas etapas, los adhesivos y obturantes pueden ser eliminados de las juntas. Varios procedimientos han sido desarrollados para satisfacer estos requerimientos, incluyendo, por ejemplo, precurado térmico/inductivo de adhesivos/obturantes en forma de pasta de baja viscosidad, el uso de adhesivos en forma de composiciones o fundidos en caliente conteniendo solvente, como productos de dos componentes o aún como molduras que son generalmente aplicadas a mano y que son de superficie pegajosa al tiempo de la aplicación. Estas molduras pueden estar presentes en forma de cintas o como cordones redondos, estampados o perfiles como cualquier sección cruzada. DE-A-34 45 325 describe molduras de superficie pegajosa, más particularmente perfiles obturantes, que son producidos de plastisoles a base de PVC y/o copolimeros de esteres de ácido etacrilico polimérico y/o etileno/acetato de vinilo. Sin embargo, hay necesidad de mejorar estas molduras. Por ejemplo, estas únicamente pueden adherirse a metales imprimados con EC tanto que, por esta sola razón, no pueden ser usados en la etapa "armazón blanco", es decir, no pueden ser aplicados a los paneles metálicos no pretratados, cubiertos con aceite. Puesto que se conoce que las composiciones de plastisol retienen su carácter termoplástico, aún después de la gelificación, las correspondientes uniones u obturaciones pierden su resistencia mecánica con la exposición al calor. Para superar los últimos dos problemas técnicos, las molduras curadas por calentamiento, basadas en caucho han sido usadas por varios años. Estas generalmente consisten en una mezcla de cauchos liquidos y opcionalmente sólidos a base de poliolefinas, más particular en homopolímeros y copolimeros de dienos. Como su sistema curante, estas molduras de caucho contienen un sistema de vulcanización basado en azufre elemental y opcionalmente auxiliares acelerantes de la vulcanización. En principio, la composición de estas molduras es similar a la de los productos formares de pasta, bombeables descritos, por ejemplo, en JP-A-93059345 y en DE-A-38 35 740. Otros ejemplos de --adhesivos no expandibles y expandibles curados por calentamiento, basados en adhesivos de caucho vulcanizado por azufré en forma que contiene solvente o libre de- solvente son descritos en EP-A-476 224, EP-A-643 117 y en EP-A-195 18 673 hasta la fecha no publicado. JP-A-49099643 describe composiciones de caucho vulcanizable, fácilmente extruible gue contienen caucho de butadieno catalizado por litio, es decir, caucho con un elevado contenido trans-l, 4 y del cual el sistema de vulcanización consiste en azufre elemental y p-benzoquinona dioxima. Además, estas composiciones tienen un muy elevado contenido de negro de humo. Por estas razones, las composiciones de caucho en cuestión son no adecuadas para la producción de molduras- expandibles, curadas _ por calentamiento, de acuerdo con la presente invención, es decir, son no adecuadas como adhesivos y obturantes para armazón blanco en la producción de autos. Las molduras expandibles, curadas por calentamiento, basadas en cauchos sólidos y, en algunos casos, aún líquidos y agentes vulcanizantes que contienen azufre elemental pertenece a la técnica anterior aunque, hasta donde los solicitantes están conscientes, no han sido publicados en patentes. Estas molduras conocidas, en general, esencialmente consisten en una mezcla de caucho de butilo sólido, caucho de butilo sólido pre-reticulado, caucho natural sólido y aceites extensores, materiales de relleno, resinas aglomerantes, pigmento negro, resinas acoplantes y un sistema de vulcanización a base de azufre elemental y opcionalmente agentes de expansión orgánicos. Aunque las molduras curadas por calentamiento antes mencionadas son ya ampliamente extendidas en la práctica, hay necesidad de mejoramiento significativo en ciertos respectos: — - Los productos curados tienen un Olor a caucho" común que es presumiblemente atribuible al azufre elemental utilizado en el sistema de vulcanización o de reticulación; este olor es particularmente desagradable durante el curado. - — En el estado no tratado en el que éstos son abastecidos, los perfiles/estampados/dimensionados para aplicación manual se supone que tienen una mínima resiliencia elástica de caucho y son rápidamente moldeables tanto que puede ser adaptados sin esfuerzo significativo a las partes metálicas por ser unidas y llenan completamente los espacios con facilidad.

— La excesiva resiliencia de las molduras no debe dar origen a tensiones ni deformación no favorables de las partes metálicas siendo "fijadas" en el proceso de curado . — Una espuma elástica, suave con capa externa continua debe formarse después del curado. Las propiedades mencionadas anteriormente son también particularmente importantes en la unión también —llamada sandwich de partes metálicas con armazones de refuerzo subyacentes o soportes tanto que la deformación de las partes metálicas así unidas se reduzca a un mínimo. Esto es particularmente importante para las partes metálicas de gran superficie de una carrocería de la cual el exterior permanece visible, de manera que la impresión óptica de la superficie de pintadura con alto brillo de la carrocería terminada no se daña por el también llamado .efecto "repaso" - En consecuencia, el problema señalado por la presente invención fue proporcionar molduras curadas por calentamiento que pueden ser capaces de expandirse durante el proceso de curado sin despedir un desagradable ""olor a caucho". Además, las partes preformadas solo tendrían mínima resiliencia elástica de caucho y serían fácilmente formables en el estado no curado en el que son suministrados para aplicación manual y podrá formarse una espuma elástica suave, con una _ capa exterior continua después del curado. Además, la composición del sistema de vulcanización será tal que amplios rangos de temperatura disponibles para el horneado de la laca EC en la producción de autos pueden ser utilizados para el proceso de curado y expansión. Las temperaturas del horno en cuestión son generalmente entre 150°C y 190°C aunque las máximas temperaturas de hasta 220°C a 140°C también pueden ocurrir.

De acuerdo con la invención, este problema ha sido solucionado por molduras expandibles por curado por calor que usan caucho de butadieno sólido como base del polímero y que contienen agentes vulcanizantes libres de azufre elemental. En el contexto de- la presente invención, la expresión "caucho polibutadieno sólido" comprende homopolímeros y copolímeros de butadieno con un peso molecular > 20,000 y, "generalmente > 80,000, siendo los pesos moleculares particularmente preferidos en el rango desde 150,000 hasta 400,000. En una modalidad preferida de la invención, más de 70% en peso del caucho de polibutadieno consiste en cis-1, 4-polibutadieno, siendo particularmente adecuados los polibutadienos sólidos con 80% o aún 98% de dobles enlaces en configuración cis. Aunque los cauchos sólidos a base de homopolímeros de butadieno son particularmente preferidos para las molduras de acuerdo con la invención, los copolímeros de los mismos con estireno también son adecuados. Los cauchos de butilo (IIR) , el caucho natural (NR) , caucho de butilo pre reticulado, poliisoprenos sintéticos, caucho EPDM o cauchos de clorobutilo utilizados en la técnica anterior tienen muy elevada resiliencia elástica de caucho en el estado no curado en el cual son suministrados y, en consecuencia, no~ son rápidamente formables, de manera que la humectación completa o llenado de los espacios por ser obturados sigue siendo poco satisfactorio. Además, las tensiones son frecuentemente desarrolladas durante el curado en el horno tomando en cuenta la elevada resiliencia de estos cauchos. El uso de un sistema de vulcanización libre, de azufre elemental, de acuerdo con la invención, permite que una espuma elástica, suave, con una capa exterior continua sea formada durante el proceso de curado y previene la "vulcanización de caucho" . Las molduras de caucho _espumable y curado por calentamiento, de acuerdo con la invención, contienen cuando menos una de las siguientes sustancias: — uno o más cauchos sólidos a ba.se_de_ polibutadieno o copolímeros de los mismos, — agentes vulcanizantes que son Libres de azufre elemental, aceleradores de vulcanización, catalizadores, — materiales de relleno, — modificadores de la pegajosidad y/o agentes copulantes, — agentes de soplado, — aceites extensores, — antienvejecedores, — auxiliares de flujo. Los cauchos sólidos son preferiblemente homopolímeros de cis-1, 4-polibutadieno con un contenido cis de o más de 70% y, preferiblemente entre 80 y 98%. El peso -molecular del caucho sólido es cuando menos de 20, 000 y de preferencia arriba de 80,000 siendo particularmente preferidos pesos moleculares en el rango desde 200,000 hasta 400,000. El" porcentaje del contenido de caucho_ sólido en la composición como un todo depende de las propiedades requeridas de la moldura antes y después del curado. Éste varía desde 5 hasta 50% en peso de la formulación como un todo "-y es de preferencia en el rango desde 20 hasta 30% en peso de caucho sólido. La reacción de curado o reticulación de la composición de caucho y su formación de espuma tienen una importancia crucial en la adhesión y la función obturante de la moldura tanto que el sistema de vulcanización y los agentes de soplado tienen que ser seleccionados y coordinados con particular cuidado. Únicamente aquellos sistemas de vulcanización que no contienen azufre" elemental son adecuados. En una modalidad particular, los sistemas de vulcanización consisten de quinonas, p-benzoquinona dioxi a, p-nitrosobenceno y nitrosobenceno, siendo preferido la p-benzoquinona dioxima. En principio, sin embargo, los sistemas de vulcanización basados en peróxido también pueden ser utilizados. El sistema de vulcanización puede contener opcionalmente aceleradores orgánicos tales como, por ejemplo, aminas polifuncionales, dítiocarbamatos (en forma de sus sales metálicas o de amonio) , xantogenatos, compuestos tiouram (monosulfuros y disulfuros) , compuestos tiazol, aldehido/amina aceleradores (por ejemplo, hexametilentetramina) y aceleradores de guanidina o disu furo de dibenzotiazilo o difenil guanidina. El contenido de los agentes vulcanizantes es entre 0.02 y 5% en peso y, de preferencia, entre 0.05 y 0.24% en peso. -Los compuestos de zinc también pueden ser adicionados como aceleradores y pueden ser seleccionados de las sales de zinc de ácidos grasos, ditiocarbamatos de zinc, carbonatos básicos de zinc y, en particular, óxido de zinc en partículas finas. El porcentaje del contenido de óxido zinc activo en la composición como un total es entre 0.5 y 10% en peso y, de preferencia entre 2 y 5% en peso. En principio, cualquiera de los agentes de soplado usuales pueden ser utilizados para lograr el espumado durante el proceso de curado, aunque de preferencia se utilizan agentes de soplado orgánicos de la clase de compuestos azo, compuestos N-nitroso, sulfonil hidrazidas _ o sulfonilsemicarbazidas . Azo-bis-isobutironitrilo y, en particular, azodicarbonamida son mencionados como ejemplos de los compuestos azo que pueden ser utilizados de acuerdo con la invencidn. Dinitroso pentametilentetramina se menciona como un ejemplo de un adecuado compuesto nitroso, 4,4'-oxi-bis- (hidrazida del ácido bencensulfónico) , di enilsulfon-3, 3' -disulfohidrazida y bencen-1, 3-disulfohidrazida son mencionados como ejemplos de sulfohidrazidas y p-toluensulfonilsemicarbazida se menciona como un ejemplo de una semicarbazida. Aunque los agentes de soplado mencionados anteriormente son particularmente preferidos, también las llamadas microesferas huecas, es decir, polvos de polímero termoplástico no expandidos, impregnados o rellenos con líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición pueden ser utilizados en su lugar. Tales microesferas se describen en, por ejemplo, en EP-A-559 254, en EP-A-586" 541 y en EP-A-594 598. Estas microesferas pueden opcionalmente ser combinadas en cualquier relación con los agentes de soplado mencionados anteriormente. Si es necesario, las molduras de acuerdo con la invención pueden contener agentes modificadores de la pegajosidad y/o copulantes. Los adecuados agentes modificadores de la pegajosidad y/o copulantes son, por ejemplo, resinas de hidrocarburos, resinas fenólicas, resinas terpeno/fenol, resinas de resorcinol o derivados de las mismas, ácidos de resinas modificadas o no modificadas o de esteres (derivados de ácido abiético) , poliaminas, poliaminoaminoamidas, anhídridos y copolímeros "conteniendo anhídrido. La adición de resinas poliepóxicas en pequeñas cantidades también puede mejorar la adhesión a algunos sustratos. En este caso, sin embargo, las resinas epóxicas sólidas con un peso molecular > 700 en forma finamente triturada son preferiblemente utilizadas. Si se usan agentes modificadores de la pegajosidad y/o copulantes, el tipo y cantidad utilizado se determina esencialmente por el sustrato al cual la moldura será aplicada. Las resinas modificadoras de la pegajosidad comunes, por ejemplo, resinas de terpeno/fenol o derivados ácidos de resinas, son utilizadas en concentración de 5 hasta 20% en peso, mientras los agentes copulantes comunes, tales como poliaminas, poliaminoaminas o resinas fenólicas o derivados de resorcinol son utilizados en cantidades desde 0.1 hasta 10% en peso. Para establecer la consistencia antes del curado y las propiedades mecánicas después del curado, las molduras de acuerdo a la invención pueden también contener aceites extensores o plastificantes. Son principalmente utilizados aceites alifáticos, aromáticos o nafténicos para este propósito, opcionalmente por el co-uso de polibuteno o poliisobutileno de bajo peso molecular. Si se adicionan aceites de extensión, éstos son usados en cantidades de 2 hasta 20% en peso. Los materiales de relleno pueden ser seleccionados de un gran número de materiales, incluyendo en particular calizas, carbonatos de calcio natural o molido, carbonatos de calcio/magnesio, silicatos, baritina, grafito y -en pequeñas cantidades- negro de humo. También puede ser aconsejable que los rellenos sean cuando menos parcialmente pretratados en su superficie. En el caso de los diferentes carbonatos de calcio o calizas en particular, el recubrimiento con ácido esteárico ha probado ser útil para reducir la humedad introducida y para reducir la sensibilidad de la composición curada a la humedad. Las composiciones de acuerdo con la invencidn pueden contener opcionalmente entre 1 y 10% en peso de óxido de calcio. .El contenido total de materiales de relleno de la formulación puede estar entre 10 y 70% en peso y preferiblemente entre 25 y 60% en peso. Los estabilizadores o antienvejecedores convencionales, por ejemplo, fenoles impedidos esféricamente o derivados de amina, pueden ser utilizados para prevenir la degradación térmica, termooxidativa o degradación por ozono de las composiciones de acuerdo a la invención. Estos estabilizadores se utilizan en cantidades de comúnmente 0.1 hasta 5% en peso y de preferencia 0.1 hasta 2% en peso. Las molduras o estampados espumables, curados por calentamiento, de acuerdo csn la invención, son preferiblemente utilizados en la llamada etapa de armazón blanco de la producción de autos. Las molduras o estampados no curados, preformados se utilizan para unión y obturado de revestimientos a las partes montadas, por ejemplo, capota, portezuela de equipaje y puertas. Otra aplicación preferida es el uso de las molduras entre la capa para techo y los soportes para techo y en el ajuste de construcciones de techos deslizantes o en la obturación de salpicaderas . Para este fin, se utilizan molduras correspondientes moldeadas en forma de cordones redondos, cintas o perfiles de cualquier sección cruzada, son removidas de grandes rollos y cortadas a la longitud apropiada in situ o cortadas en secciones o estampados al tamaño en la etapa de producción. Las cintas y/o cordones obturantes perfilados pueden opcionalmente contener un llamado "núcleo" interno, es decir, un filamento para mejorar la procesabilidad en el estado no curado. Un proceso para la producción de tales molduras se describe, por ejemplo, en DE-C-28 14 217. Los estampados pueden opcionalmente contener espaciadores tanto que, cuando las partes metálicas de esta manera unidas son prensadas entre sí, se mantienen a una distancia mínima de separación por los espaciadores. Este proceso se decribe, por ejemplo, en DE-A-35 00 924. Los siguientes Ejemplos se proponen para ilustrar la" invención sin limitarla en ninguna manera. Las composiciones mostradas abajo fueron mezcladas en un amasador de . laboratorio evacuable hasta que fueron homogéneas. Si no se indica otra cosa, todas las partes en los Ejemplos son partes por peso. La subsecuente formación en cordones redondos o cintas fue llevado a cabo en un extrusor de laboratorio con una correspondiente boquilla de moldeado. Las composiciones siendo extruidas en un papel soltable.

Ejemplo 1 (Invención) Polibutadieno, 25.00 Aceite mineral naffénico 15.00 Óxido de zinc, activo 3.00 Azodicarbonamida, activado 1.00 Antioxidante 0.50 Benzoquinona dioxima 0.15 Negro de humo 0.50 Carbonato de calcio - 54.85 Ejemplo 2 (Ejemplo de comparación) Caucho de butilo, sólido 2.00 Caucho de butilo pre-reticulado, sólido ._ 12.00 Caucho natural, sólido 19.50 Aceite mineral naffénico - 9.00 Poliisobutileno líquido (Oppanol B10 BASF) 8.00 Azodicarbonamida activado 1.70 Azufre " 0.50 Disulfuro de tetrametiltiourano 0.30 Óxido de zinc, activo 0.15 Ácido salicílico cristalino en polvo 1.50 Negro de humo 1.30 Resina de alquilfenólica 2.60 Glicerol de una colofonia hidrogenada éster 2.60 Talco - - 36.05. Cumarona/resina indenco 2.80 Las molduras de los Ejemplos 1 y 2 fueron sometidas a lo siguiente Pruebas de funcionamiento: Prueba Ej emplo 1 Ejemplo 2 (comparación) Antes del curado Penetración1' 50 50 Elongación al rompimiento21 [%] 288 1136 Resistencia a la tensión2' [N/m2] 0.036 0.066 Después del curado3' Elongación al rompimiento2' [%] 628 449 Expansión [%] 66 57 11 ASTM D5, Cone 150 g/20°C, 6 segs. 21 S2 pieza de prueba estándar, DIN 53504, moldura de 3 mm de espesor, velocidad de ruptura 100 mm/minuto. ) Curado 30 mins/180°C.

Esta claro que, a partir de los resultados de la prueba que, antes del curado, las molduras de acuerdo con la invención tienen una muy baja resistencia a la tracción y, en particular, elongación a la ruptura —como se requiere- para la misma consistencia (penetración) , de modo que su resiliencia elástica de caucho es muy ligera. Después del curado, la expansión y elongación al rompimiento son significativamente mayores —como se requiere- que en el Ejemplo de la comparación correspondiente a la técnica anterior. Durante el proceso de curado, las molduras correspondientes a la técnica anterior dieron el común "olor de vulcanización de caucho" , mientras las molduras de acuerdo con la invención no desprendieron tal olor.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Molduras expandibles, curadas por calentamiento a base de caucho de polibutadieno sólido y agentes de vulcanización, caracterizadas en que contiene 5 hasta 50% en peso de uno más cauchos sólidos basados en cis-1, 4-polibutadieno con un peso molecular arriba de 80,00 [sic] y un contenido cis de más de 70%, 0.02 hasta 5% en peso de agentes de vulcanización libres de azufre elemental, aceleradores de vulcanización, catalizadores, 10 hasta 70% en peso de materiales de relleno, 5 hasta 20% en peso de modificadores de la pegajosidad y/o 0.1 hasta 10% en peso de agentes copulantes, 2 hasta 20% en peso de aceites de extensión, 0.1 hasta 5% en peso de antienvejecimientos, opcionalmente, auxiliares de .la reología, siendo la suma total de estos constituyentes 100% en peso.

2. Las molduras, como se reclama en la reivindicación 1, caracterizadas en que más de 70% del caucho de polibutadieno consiste en cis-1, 4-polibutadieno, y el peso molecular es arriba de 200, 000.

3. Las molduras, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas en~ que quinonas, quinona oximas y, opcionalmente, aceleradores orgánicos y/o inorgánicos se utilizan como agentes vulcanizantes.

4. Las molduras, como se reclama en la reivindicación 1 y 2, caracterizadas en que peróxidos, opcionalmente en combinación con aceleradores orgánicos y/o inorgánicos se utilizan como agentes vulcanizantes.

5. Las molduras, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas en que contienen agentes de soplado orgánicos o inorgánicos y/o microesferas huecas de expansión.

6. Un proceso para la producción de las molduras reclamadas en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en forma -de cintas, cordones o estampados, caracterizado por los siguientes pasos de proceso conocidos per se. — preparación de la mezcla de caucho con cortado intensivo, opcionalmente en vacío — extrusión de la mezcla a través de boquillas adecuadas para formar cintas planas, cordones o perfiles de, sección cruzada, redonda, rectangular o triangular, — opcionalmente estampar o troquelar partes moldeadas y — aplicación de las molduras a papel desprendible.

7. El uso de las molduras reclamadas en las reivindicaciones 1 hasta 5 para unión y/o obturación de partes metálicas, particularmente en producción de autos.