MXPA99003467A - Co-oxidacion de acido sulfhidrico e hidrocarburos saturados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Proceso para la oxidación catalítica de un hidrocarburo saturado para obtener una cetona, la cual implica llevar a cabo la oxidación simultáneamente con la oxidación de H2S para formar el azufre elemental y la cetona.

Description

CO-OXIDACION DE ACIDO SULFHÍDRICO E HIDROCARBUROS SATURADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la oxidación catalítica de hidrocarburos saturados para producir cetonas. Más específicamente, la invención proporciona un proceso para la co-oxidación sinergística de sulfuro de hidrógeno y un hidrocarburo saturado para co-producir azufre y una cetona. La invención está ejemplificada en la presente por referencia a la cooxidación catalítica de sulfuro de hidrógeno y ciclohexano para preparar azufre y ciclohexanona junto con ciciohexanol. Sin embargo, la invención es aplicable al uso de hidrocarburos generalmente para preparar otras cetonas y derivados sustituidos en posiciones secundarias. Es bien conocidos que los hidrocarburos saturados pueden ser oxidados para formar cetonas útiles. Por ejemplo, muchas toneladas de ciclohexanona son preparadas anualmente por la oxidación de ciclohexano para su conversión en nylon. Sin embargo, hablando en general, los procesos de manufactura disponibles proporcionan solamente REF. 30022 rendimientos relativamente bajos de la ciclohexanona . Adicionalmente, los procedimiento utilizados generalmente requieren el uso de temperaturas relativamente altas complicando así además el uso de los procedimientos. Existe, por lo tanto, una necesidad de mejorar los procedimientos de oxidación disponibles para preparar cetonas a partir de hidrocarburos por medio de los cuales el rendimiento de cetona y otros productos secundarios importantes pueda ser incrementado. El presente proceso proporciona tal mejora mientras al mismo tiempo permite el uso de condiciones de reacción preferidas tales como la operación a temperatura ambiente y un pH esencialmente neutro. El proceso mejorado de la invención está basado en el descubrimiento de que llevando a cabo la oxidación para formar cetona en combinación con la oxidación de H2S puede ser obtenido un efecto sinergístico sobre la formación de cetona. Al mismo tiempo, la oxidación del H2S hace posible la producción útil de azufre elemental. Mientras que puede ser utilizado H2S de cualquier fuente en el proceso, es particularmente útil utilizar el H2S en gas natural. El H2S es un contaminante no deseado del gas natural, y necesita ser eliminado del gas. El presente proceso proporciona una manera efectiva de hacer esto utilizando gas natural como la fuente de H2S. El H2S puede ser inicialmente eliminado del gas para utilizarse en el proceso o el gas natural que contiene H2S puede ser utilizado como tal directamente en la oxidación. La invención, por lo tanto, permite dos objetivos industriales útiles, es decir, una producción de cetona mejorada por oxidación de hidrocarburos saturados, notablemente ciclohexanona a partir de ciclohexano, y el uso de un producto secundario ecológicamente indeseable (H2S) para sinergizar la producción de cetonas mientras al mismo tiempo se proporciona azufre en forma elemental útil. La oxidación de H2S para formar azufre elemental es conocida. También es conocido oxidar hidrocarburos saturados para hacer cetonas utilizando catalizadores tales como sales de hierro o complejos de los mismos junto con oxígeno y/o peróxido de hidrógeno (H202) como agente oxidante. Véase, por ejemplo, Barton et al., "The Selective Functionalization of Saturated Hydrocarbons: GIF Chemistry", Acc. Chem. Res., 1992, 25, 504-512. Sin embargo, la co-oxidación de sulfuro de hidrógeno e hidrocarburos saturados para hacer azufre elemental y cetonas con las consecuentes ventajas observadas en la presente no han sido discutidas previamente. Estableciendo ampliamente, por lo tanto, el presente proceso involucra una mejoría en la oxidación catalítica de hidrocarburo saturado para formar una cetona en donde la oxidación se lleva a cabo junto con la oxidación de H2S para formar un producto de reacción que comprende azufre obtenido a partir del H2S y una cetona derivada del hidrocarburo saturado. Otros derivados sustituidos, particularmente alcoholes, son también obtenidos. La invención es particularmente importante para utilizarse en la preparación de ciclohexanona a partir de ciclohexano, el ciciohexanol se forma como un producto útil adicional. Como se observó anteriormente, la cooxidación del hidrocarburo junto con la conversión de H2S a azufre elemental proporciona varias ventajas importantes. En una modalidad preferida, un catalizador de Fe11 se utiliza para oxidar el hidrocarburo más que un catalizador de Fe111 porque la forma Fe11 es más rápida que la forma de Fe111 correspondiente. Sin embargo, durante la reacción, el Fe11 tiende a convertirse a la forma de Fe111 con una consecuente disminución de la velocidad de oxidación.

Por otro lado, cuando el H2S está también presente, el H2S funciona para convertir el Fe111 de regreso a la forma Fe11 más activa, sinergizando así la oxidación del hidrocarburo a cetona. Mientras que el catalizador utilizado en el presente proceso es de preferencia cualquier catalizador de oxidación de Fe11, tal como FeCl2 o Fe(C104)2/ otros catalizadores de oxidación, por ejemplo compuesto de cobre tal como CuCl o haluros similares también pueden ser utilizados. El catalizador más preferido es un compuesto de Fe11, por ejemplo Fe(C10 )2/ combinado con ácido picolínico o un ácido carboxílico similar con propiedades complejantes de catalizador apropiadas, por ejemplo ácido isoquinolin-1-carboxílico ; ácido isoquinolin-3-carboxílico; ácido pirazin-2-carboxílico ; ácidos picolínicos sustituidos en la posición 4 tales como ácidos 4-alquilo inferior picolínicos; o similares. Los ácidos carboxílicos adecuados, ilustrados más arriba, son bases aromáticas a las cuales está unido un ácido carboxílico en la posición a adyacente con respecto al átomo de nitrógeno. Dos de estos ácidos carboxílicos están unidos por átomo de hierro. La reactividad del ácido a-carboxílico puede ser incrementada utilizando el N-óxido correspondiente, por ejemplo el N-óxido del ácido picolínico. En tal caso, la velocidad de la reacción es incrementada varias veces. Los ácidos carboxílicos simples, por ejemplo el ácido acético, no son adecuados a menos que se utilice en un gran exceso. El ácido complejante es importante, porque sin el ácido carboxílico apropiado, la cetonización no es evidente y la evolución del oxígeno es predominante (reacción de catalasa) . La cantidad de agente complejante de ácido que se utiliza puede ser variada ampliamente dependiendo de otros factores, por ejemplo el catalizador y la naturaleza del agente complejante. Usualmente, sin embargo, desde 0.5-10 equivalentes molares del agente complejante de ácido se utilizarán basados en el peso del catalizador. El proceso de preferencia se lleva a cabo en presencia de un solvente inerte y una variedad de solventes puede ser utilizada para este propósito. Como solventes representativos, pueden ser mencionados solventes tales como piridina, acetonitrilo, acetona y acetato de etilo. En algunos casos, por ejemplo cuando se utiliza ciclohexano, la reacción también puede ser corrida sin solvente. Sin embargo, a menos que se utilice piridina como el solvente, es esencial incluir una base de tipo piridina en una cantidad suficiente para complejarse con el catalizador. Tal complejante es esencial para unos resultados óptimos. La cantidad de base complejante puede ser variada ampliamente, pero usualmente caerá en el intervalo de 1-10 equivalentes molares del catalizador. Las bases de tipo piridina adecuadas son la piridina misma, 3-y 4-metilpiridinas y 4-t-butilpiridina . El último tiene un punto de ebullición más alto, lo cual ayuda a la separación del ciciohexanol y la ciclohexanona . La quinolina y la isoquinolina, así como también sus derivados de alquilo simples también pueden ser utilizados. Las bases como 2 , 6-di-t_-butil-4-metilpiridina, con un nitrógeno impedido no puede ser utilizadas puesto que no se complejan al hierro. La oxidación deseablemente se lleva a cabo utilizando ambos peróxido de hidrógeno y oxígeno. El oxígeno puede ser oxígeno puro o en forma de aire. También es posible operar efectivamente el proceso utilizando solamente peróxido de hidrógeno o solamente oxígeno, aunque parecen ser obtenidos resultados óptimos utilizando la combinación de peróxido de hidrógeno y oxígeno (aire) . Otros peróxidos, por ejemplo hidroperóxido de t_-butilo o hidroperóxido de cumilo también pueden ser utilizados en vista de, o además de, el peróxido de hidrógeno.

El proceso es de particular utilidad en la preparación de ciclohexanona a partir de ciclohexano. Sin embargo, el proceso también puede ser utilizado para preparar otras cetonas, ambas cíclicas y no cíclicas, utilizando el material de partida de hidrocarburo saturado apropiado, por ejemplo, alcanos o cicloalcanos de C3-C20/ de preferencia de C3-C12 diferentes del ciclohexano tal como ciclopentano, ciclooctano y ciclododecano . Cualquier fuente conveniente de H2S puede ser utilizada en el presente proceso. Como se observó anteriormente, un suministro es el gas natural que contiene H2S. El H2S puede ser separado del gas natural antes de utilizarse en el proceso o el gas natural contaminado mismo puede ser utilizado directamente como el reactivo. El proceso de preferencia se lleva a cabo a presión esencialmente atmosférica y temperatura ambiente o normal (20-25°C) aunque si se desea, pueden ser utilizadas temperaturas y presiones elevadas siempre que las condiciones sean tales que el material de partida de hidrocarburo y el solvente estén en la fase líquida. Una ventaja particular del proceso, sin embargo, es que éste es efectivamente operado a temperatura ambiente. Esto es en contraste a los procesos de auto-oxidación los cuales generalmente se utilizan para hacer ciclohexanona y requieren el uso de temperaturas relativamente altas. Los rendimientos obtenibles con el presente proceso son también marcadamente mayores que aquellos obtenidos con el proceso de auto-oxidación. El proceso también es operado a un pH esencialmente neutro, aunque pueden ser utilizadas condiciones ligeramente acidas o básicas, si se desea. Una manera preferida de llevar a cabo el presente proceso es como sigue: El ciclohexano y un catalizador de Fe11 o Fe111 en piridina o acetonitrilo al cual se ha agregado piridina o una base de alquilpiridina, se colocan en un matraz u otro recipiente de reacción adecuado a temperatura ambiente. El catalizador de FeJ o FeJ ventajosamente consiste de FeCl2, Fe(C10 )2 o FeCl3 al cual se ha agregado ácido picolínico u otro ácido complejante adecuado. Cuando se utiliza un catalizador de Fe111, éste es reducido in si tu a la forma de Fe11. Una corriente de oxígeno o aire se pasa a través de la solución. Una corriente lenta de H2S se pasa también a través de la solución en una concentración suficiente para mantener esencialmente todo el hierro en el estado de Fe11. Al mismo tiempo, se agrega peróxido de hidrógeno (por ejemplo una solución al 30% en peso) a una velocidad conveniente y en una cantidad suficiente para conducir la oxidación. Sin intentar estar limitados a cualquier teoría de operación particular, parece que la reacción involucrada puede ser ilustrada como sigue: R Fe" + HO-Fe'lll -—T' d> -Fe" - / R' H R' 2 Fe'" + H,S 2 Fe" + S Los resultados de tal oxidación indican que hasta aproximadamente 1.5 veces la cantidad teórica de cetona puede ser obtenida a partir de la reacción anterior. Esto sugiere que algo del oxígeno triplete ha reaccionado con el Fe11 para dar Fe111 y superóxido y gue éste último ha participado directamente o indirectamente en la reacción.

Se entenderá que los sustituyentes R y R1 mostrados más arriba pueden ser grupos de hidrocarburo saturados separados, por ejemplo alquilo de 1-12 átomos de carbono o pueden estar combinados para proporcionar un solo grupo metileno como sea necesario para completar un anillo cíclico de, por ejemplo, 3-12 carbonos en el anillo tal como en el ciclohexano. En una modificación del procedimiento anterior, el catalizador de Fe11 puede ser suplementado o reemplazado mediante, por ejemplo, una sal de cobre tal como CuCl2 o la sal de cobalto equivalente. Un procedimiento de trabajo directo puede ser utilizado para recuperar los productos deseados los cuales, en el caso en donde se utiliza ciclohexano como el hidrocarburo de partida, consistirán esencialmente de azufre, ciclohexanona y ciciohexanol. El trabajo usualmente se inicia cuando la mezcla de reacción alcanza un 20-30% de concentración de cetona. En este punto, la reacción puede ser terminada interrumpiendo la adición de H202, óxido y H2S. La solución se filtra luego para eliminar el azufre precipitado, seguido por destilación del filtrado. El material de partida de ciclohexano y el solvente de acetonitrilo se elimina por destilación a 80°C y son recuperados. La presión sobre la solución restante se disminuye luego por debajo de la presión atmosférica y la solución se destila a aproximadamente la misma temperatura que antes (aproximadamente 80°C) para recuperar la ciclohexanona . La mezcla de ciclohexano-acetonitrilo recuperada por la destilación inicial puede ser reciclada para una reacción adicional, con ciclohexano agregado, para preparar cetona adicional y azufre. La invención está ilustrada por, pero no limitada a, los siguientes ejemplos: Ejemplo 1 Se disolvieron Fe (C104) 2- H20 (0.363 g, 1 mmol), ácido picolínico (0.369 g, 3 mmoles) y ciclohexano (3.366 g, 40 mmoles) en 33 ml de piridina. La solución se enfrió a 0°C. Una corriente lenta de H2S (g) se burbujeó entonces continuamente a través de la mezcla de reacción. Se agregó entonces H202 anhidro (4 x 1 mmol) en piridina (4 x 2 ml ) en cuatro porciones en intervalos de 20 minutos. Con cada adición de la solución de H202, una corriente de 02 se burbujeó a través de la mezcla de reacción por 10 minutos. Los productos de la reacción se analizaron por cromatografía de gas con naftaleno siendo utilizado como un estándar interno. Rendimiento: ciclohexanona (1.65 mmoles), ciciohexanol (0.47 mmoles) , productos no identificados (0.25 mmoles) . Eficiencia = 94%.

Ejemplo 2 Se disolvieron Fe (C104) 2 • 4H20 (0.363 g, 1 mmol), ácido picolínico (0.369 g, 3 mmoles) y 4-t-butilpiridina (2 ml, 13.5 mmoles) y ciclohexano (1.683 g, 20 mmoles) en 31 ml de acetonitrilo. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente bajo una corriente lenta de 02, H202 (0.3 ml, 3 mmoles) y H2S (g) (5-6 mmoles) se agregaron simultáneamente a la mezcla de reacción, en porciones durante 2 horas. La mezcla de reacción se agitó por 1 hora adicional. Los productos de la reacción se analizaron por cromatografía de gas con naftaleno siendo utilizado como un estándar interno.

Rendimiento: ciclohexanona (3.11 mmoles), ciciohexanol (0.58 mmoles ) .

Ejemplo 3 Se disolvieron Fe (C10) 2.4H20 (0.363 g, 1 mmol), ácido picolínico (0.369 g, 3 mmoles), 4-t-butilpiridina (2 ml, 13.5 mmoles) y ciclohexano (1.683 g, 20 mmoles) en 31 ml de acetonitrilo. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente bajo una corriente lenta de 02, H2S (g) (15-20 mmoles) se agregó entonces en porciones durante 3.5 horas. Los productos de la reacción se analizaron por cromatografía de gas con naftaleno siendo utilizado como un estándar interno. Rendimiento: ciclohexanona (1.15 mmoles), ciciohexanol (1.63 mmoles).

Ejemplo 4 Se repitió el Ejemplo 3, excepto que el CuCl (2.5 mmoles) fue sustituido por el Fe(C104)2 y la cantidad de ácido picolinico se incrementó a 6 mmoles. Los rendimientos obtenidos fueron ciclohexanona (2.21 mmoles) y ciciohexanol (2.86 mmoles ) .

Ejemplo 5 Se repitió el Ejemplo 3 en una escala mayor como sigue: Se disolvieron Fe (C104) 2.4H20 (3.96 g, 20 mmoles), ácido picolínico (7.39 g, 60 mmoles) y 4-ter-butilpiridina (23 ml, 21 g) en 80 ml de acetonitrilo (62 g) y se agregaron 85 ml de ciclohexano (66 g, 784 mmoles) a la mezcla. La mezcla se agitó en un baño de agua fría bajo una corriente lenta de oxígeno. La reacción se inició burbujeando sulfuro de hidrógeno gaseoso en porciones a través de la mezcla. La reacción se monitoreó por cromatografía de gas. Después de 36 horas, el azufre precipitado se separó por filtración y se lavó con 80 g de acetonitrilo. Los filtrados combinados se destilaron para recuperar el ciclohexano y el acetonitrilo. Los resultados obtenidos están resumidos en la siguiente tabla : Balance de Masa: Cantidad de solvente (ciclohexano y acetonitrilo) Recuperada: 178 g (85% de la cantidad teórica) Cantidad de hidrocarburo oxidado (ciclohexanona ciciohexanol ) Obtenida: 9.2 g (83% de la cantidad teórica) Cantidad de azufre recuperado: 21 g (aprox. 625 inmoles) Como se observará de lo anterior, la invención proporciona una manera efectiva de oxidar catalíticamente hidrocarburos saturados selectivamente y cuantitativamente a cetonas y otros derivados útiles, notablemente alcoholes. El uso de H2S en la co-oxidación funciona para mejorar la actividad catalítica, particularmente cuando se utiliza Fe11. Al mismo tiempo, el proceso permite la eliminación y/o uso del H2S presente como un constituyente no deseado del gas natural o similares. El proceso permite asi el uso de un producto secundario ecológicamente indeseable para oxidar indirectamente hidrocarburos saturados a productos químicos valiosos y útiles. Es particularmente útil que el proceso pueda ser llevado a cabo a temperatura ambiente y a un pH casi neutro. Como una modificación adicional de la invención, se observa que llevando a cabo el proceso utilizando H2O2 como se describe excepto en la ausencia de oxígeno y en la presencia de un exceso de aniones cloruro, bromuro, azida, tiocianato y nitrito, es posible también obtener rendimientos de buenos a excelentes del derivado sustituido secundario apropiado del hidrocarburo saturado. Así, el ciclohexano proporciona derivados de cloruro, bromuro, azida, tiocianato y nitro del ciciohexilo en una manera preparativamente útil. Varias otras modificaciones pueden ser hechas en la invención sin apartarse del alcance y espíritu de la misma como se define en las siguientes reivindicaciones, en donde: Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. En un proceso para la oxidación catalítica de un hidrocarburo saturado para producir una cetona, la mejora está caracterizada porque comprende llevar a cabo la oxidación simultáneamente con la oxidación de sulfuro de hidrógeno para formar azufre elemental junto con la cetona, la co-oxidación del hidrocarburo saturado y el sulfuro de hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un catalizador de oxidación de hierro o cobre complejado con piridina o una base complejante de tipo piridina y un ácido carboxílico aromático complejante con lo cual se obtiene un incremento sinergístico en la formación de cetona junto con la producción del azufre elemental.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo es ciclohexano y la cetona es ciclohexanona .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación se lleva a cabo en presencia de un solvente.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la oxidación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Fe] o un catalizador de Fe3 el cual es reducido in si t u a un catalizador de FeJ

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el solvente es piridina o acetonitrilo.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador incluye un ácido complejante.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el solvente incluye una base de tipo piridina la cual comprende una base para complejarse con el compuesto de Fe11.

8 . El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracteri z ado porque se l leva a cabo a temperatura ambiente y a un pH esencialmente neutro .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación se lleva a cabo utilizando al menos un miembro del grupo que consiste de peróxido de hidrógeno y oxígeno o aire.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el hidrocarburo es ciclohexano, el catalizador es Fe(Cl04)2 y la oxidación se lleva a cabo a temperatura ambiente y un pH esencialmente neutro.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sulfuro de hidrógeno se obtiene a partir de gas natural que contiene el sulfuro como contaminante.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de oxidación de Fe11 complejado con piridina o alquilpiridina y un ácido carboxílico complejante seleccionado del grupo que consiste de ácido picolínico, ácido isoquinolincarboxí lico o ácido pirazincarboxílico y la oxidación se lleva a cabo a una presión y temperatura atmosféricas y un pH esencialmente neutro.