MXPA98010313A - Generacion de trifluoruro de boro y acido sulfurico a partir de hidrato de trifluoruro de boro - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a la preparación de BF3 y de H2SO4 de calidad comercial, a partir de efluentes de hidrato de trifluoruro de boro que contienen impurezas orgánica. El procedimiento consiste esencialmente en hacer reaccionaróleum (ácido sulfúrico fumante) con los efluentes mencionados, recuperar el trifluoruro de boro gaseoso que se desprende y someter el coproducto deácido sulfúrico a un tratamiento con peróxido de hidrógeno y a un barrido con aire.

Description

GENERACIÓN DE TRIFLUORURO DE BORO Y ACIDO SULFÚRICO A PARTIR DE HIDRATO DE TRIFLUORURO DE BORO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la utilización de trifluoruro de boro y ácido sulfúrico y más particularmente, a la transformación de efluentes industriales de hidrato de trifluoruro de boro en trifluoruro de boro y ácido sulfúrico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El trifluoruro de boro es un gas utilizado en la industria, principalmente como catalizador de un gran número de reacciones: polimerización, esterificación, alquilación, isomerización. Generalmente, después de su uso, el trifluoruro de boro es tratado con una solución acuosa de hidróxido de sodio y el efluente así obtenido, formado por derivados fluoroborados, es desechado. Con el fin de evitar la eliminación de dichos derivados fluoroborados después de su utilización, el trifluoruro de boro puede recuperarse como producto de ciertas reacciones, en la forma de soluciones de hidrato de BF3 obtenidas, por un lado, mediante la combinación de BF3 y agua y, por otro lado, mediante el lavado de los compuestos orgánicos formados durante la reacción catalizada por el P1781/98MX BF3 (véase, por ejemplo, la Patente EP 364 815) . Generalmente, debido a la presencia de impurezas principalmente de naturaleza orgánica, las soluciones de hidrato de trifluoruro de boro se encuentran más o menos coloreadas, su contenido de carbono orgánico pueden llegar a concentraciones que van desde algunas partes por millón (ppm) , hasta varios miles de partes por millón (valores habituales: aproximadamente de 10 a 1,000 ppm). La Patente de los Estados Unidos de América No. 5,536,484, describe un procedimiento para la evaluación de hidrato de BF3 de grado técnico (hidrato técnico) , en forma de soluciones acuosas de ácido tetrafluorobórico, que cumple con las especificaciones de calidad a nivel comercial. Sin embargo, la etapa final de decoloración del compuesto requiere del uso de carbón activado, mismo que debe ser eliminado después de su utilización. Otro método para la evaluación de hidrato técnico de BF3 se menciona en la Patente EP 364 815 y consiste en la regeneración del trifluoruro de boro mediante el tratamiento del hidrato con óleum (ácido sulfúrico fumante) o S03. Por desgracia, el ácido sulfúrico resultante de esta operación presenta una coloración que va del color amarillo al negro, haciendo que su uso resulte inadecuado sin primero llevar a cabo el correspondiente tratamiento de purificación.

P1781/98MX Por otro lado, resulta inaceptable la presencia de compuestos orgánicos y de bióxido de carbono en un BF3 comercial destinado para el uso en ciertas aplicaciones como catalizador. El producto comercial real debe contener menos de 10 mg de carbono orgánico y menos de 5 mg de C02 por kg de BF3. Actualmente, se ha desarrollado un procedimiento que, a partir de hidrato técnico de BF3 y de óleum, permite preparar un trifluoruro de boro y un ácido sulfúrico que responden a las especificaciones de calidad a nivel comercial. Dicho procedimiento resulta particularmente interesante porque no genera residuos y no necesita del uso de carbón activado.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El procedimiento de conformidad con la presente invención comprende realizar sucesivamente las siguientes etapas, las cuales consisten en: a) hacer reaccionar óleum con hidrato técnico de BF3, b) recuperar el BF3 gaseoso que se desprende, c) someter el ácido sulfúrico coproducido durante la etapa (a) , a un tratamiento a base de peróxido de hidrógeno y a un tratamiento de barrido con aire. El hidrato de BF3 es un hidrato de fórmula P1781/98MX BF3.2H20 que se incorpora, de conformidad con el procedimiento de la presente invención, en la forma de un compuesto acuoso para ser utilizado como hidrato técnico de BF3. Esencialmente, lo anterior comprende una mezcla de agua e hidrato, así como las impurezas antes mencionadas.

Generalmente, dicho compuesto se obtiene por medio de la absorción los gases de BF3 por el agua, después de su utilización en diferentes procedimientos de polimerización (a-poliolefinas, resinas derivadas del petróleo, etcétera), así como procesos de lavado en agua del polímero obtenido a partir de dicho procedimiento de polimerización. Igualmente puede obtenerse de la hidrólisis de complejos de BF3 utilizados, como por ejemplo de BF3.0 (C2H5) 2. El contenido de BF3 en el hidrato técnico de BF3 a ser tratado puede variar dentro de un amplio margen; sin embargo, con el fin de hacer más fácil el proceso de evaluación, se prefiere el uso de hidrato técnico de BF3 con un titulo comprendido entre 35 y 65.3 % y de preferencia entre 47 y 65.3 % (expresado en razón del peso de BF3 por cada 100 g de composición acuosa) . Salvo que se indique otra cosa, los porcentajes mencionados en el presente documento son porcentajes en peso. De igual manera, el contenido de BF3 en el hidrato técnico de BF3 puede expresarse en función del número "x" de moléculas de agua, correspondiente a las P1781/98MX moléculas de agua libres, es decir, no incorporadas en forma de complejos, por 1 mol de BF3. De este modo, los parámetros de títulos ponderales para el contenido de BF3 antes definidos, corresponden a un valor de "x" comprendido entre aproximadamente 0 a' 5 para el parámetro mayor y entre 0 y 2.2 para el parámetro preferido. Por lo tanto, la mezcla de agua y de hidrato comprendida en el hidrato técnico de BF3 puede definirse por medio ' de la expresión: BF3.2H20 + xH20'. En caso de ser necesario, un método para obtener dicho contenido en BF3, como se describe en la Patente E? 364 815, comprende la concentración de un hidrato de BF3 diluido, por medio de la eliminación de agua al vacío; ei hidrato concentrado, obtenido en la base de la columna, contiene restos de compuestos orgánicos pesados (contenido de carbono orgánico: aproximadamente 10 a 1,000 ppm). El óleum comprendido en el procedimiento de conformidad con la presente invención es una solución de anhídrido sulfúrico S03 en el ácido sulfúrico, cuyo valor para el contenido de S03 se encuentra comprendido entre 5 y 65 % y, de preferencia, entre 10 y 65 %. De igual manera, dicho contenido puede expresarse por el número ? de moles de H2S04 solubilizando 1 mol de S03. Los parámetros de títulos ponderales para S03 antes mencionados, corresponder. a un valor de ? comprendido entre 0.44 y 15.5 y de P1781/98MX preferencia entre 0.44 y 7.4. El óleum puede definirse por medio de la expresión: S03 + yH2S04. La preparación de trifluoruro de boro a partir de hidrato técnico de BF3 y de óleum (etapa a) , corresponde a la siguiente reacción: (BF3.2H + xH¿0) + (2 + x) [SO3 + yftS04]?- BF3 + (2 + x + 2y + xy) HßD4 (1) en donde ?x" y "y" son como se definió anteriormente. Las cantidades de óleum y de hidrato técnico de BF3 que se hacen reaccionar en la etapa (a) del procedimiento de la presente invención son escogidas de forma tal que la cantidad de óleum (expresado por el número de moléculas de S03) , dividida entre la cantidad de hidrato técnico (expresada por el número total de moles de agua libre o incluida en complejos), se encuentra comprendida entre 0.5 y 1.5 y, de preferencia, es cercana a 1. Generalmente, la reacción de conformidad con la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 75 y 110 °C y, de preferencia, entre 100 y 110 °C. El trifluoruro de boro en estado gaseoso, liberado por la reacción y generalmente recuperado en la parte superior del reactor, según la etapa (b) del procedimiento de la presente invención, no contiene ni materia orgánica ni materia inerte, tales como nitrógeno o P1781/98MX gas carbónico. Este . compuesto presenta todas las características de un producto comercial y puede ser acondicionado de manera convencional conservando todas sus propiedades, por ejemplo, mediante métodos de compresión. De conformidad con la etapa (c) del procedimiento de la presente invención, el ácido sulfúrico producido en la etapa (a) es sometido a un tratamiento a base de peróxido de hidrógeno, así como a un tratamiento de barrido con aire, realizándose dichos tratamientos de manera sucesiva sin importar el orden en que se lleven a cabo. Mediante la reacción de oxidación producida por el tratamiento a base de H202, se destruyen los compuestos orgánicos presentes y las impurezas del ácido sulfúrico producido en la etapa (a) , provenientes del hidrato técnico de BF3. La reacción química generada es la siguiente: Corgánico + 2H202 ? C02 + 2H20 ( 2 ) en donde Corgán?co representa las impurezas orgánicas antes mencionadas, también denominadas como "carbono de origen orgánico". Este tratamiento por medio de H202 tiene la ventaja de producir un H2S04 incoloro. La cantidad de peróxido de hidrógeno que se usa puede variar dentro de un amplio margen. Para un tratamiento económico, se cuenta con la ventaja de que esta P1781/98MX cantidad puede determinarse de la manera siguiente: se mide por dosis, utilizando un analizador para determinar la cantidad de carbono orgánico total, el peso del carbono de origen orgánico presente en el hidrato técnico de BF3 utilizado en la etapa (a) . La cantidad de H202, expresada en número de moles, está comprendida entre 4 y 200 veces el valor del equivalente molar de carbono de origen orgánico dosificado de esta manera y de preferencia entre 5 y 20 veces . Generalmente, el peróxido de hidrógeno se utiliza en la reacción en forma de una solución acuosa cuyo título se encuentra comprendido entre 3 y 70 % y de preferencia entre 10 y 70 %. El tratamiento a base de H202 se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80 y 115 °C y de preferencia entre 105 y 110 °C. El tratamiento por medio de barrido con aire de la etapa (c) del procedimiento de la presente invención, permite eliminar la porción volátil del trifluoruro de boro disuelto en el ácido - sulfúrico, siendo el objetivo primordial el de reducir el contenido de BF3 hasta un valor inferior a 50 ppm. Generalmente, este tratamiento se realiza por medio de un procedimiento de barrido. En base a lo anterior, se tiene la ventaja de que el BF3 liberado de esta forma puede ser absorbido en el agua de tal manera que P1781/98MX se produce un hidrato de BF3 que, eventualmente, puede reutilizarse incorporándolo de nuevo en la etapa (a) del procedimiento de la presente invención. El procedimiento de conformidad con la presente invención puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua. Cuando se realiza la operación de manera discontinua, la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en un primer reactor. El tratamiento por medio de H202 y el barrido con aire pueden llevarse a cabo en dos reactores diferentes o en un mismo reactor; por lo tanto, el (los) reactor (es) antes mencionado (s) , eventualmente pueden utilizarse en la etapa (a) . De manera indistinta, se puede a llevar a cabo el tratamiento por medio de H202 y después el barrido con aire, o bien siguiendo el orden inverso. Cuando, de preferencia, la operación se lleva a cabo de manera continua, puede tenerse la ventaja de utilizar tres reactores dispuestos en serie; el primero para realizar la reacción del óleum y el hidrato técnico de BF3 y recuperar así los gases presentes en la parte superior de la fase gaseosa de BF3 y, los dos restantes, para proceder de manera sucesiva, sin importar el orden, a realizar el tratamiento a base de H202 y el barrido con aire.

P1781/98MX De preferencia, el primer reactor es un reactor con agitación en el cual el nivel del medio de reacción (H2S04 al 100 %) se mantiene constante por medio del uso de un conducto que desemboca en el interior del segundo reactor. Los siguientes ejemplos tienen la finalidad de ilustrar la presente invención sin por ello limitar el alcance de la misma. A menos que se indique lo contrario, los porcentajes están expresados en razón del peso.

Ejemplo 1 Utilización de una instalación que comprende dos reactores en serie. El primer reactor tiene capacidad de 400 ml (200 ml de capacidad para el medio de reacción) y está equipado con un agitador de propela (4 palas) de 4 cm de diámetro; la velocidad de rotación del eje es de 500 revoluciones por minuto. Este reactor está equipado con un serpentín doble de conductos para la circulación de un fluido termoabsorbente que lo rodea por completo, para disipar el calor generado por la reacción y mantener la temperatura entre 104 y 107 °C. A continuación se pesan los dos reactivos, es decir, el hidrato técnico de BF3 y el óleum al 65 % y se ponen en el interior del reactor, el cual inicialmente contiene 200 ml de ácido sulfúrico al 100 %. El hidrato P1781/98MX técnico de BF3 se alimenta por medio de una bomba peristáltica y el óleum se alimenta mediante el uso de una bomba dosificadora de émbolo, llegando hasta el medio de reacción a través de dos prolongaciones tubulares dispuestas lado a lado. La desembocadura del reactor se dirige hacia un segundo reactor que cuenta con las mismas características que el primero (volumen, agitación, etcétera) . El hidrato técnico de BF3 presenta las siguientes características: BF, - 55.3 % H20 44.7 % densidad - 1.505 y su contenido de carbono orgánico es de 83 mg por kg de hidrato técnico de BF3. El título de óleum utilizado es de 65 % en S03 y de 35 % en H2S0 . El gasto de alimentación de hidrato técnico de BF3 es de 214 g/h y de 669 g/h para el óleum, con una proporción (número de moles de S03 del óleum/número de moles de agua libre o formando complejos del hidrato de BF3) igual a 1.. El gasto para el paso del ácido sulfúrico hacia la desembocadura es de 773 g/h. El ácido sulfúrico proveniente del primer reactor es tratado con peróxido de hidrógeno en el segundo reactor; la proporción de H202 utilizado es de 3.1 g/h de H202 al 10 % y la temperatura del medio de reacción se mantiene entre P1781/98MX 104 y 107 °C. Con el fin de recuperar el BF3 disuelto (1.5 % en peso) en el ácido sulfúrico del segundo reactor, este ácido es sometido a un proceso de barrido con aire. El contenido de BF3 del ácido sulfúrico tratado es inferior a 50 ppm y el contenido de BF3 durante el barrido con aire es absorbido en agua en una columna y reutilizado en forma de una solución acuosa de BF3. Después de someter el BF3 al proceso de barrido con aire, el ácido sulfúrico tiene un título de 99.9 % en H2S04 y este ácido sulfúrico proveniente del segundo reactor a través del conducto de desembocadura se deja enfriar a temperatura ambiente. La instalación antes descrita funciona de manera continua durante 7 horas. El BF3 liberado se recupera en la parte superior del primer reactor utilizando una trampa de agua y es analizado para determinar su contenido de carbono orgánico y de carbono de origen mineral (gas de C02) . Más de 90 % del BF3 inicialmente presente en forma de hidrato de BF3 se recupera en forma de gas de BF3 conteniendo menos de 5 mg de carbono orgánico/kg de gas de BF3. No se detecta ningún residuo de bióxido de carbono (límite de detección: 1 mg de C02/kg de gas de BF3) . Este BF3 tiene las mismas características que el gas de BF3 de calidad comercial. El ácido sulfúrico obtenido contiene menos de 10 P1781/98MX mg de carbono orgánico/kg (límite de detección) . Con este nivel de calidad, el ácido sulfúrico es incoloro y, por lo tanto, puede comercializarse fácilmente.

Ejemplo 2 (comparativo) Se pone en práctica el mismo procedimiento usado en el Ejemplo 1, pero se incluye el uso de peróxido de hidrógeno en el segundo reactor. El BF3 recuperado en el primer reactor tiene las características de un BF3 de calidad comercial (contenido de carbono orgánico inferior a 5 mg/kg de BF3, sin detectar ningún residuo de C02) , pero el ácido sulfúrico que sale del segundo reactor es negro y contiene 20 mg de carbono orgánico/kg de H2S04.

Ejemplo 3 (comparativo) Se utiliza un hidrato técnico de BF3 que presenta las siguientes características: BF3 - 47.7 % H20 - 52.3 % densidad - 1.38 y su contenido de carbono orgánico es de 620 mg/kg de hidrato técnico de BF3, siguiendo el mismo procedimiento usado en el Ejemplo 2. El gasto de alimentación de hidrato técnico de BF3 es de 188 g/h y de 681 g/h para el óleum. El gasto para P1781/98MX el paso del ácido sulfúrico residual hacia la desembocadura del segundo reactor es de 784 g/h. Antes de someter el ácido sulfúrico al proceso de barrido con aire, el título del peso de BF3 es de 1.3 %. Después de aplicar el barrido con aire al BF3, el ácido sulfúrico tiene un título de 98.4 % en H2S04 y de 1.6 % en H20. El BF3 liberado se recupera en la parte superior del primer reactor utilizando una trampa de agua y el BF3 capturado en agua se analiza para determinar su contenido de carbono orgánico y de carbono de origen mineral (gas de C02) , conteniendo menos de 10 mg de carbono orgánico por kg de BF3. El ácido sulfúrico recuperado en la desembocadura del segundo reactor contiene 155 mg de carbono orgánico por kg de ácido sulfúrico. Este compuesto presenta una coloración parda y obscura y, por lo tanto, carece de valor.

Ejemplo 4 (comparativo) Se utiliza un hidrato técnico de BF3 con un-título de 53.5 % de BF3 (d - 1.47) y contenido de 780 mg de carbono orgánico/kg de hidrato de BF3. El gasto de alimentación de hidrato de BF3 en el reactor es de 210 g/h y de 667 g/h para el óleum al 65 %. El peróxido de hidrógeno al 70 % se introduce en este mismo P1781/98MX reactor a un gasto de 4.1 g/h. El gasto de ácido sulfúrico en la desembocadura del reactor es de 784 g/h. Este ácido contiene 1.1 % de BF3. Después de aplicar el barrido con aire, el ácido sulfúrico tiene un título de 97.2 % de H2S04 y de 2.8 % de agua. El BF3 liberado en la parte superior del reactor contiene 5300 mg de C02 por kg de BF3, lo cual le hace inadecuado para su comercialización. El contenido de carbono orgánico en el ácido sulfúrico es inferior a 10 mg por kg de ácido.

Ejemplo 5 (comparativo) Se utiliza el mismo procedimiento antes descrito para el Ejemplo 4, salvo que el peróxido de hidrógeno se introduce en el segundo reactor, con el mismo gasto de alimentación de 4.1 g/h de H202 al 70 %. El BF3 capturado en la parte superior del primer reactor tiene las mismas características que un BF3 de calidad comercial (contenido de carbono orgánico inferior a 5 mg/kg de BF3 y sin detectarse ningún residuo de C02) . El ácido sulfúrico proveniente de la desembocadura del segundo reactor es incoloro y contiene menos de 10 mg de carbono orgánico por kg de ácido y, por lo tanto, puede comercializarse.

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Claims (7)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES : 1. Un procedimiento para la preparación de trifluoruro de boro y ácido sulfúrico a partir de un hidrato técnico de BF3 y de óleum, que comprende la realización de manera sucesiva de las siguientes etapas, las cuales consisten en: (a) hacer reaccionar óleum con hidrato técnico de BF3, (b) recuperar el BF3 en estado gaseoso que se desprende de la reacción, (c) someter el ácido sulfúrico coproducido durante la etapa (a) , a un tratamiento a base de peróxido de hidrógeno y a un tratamiento de barrido con aire. 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el contenido de BF3 del hidrato técnico de BF3 está comprendido entre 35 y 65.3 % y de preferencia entre 47 y 65.3 %. 3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde, en la etapa (a) , la cantidad de óleum (expresada en número de moles de S03) ,
3. P1781/98MX dividida entre la cantidad de hidrato técnico (expresada en número total de moles de agua libre o integrada en complejos), está comprendida entre 0.5 y 1.5 y, de preferencia, es cercana a 1.
4. 4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 75 y 110 °C y de preferencia entre 100 y 110 °C.
5. 5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cantidad de H202, expresada en número de moles, está comprendida entre 4 y 200 veces el número del equivalente molar de carbono de origen orgánico presente en el hidrato técnico de BF3 y de preferencia entre 5 y 20 veces.
6. 6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el tratamiento a base de H202 se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80 y 115 °C y de preferencia entre 105 y 110 °C.
7. 7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho procedimiento se realiza de manera continua y el reactor en el cual se lleva a cabo la reacción del óleum con el hidrato técnico de BF3 es un reactor con agitación, en donde el nivel del medio de reacción se mantiene constante por medio de un conducto de salida que desemboca al interior de un segundo reactor. P1781/98MX