MXPA98008894A

MXPA98008894A - Compuestos de pirazol, procedimientos para su produccion y herbicidas que los contienen

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Publication number: MXPA98008894A
Application number: MXPA/A/1998/008894A
Authority: MX
Inventors: Murai Shigeo; Kikugawa Hiroshi; Nakayama Hitoshi; Sano Makiko; Isogai Akihiko
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 1999-04-27

Abstract

Un compuesto de pirazol de la fórmula I o sus sales en donde R1 es un grupo alquilo, R2 es unátomo de hidrógeno, un grupo metilo, -A-R3, un grupo fenilo que puede ser substituido, o un grupo alilo que es substituido por un grupo fenilo, A es -SO2-, -CO-, CH(R6)- o -CH(R7)CO-, R3 es un grupo alquilo que puede sersubstituido, un grupo alquenilo que puede ser substituido, un grupo alquinilo que puede ser substituido, un grupo alcoxi que puede ser substituido, un grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede ser substituido, cada uno de R6 y R7 es unátomo de hidrógeno o un grupo alquilo, X es unátomo de hidrógeno, unátomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halógeno alquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxi carbonilo, -SO2N(R8)R9, -N(R10)SO2R11, -CH2S(O)qR12 o -OSO2R13, cada uno de R8, R9, R10, R11, R12 y R13 es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5, n es un entero de 1 a 5, y q es un entero de 0 a 2, siempre que cuando 1 es por lo menos 2, una pluralidad de Z puede ser el mismo o diferente, y cuando n es por lo menos 2, una pluralidad de X puede ser el mismo o diferente.

Description

COMPUESTOS DE PI AZOL, PROCEDIMIENTOS PARA SU PRODUCCIÓN Y HERBICIDAS OUE LOS CONTIENEN CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a compuestos novedosos de pirazol, útiles como ingredientes activos como herbicidas .

LA TÉCNICA DE ANTECEDENTES UK 2002375A y EP 282944A describen derivados de pirazol que tienen diversos sustituyentes en la posición 3 del anillo de pirazol. Sin embargo, los compuestos de pirazol de la presente- invención se distinguen claramente de dichos derivados por cuanto tienen un grupo cicloalquilo sustituido en la posición 3 del anillo de pirazol. Adicionalmente, EP 638555A describe derivados de amida de ácido pirazolglicólico que tienen diversos sustituyentes en las posiciones 3 y 4 de un anillo de pirazol. Sin embargo, los compuestos de pirazol de la presente invención se distinguen claramente de dichos derivados por tener un grupo benzoílo sustituido, sustituido en la posición 4 de un anillo de pirazol .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los inventores de la presente han efectuado diversos estudios, que dan atención a compuestos de pirazol para encontrar un herbicida excelente y, cómo resultado, han logrado la presente invención, Es decir, la presente invención provee compuestos novedosos de pirazol de la fórmula (I) o sus sales. en donde R]_ es un grupo alquilo; R-2 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, -A-R3 , un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo; A es -SO2- , -CO-, -CH(Rg)- o -CH(R7)CO-; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo alcoxi que puede estar sustituido, un grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de Rg y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alqulsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)R9, -N(R10) S02Ru, -CH2S (O) qR12 o -OS02Ri3 ; cada uno de R8, Rg, R Q , Rli, Rl2 Y R13 es un 9ruP° alquilo; Z es un grupo alquilo; 1 es un entero de 0 a 5; n es un entero de 1 a 5 ; y q es un entero de 0 a 2 ; a condición de que, cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes, y cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes; los procedimientos para su producción, los herbicidas que los contienen; y compuestos intermediarios novedosos, útiles para producirlos. Se describirá ahora la presente invención con referencia a las modalidades preferidas. El grupo alquilo de la porción alquilo para R _ y R3 puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 5 átomos de carbono; y el grupo alquilo para Rg y R7 puede ser un grupo alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. El grupo alquilo o la porción alquilo para Rg , Rg , io, R??, R12' R13 ' X y Z puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de dicho grupo alquilo o porción alquilo incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terbutilo, pentilo, octilo y decilo. El grupo alquenilo para R3 puede ser un grupo alquenilo lineal o ramificado, de 2 a 10 átomos de carbono, tal como vinilo, alilo, butadienilo o isopropenilo . El grupo alquinilo para R3 puede ser un grupo alquinilo lineal o ramificado de 2 a 10 átomos de carbono, tal como etinilo, propinilo o 2-penten-4-inilo . El sustituyente para el grupo fenilo que puede estar sustituido o el grupo piridilo que puede estar sustituido, para R2 , puede ser halógeno, halogenoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono o nitro. El número de sustituyentes puede ser uno o más, y cuando el número es al menos 2, una pluralidad de dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes. El sustituyente para el alquilo que puede estar sustituido, el alquenilo que puede estar sustituido, el alquiniLo que puede estar sustituido o el grupo alcoxi que puede estar sustituido, para R3 , puede ser halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a 6 átomos de carbono o ciano. El número de sustituyentes puede ser uno o más y, si es al menos dos, una pluralidad de dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes. El sustituyente para el grupo fenilo que puede estar sustituido, para R3 , puede ser halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de C]__4 -alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano. El número de sustituyentes puede ser uno o más, y si es al menos 2, una pluralidad de dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes . El átomo de halógeno para X y el halógeno como el sustituyente contenido en R2 , R3 y X, puede ser un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo.

El número de átomos de halógeno como sustituyentes, puede ser uno o más, y si es al menos 2, la pluralidad de átomos de halógeno pueden ser iguales o diferentes. Entre los compuestos de pirazol de la fórmula (I), un compuestos en el que R2 es un átomo de hidrógeno es capaz de formar una sal. La sal puede ser cualquier sal siempre y cuando sea agrícolamente aceptable y, por ejemplo, puede ser una sal de metal alcalino, tal como una sal de sodio o una sal de potasio; una sal de metal alcalino-térreo, tal como una sal de magnesio o una sal de calcio; o una sal de amonio, tal como la sal de dimetilamina o una sal de trietilamina. Los compuestos de pirazol de la fórmula (I) o sus sales (en lo sucesivo denominados compuestos de la presente invención) pueden ser preparados de acuerdo con las siguientes reacciones (A) a (E) , y los métodos convencionales para producir sales: (A) Cuando R2 es un átomo de hidrógeno: CX)n (B) Cuando R2 es un átomo de hidrógeno: Reacción de (cH C X ) n condensación cío + <cr> - CC CV) -Or (XX C I - 1 ') (C) Cuando R2 es un átomo de hidrógeno: CVl) (D) Cuando R2 es un átomo de hidrógeno: di) + T-@T X)n+ CO > CI - 1) X) (E) Cuando R2 es diferente de un átomo de hidrógeno: C I - 2 ) Entre los compuestos de la presente invención se puede preparar aquellos que tienen ciertos sustituyentes predeterminados, de acuerdo con las siguientes reacciones (F) a (G) y los métodos convencionales para preparar sales: (F) Cuando R2 es un átomo de hidrógeno y (X)n contiene por lo menos un grupo alquilsulfinilo o alquilsulfonilo: (G) Cuando R2 es diferente de un átomo de hidrógeno y (X) n contiene por lo menos un grupo alquilsulfinilo o alquilsulfonilo : Se describirá - ahora la reacción (A) . En la reacción (A) , R-¡_ , X, Z, l y n son como se describió con anterioridad e Y es un átomo de halógeno. Se puede llevar a cabo la reacción de condensación en la reacción (A) , de ser necesario, en presencia de una base. Como dicha base, se puede seleccionar adecuadamente para usar uno o más miembros de los carbonatos, tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio; los bicarbonatos, tales como bicarbonato de potasio y bicarbonato de sodio; los hidruros de metal, tales como hidruro de potasio e hidruro de sodio; las aminas, tales como monometilamina, dimetilamina y trietilamina; y las piridinas, tales como piridina y 4 -dimetilaminopiridina.

Además, la reacción de condensación en la reacción (A) puede ser llevada a cabo, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente, se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción, y se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; los hidrocarburos alifáticos cíclicos o no cíclicos, tales como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano y ciciohexano; los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; los esteres tales acetato de metilo y acetato de etilo; los solventes apróticos solventes, tales como sulfóxido de metilo, sulfolano, dimetilacetamida, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, piridina y triamida hexametilfosfórica; los nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo y acrilonitrilo; las cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; y agua. Adicionalmente, se puede llevar a cabo la reacción de condensación en la reacción (A) , de ser necesario, en presencia de un -catalizador de transferencia de fase. Como dicho catalizador de transferencia de fase se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros, por ejemplo, de cloruro de bencil trietJlamonio , bromuro de benciltrietilamonio, cloruro de tetraetilamonio y bromuro de tetraetilamonio . La temperatura de la reacción de condensación en la reacción (A) habitualmente es de 0 a 250°C, de preferencia de 15 a 15°C y el tiempo de la reacción usualmente es de 0-1 a 48 horas, de preferencia de 0.1 a 24 horas . El compuesto de la fórmula (IV) que puede ser producido mediante la reacción de condensación en esta reacción (A) , es un compuesto intermediario novedoso, útil para producir los compuestos de la presente invención. La reacción de reacomodo de la reacción (A) comprende los dos siguientes pasos, es decir: (1) un paso de reacción de reacomodo y (2) un paso de ajuste de pH . El paso de reacción de reacomodo se lleva a cabo usualmente en presencia de una base. Como dicha base, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los carbonatos, tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio; e hidróxido de calcio. Usualmente la base se emplea en una cantidad de 0.5 a 5 moles por mol del compuesto de la fórmula (IV) . Adicionalmente, el paso de reacción de reacomodo de la reacción de reacomodo ert la reacción (A) se puede llevar a cabo, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción, y se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; y los solventes apróticos polares tales como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilacetamida, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, piridina y triamida hexametilfosfórica . El paso de reacción de reacomodo de la reacción de reacomodo en la reacción (A) se lleva a cabo de preferencia bajo una condición deshidratadora azeotrópica, de manera que la reacción de reacomodo proceda de manera efectiva. Esta es una de las modalidades preferidas de la presente invención. Mediante el paso de la reacción de reacomodo se produce una sal del compuesto de la fórmula (I) y un método para producir dicha sal también es una de las modalidades de la presente invención. Además, se puede producir un compuesto de la fórmula (1-2) anteriormente mencionada, haciendo reaccionar una sal del compuesto de la fórmula anterior (I) o una mezcla de reacción que contenga dicha sal, obtenida mediante este paso de reacción de reacomodo, con un compuesto de la fórmula anterior (VII) , bajo las condiciones de reacción para la reacción (D) que serán descritas más adelante. Esta es también una de las modalidades de la presente invención. La temperatura de la reacción en el paso de reacción de reacomodo habitualmente es de 50 a 250°C, de preferencia de 50 a 150 °C; y el tiempo de reacción usualmente es de 0.1 a 48 horas, de preferencia de 0.5 a 24 horas. El paso de reacción de ajuste de pH de la reacción de reacomodo en la reacción (A) es una reacción para ajustar el valor de pH a lo máximo 7, y se lleva a cabo habitualmente en presencia de una sustancia ácido y agua. Dicha sustancia acida se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico; y de los ácidos orgánicos, tal como ácido acético. El paso de la reacción de ajuste de pH de la reacción de reacomodo en la reacción (A) se puede llevar a cabo, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte, para la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los seleccionados en la descripción del paso de la reacción de reacomodo, como el paso precedente. El paso de reacción de ajuste de pH de la reacción de reacomodo en la reacción (A) puede ser llevado a cabo después de aislar el producto de reacción obtenido mediante el paso de reacción de reacomodo como el paso precedente, de acuerdo con un método convencional; o se puede llevar a cabo en un recipiente, utilizando la mezcla de reacción obtenida mediante el paso de reacción de reacomodo, tal cual. Cuando se lleva a cabo en un recipiente, se efectúa añadiendo y haciendo reaccionar una sustancia acida y agua a la mezcla de reacción obtenida mediante el paso de reacción de reacomodo, como el paso precedente. La temperatura de reacción para el paso de reacción de ajuste de pH habitualmente es de 0 a 100 °C, de preferencia de 0 a 60°C.

Se describirá ahora la reacción (B) anteriormente mencionada. En la reacción (B) , Rt_, Z, 1, n y (II) son como se definió con anterioridad y X' es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo o un grupo alquilsulfonilo, a condición de que cuando n es al menos 2, una pluralidad de X' pueden ser iguales o diferentes. La reacción de condensación en la reacción (B) se lleva a cabo habitualmente en presencia de un ácido de Lewis. Como dicho ácido de Lewis, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros, por ejemplo, de cloruro de aluminio seco y bromuro de aluminio seco. Adicionalmente, la reacción de condensación en la reacción (B) se puede llevar a cabo, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente, siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción, y se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, diclorometano y dicloroetano. La temperatura de reacción para la reacción de condensación en la reacción (B) habitualmente es de 0 a 80°C; y el tiempo de reacción habitualmente es de 0.1 a 24 horas, de preferencia de 0.1 a 10 horas. La reacción hidrolítica en la reacción (B) es efectuada habitualmente en presencia de una sustancia acida.

Como dicha sustancia acida se puede seleccionar adecuadamente uno o más miembros, por ejemplo, de los ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. La reacción hidrolítica en la reacción (B) puede ser efectuada, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción, y se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros entre los ejemplificados en la descripción de la reacción de condensación, como la reacción precedente. La reacción hidrolítica en la reacción (B) puede ser efectuada bajo aislamiento del producto de reacción obtenido por la reacción de condensación, como reacción precedente, de acuerdo con un método convencional, o se puede llevar a cabo en un recipiente, usando la mezcla de reacción obtenida mediante la reacción de condensación, tal cual. En ese caso, cuando se lleva a cabo en el recipiente, se puede aplicar un tratamiento posterior, tal como la eliminación del ácido de Lewis', de ser necesario, a la mezcla de reacción obtenida en la reacción de condensación como reacción precedente, y se le añade la sustancia acida y agua para llevar a cabo la reacción. La temperatura de reacción para la reacción hidrolítica en la reacción (B) es usualmente de 20 a 100°C, y el tiempo de reacción usualmente es de 0.1 a 24 horas, de preferencia de 0.1 a 10 horas. Se describirá ahora la reacción (C) mencionada antes.

En la reacción (C) , X, n, (II) y (1-1) son como se definió anteriormente . La reacción de condensación en la reacción (C) se lleva a cabo en presencia de un agente condensador y un solvente. Como dicho agente condensador, se puede mencionar, por ejemplo, la N,N' -diciclohexilcarbodiimida, y como solvente se puede usar cualquier solvente, siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción, y se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los alcoholes, tales como alcohol ter-butílico y alcohol ter-amílico. La reacción de condensación en la reacción (C) puede ser efectuada, de ser necesario, en presencia de una base. Como dicha base se puede seleccionar adecuadamente como uso uno o más miembros, por ejemplo, de los carbonatos, tales como carbonatos de potasio y carbonato de sodio. La temperatura de reacción para la reacción de condensación en la reacción (C) usualmente es de 50 a 100°C; y el tiempo de reacción usualmente es de 0.1 a 24 horas, de preferencia de 0.5 a 20 horas. Se describirá ahora la reacción (D) mencionada más atrás. En la reacción (D) , X, n, (II) y (1-1) son como se definió anteriormente y T es un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo . Se lleva a cabo la reacción (D) habitualmente en presencia de una base y de un catalizador de metal. Como base, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros, por ejemplo, de los metales alcalinos, tales como sodio y potasio; los alcolatos de metal alcalino, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y ter-butilato de potasio; los carbonatos, tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio; los bicarbonatos, tales como bicarbonato de potasio y bicarbonato de sodio; los hidróxidos de metal, tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio; los hidruros de metal, tales como hidruro de potasio e hidruro de sodio; las aminas, tales como monometilamina, dimetilamina y trietilamina; las piridinas, tales como piridina y 4 -dimetilaminopiridina; y N,N-dimetilanilina. Como catalizador metálico se puede mencionar un metal de transición, tal como paladio, rodio, rutenio o platino. El ligando usado contra el metal del catalizador de metal no está limitado en particular, pero se prefiere un compuesto de organofosfina, tal como trifenilfosfina o tri-n-butilfosfina . Se puede llevar a cabo la reacción (D) , de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente, siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; los hidrocarburos alifáticos cíclicos o no cíclicos, tales como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano y ciciohexano; los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; los esteres tales como acetato de metilo y acetato de etilo; los solventes apróticos polares, tales como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilacetamida, dimetilformamida, N-metilpirrolidona y piridina; los nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y acrilonitrilo; las cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; las aminas tales como monometilamina, dimetilamina y trietilamina; los alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, y ter-butanol; los ácidos orgánicos tales como ácido acético y ácido propiónico; amoniaco acuoso y agua. La temperatura de reacción para la reacción (D) habitualmente es de 30 a 300°C, de preferencia de 50 a 200°C; y el tiempo de reacción usualmente es de 0-1 a 48 horas, de preferencia de 1 a 24 horas . Se describirá ahora la reacción (E) anteriormente citada. En la reacción (E) , R]_, X, Y, Z, 1, n y (1-1) son como se describió anteriormente, y R2 ' es un grupo metilo, -A-R3 , un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo (en donde A y R3 son como se definió antes) . De ser necesario, puede efectuarse la reacción de condensación en la reacción (E) en presencia de una base. Como dicha base se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los carbonatos, tales como carbonato de potasio y carbonato de potasio; los bicarbonatos, tales como bicarbonato de potasio y bicarbonato de sodio; los hidróxidos de metal, tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio; los hidruros de metal, tales como hidruro de potasio e hidruro de sodio; las aminas como momometilamina, dimetilamina y trietilamina; y las piridinas, tales como piridina y 4-dimetilaminopiridina. Se puede llevar a cabo la reacción de condensación en la reacción (E) , de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea inerte a la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; los hidrocarburos alifáticos cíclicos o no cíclicos, tales como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano y ciciohexano; los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; los esteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; los solventes apróticos polares, tales como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilacetamida, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, piridina y triamida hexametilfosfórica; los nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo y acrilonitrilo; las cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; y agua. Se puede llevar a cabo, de ser necesario, la reacción de condensación en la reacción (E) en presencia de un catalizador de transferencia de fase y/o yoduro de potasio. Como dicho catalizador de transferencia de fase se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los mencionados para la reacción de condensación en la reacción (A) mencionada antes . La temperatura de reacción para la reacción de condensación en la reacción (E) habitualmente es de 0 a 200°C, de preferencia de 15 a 150°C; y el tiempo de la reacción habitualmente es de 0.1 a 48 horas, de preferencia de 0.1 a 24 horas . Ahora se describirá la reacción (F) mencionada con anterioridad. En la reacción (F) R]_, X, Z, l y n son como se definió anteriormente; R5 es un grupo alquilo, de preferencia un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; X" es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)R9, -N (R10) S02R11, -CH S (O) q*R12 o -OSO2 13 ; en donde R3 , Rg , ?o, Rll, R12 Y R13 son como se definió con anterioridad; m es l o 2 y q' es l o 2. En la reacción (F) la reacción de oxidación para producir (IV-2) a partir de (IV-1) y la reacción de oxidación para producir (1-4) a partir de (1-5) (en lo sucesivo denominadas simplemente la reacción de oxidación) son efectuadas habitualmente en presencia de un agente oxidante y de un solvente. Como dicho agente oxidante se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros, por ejemplo, de ácido m-cloroperbenzoico y peróxido de hidrógeno . Se puede usar como solvente cualquier solvente, siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los mencionados anteriormente para la reacción de condensación en la reacción (B) mencionada anteriormente . La temperatura de reacción para la reacción de oxidación en la reacción (F) usualmente es de 0 a 80°C, y el tiempo de reacción usualmente es de 0.1 a 48 horas, de preferencia de 0.1 a 24 horas . Se puede llevar a cabo la reacción de reacomodo en la reacción (F) de acuerdo con la reacción de reacomodo de la reacción (A) mencionada con anterioridad. Se describirá ahora la reacción (G) mencionada más atrás. En la reacción (G) R, , R2 ' , R5 , X, X", Z, 1, m y n son como se definió con anterioridad. Se puede llevar a cabo la reacción de oxidación en la reacción (G) de acuerdo con la reacción de oxidación de la reacción (F) mencionada con anterioridad . El compuesto de la fórmula (II) en las reacciones (A) , (B) , (C) y (D) es un compuesto intermediario novedoso que es útil para producir los compuestos de la presente invención y puede ser producido, por ejemplo, mediante un método tal como la reacción (H) .

H ) 21 Se describirá ahora la reacción (H) . En la reacción (H) , R]_, Y, Z y 1 son como se definió anteriormente y R4 es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. En la reacción (H) , la reacción de ciclización para producir (II) a partir de (VIII) y la reacción de ciclización para producir (IX) a partir de (VIII) (en lo sucesivo denominada simplemente la reacción de ciclización) puede ser efectuara, de ser necesario, en presencia de un solvente. Como dicho solvente se puede utilizar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; los hidrocarburos alifáticos cíclicos o no cíclicos como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano y ciciohexano; los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; los solvente apróticos polares tales como sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, piridina y triamida hexametilfosfórica,- nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y acrilonitrilo; y agua. La reacción de ciclización en la reacción (H) se puede llevar a cabo, de ser necesario, bajo una condición de deshidratación azeotrópica. La temperatura de reacción para la reacción de ciclización en la reacción (H) habitualmente es de 0 a 200°C, de preferencia de 20 a 150°C, y el tiempo de reacción usualmente es de 0.1 a 48 horas, de preferencia de 0.1 a 24 horas . Se lleva a cabo la reacción de condensación en la reacción (H) habitualmente en presencia de una base y un solvente. Como la base se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los carbonatos, tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio; y los hidruros de metal, tales como hidruro de potasio e hidruro de sodio. Se prefiere particularmente el carbonato de potasio. Como solvente se puede usar cualquier solvente siempre y cuando sea un solvente inerte para la reacción. Por ejemplo, se puede seleccionar adecuadamente para uso uno o más miembros de los éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano y éter dietílico; y solventes apróticos polares tales como sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, piridina y triamida hexametilfosfórica. Se prefiere particularmente la triamida hexametilfosfórica . La temperatura de reacción para la reacción de condensación en la reacción (H) usualraente es de -20 a +150°C, de preferencia de -15 a +60°C, y el tiempo de la reacción habitualmente es de 0.1 a 24 horas, de preferencia de 0.1 a 10 horas . El compuesto de la fórmula (IX) que puede ser preparado mediante la reacción de ciclización en esta reacción (H) es un compuesto intermediario novedoso que es útil para producir los compuestos de la presente invención. Los compuestos de la presente invención y sus compuestos intermediarios, útiles para su producción, tienen los siguientes isómeros. Dichos diversos isómeros (los respectivos isómeros y las mezclas de esos isómeros) están dentro del alcance de la presente invención. (1) Entre los compuestos de la presente invención representados por la fórmula (I) , los compuestos en los cuales R2 es un átomo de hidrógeno, y los compuestos intermediarios representados por las fórmulas anteriores (II) y (IX) tienen los siguientes tautómeros, respectivamente.

( I - 1 ) (II) O H en donde R]_, X, Z, l y n son como se definió anteriormente. (2) Entre los compuestos de la presente invención representados por la fórmula (I) anterior y los compuestos intermediarios representados por las fórmulas anteriores (II) , (IV), (VIII) y (IX), los compuestos en los cuales 1 es por lo menos 1 tienen isómeros ópticos. Se dará a continuación algunos ejemplos, pero se debe entender que los isómeros ópticos en la presente invención no están limitados a dichos ejemplos específicos. en donde R]_ , R2 , R4 , X, Z y n son como se definió anteriormente .

En la descripción de esta solicitud, se pretende que dichos isómeros ópticos sean una mezcla de isómeros (modificación racémica) , a menos que se especifique de otra manera . (3) Entre los compuestos de la presente invención, representados por la fórmula (I) anterior, los compuestos en los cuales R2 es un -A-R3 y R3 es un grupo alquenilo que puede estar sustituido, tienen isómeros geométricos (isómero E e isómero Z) . El compuesto de la presente invención exhibe excelentes efectos herbicidas cuando se usa como un ingrediente activo de un herbicida. Tiene un rango amplio de aplicaciones a terrenos de cultivo, tales como arrozales, tierras altas de cultivo, huertos y moreras, y tierras que no son de cultivo, tales como bosques, caminos de granjas, campos de juego y sitios de fábricas. El método de aplicación puede ser seleccionado adecuadamente de aplicación para tratamiento de suelo y aplicación foliar. La composición herbicida que contiene el compuesto de la presente invención es capaz de controlar las malezas nocivas que incluyen pastos (o gramíneas) , tales como pasto de granja (Ech.inoch.loa crus-galli L.), digitaria rastrera (Digi taria sanguinalis L.), carricera (Setaria viridis L.), eleusina (Eleusine indica L) , avena silvestre (Avena fatua L.), sorgo silvestre (Sorghum halepense L.), gramilla (Agropyron repens L . ) , pasto alejandro (Brachiaria plantaginea) , pánico púrpura (Panicum purpurascens) , punta de resorte (Leptochloa chinensis) y punta de resorte rojo (Leptochloa panicea) ; juncias (o Ciperace) , tales como junco plano arroceso ( Cyperus iria L.) junco almendrero púrpura ( Cyperus rotundus L . ) , junco de maleza japonés (Scirpus juncoides) , funcia plana ( Cyperus serotinus) , planta de sombrilla de flor pequeña ( Cyperus difformis) , espino esbelto (Eleocharis acicularis) y castaña de agua (Eleocharis kuroquwai ) ; las alismatáceas tales como wapato de cinta japonés (Sagi ttaria pygmaea) , sagitaria ( Sagi ttaría trifolia) y llantén acuático de hoja angosta (Alisma canal icula tum) ; las pontederiáceas, tales como las monocorias (Monochoria vaginalis) y la monocoria especies (Monochoria Korsakowii) ; las escropulariáceas, tales como la pamplina falsa (Lindemia pyxidaria.) y abunome (Dopa trium j une eum) ; las litráceas, tales como la copa dental (Rotala indica) y la amania roja (Ammannia mul tif lora) ; y las de hoja ancha, tales como hoja aterciopelada (Abutilón theophrasti MEDIC), maravilla gigante ( Iponoea pururea L.), chual quenopolio ( Chenopodíum álbum L.), sida espinosa (Sida spinosa L.), verdolaga común (Portulaca olerácea L.), amaranto esbelto (Amaranthus viridis L.), chual amaranto de raía roja (Amaranthus retroflexus L.), cápsula falciforme ( Cassia obtusifolia L.) dulcamara negra (Solanum nigrum L.), hoja elegante pálida ( Polygonum lapathifolium L.), yerba del pollo común (Stellaria media L.), cadillo común (Xanthium strumarium L.), cardamina flexible ( Cardamine flexuosa WITH:), bocado de gallina (Lamium amplexicaule L.) y hoja cobriza de triple semilla (Acalypha australis L.). Consecuentemente, es útil para controlar malezas nocivas no selectiva o selectivamente en el cultivo de una planta de cultivo, tal como maíz (Zea mays L.), suya (Glicine max Merr J , algodón (Gossypium spp.) trigo ( Tri ticum spp.) arroz (Oryza sativa L.), cebada (Hordeum vulgare L.), avena (Avena sativa L.), sorgo ( Sorghum bicolor Moench) , nabo (Brassica napus L.), girasol (Helianthus annuus L.), remolacha (Beta vulgaris L.), caña de azúcar (Saccharum officinarum L.), grama japonesa (Zoysia japónica stend) , cacahuate (Arachis hypogaea L.) o lino (Linum usi ta tissimun L.) . El compuesto de la presente invención- es particularmente efectivo para controlar malezas nocivas en el cultivo de maíz, trigo o arroz, especialmente en el cultivo de maíz. La composición herbicida que contiene el compuesto de la presente invención usualmente es formulada mezclando el compuesto con diversos adyuvantes agrícolas, y se usa en la forma de una formulación tal como polvo, granulos, granulos dispersables en agua, un polvo humectable, un concentrado emulsificable, un concentrado de suspensión a base de agua, un concentrado de suspensión a base de aceite, granulos (o polvo) solubles en agua, tabletas o cápsulas. Sin embargo, siempre y cuando sea adecuado para el propósito de la presente invención, se puede formular en cualquier tipo de formulación que sea usado comúnmente en este campo. Dichos adyuvantes agrícolas incluyen portadores sólidos tales como tierra diatomácea, cal apagada, carbonato de calcio, talco, carbón blanco, caolita, bentonita, una mezcla de caolita y sericita, arcilla, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, mirabilita, zeolita y almidón; solventes tales como agua, tolueno, xileno, nafta solvente, dioxano, acetona, isoforona, metilisobutilcetona, clorobenceno, ciciohexano, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona y alcohol; agentes tensioactivos aniónicos y esparcidores- tales como una sal de ácido graso, un benzoato, un sulfosuccinato de alquilo, un sulfosuccinato de dialquilo, un policarboxilato, una sal de éster de ácido alquilsulfúrico, un sulfato de alquilo, un sulfato de alquilarilo, un sulfato de éter alquildiglicólico, una sal de éster de ácido sulfúrico de alcohol, un sulfonato de alquilo, un sulfonato de alquilarilo, un sulfonato de arilo, un sulfonato de lignina, un éter-disulfonato de alquildifenilo, un sulfonato de poliestireno, una sal de éster de ácido alquilfosfórico, un fosfato de alquilarilo, un fosfato de estirilarilo, una sal de éster de ácido sulfúrico con éter alquílico de polioxietileno, un sulfato de éter alquilarílico de polioxietileno, una sal de éster de ácido sulfúrico de éter alquílico de polioxietileno, un éster de ácido sulfúrico de éter alquilarílico de polioxietileno, un éter-fosfato alquílico de polioxietileno, una sal de éster de ácido polioxietilenalquilarilfosfórico y una sal de un condensado de sulfonato de naftaleno con formalina; agentes tensioactivos no iónicos y esparcedores tales como un éster de ácido graso de sorbitán, un éster de ácido graso de glicerina, un poliglicérido de ácido graso, un éter poliglicólico de alcohol de ácido graso, acetilenglicol, alcohol acetilénico, un polímero de bloques de oxialquileno, un éter polioxietilenalquílico, un éter polioxietilenalquil-arílico, un éter polioxietilenestearilarílico, un éter alquílico de polioxietilenglicol, un éster de ácido polioxietilen graso, un éster de ácido polioxietilensorbitán graso, un éster de ácido polioxietilengliceril graso, un aceite de ricino polioxietilenhidrogenado, y un éster de ácido graso de polioxipropileno; y aceites vegetales y minerales, tales como aceite de oliva, aceite de kapok, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de camelia, aceite de coco, aceite de ajonjolí, aceite de maíz, aceite de salvado de arroz, aceite de cacahuate, aceite de algodón, aceite de soya, aceite de colsa, aceite de linasa, aceite de tunga y parafinas líquidas. Se puede seleccionar dichos adyuvantes para usarlos entre los conocidos en este campo, siempre y cuando el propósito de la presente invención pueda ser obtenido de esa manera. Adicionalmente, se usa comúnmente diversos aditivos, tales como una carga, un espesador, un agente contra la sedimentación, un agente anticongelante, un estabilizador de dispersión, un agente reductor de fitotoxicidad, y un agente antimoho, todos los cuales pueden ser empleados . La razón en peso del compuesto de la presente invención con respecto a los diversos adyuvantes agrícolas, habitualmente es de 0.1:99.9 a 95:5, de preferencia de 0.2:99.8 a 85 :15. La dosis de la composición herbicida de la presente invención generalmente no puede ser definida, puesto que puede variar de la condición del clima, de la condición del suelo, del tipo de la formulación, de los tipos de semillas que van a ser controlados, de la estación durante la cual se aplique, etc. Sin embargo, usualmente se aplica de manera que el compuesto de la presente invención se aplique en una cantidad de 0.5 a 5000 gramos/hectárea, de preferencia de 1 a 1000 gramos/hectárea, mejor aún, de 5 a 500 gramos/hectárea. La presente invención cubre dicho método para controlar malezas nocivas mediante la aplicación de dicha composición herbicida. Las composiciones herbicidas de la presente invención pueden ser usadas en mezcla con, o en combinación con, otras sustancias químicas agrícolas, fertilizantes o agentes reductores de fitotoxicidad. En dicho caso, pueden exhibir incluso mejores efectos o actividades. Como otras sustancias químicas agrícolas, se puede mencionar, por ejemplo, los herbicidas, fungicidas, antibióticos, hormonas para plantas o insecticidas. Especialmente con una composición herbicida mixta que tiene un compuesto de la presente invención usado en mezcla con, o en combinación con uno o más ingredientes activos de otros herbicidas, es posible mejorar las actividades herbicidas, la estación para la aplicación y el rango de tipos de maleza a los que se aplica. Adicionalmente, el compuesto de la presente invención y otro ingrediente activo de otro herbicida pueden ser formulados separadamente, de manera que puedan ser mezclados para uso en el momento de la aplicación o que se puedan formular juntos entre sí. La presente invención cubre dichas composiciones herbicidas mixtas. La razón de mezcla de los compuestos de la presente invención con los ingredientes activos de otros herbicidas no se puede definir en general, dado que varía dependiendo de la condición climática, de la condición del suelo, del tipo de la formulación, de la estación para la aplicación, de la manera en que se aplica, etc. Sin embargo, un ingrediente activo de otro herbicida puede ser incorporado usualmente en una cantidad de 0.001 a 1000 partes en peso, de preferencia de 0.01 a 1000 partes en peso, por parte en peso del compuesto de la presente invención. Adicionalmente, la dosis total de todos los ingredientes activos habitualmente es de 0.1 a 10000 gramos/hectárea, de preferencia de 0.2 a 5000 gramos/hectárea. La presente invención cubre un método para controlar malezas nocivas mediante la aplicación de dichas composiciones herbicidas. Como ingredientes activos de otros herbicidas, se puede mencionar los siguientes (nombres comunes) . (1) Aquellos que se cree que exhiben efectos herbicidas alterando las actividades de auxina de las plantas, incluyendo un tipo de ácido fenoxiacético tal como 2,4-D. MCPA, MCPB o naproanilida, un tipo de ácido carboxílico aromático, tal como 2,3,6-TBA, dicamba, picloram o clopyralid, y otros tales como benazolin, quinclorac, quinmerac o diflufenzopyr . (2) Aquéllos que se cree que exhiben efectos herbicidas al inhibir la fotosíntesis de plantas, incluyendo un tipo de urea, tal como diuron, linuron, isoproturon o metobenzuron; un tipo de triazina, tal como simazine, atrazine, atratone, simetryn, prometryn, dimethametryn, metribuzin, terbuthylazine, cyanazine o ametryn; un tripo urazilo, tal como bromacil o lenacil; un tipo anilida tal como propanil o cypromid; un tipo carbamato, tal como swep o phenmedipham, un tipo hidroxibenzonitrilo, tal como bromoxynil, bromoxynil-otanoate o ioxynil y otros tales como piridate o bentazon. (3) Un tipo de sal de amonio cuaternario, tal como paraquat o diquat, que se cree que se va a convertir a radicales libres por sí mismo para formar oxígeno activo en el cuerpo de la planta y, de tal manera, exhibir efectos herbicidas rápidos. (4) Aquéllos que se cree que exhiben efectos herbicidas al inhibir la biosíntesis clorofílica de plantas y acumulación anormal de una sustancia de peróxido fotosensibilizadora en el cuerpo de la planta, incluyendo un tipo de éter difenílico, tal como nitrofén, chlometoxifen, bifenox, acifluorfen-sodium, fomesafen u oxifluorfen; un tipo de imida cíclico, tal como chlorphthalim, flumioxadine, flumiclorac-pentyl, [2-cloro-4-fluoro-5- (5,6,7, 8 -tetrahidro-3 -oxo- 1H, 3H- [1,3,4] tetradiazolo-[3 , 4-a] piridazin-1-ilidenamino) feniltio acetato de metilo (compuesto descrito en la página 60 de las actas de la decimonovena conferencia de la sociedad Científica de Plaguicidas de Japón) y otras tales como oxadiation, sulfentrazone, carfentrazone-ethyl, thidiazimin, 2-cloro-5- (4-cloro-5-difluorometoxil-1-metilpirazol-3-il) -4-fluorofenoxiacetato de etilo (compuesto descrito en las páginas 70-71 de las actas de la vigésima primer conferencia de la Sociedad Científica de Plaguicidas de Japón) . (5) Aquellos que se cree que exhiben efectos herbicidas caracterizados por actividades blanqueadoras al inhibir la cromogénesis de plantas, tal como los carotenoides, que incluyen un tipo piridazinona, tal como norflurazon o metflurazon; un tipo pirazol, tal como pyrazolate, pyrazosyfen o benzofenap; y otros tales como fluridone, flurtamone, difluofenican, methoxyphenone , clomazone, sulcotrione, 2-(2'-nitro-4 ' -metilsulfonil-benzoil) -1 , 3 -ciclohexanodiona (compuesto descrito en la patente estadounidense 5,506,195), isoxaflutole o difenzoquat. (6) Aquellos que exhiben efectos herbicidas específicamente para plantas gramíneas, que incluyen un tipo de ácido ariloxifenoxipropiónico, tal como diclofop-methyl, pyriphenop-sodium, fluazifop-butyl , haloxyfop-methyl, quizalofop-ethyl o cyhalofop-butil; y un tipo ciclohexanodiona, tal como alloxydim-sodium, clethodim, sethoxydim o tralkoxydim. (7) Aquellos que se cree que exhiben efectos herbicidas al inhibir la biosíntesis de un aminoácido de las plantas, incluyendo un tipo 'sulfonilurea, tal como chlorimuron-ethyl, sulfometuron-methyl, primidulfuron-methyl, bensulfuron-methyl, chlorsulfuron, metsulfuron-methyl, cinosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, azimsulfuron, flazasulfuron, rimusulfuron, nicosulfuron, imazosulfuron, cyclosulfamuton, prosulfuron, flupyrsulfuron, trisulfuron-methyl, halosulfuron-methyl o thifensulfuron-methyl ; un tipo triazolopirimidinsulfonamida, tal como flumetsulam o metosulam; un tipo imidazolinona, tal como imazapyr, imazethapyr, imazaquin, imazamox o imazameth o imazamethabenz; un tipo ácido piridiminilsalicílico, tal como pyrithiobac-sodium, bispyribac-sodium o piriminobac-methyl y otros tales como glyphosate-ammonium, glyphosate-isopropylamine, glufosinate-ammonium o bialaphos . (8) Aquellos que se cree que exhiben efectos herbicidas al inhibir la mitosis celular de plantas, incluyendo un tipo de dinitroanilina, tal como trifluoralin, oryzalin, nitralin o pendimethalin; un tipo de fósforo orgánico, tal como amiprofos-methyl, butamifos, anilos, o piperophos; un tipo fenilcarbamato, tal como chlorpropham o barban; un tipo cumilamina, tal como daimuron, cumyluron o bromobutide; y otros tales como asulam o dithiopyr. (9) Aquellos que se cree exhiben efectos herbicidas al inhibir la biosíntesis de proteínas o la biosíntesis de lípidos en las plantas, que incluyen un tipo tiocarbamato tal como EPTC, butilate, molinate, dimepiperate, esprocarb, thiobencarb o pyributicarb; o un tipo cloroacetamida, tal como alachlor, butachlor, pretilachlor, metolachlor, thenylchlor, dimethenamida, acetochlor o propachlor; y otros compuestos tales como un ethobenzanide, mefenacet, thiafluamide, tridiphane, cafenstrole, 4- (2 -clorofenil) -N-ciclohexil-4, 5-dihidro-N-etil-5-oxo-lH-tetrazol-l-carboxiamida (compuesto descrito en JP-A-6-306061) , oxaziclomefon o 2-etil-2- [2- (3-dlorofenil) -2 , 3-epoxipropil] -indan-1, 3-diona (compuesto descrito en JP-A-2-304043 ) . Como es evidente de los ejemplos de prueba 1 y 2 dados más adelante, el compuesto de la presente invención incluye aquellos que muestran selectividad para controlar efectivamente malezas, al mismo tiempo que muestran seguridad para las plantas de cultivo tales como arroz, trigo y maíz. Cuando se va a usar el compuesto de la presente invención en el cultivo de dichas plantas de cultivo, se puede obtener efectos sinergísticos utilizándolo en mezcla con o en combinación con uno o más de los siguientes compuestos, entre los compuestos activos mencionados arriba de otros herbicidas. En el cultivo de arroz : 2,4-D, MCPA, MCPB, naproalinide, quinclorac, simetryn, prometryn, dimethametryn, propoanil, swep, bentazon, nitrofene, chlomethoxyfen, bifenox, oxadíazon, purazolate, purazoxyfen, benzofenap, metoxyphenone, cyhalofop-butyl, bgensulfuron-methyl, cinosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, azimsulfuron, imazosulfuron, cyclosulfamuron, sal de sodio de bispyribac, pyriminobac-methyl, anilofos, piperophos, daimuron, cumyluron, bromobutide, dithiopyr, molinate, dimepiperate, esprocarb, thiobencarb, pyributicarb, thenylchlor, pretilachlor, butachlor, ethobenzanide, mefenacet, cafenstrole, 4- (2-clorofenil) -N-ciclohexil-4 , 5-dihidro-N-etil-5-oxo-lH-tetrazol-1-carboxiamida, oxaziclomefon y 2-etil-2- [2- (3-clorofenil) -2 , 3-epoxipropil] -indano-1, 3 -diona . En el cultivo de maíz : 2,4-D, MCPA, dicamba, clopyralid, benazolin, difluofenzopyr, diuron, linuron, metobenzuron, simazine, atrazine, atratone, metribuzin, terbuthylazine, cyanazine, ametryn, cypromid, bromoxynil, bromoxynil-octanoate, pyridate, bentazon, paraquat, oxyfluorfen, flumiclorac-pentyl , [2-cloro-4 -fluoro-5- (5,6,7, 8 -tetrahidro-3 -oxo-1H, 3H-[1,3,4] iadiazolo [3 , 4 -a] piridazin-1-ilidenamino) feniltio] acetato de metilo, fluridone, sulfotrione, 2- (2 ' -nitro-4 ' -metilsulfonilbenzoil) -1, 3-ciclohexanodiona, isoxaflutole, carfentrazone ethyl, primisulfuron methyl, rimusulfuron, nicosulfuron, prosulfuron, halosulfuron-methyl, thifensulfuron-methyl, flumetsulam, metosulam, imazethapyr, sal de amonio de glifosato, sal de isopropilamina de glifosato, sal de amonio de glufosinato, trifluralin, pendimethalin, EPTC, butylate, alachlor, metolachlor, acetochlor, propoachlor, dimethenamid y tridiphane . En el cultivo de trigo: MCPB, quinmerac, linuron, isoproturon, prometryn, bromoxynil, octanoato de bromoxynil, pyridate, bifenox, carfentrazone-ethyl, thidiazimin, 2-cloro-5- (4-cloro-5-difluorometoxi-l-metilpirazol-3-il) -4-fluorofenoziacetato de etilo, flurtamone, diflufenican, sulcotrione, diclofop-methyl, tralkoxydim, chlorsulfuron, metsulfuron-methyl , prosulfuron, halosulfuron-methyl , flumetsulam, metosulam, pendimethalin, barban e imazamethabenz . Se describirá ahora las modalidades preferidas de la presente invención. (1) El compuesto de pirazol de la fórmula (I) anterior o su sal. (2) El compuesto de pirazol o su sal de acuerdo con el inciso 1, en donde la fórmula (I) está representada por la fórmula (I ' ) : en la que Rj_ es un grupo alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o -A-R3, A es -S02-, -CO-, -CH2- o -CH2C0-; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo ciano o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de X ? , X y X3 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, -S02N(R8)Rg, -N(R10) S02Rn, -CH2S (O) qR12 o -OS02R13 ; cada uno de R8, Rg, Rio/ Rli, R12 Y R13 es un grupo alquilo y q es un entero de 0 a 2. (3) El compuesto de pirazol o su sal de acuerdo con el inciso 2, en donde A es -S02-, -CH2- o -CH CO-; cada uno de X 1 , X2 y X3 es un átomo de hidrogeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo o un grupo nitro. (4) El compuesto de pirazol o su sal de acuerdo con el inciso 3, en donde X es un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinüo o un grupo alquilsulfonilo; y cada una de X y ^ X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo o un grupo nitro. (5) Un herbicida que contiene el compuesto pirazol o su sal, tal como se define en los incisos 1, 2, 3 o 4, como ingrediente activo. (6) Un método para controlar malezas nocivas, que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, que se define en los incisos 1, 2, 3 o 4. (7) Un método para controlar malezas nocivas, que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, que se define el los incisos 1, 2, 3 o 4, a un campo de tierras altas . (8) Un método para controlar malezas nocivas, que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, como se define en los incisos 1, 2, 3 o 4, a un campo de maíz . (9) Un método para controlar malezas nocivas, que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, como se define en los incisos 1, 2, 3 o 4, a un campo de trigo . (10) Un método para controlar malezas nocivas, que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, como se define en los incisos 1, 2, 3 o 4, a un arrozal . (11) Una composición herbicida mixta, que comprende al menos un miembro seleccionado del compuesto de pirazol o su sal que está definido en los incisos 1, 2, 3 o 4, y al menos un miembro seleccionado de los compuestos ingredientes activos de otro herbicida. (12) El compuesto de la fórmula (II) anterior. (13) El compuesto de acuerdo con el inciso 12, en donde 1 es 0. (14) El compuesto de la fórmula (IV) anterior. (15) El compuesto de acuerdo con el inciso 14, en donde 1 es 0. (16) El compuesto de conformidad con el inciso 14, en donde la fórmula (IV) está representada por la fórmula (IV) : en donde R]_ es un grupo alquilo; cada una de X , X y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, -S02N(R8)R9, -N(R10) S02Rn, -CH2S(0)qR12 o -OS02R13; cada uno de RQ , Rg, Rio, Rn, Ri2 Y R13 es un grupo alquilo y q es un entero de 0 a 2. (17) El compuesto de pirazol o su sal, de acuerdo con el inciso 16, en donde cada uno de X , ?X y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro. (18) El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con el inciso 17, en donde X es un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo o un grupo alquilsulfonilo; y cada uno de X y 3 _ X es un átomo de hidrogeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo o un grupo nitro.

MEJOR MANERA DE PONER EN PRACTICA LA INVENCIÓN Se describirá ahora la presente invención con mayor detalle, haciendo referencia a los ejemplos. Sin embargo, se debe entender que la presente invención de ninguna manera está restringida a dichos ejemplos específicos. En primer lugar, se describirá los ejemplos de preparación para los compuestos de la presente invención.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 1 PREPARACIÓN DE 3 -CICL0PR0PIL-4- (4-TRIFLUOROMETIL-2- METILSULFONILBENZOIL) -5 -HIDROXI-1-METILPIRAZOL (en lo sucesivo mencionado como compuesto No. a-11) Y P-TOLUENSULFONATO DE 3 - C CLOPROPIL-4- (4-TRlFLUOROMETIL-2 -METILSULFONILBENZOIL) -1- METIL-5-PIRAZOLILO (en lo sucesivo mencionado como compuesto No. a-12) (Primer método) (1) Se añadió 1.4 g de metilhidrazina, a la temperatura ambiente, a una solución que tenía 5.53 g de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de ter-butilo disueltos en 30 ml de tetrahidrofurano, y se hizo reaccionar la mezcla durante alrededor de 2 horas, al reflujo. Después que se completó la reacción se eliminó por destilación el tetrahidrofurano a presión reducida, para obtener 4.14 g del 3-cicloporopil-5-hidroxi-l-metilpirazol (en lo sucesivo mencionado como intermediario No. la-1) . El punto de fusión de este producto fue de 95 a 121°C y los datos de Espectro de Resonancia Magnética Nuclear son los siguientes : RMN con 1H dppm (solvente: CDC13), 0.76-0.8 (m, 2H) , 0.9-0.99 (m, 2H) , 1.74-1.81 (m, 1H) , 3.06 (s) , 3.26 (s, 3H) , 4.6 (s amplia). (2) Se añadió una solución que tenía 0.41 g de carbonato de sodio disueltos en 30 ml de agua, a una solución que tenía 1 g de 3 -ciclopropil-5-hidroxi-l-metilpirazol, obtenido en el paso anterior, disuelto en 30 ml de tolueno, y luego se agitó durante 5 minutos. A continuación se le añadió cloruro de 4-trifluoro-2-metiltiobenzoílo, preparado preliminarmente mezclando y haciendo reaccionar al reflujo, durante una hora, 1.52 g de ácido 4-trifluorometil-2-metiltiobenzoico, 5 ml de cloruro de tionilo y una cantidad catalítica de N-N-dimetilformamida, después de lo cual se eliminó el exceso de cloruro de tionilo; y a continuación se hizo reaccionar la mezcla a 50°C durante 1 hora. Después que se completó la reacción se enfrió la mezcla de reacción y se puso en agua y se extrajo con acetato de etilo. La capa de acetato de etilo obtenida fue lavada con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se eliminó el solvente bajo presión reducida. Se purificó el residuo obtenido por medio de cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.8 g de 4-trifluorometil-2-metiltiobenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo, aceitoso (en lo sucesivo mencionado como intermediario No. 2a-16) . Los datos de Espectro de Resonancia Magnética Nuclear son los siguientes : RMN con ^-H dppm (solvente: CDC13), 0.69-0.73 (m, 2H) , 0.86-0.91 (m, 2H) , 1.85-1.92 (m, 1H) , 2.53 (s, 3H) , 3.70 (s, 3H) , 5.94 (s, 1H) , 7.46 (d, 1H) , 7.53 (s, 1H) , 8.24 (d, 1H) . (3) Se añadió en forma dividida 0.91 g de ácido metacloroperbenzoico a la temperatura ambiente a una solución que tenía 0.75 g de 4-trifluorometil-2-metiltiobenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo, obtenido en el paso previo, disueltos en 30 ml de cloruro de metileno, y se hizo reaccionar la mezcla durante una hora, dentro de una escala aproximada desde la temperatura ambiente hasta 40 °C. Después que se completó la reacción se colocó la mezcla de reacción en agua y se extrajo con cloruro de metileno . Se lavó la capa de cloruro de metileno obtenida con álcali diluido y luego con agua, y a continuación se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se eliminó por destilación el cloruro de metileno. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.75 g de 4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo (en lo sucesivo mencionado como intermediario No. 2a-5) que tiene un punto de fusión de 99 a 102 °C. Los datos de Espectro de RMN del producto son los siguientes : RMN con 1H dppm (solvente: CDC13) , 0.73-0.77 (m, 2H) , 0.86-0.94 (m, 2H) , 1.87-1.93 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H) , 3.74 (s, 3H) , 5.95 (s, 1H) , 8.0 (d, 1H) , 8.06 (d, 1H) , 8.47 (s, 1H) . (4) Se hizo reaccionar durante 1 hora, bajo condición de deshidratación azeotrópica, utilizando un aparato de deshidratación azeotrópica de Dean-Stark, una mezcla que comprendía 0.7 g de 4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo, obtenido en el paso precedente, 0.3 g de carbonato de potasio seco, 25 ml de tolueno y 5 ml de N, N-dimetilformamida. Después que se completó la reacción, se enfrió la mezcla de reacción y se colocó en agua, y se lavó la capa acuosa con acetato de etilo. Se acidificó la capa acuosa con ácido clorhídrico concentrado y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Luego se eliminó por destilación el acetato de etilo a presión reducida para obtener el producto deseado, 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoil) -5-hidroxi-l-metilpirazol (en lo sucesivo mencionado como compuesto No. a- 11) como un producto crudo viscoso. Los datos de espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con 1H dppm (solvente: CDC13), 0.42-0.45 (m, 2H) , 0.72-0.81 (m, 2H) , 0.95-1.05 (m, 1H) , 3.34 (s, 3H) , 3.67 (s, 3H) , 7.73 (d, 1H) , 8.0 (d, 1H) , 8.4 (s, 1H) . El punto de fusión del 3 -ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2 -metilsulfonil -benzoil) -5 -hidroxi-1-metil-pirazol como el producto crudo viscoso mencionado anteriormente, fue de 83 a 93 °C. (5) Se añadió 0.155 g de cloruro de p-toluensulfonilo a una mezcla que comprendía 0.3 g de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2 -metilsulfonil-benzoil) -5-hidroxi-1-metilpirazol , obtenido en el paso precedente, 0.118 g de carbonato de potasio seco, 0.002 g de bromuro de tetraetilamonio, 20 ml de tolueno y 5 ml de N,N-dimetilformamida, y se hizo reaccionar la mezcla durante alrededor de una hora dentro de una escala de 40 a 50°C, con agitación. Después de completar la reacción se vertió la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida con agua y además con solución acuosa saturada de cloruro de sodio, y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se eliminó por destilación a presión reducida el acetato de etilo. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.3 g de p-toluensulfonato de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoil) -l-metil-5-pirazolilo (en lo sucesivo mencionado como Compuesto No. a-12) como un producto viscoso deseado. Los datos de espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con 1H dppm (solvente: CDC13), 0.52-0.56 (m, 2H) , 0.8-0.84 (m, 2H) , 1.48-1.55 (m, 1H) , 2.47(s, 3H) , 3.32 (s, 3H) , 3.65 (s, 3H) , 7.37 (d, 2H) , 7.58 (d, 1H) , 7.82 (d, 2H) , 7.89 (d, 1H) , 8.28 (s, 1H) . El punto de fusión del p-toluensulfonato de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoil) -1-metil-5-pirazolilo viscoso fue de 67 a 70°C.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 2 PREPARACIÓN DE 3 -C CLOPROPIL-4- (4-TRIFLUOROMETIL-2 - METILSULFONILBENZOIL) -5-HIDR0XI-1-METILPIRAZ0L (en lo sucesivo mencionado compuesto No. a-11) Y P-TOLUENSULFONATO DE 3- CICLOPROP L-4- (4-TRIFLUOROMETIL-2 -METILSULFONILBENZOIL) -1- METIL-5-PIRAZOL (en lo sucesivo mencionado como compuesto No. a-12) (segundo método) (1) Se hizo reaccionar durante 1 hora bajo condición de deshidratación azeotrópica, utilizando un aparato de deshidratación azeotrópica de Dean Stark, una mezcla que comprendía 3.88 g de 4-trifluorometil -2 -metilsulfonilbenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo (mencionado posteriormente como intermediario NO. 2a-5) , 1.52 g de carbonato de potasio seco, 100 ml de tolueno y 20 ml de N,N-dimetilformamida . Después que se completó la reacción, se enfrió la mezcla de reacción y se colocó en agua, y luego se efectuó la separación del _ líquido. Se acidificó la capa acuosa obtenida con ácido clorhídrico concentrado y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó con agua la capa de acetato de etilo obtenida y luego con solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Luego se eliminó por destilación el acetato de etilo, a presión reducida, para obtener 3.88 g de 3 -ciclopro?il-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoil) -5-hidroxi-l-metilpirazol, como un producto crudo. Se dejó reposando este producto para eliminar suficiente solvente para obtener cristales de 3 -ciclopropil-4- (4-trifluorometi1-2 -metilsulfonil-benzoil) -5 -hidroxi-1-metilpirazol (mencionado posteriormente como compuesto No. a-11) como producto deseado, que tiene un punto de fusión de 153 a 157°C. (2) Se añadió 0.36 g de cloruro de p-toluensulfonilo a una mezcla que comprendía 0.7 g de cristales de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoil) -5-hidroxi-l-metilpirazol, obtenido en el paso precedente, 0.27 g de carbonato de potasio seco, 0.0005 g de bromuro de tetraetilamonio, 20 ml de tolueno y 4 ml de N,N-dimetilformamida, y se hizo reaccionar la mezcla durante alrededor de 1.5 hora dentro de una escala de 40 a 50°C, con agitación. Después de completar la reacción se vertió la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida con solución acuosa saturada de cloruro de sodio, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Luego se eliminó por destilación a presión reducida el acetato de etilo. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.7 g de cristales de p-toluensulfonato de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2 -metilsulfonilbenzoil) -1-metil-5-pirazolilo (en lo sucesivo mencionado como Compuesto No. a-12) como producto deseado que tiene un punto de fusión de 135 a 138°C.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 3 PREPARACIÓN DE 3 -C CLOPROPIL-4- (2 , 4-DICLORO-3 -METILBENZOIL) -5- HIDROXI-1-METILPIRAZOL (mencionado posteriormente como compeusto a- 8) (1) Se cargó 2.76 g de 3-Ciclopropil-5-hidroxi~l-metilpirazol (mencionado posteriormente como intermediario No. la-1) y 3.9 g de 2 , 6-diclorotolueno en 30 ml de 1,2-dicloroetano y se le añadió en forma dividida 6.7 g de cloruro de aluminio seco, a una temperatura no superior de 50°C, con agitación. Después de la adición se continuó agitando durante 10 a 15 minutos dentro de una escala de 35 a 40°C. Luego se le añadió a gotas una solución que tenía 4.0 g de tetracloruro de carbono disueltos en 4 ml de 1, 2 -dicloroetano, a la misma temperatura. Después que se completó la adición a gotas se hizo reaccionar la mezcla durante 1.5 horas a una temperatura de 40 a 45°C. Después que se completó la reacción se colocó la mezcla de reacción en 150 ml de agua con hielo para separar una capa de 1, 2 -dicloroetano . (2) Se le añadió 0.5 ml de agua y se calentó la mezcla a 50°C, después de lo cual se le añadió a gotas, gradualmente, 3.5 ml de ácido sulfúrico concentrado. Después que se completó la adición a gotas se hizo reaccionar la mezcla durante 1.5 horas al reflujo. Después que se completó la reacción se dejó enfriar la mezcla de reacción y se le añadió 150 ml de agua, seguida por separación de líquido. Se lavó con agua la capa de 1,2-dicloroetano obtenida y luego se extrajo con una solución alcalina que tenía 3.5 g de hidróxido de sodio disueltos en 100 ml de agua. A continuación se le añadió ácido sulfúrico al 50% para hacer ligeramente ácido el líquido y se extrajo con cloruro de metileno. Se secó la capa de cloruro de metileno obtenida, sobre sulfato de sodio anhidro y se eliminó por destilación el cloruro de metileno a presión reducida, para obtener 3.5 g del producto deseado, que tiene un punto de fusión de 112 a 115°C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con 1H dppm [solvente: CDC13] 0.66-0.71 (m, 2H) , 0.93-0.99 (m, 2H) , 1.15-1.22 (m, 1H) , 2.72 (s, 3H) , 3.89 (s, 3H) , 7.34 (d, 1H) , 7.57 (d, 1H) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 4 PREPARACIÓN DE 4- (2 , 4-DICLOROBENZOIL) -3 -CICLOPROP L-l-ETIL-5- HIDROXIPIRAZOL (mencionado posteriormente como compuesto No. a- 18) (1) Se añadió una solución que tenía 0.87 g de hidrazina seca, disueltos en 5 ml de tetrahidrofurano seco, a una solución que tenía 5 g de 3-ciclopropil-3 -oxopropionato de ter-butilo disueltos en 30 ml de tetrahidrofurano seco, y se hizo reaccionar la mezcla durante una hora al reflujo. Después que se completó la reacción se eliminó por destilación el tetrahidrofurano, etc., a presión reducida, para obtener 3.3 g de 3-ciclopropil-5-hidroxipirazol (mencionado posteriormente como intermediario No. 3--1) que tiene un punto de fusión de 213 a 217°C Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con 1H Óppm [solvente: MDSO pesado] 0.57-0.61 (m, 2H) , 0.81-0.86 (m, 2H) , 1.70-1.77 (m, 1H) , 5.1 (s, 1H) , 10.16 (s amplia, 1H) . (2) Se mezcló 1.61 g de 3-ciclopropil-5-hidroxipirazol obtenidos en el paso precedente, con una solución que tenía 1.89 g de carbonato de potasio seco disueltos en 20 ml de triamida hexametilfosfórica, y se enfrió la mezcla dentro de una escala de 0 a 2°C. Luego se le añadió a gotas yodoetano dentro de una escala de 0 a 5°C, durante un periodo aproximado de 15 minutos. A continuación se hizo reaccionar la mezcla durante una hora a la misma temperatura, y luego se hizo reaccionar adicionalmente durante una hora dentro de una escala desde la temperatura ambiente hasta 40 °C. (3) Se le añadió 2.72 g de cloruro de 2,4-diclorobenzoílo, a la temperatura ambiente, y se hizo reaccionar la mezcla durante 1.5 horas a la misma temperatura, y se hizo reaccionar adicionalmente durante 0.5 hora a 40 °C. Después que se completó la reacción se vertió la mezcla de reacción en agua y se extrajo con tolueno. Se lavó perfectamente la capa toluénica obtenida con agua y luego con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. A continuación se eliminó por destilación el tolueno a presión reducida, y se purificó el residuo obtenido, mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 1.2 g de 2 , 4-diclorobenzoato de 3-ciclopropil-l-etil-5-pirazolilo (mencionado posteriormente como intermediario No. 2a-7) , que tiene un punto de fusión de 61 a 63 °C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con 1H dppm [solvente: CDC13] 0.69-0.73 (m, 2H) , 0.87-0.9 (m, 2H) , 1.4 (t, 3H) , 1.85-1.92 (m, 1H) , 4.02-4.08 (c, 2H) , 5.92 (s, 1H) , 7.39 (d, 1H) , 7.55 (s, 1H) , 7.94 (d, 1H) . (4) Usando 1.1 g de 2 , 4-diclorobenzoato de 3-ciclopropil-l-etil-5-pirazolilo, obtenido en el paso precedente, se obtuvo 0.843 g del producto deseado que tenía un punto de fusión de 74 a 77°C, de la misma manera que en el paso (4) del ejemplo de preparación 1.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 5 PREPARACIÓN DE BENCENSULFONATO DE 3 -CICLOPROPIL-4- (4- TRIFLUOROMETIL-2 -METILSULFONILBENZOIL) -1-METIL-5-PIRAZOLILO (mencionado posteriormente como compuesto No. a-27) (1) Se cargó en un matraz de Erlenmeyer 0.57 g de 4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoato de 3-ciclopropil-l-metil-5-pirazolilo (mencionado posteriormente como intermediario No. 2a-5) , 20 ml de tolueno y 1 ml de N,N-dimetilformamida y se le añadió 0.11 g de carbonato de potasio. Se hizo reaccionar la mezcla durante 15 horas bajo condición de deshidratación azeotrópica, para obtener una mezcla de reacción que contenía una sal de potasio de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil -2 -metilsulfonilbenzoil) - 5 -hidroxi- 1-metilpirazol . (2) Se dejó enfriar la mezcla de reacción obtenida en el paso precedente y se le añadió 0.1 g de cloruro de tetraetilamonio y 0.1 g de yoduro de potasio. Luego se le añadió 0.27 g de cloruro de bencensulfonilo . Se hizo reaccionar la mezcla durante 5.5 horas a 55 °C con agitación. Después que se completó la reacción se vertió la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo.

Luego se lavó con agua el extracto. Se secó la capa orgánica obtenida sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró, y posteriormente se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.49 g del producto deseado que tiene un punto de fusión de 175 a 178 °C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con 1H oppm [solvente: CDC13] 0.46-0.05 (m, 2H) , 0.73-0.81 (m, 2H) , 1.33-1.41 (m, 1H) , 3.27 (s, 3H) , 3.63 (s, 3H) , 7.53-7.58 (m, 3H) , 7.7 (t, 1H) , 7.85 (d, 1H) , 7.96 (d, 2H) , 8.27 (s, 1H) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 6 PREPARACIÓN DE n-PROPANSULFONATO DE 3 -CICLOPROPIL-4- (4- TRIFLUOROMETIL-2-METILSULFINILBENZOIL) -l-METIL-5-PIRAZOLILO (mencionado posteriormente como compuesto No. a- 89) Se hizo reaccionar durante alrededor de 12 horas a 40°C, con agitación, una mezcla que comprendía 0.4 g de 3-ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoil) -5-hidroxi-1-metilpirazol (mencionado posteriormente como compuesto No. a-11) , 20 ml de tolueno, 5 ml de N,N-dimetilformamida, 5 mg de bromuro de tetraetilamonio y 0.16 g de cloruro de n-propansulfonilo. Después que se completó la reacción se vertió la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida, con solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro. A continuación se eliminó por destilación el acetato de etilo a presión reducida. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.34 g del producto deseado que tiene un punto de fusión de 128 a 131°C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con -'"H dppm [solvente: CDCI3] 0.43-0.51 (m, 2H) , 0.78-0.82 (m, 2H) , 1.12 (t, 3H) , 1.1-1.2 (m, 1H) , 2.0-2.1 (m, 2H) , 3.33 (s, 3H) , 3.53 (t, 2H) , 3.82 (s, 3H) , 7.70 (d, 1H) , 7.96 (d, 1H) , 8.38 (s, 1H) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 7 PREPARACIÓN DE 5 -BENCILOXI-3 -CICL0PR0PIL-4- (4-TRIFLUOROMETIL-2 -METILSULFONILBENZOIL) -1-METILPIRAZOL (mencionado posteriormente co o compuestos No. a-94) Se añadió 0.14 g de cloruro de bencilo a una mezcla que comprendía 0.4 g de 3 -ciclopropil-4- (4-trifluorometil-2-metilsulfonilbenzoil) -5-hidroxi-l-metilpirazol (mencionado posteriormente como compuesto No. a-11), 0.16 g de carbonato de potasio seco, 5 mg de cloruro de benciltrietilamonio, 5 g de yoduro de potasio, 20 ml de tolueno y 5 ml de N,N-dimetilformamida, y se hizo reaccionar la mezcla durante 24 horas dentro de una escala de 50 a 70°C, con agitación. Después que se completó la reacción se colocó la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo.

Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida, con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro. A continuación se eliminó por destilación el acetato de etilo bajo presión reducida. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.25 g del producto deseado que tiene un punto de fusión de 154 a 157°C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con -'--H dppm [solvente: CDCI3] 0.68-0.71 (m, 2H) , 0.85-0.88 (m, 2H) , 1.8-2.0 (m, 1H) , 3.35 (s, 3H) , 3.42 (s, 3H) , 5.00 (s, 2H) , 7.11-7.12 (m, 2H) , 7.26-7.30 (m, 3H) , 7.58-7.60 (d, 1H) , 7.58-7.88 (d, 1H) , 8.34 (s, 1H) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 8 PREPARACIÓN DE 5- (2-CLORO-2 -PROPENILOXI) -3 -CICL0PR0PIL-4- (4- TRIFLUOROMETIL-2 -METILSULFONILBENZOIL) - 1 -METILPIRAZOL (mencionado posteriormente como compuesto No. a-213) Se hizo reaccionar durante 1 hora a la temperatura ambiente una mezcla que comprendía 0.776 g de 3-ciclopropil-4- (4 -trifluorometil -2 -metilsulfonilbenzoil) -5 -hidroxi- 1-metilpirazol (mencionado posteriormente como compuesto No. a- 11) , 30 ml de tolueno, 4 ml de N, N-dimetilformamida, 5 mg de bromuro de tetraetilamonio y 0.245 g de 2 , 3-dicloropropeno; y luego se hizo reaccionar durante 4 horas a una temperatura de 60 a 80°C, con agitación.

Después que se completó la reacción se colocó la mezcla de reacción en agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la capa de acetato de etilo obtenida, con solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro. A continuación se eliminó por destilación el acetato de etilo. Se purificó e.l residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0.65 g del producto deseado que tiene un punto de fusión de 180 a 111°C. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con -'"H dppm [solvente: CDCl3] 0.59-0.61 (m, 2H) , 0.84-0.86 (m, 2H) , 1.6-1.7 (m, 1H) , 3.38 (s, 3H) , 3.67 (s, 3H) , 4.68 (s, 2H) , 5.37-5.4 (d, 2H) , 7.62 (d, 1H) , 7.93 (d, 1H) , 8.38 (s, 1H) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 9 PREPARACIÓN DE 3 -CICLOPROPIL-l-METIL-4- (2 -METILTIO-4- TRIFLUOROMETILGENZOIL) -5-HIDROXIPIRAZOL (mencionado posteriormente como compeusto No. a- 82) , P-TOLUENSULFONATO DE 3-CICLOPROPIL-1-METIL-4- (2-METILTIO-4-TRIFLUOROMETILBENZOIL) -5- PIRAZOLILO (mencionado posteriormente como compuesto No. a-72) Y P-TOLUENSULFONATO DE 3 -CICLOPROPIL-4- (4-TRIFLUOROMETIL-2- METILSULFONILBENZOIL) -l-METIL-5-PIRAZOLILO (mencionado posteriormente como compuesto No. a-12) (1) En un autoclave de 200 ml, se colocó 1.59 g, de tiobenzotrifluoruro de 4-yodo-3 -metilo, preparado de acuerdo con el ejemplo de preparación 10 que viene después, 1.38 g de 3 -ciclopropil -5-hidroxi-l-metilpirazol (mencionado posteriormente como intermediario No. la-1) , 0.5 g de trietilamina, 3.1 g de carbonato de potasio, 0.22 g de dicloruro de paladio (II) -bis- (trifenilfosfina) y 40 ml de dioxano, y se selló; se inundó el interior del autoclave con monóxido de carbono (presión 65 kg/cm ) , seguidos por la reacción a 140 °C durante 8 horas. Después que se completó la reacción se eliminó por destilación el solvente y se disolvió el residuo en agua, y luego se eliminó por filtración los materiales insolubles. Se lavó el filtrado con diclorometano. Se acidificó el producto lavado (pH 1) con ácido clorhídrico concentrado y se extrajo con diclorometano. Se secó la solución del extracto obtenida sobre sulfato de sodio anhidro, y se eliminó por destilación el solvente para obtener 1.59 g de 3 -ciclopropil -1-metil-4- (2 -metiltio-4 -trifluorometilbenzoil) -5-hidroxipirazol (mencionado posteriormente como compuesto No. a-82), como un sólido café rojizo. (2) Se mezcló 1.59 g de 3-ciclopropil-l-metil-4- (2-metiltio-4-trifluorometilbenzoil) -5 -hidroxipirazol, obtenido en el paso precedente, sin purificación, con 20 ml de tolueno, 4 ml de N, N-dimetilformamida, 0.94 g de cloruro de p-toluen sulfonilo y 0.34 g de carbonato de potasio, y se hizo reaccionar la mezcla a 60°C durante 3 horas. Después de que se completó la reacción se añadió agua a la mezcla de reacción y se extrajo la mezcla con acetato de etilo. Se secó la solución de extracto sobre sulfato de amonio anhidro y se eliminó por destilación el solvente. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice (solvente de revelado: acetato de etilo/hexano=l/4) para obtener 0.53 g de p-toluensulfonato de 3-ciclopropil-l-metil-4- (2-metiltio-4-trifluorometilbenzoil) -5 -pirazolilo (mencionado posteriormente como compuesto No. a- 72) . Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con 1H dppm [solvente: CDC13] 0.79 (m, 2H) , 0.90 (m, 2H) , 1.97 (m, 1H) , 2.39 (s, 3H) , 2.47 (s, 3H) , 7.23 (d, 2H) , 7.32 (d, 1H) , 7.48 (s, 1H) , 7.49 (d, 1H) , 7.53 (d, 2H) . (3) Se disolvió 0.46 g de p-toluensulfonato de 3-ciclopropil-l-metil-4- (2-metiltio-4-trifluorometilbenzsil) -5-pirazolilo, obtenido en el paso precedente, en 10 ml de diclorometano y se le añadió 0.47 g de ácido metacloroperbenzoico al 85%, mientras se enfriaba con hielo. Luego se regresó la mezcla a la temperatura ambiente y se hizo reaccionar durante la noche, con agitación. Después que se completó la reacción, se añadió a la mezcla de reacción una solución acuosa de bicarbonato de sodio y se extrajo la mezcla con diclorometano. Se secó la capa de extracto sobre sulfato de sodio anhidro y se destiló el solvente. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice (solvente de revelado: acetato de etilo/hexano =3/7) para obtener 0.49 g de p-toluensulfonato de 3 -ciclopropil-4- (4-trifluorometil -2 -metilsulfonilbenzoil) -1-metil -5 -pirazolilo (mencionado posteriormente como compuesto a- 12) .

EJEMPLO DE PREPARACIÓN 10 PREPARACIÓN DE TIOBENZOTRIFLUORURO DE 4 -YODO-3 -METILO (1) Se añadió 123.85 g de yoduro de sodio a una solución que tenía 42.23 g de 4-cloro-3-nitrobenzotrifluoruro, disueltos en 200 ml de N, N-dimetilformamida, y se hizo reaccionar la mezcla a 140 °C durante 17 horas. Después que se completó la reacción, se colocó la mezcla de reacción en agua y se extrajo con éter etílico. Se lavó con agua la capa de éter etílico y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. A continuación se eliminó por destilación el éter etílico. Luego se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 44.15 g de 4 -yodo-3-nitrobenzotrifluoruro . Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes: RMN con 1H oppm [solvente: CDC13] 7.52 (dd, 1H) , 8.11 (s, 1H) , 8.22 (d, 1H) . (2) Se calentó una solución que tenía 30 g de 4-yodo-3-nitrobenzotrifluoruro obtenido en el paso precedente, disueltos en 300 ml de ácido acético, y se le añadió 26.43 g de hierro reducido, durante un periodo de 15 minutos, a una temperatura de 85 a 95°C. Luego se hizo reaccionar la mezcla durante otros 5 minutos a la misma temperatura. Después que se completó la reacción se enfrió con hielo la mezcla de reacción y se separó por filtración los materiales insolubles, utilizando Celite. Se lavó perfectamente la torta de filtración con acetato de etilo y el líquido de lavado y el filtrado fueron mezclados, después de lo cual se lavó con agua cinco veces. Se secó la capa de acetato de etilo obtenida, sobre sulfato de sodio anhidro, y se eliminó por destilación el acetato de etilo, a presión reducida. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 25.52 g de 3-amino-4-yodobenzotrifluoruro aceitoso. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes : RMN con 1H dppm [solvente: CDCI3] 6.70 (dd, 1H) , 6.93 (d, 1H) , 7.73 (d, 1H) . (3) A una solución que contiene una parte (5.1 g) de 3 -amino-4-yodobenzotrifluoruro, obtenido en el paso precedente, 16.75 g de disulfuro de dimetilo y 80 ml de cloroformo, se añadió simultáneamente a gotas una solución que tiene el resto (20.42 g) de 3 -amino-4 -yodobenzotrifluoruro (obtenido en el paso precedente), disuelto en 20 ml de cloroformo y 11.92 g de ter-butilnitrilo, a una temperatura de 25 a 30°C. Después que se completó la adición a gotas, se hizo reaccionar la mezcla a la temperatura ambiente durante 16 horas. Después que se completó la reacción, se añadió 200 ml de cloruro de metileno a la mezcla de reacción y se lavó la mezcla con solución acuosa de ácido clorhídrico con pH 1 a 2. A continuación se lavó la capa de cloruro de metileno con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Luego se eliminó por destilación el cloruro de metileno y el cloroformo bajo presión reducida. Se purificó el residuo obtenido mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 19.89 g del producto deseado, como una sustancia aceitosa. Los datos del espectro de RMN de este producto son los siguientes. RMN con 1H dppm [solvente: CDCI3] 2.51 (s, 3H) , 7.08 (dd, 1H) , 7.26 (d, 1H) , 7.90 (dd, 1H) . Otros compuestos de la presente invención pueden ser preparados de acuerdo con los ejemplos de preparación descritos arriba, o de los diversos procedimientos para producir los compuestos de la presente invención. Los ejemplos típicos del compuesto intermediario representado por la fórmula (II) serán mostrados en el cuadro 1; los ejemplos típicos del compuesto intermediario representado por la fórmula (IV) anterior serán presentados en los cuadros 2a y 2b; los ejemplos típicos del compuesto intermediario representado por la fórmula (IX) anterior serán presentados en el cuadro 3; y los ejemplos típicos del compuesto de la presente invención representado por la fórmula (I) serán presentados en los cuadros 4a y 4b.

CUADRO 1 R? CUADRO 2A CUADRO 2A (continuación) CUADRO 2A c in CUADRO 2A (continuación) CUADRO 2A (continuación) CUADRO 2A (continuación) CUADRO 2A (continuación) CUADRO 2A (continuación) R. CUADRO 2h CUADRO 3 CU DRO 4a CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CU-ADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (contin,,^^ CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4a (continuación) CUADRO 4 (continuación) CUADRO 4b Se describirán ahora los ejemplos de prueba de la presente invención.

EJEMPLO DE PRUEBA 1 Se colocó tierra de un campo de tierras altas en una maceta de 1/150,000 hectárea, y se sembró semillas de diversas plantas. Luego, cuando las plantas alcanzaron etapas de hoja predeterminadas [(1) pasto de granja ( Echinochloa crus-galli L.), EC: etapa de 1.3-2.6 hojas; (2) digitaria rastrera (Digi taria sanguinalis L.), DS : etapa de 1.0-2.5 hojas; (3) chual de raíz roja ( Ama ran thus retroflexus L . ) , AR: etapa de 0.1-1.2 hojas; sida espinosa ( Sida spinosa L.), SS . etapa de ,0.1-1.2 hojas; (5) maravilla gigante (Pharbi tis purpurea L . ) , PP: etapa de 0.3-1.3 hojas; (6) cadillo común (Xanthium strumariu L.), XS : etapa de 0.1-1.8 hojas; (7) arroz ( Oryza sativa L.), OS: etapa de 1.0-2.5 hojas; (8) trigo ( Tri ticum spp.), TR: etapa de 2.2-2.9 hojas, (9) maíz ( Zea mays L.), ZM: etapa de 1.8-3.5 hojas; (10) soya (Glycine max Merr.), GM: etapa de hoja primaria a 0.3 hoja] , se pesó un polvo humectable que tenía el compuesto de la presente invención formulado de acuerdo con un método de formulación usual, de manera que el ingrediente activo fuera una cantidad predeterminada; y se diluyó con agua en una cantidad de 500 litros/hectárea. Se añadió a la solución diluida, 0.1% (en volumen/volumen) de un esparcidor agrícola. Se aplicó el herbicida así ajustado mediante un rocío de tamaño pequeño para tratamiento foliar. A los 18 a 30 días después de la aplicación del herbicida, se observó visualmente el desarrollo de las plantas respectivas, y se evaluó los efectos herbicidas mediante los grados de control de desarrollo (%) que varían desde 0 (área no tratada) hasta 100 (muerte completa) , obteniéndose de esa manera los resultados mostrados en el cuadro 5. Los números de compuesto del cuadro 5 corresponden a los números de compuestos de cuadro 4a y 4b, dados aquí con anterioridad.

CUADRO 5 CUADRO 5 (continuación- CUADRO 5 (continuación) CUADRO 5 (continuación) CUADRO 5 (continuación) CUADRO 5 (continuación) CUADRO 5 (continuación) EJEMPLO DE PRUEBA 2 Se colocó tierra de arrozal en una maceta de 1/1,000,000 ha, y se sembró semillas de pasto de granja (Echinochloa crus-galli L.) y de junco japonés (Scirpus juncoides) , y se cubrió ligeramente con tierra. Luego se dejó reposando la maceta en un invernadero, en un estado en el que la profundidad del agua de inundación era de 0.5 a 1 cm, y dos días después se plantó tubérculos de sagitaria japonesa del tipo wapato ( Sagi t taria pygmaea) . Posteriormente se mantuvo la profundidad del agua de inundación a un nivel de 3 a 4 cm y cuando el pasto de granja y el junco japonés alcanzaron la etapa de 0.5 hoja y el wapato japonés alcanzó una etapa de hoja primaria, se aplicó uniformemente una solución acuosa diluida de un polvo humectable que tenía el compuesto de la presente invención formulado de acuerdo con un método de formulación usual, bajo condición sumergida, por medio de una pipeta, de manera que la dosis del ingrediente activo estuviera a un nivel predeterminado . Por otra parte, se colocó tierra de arrozal en una maceta de 1/1,000,000 de ha y se paleó y niveló, y la profundidad del agua de inundación fue de 3 a 4 cm. Un día después se trasplantó el arroz ( Oruza sa tiva L. var. Nihonbare) de etapa de 2 hojas, a una profundidad de 3 cm. Al cuarto día después del trasplante se aplicó el .compuesto de la presente invención de la misma manera que se describió arriba.

A los 14 días después de la aplicación del herbicida, se observó visualmente el crecimiento del pasto de granja, del junco japonés y del wapato japonés, y a los 21 días después de la aplicación del herbicida, se observó visualmente el crecimiento del arroz y se evaluó los efectos herbicidas mediante los grados de control de desarrollo (%) que van desde 0 (equivalente al área no tratada) hasta 100 (muerte completa) , obteniéndose de esa manera los resultados mostrados en el cuadro 6. Los números de compuesto del cuadro 6 corresponden a los números de compuestos de los cuadros 4a y 4b, dados con anterioridad. Los grados de control de desarrollo contra arroz de los compuestos Nos. a-101 y siguientes (excepto por los números a-131, a-132, a-145, a-146 y b-l) son valores medios de dos resultados de prueba.

CUADRO 6 Compue¿ ingredien i Procedimiento del control de crecimiento CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (con inp-^iA^ CUADRO fí (co n^-iA o CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (continuación) CUADRO 6 (continuación) Se darán ahora ejemplos de formulación de la presente invención. Los números de compuestos en los ejemplos de formulación corresponden a los números de compuesto del cuadro 4a al cuadro 4b, que fueron dados con anterioridad.

EJEMPLO DE FORMULACIÓN 1 (1) Compuesto No. a- 12 75 partes en peso (2) N-metil -N-oleoil taurato de sodio (Geropon T-77, marca comercial fabricada por Rhone-Poulenc) 14.5 partes en peso (3) NaCl 10 partes en peso (4) Dextrina 0.5 partes en peso Se colocarlos componentes anteriores en un granulador mezclador de alta velocidad, mezclados con 20% en peso de agua, se los granula y seca para formar granulos dispersables en agua .

EJEMPLO 2 (1) Caolín 78 partes en peso (2) Condensado de naftalensulfonato de sodio y formalin (Laveline FAN, marca comercial, fabricada por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 partes en peso (3) Premezcla de sulfato-éter alquil- arílico de polioxietileno sódico, con carbón blanco (Sorpol 5039, marca comercial, fabricada por Toho Chemical Industry Co. Ltd.) 5 partes en peso (4) Carbón blanco (Carplex, marca comercial fabricada por Shinogi Seiyaku Co . Ltd.) 15 partes en peso. Se mezcla la mezcla de los componentes anteriores (1) a (4) y el compuesto No. a- 6, en una razón en peso de 9:1 para obtener un polvo humectable.

EJEMPLO DE FORMULACIÓN 3 (1) Talco micropulverizado (Hi-Filler No. 10, marca comercial fabricada por Marsumura Sangyo Co . Ltd.) 33 partes en peso (2) Premezcla de sulfosuccinato de dialquilo con carbón blanco (Sorpol 5050, marca comercial fabricada por Toho Chemical Industry Co . Ltd.) 3 partes en peso (3) Una mezcla de sulfato-éter alquil- arilico de polioxietileno y un carbonato de éter monometilico de polioxietileno, premezclado con carbón blanco (Sorpol 5073, marca comercial, fabricado por Toho Chemical Industry Co. Ltd.) 4 partes en peso (4) Compuesto No. a-42 60 partes en peso Se mezclan los componentes (1) a (4) anteriores para obtener un polvo humectable.

EJEMPLO DE FORMULACIÓN 4 (1) Compuesto No. a-27 4 partes en peso (2) Bentonita 30 partes en peso (3) Carbonato de calcio 61.5 partes en peso (4) Agente tensioactivo del tipo de ácido policarboxílico (Toxanon GR-31A, marca comercial fabricada por Sanyo Chemical Industries Co. Ltd.) 3 partes en peso (5) Ligninsulfonato de calcio 1.5 partes en peso Se mezcla preliminarmente el componente pulverizado (1) y los componentes (2) y (3) , y luego se les mezcla los componentes (4) y (5) y agua. Se extruye la mezcla y se granula después de lo cual se seca y se ajusta el tamaño para obtener granulos.

EJEMPLO DE FORMULACIÓN 5 (1) Compuesto No. a-22 30 partes en peso (2) Un producto pulverizado de una mezcla de caolinita y sericita (Zieclite, marca comercial fabricada por Zieclite Co, Ltd.) 60 partes en peso (3) Naftalensulfonato de alquilo (New Kalgen G-1, marca comercial fabri- cada por Takemoto Oiis and Fats Co . Ltd.) 5 partes en peso (4) Eter-sulfato alilfenílico de polioxialquileno (New Kalgen FS-7, marca comercial fabricada por Takemoto Oiis and Fats Co . , Ltd.) 5 partes en peso Se mezcla los componentes (1) , (2) y (3) y se los hace pasar a través de un pulverizador, y luego se les añade el componente (4) . Se amasa la mezcla y luego se extruye y se granula, después de lo cual se seca y se ajusta el tamaño para obtener granulos dispersables en agua.

EJEMPLO DE FORMULACIÓN 6 (1) Compuesto No. a-13 28 partes en peso (2) Sales de trietanolamina de fosfato de poliarilfenol oxietilado (Soprophor FL, marca comercial fabricada por Rhone- Poulenc) 2 partes en peso (3) Una mezcla de éter estirilfenílico de polioxietileno y sulfonato de alquilarilo (Sorpol 355, marca comercial fabricada por Toho Chemical Industry Co . , Ltd.) 1 parte en peso (4) Hidrocarburo de isoparafina (IP solvente 16-20, marca comercial fabricada por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 32 partes en peso (5) Etilenglicol 6 partes en peso (6) Agua 31 partes en peso Se mezcladlos componentes (1) a (6) anteriores y se los pulveriza mediante una máquina moledura en húmedo (Dyno-mill) para obtener un concentrado de suspensión a base de agua.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un compuesto de pirazol de la fórmula (I) o su sal : en la que R^ es un grupo alquilo; R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, -A-R3 , un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo; A es -SO2-, -CO-, -CH(Rg)- o -CH(R7)C0-; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo alcoxi que puede estar sustituido, un -grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de Rg y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquil-sulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(R10) S02Rn, -CH2S (O) qR12 o -OS02R13 ; cada uno de R3 , Rg , Rio- R11, R12 Y Rl3 es un grupo alquilo; Z es un grupo alquilo; 1 es un entero de 0 a 5; n es un entero de 1 a 5; y q es un entero de 0 a 2 ; a condición de que, cuando 1 es por lo menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes, y cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes.

2 . - El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la fórmula (I) está representada por la fórmula (!') : en la que R es un grupo alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o -A-R3, A es -S02-, -CO-, -CH2- o -CH CO- ; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo ciano o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de X1, X2 y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, -S02N(R8)Rg, -N(R10) S02Rn, -CH2S (0) qR12 o -OS02Ri3 ; cada uno de R3 , Rg , R o alquilo y q es un entero de 0 a 2.

3. - El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque A es -S0 -, -CH2- o -CH C0-; cada uno de X1, X2 y X3 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquílo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo o un grupo nitro.

4. - El compuesto de pírazol o su sal de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizado además porque X es un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo o un grupo alquilsulfonilo; y cada una de X y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo o un grupo nitro.

5. - Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-1) o su sal: en donde Ri es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5, a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes, X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(RIQ) S02R11' -CH S(0)qR 2 o -OS02Ri3 ; ca-da uno de R8 , R , RiO Rll- R12 R13 es un -3r po alquilo y q es un entero de 0 a 2 y n es un entero de 1 a 5 , a condición de que cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes; caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (II) : en donde R^, Z y 1 son como se definió arriba, con un compuesto de la fórmula (III) : en donde X y n son como se definió arriba, e Y es un átomo de halógeno, para obtener un compuesto de la fórmula (IV) en la que R , X, Z, l y n son como se definió anteriormente; y someter el compuesto de la fórmula (IV) a una reacción de reacomodo .

6. - Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-1') o su sal: en la que R es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5 , a condición de que cuando 1 es al menos 2 , una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; X' es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo o un grupo alquilsulfonilo, y n es un entero de 1 a 5, a condición de que cuando x es al menos 2, una pluralidad de X1 pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (II) : H en la cual R , Z y 1 son como se definió anteriormente, con un compuesto de la fórmula (V) : en la que X' y n son como se definió antes, y tetracloruro de carbono; seguidor por una reacción hidrolítica.

7.- Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-1) o su sal: en la que Ri es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5 , a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(R Q) S02 H, -CH S(0)qR1 o -OS02Ri3 ; cada uno de R8 , Rg, Rio Rli/ l2 y R?3 es un grupo alquilo, q es un entero de 0 a 2 y n es un entero de 1 a 5, a condición de que cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes; caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (II) : en la cual R , Z y 1 son como se definió antes, con un compuesto de la fórmula (VI) : ')n HOOC ú^uur (X (VI) en donde X y n son como se definió con anterioridad.

8. - Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-1) o su sal: en la que R es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5 , a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S0 N(R8)Rg, -N (R o ) S02Rn , -CH2S(0)qR?2 o -OS0 R13 ; cada uno de R8 , Rg , R?o Rll/ R12 R 3 es un grupo alquilo, q es un entero de 0 a 2 y n es un entero de 1 a 5 , a condición de que cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes; caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (II) : en la cual Ri, Z y 1 son como se definió antes, con un compuesto de la fórmula (X) : or (X)n T (X) en donde X y n son como se definió con anterioridad, y T es un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo y monóxido de carbono .

9. - Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-2) o su sal: en donde Ri es un grupo alquilo, R ' es un grupo metilo, -A-R3 , un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo; A es -S02-, -CH - o -CH2CO-; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo alcoxi que puede estar sustituido, un grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de Rg y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5, a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(R 0) S0 Rn, -CH2S(0)qR?2 o -OS02R13 ; cada uno de R8 , Rg , R10, R11( R12 y R 3 es un grupo alquilo y n es un entero de 1 a 5 , a condición de que cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes, q es un entero de 0 a 2; caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (1-1) : en la cual Ri, X, Z, n y 1 son como se definió anteriormente; con un compuesto de la fórmula (VII) : Y-R2 ' (VII) en la cual R2 ' es como se definió antes e Y es un átomo de halógeno.

10.- Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-4) o su sal: en la que cada uno de Ri y R5 es un grupo alquilo; Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5 , a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; X" es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(RIQ) S0 Rn, -CH S(0)qR?2 o -OS02Ri3 ; cada uno de R8 , Rg , RlO, Rn, R?2 y R13 es un grupo alquilo, q' es 1 o 2 ; m es 1 o 2, y n es un entero de 1 a 5 , a condición de que cuando n es al menos 3, una pluralidad de X" pueden ser iguales o diferentes; caracterizado porque comprende oxidar un compuesto de la fórmula (VI-1) : en la cual Ri, R5 , Z, n y 1 son como se definió anteriormente y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinílo, un grupo alquilsulfonil'o, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S0 N(R8)Rg, - (R o) S02Rn, -CH2S(0)qR?2 o -OS0 R?3 ; cada uno de R8 , Rg , RlO, Rij./ ?2 y R13 es un grupo alquilo, a condición de que cuando n es al menos 3, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes para obtener un compuesto de la fórmula (VI-2) : en la que R]_, R5, S, X", 1, m y n son como se definió anteriormente y someter el compuesto de la fórmula (VI-2) a una reacción de reacomodo.

11. - Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol de la fórmula (1-7) o su sal: en la que cada uno de R y R5 es un grupo alquilo, R2 ' es un grupo metilo, -A-R3, un grupo fenilo ue puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo; A es -S02-, -CO-, -CH(Rg)- o CH(R7)C?—R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un puede estar sustituido, un grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de Rg y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; Z es un grupo alquilo, 1 es un entero de 0 a 5 , a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; m es 1 o 2 ; X" es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(R10) S02Rn, -CH2S (O) qR?2 o -OS0 Ri3 ; cada uno de R8 , R , RiQ/ Rll Rl2 y R13 es un g^upo alquilo; q' es 1 o 2 y n es un entero de 1 a 5 , a condición de que cuando n es al menos 3, una pluralidad de X" pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque comprende oxidar un compuesto de la fórmula (1-6) : en la que Ri, R2 ' R5 / 2, 1 y n son como se definió anteriormente; y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)R9, -N(R10) S02Rn, -CH2S(0)qR?2 o -OS02Ri3 ; cada uno de R8 , Rg, Rio Rll/ l2 R13 es un grupo alquilo; q es un entero de 0 a 2 , a condición de que cuando n es al menos 3, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes.

12. - Un herbicida caracterizado porque contiene en compuesto de pirazol o su sal, que fue definido en la reivindicación 1, como ingrediente activo.

13.- Un método para controlar malezas nocivas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal que se definió en la reivindicación 1.

14.- Un método para controlar malezas nocivas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal que se definió en la reivindicación 1, a un campo de tierras altas.

15.- Un método para controlar malezas nocivas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal que se definió en la reivindicación 1, a un maizal.

16.- Un método para controlar malezas nocivas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal que se definió en la reivindicación 1, a un trigal.

17.- Un método para controlar malezas nocivas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de pirazol o su sal, que se definió en la reivindicación 1, a un arrozal.

18.- Una composición herbicida mixta, caracterizada porque comprende por lo menos un miembro seleccionado del compuesto de pirazol o su sal, que se definió en la reivindicación 1, y al menos un miembro seleccionado de los compuestos ingredientes activos de otros herbicidas.

19.- Un compuesto de la fórmula (II) : en donde Ri es un grupo alquilo, Z es un grupo alquilo y 1 es un entero de 0 a 5 ; a condición de cuando 1 es al menos 2 , una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes.

20.- El compuesto de la fórmula (IV) : en la que Ri es un grupo alquilo, X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(RIQ) so2Rll- -CH2S (O) qR?2 o -OSO2R13 ; a-da uno de R8 , Rg , Rio. Rll' R12 y R13 es un SfruP? alquilo; Z es un grupo alquilo; 1 es un entero de 0 a 5 ; n es un entero de 1 a 5 y q es un entero de 0 a 2 , a condición de que cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; y cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un compuesto de pirazol de la fórmula (I) o su sal en la que R es un grupo alquilo; R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, -A-R3, un grupo fenilo que puede estar sustituido, un grupo piridilo que puede estar sustituido o un grupo alilo que está sustituido con un grupo fenilo; A es -S02-, -CO-, -CH(Rg)- o -CH(R7)C0-; R3 es un grupo alquilo que puede estar sustituido, un grupo alquenilo que puede estar sustituido, un grupo alquinilo que puede estar sustituido, un grupo alcoxi que puede estar sustituido, un grupo ciano, un grupo dialquilamino o un grupo fenilo que puede estar sustituido; cada uno de Rg y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo halogenoalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alqulsulfonilo, un grupo nitro, un grupo alcoxicarbonilo, -S02N(R8)Rg, -N(R10)SO2Rn, -CH2S(0)qR12 o -OS02Ri3 ; cada uno de R8 , Rg, RiQ Rll/ Rl2 y R13 es un grupo alquilo; Z es un grupo alquilo; 1 es un entero de 0 a 5; n es un entero de 1 a 5; y q es un entero de 0 a 2 ; a condición de que, cuando 1 es al menos 2, una pluralidad de Z pueden ser iguales o diferentes; y cuando n es al menos 2, una pluralidad de X pueden ser iguales o diferentes. CR/cgt* P98/1020F