MXPA98008640A - Copolimeros de poliolefinas de alto contenido devinilideno, con monomeros de vinilo o de vinilideno, productos por polimerizacion de radicales libres - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con composiciones nuevas,útiles para aplicaciones en adhesivos, aplicaciones estructurales, de películas, de laminado, de tuberías, de juguetes, de entablado casero, asfalto, aplicaciones termoplásticas, elastoméricas y otras. Las nuevas composiciones comprenden copolímeros de al menos un monómero de vinilo y/o de vinilideno, y al menos una poliolefina de alta reactividad. Los copolímeros son producidos polimerizando al menos una poliolefina de alta reactividad y al menos un monómero de vinilo en presencia de un iniciador de radicales libres.

Description

COPOLIMEROS DE POLIOLEFINAS DE ALTO CONTENIDO DE VINILIDENO, CON MONOMEROS DE VINILO O DE VINILIDENO, PRODUCIDOS POR POLIMERIZACIÓN DE RADICALES LIBRES Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un copolime de monómeros de vinilo o vinilideno y una poliolefina c alta reactividad, donde el copolimero es producido p medio de polimerización por radicales libres. L copolimeros son útiles en muchas aplicaciones, incluyen re estimientos y adhesivos, y presentan resistencia agua, resistencia al impacto, flexibilidad y capacidad procesamiento mejoradas, en muchas aplicaciones.

Antecedentes de la Invención A menudo se han fabricado mezclas de uno o m polimeros, por ejemplo, en intentos para combin pro-piedades deseables de los polímeros individuales en mezcla; buscar propiedades únicas en la mezcla; o produc productos poliméricos con menor costo al incluir polímero menos costosos o polímeros de residuo en la mezcla. Lo polímeros compatibles tienden a formar mezclas qu contienen pequeños dominios de los polímeros individuales en el caso de los polímeros "miscibles", éstos s presentan a escala molecular, resultando en propiedade que generalmente se consideran de un solo polímero. Esta REF.: 28503 pueden incluir propiedades pueden incluir la presencia una sola temperatura de transición de vidrio y clarid óptica. Los polímeros compatibles que no son estrictamen miscibles todavía tienen probabilidades de formar mezcl con propiedades que se aproximan a las de las mezcl miscibles. Las propiedades como la resistencia a tensión, que se basan en la adhesión de los dominios ent sí, tienden a no degradarse cuando se mezclan polímer compa ibl es . Muchos polímeros son muy poco compatibles entre sí, la pobre compatibilidad no puede ser necesariamen pronosticada de manera precisa para una combinación da de polímeros, pero, en general, puede esperarse cuando s mezclan polímeros no polares con polímeros más polares. L poca compatibilidad en una mezcla puede ser determina por aquellos entrenados en la técnica, y a menudo se pon en evidencia por sí misma en una pobre resistencia a l tensión, u otras propiedades físicas, especialmente cuand se comparan los polímeros componentes de la mezcla También puede presentarse evidencia microscópica de poc compatibilidad, en forma de dominios grandes, pobrement adheridos, de uno o más polímeros componentes, en un matriz de otro componente polimérico de la mezcla. Pued observarse más de una temperatura de transición de vidrio y una mezcla de diferentes polímeros transparentes pued ser opaca debido a que los tamaños de los dominios son suficientemente grandes para dispersar la luz visible. Mucha investigación ha sido dirigida a encontra formas de incrementar la compatibilidad de polímeros po compatibles cuando se mezclan. Las aproximaciones que ha sido utilizadas incluyen la adición, a los polímero mezclados que muestran incompatibilidad entre sí, de otro polímeros mutuamente compatibles; estos polímero adicionados actúan como un puente o interfaz entre lo componentes incompatibles, y a menudo se disminuye e tamaño del dominio. El polietileno clorado ha sid utilizado como polímero aditivo, especialmente en mezcla de poliolefinas con otros polímeros poco compatibles. Se sabe que los polímeros de injerto, como polímero incompatibles A sobre B, ayudan en la mezcla de lo polímeros A y B. Estos polímeros de injerto también puede servir como auxiliares en la mezcla de otros polímero incompatibles C y D, donde A y C son compatibles y B y son compatibles. El injerto de monómeros capaces d efectuar la polimerización vinílica, como el metacrilat de metilo, estireno y similares, " sobre poliolefinas, h sido intentado por muchos medios. El injerto sobr polímeros sólidos mediante polimerización en fase d vapor, mediante la reacción en un extrusor, po peroxidación de la cadena olefínica, e injerto sobre lo dobles enlaces pendientes, son todas las rutas que se h intentado . Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas No ,128,410 y 5,229,456, describen una olefina polimeriza a la que se ha injertado, mediante enlace covalente, u cadena polimérica de metacrilato con peso molecul relativamente alto. La cadena de metacrilato tiene un pe promedio de peso molecular (Mw) de al menos 20,000 ventajosamente entre aproximadamente 30,000 y 150,000. copolímero de poliolefina resultante tiene un pe promedio de peso molecular entre aproximadamente 50,000 1,000,000, preferiblemente, un peso promedio de pe molecular de aproximadamente 200,000 a 800,000. En método de manufactura del copolímero injertado, s introduce una poliolefina no polar, preferiblemen polipropileno o polietileno, en un solvente hidrocarburo inerte, el cual disuelve (o hincha) l poliolefina, calentando hasta una temperatura a la cual s disuelve la poliolefina. Mientras se agita la solución, s adiciona gradualmente monómero de metacrilato de metil (MMA) , junto con un iniciador que genera una concentració de flujo, constante, de radicales bajos, suficiente par iniciar la polimerización del monómero a la temperatura d la solución y promueva la formación del enlace covalente La poliolefina con una cadena lateral injertada a la mism es separada posteriormente del solvente volatilizándolo preferiblemente en un extrusor de volatilización. " polímero de injerto se mezcla entonces con una poliolefi adecuada como polipropileno o polietileno y se extruye una forma deseada. La Patente Norteamericana No. 5,112,507, genéricamen describe composiciones que comprenden copolímeros de u olefina reactiva acida insaturada, y de alto pes molecular, donde al menos aproximadamente el 20% de olefina total de alto peso molecular comprende el isómer de alqui 1 vinil ideno , donde estos copolímeros tienen grupo succínicos y pol ial quí 1 i eos alternantes. El único reacti ácido, insaturado, ejemplificado, es el. ácido maléico. L olefina de alto peso molecular tiene un número suficient de átomos de carbono, de modo que el copolímero resultant es soluble en aceite lubricante. Las olefinas adecuada incluyen las que tienen aproximadamente 32 átomos d carbono o más (preferiblemente tienen aproximadamente 5 átomos de carbono o más) . Las olefinas preferidas de alt peso molecular incluyen pol i isobut enos . Se prefiere especialmente los pol i i s obut eno s que tienen númer promedio de peso molecular desde aproximadamente 500 hast aproximadamente 5000 y en los cuales el isómero d al qui Ivini 1 ideno comprende al menos 50% de la olefin total. Se describe que los copolímeros son útiles com dispersantes en aceites lubricantes y combustibles.

El documento D.E. 4,030,399, describe que l polímeros y copolímeros de polipropileno que, en cier grado, tienen grupos terminales de vinilideno, pued someterse a la adición de grupos funcional ( funci onal i zar s e ) para dar polímeros y copolímeros propileno con 0 a 40%, en peso, de otros 1-alquenos de C2 C8, que tienen números promedio de peso molecular (Mn) 100 a 100,000, una relación Mw/Mn de 1 a 3, y una cade de extremo funcional por cada macromolécula, don "funcionalidad" significa un grupo que contiene heteroátomo que se encuentra unido a un átomo de C . homopolímero de polipropileno es el único políme ejemplificado. Los polímeros funcionalizados pued hacerse reaccionar con polímeros polares para d copolímeros de propileno. La Solicitud de Patente Europea Publicada N 95110985.9 describe la conversión de los productos de l p?liolefinas que tienen dobles enlaces predominantement terminales y un número de peso molecular promedio de 250 10,000, los cuales tienen un esqueleto de hidrocarbur alifático que es una cadena recta o que lleva cadena laterales de alquilo de C?-C4, con 1 a 10 moles po equivalente de dobles enlaces, de uno o más esteres vinilo que pueden obtenerse haciendo ' reaccionar la poliolefinas descritas con los esteres de vinilo e presencia de un iniciador de radicales libres, temperaturas de 40°C a 220°C, con lo cual estos product de reacción son, entonces, hidrolizados hasta obtener alcohol correspondiente, o pueden ser convertidos a l aminas correspondientes por medio de aminación reductor Los productos de conversión son utilizados en l composiciones de combustibles y lubricantes como aditivos La Patente Norteamericana No. 4,062,908, describe preparación de copolímeros de éster de vinilo; m particularmente, se describe una copolimerizaci volumétrica inducida por radicales libres de l compuestos etilénicamente insaturados. El uso de l copolímeros resultantes para aplicaciones revestimien o, par icularmente en dispersiones no acuosas también se describe. La patente describe un proceso par la preparación de copolímeros de compuesto monoetilénicamente insaturados, en presencia de iniciador de formación de radicales libres, mediante l copolimerización volumétrica, como sigue: A. 1 a 50 parte en peso de esteres de vinilo, de ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, en los cuales el grupo carboxilo s encuentra unido a un átomo de carbono terciario cuaternario, y donde los ácidos carboxílicos tienen a menos 9 átomos de carbono por molécula; B. 1 a 60 parte en peso de un hidrocarburo aromático de vinilo; C. 0 a 5 partes, en peso, de un éster, amida y/o nitrilo de u ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, que tien de 3 a 4 átomos de carbono por molécula; D. 0 a 30 parte en peso, de un éster de un ácido dicarboxílic etilénicamente insaturado, que tiene de 4 a 5 átomos carbono por molécula. E. 0 a 20 partes, en peso, de un ácido mono- o dicarboxílico, etilénicamente insaturado, anhídrido del mismo, que tiene de 3 a 5 átomos de carbon por molécula; y F. 1 a 20 partes, en peso, de u hidrocarburo polimérico, monoetilénicamente insaturado que tiene un peso molecular mayor a 1000; donde l cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados e de 100 partes por peso. El proceso se caracteriza porque en un reactor que contiene el componente (F) y opcionalmente parte del iniciador, es calentado al menos 150°C, con lo cual se adicionan gradualmente los otro componentes monoetilénicamente insaturados y el iniciador durante un periodo desde aproximadamente 3 hasta 24 horas a una temperatura de reacción entre 150°C y 200°C, en un o más etapas .

~Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un copolímero de a menos un monómero de vinilo y al menos una poliolefin superior de vinilideno, donde la poliolefina tiene u contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 40%; preferiblemente al meno aproximadamente 50%; y más preferiblemente al meno aproximadamente 60%, y un número de peso molecula promedio desde aproximadamente 200 hasta aproximadament 10,000; preferiblemente desde aproximadamente 300 hast aproximadamente 7,500; más preferiblemente desd aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5,000; má preferiblemente, desde aproximadamente 500 hast aproximadamente 3,000. Los copolímeros de la present invención y los producidos por el método de la present invención generalmente tienen números de peso molecula promedio desde aproximadamente 80,000 hast aproximadamente 1,500,000; preferibleme e desd aproximadamente 300,000 hasta aproximadamente 1,000,000 El monómero de vinilo mencionado anteriormente es u compuesto de la fórmula CH2=C(R)X, donde R es hidrógeno alquilo de Ci-C6 y X es halógeno; fenilo; o fenil sustituido con alquilo C i - C ; -COOR1, donde R1 es hidrógen a 1 qui lo Ci -C?; C=N, -C (O) NR-R- donde R' R; so hidrógeno o alquilo Cx-C4 y pueden ser los mismos diferentes; -(CH )nCOOR1, donde R1 es hidrógeno o alquil C : - C i y es un entero de 1 a 4; o CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C i - Cß ; o donde tanto R como X so halógenos. Preferiblemente, el monómero de vinil mencionado an eriormen e es un compuesto de la fórmula CH:=CHX, donde X es cloro, fenilo, o fenilo sustituido co alquilo C i - C ; CH2=C (R) COOR1, donde R es hidrógeno alquilo C?-C y R1 es hidrógeno o alquilo C?-C?0; CH2=CHC=N CH2=CHC (O) NR2R3, donde R2 y R3 son hidrógeno o alquilo C?-y pueden ser los mismos o diferentes; CH2 =C(R) (CH2)nCOOR donde R es hidrógeno o alquilo C?-C , R1 es hidrógeno alquilo d-Cio y n es un entero de 1 a 4; o CH2 =CH-CH=CHZ donde Z es hidrógeno o alquilo C1-C4. Más preferiblemente el monómero de vinilo mencionado anteriormente es' áci metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de butilo butadieno, acrilato de 2 -eti lhexi 1 o , estireno o cloruro d vinilo. Preferiblemente, la poliolefina de alt reactividad mencionada anteriormente es poliisobutileno. ün copolímero de la presente invención es preparado e el método de la presente invención haciendo reaccionar a menos una poliolefina de elevada reactividad mencionad anteriormente y al menos un reactivo de monómero de vinil mencionado anteriormente, en presencia de un iniciador d radicales libres bajo condiciones de polimerización. La presente invención también incluye composicione que contienen un copolímero de la presente invención y qu son útiles para aplicaciones en la técnica d revestimientos, adhesivos, pinturas, estructurales, d película, de tubería continua, entablado de parede caseras, de juguetes, asfalto, termoplásticas elastoméricas. La presente invención también incluye un composición de revestimiento que contiene un copolímero d la presente invención. La presente invención también e una estructura multicapas que comprende al menos u sustrato revestido con al menos una capa de recubrimiento que comprende un copolímero de la present invención. Estos sustratos pueden ser de cualquie material capaz de poder revestirse con un copolímero de l invención, o con una composición de re estimiento qu contenga un copolímero de la invención. Estos sustrato pueden incluir, aunque no se limitan a, metal, madera concreto, plástico, papel, telas, polímeros, vidrio cartón duro, materiales compuestos, fibra de porcelana películas y laminados poliméricos, y similares».

Descripción de las Modalidades Preferidas La presente invención se relaciona con un copolímer de al menos una poliolefina de alta reactividad que tien un contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 40% y un número de peso molecular promedi desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 10,000 al menos un monómero de vinilo de la fórmula CH2=C(R)X donde R es hidrógeno o alquilo C?-C¿ y X es halógeno fenilo, fenilo sustituido con alquilo Ci-C4, -COOR1, dond R: es hidrógeno o alquilo Ci-C12, C=N, -C(0)NR2R3, donde R y RJ son hidrógeno o alquilo C i - C4 y pueden ser los mismo o diferentes, - ( CH2 ) nCOOR1 , donde R es hidrógeno o alquil C?~C12 y n es un entero de 1 a 4, o -CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C?-C8; o donde R y X son halógeno (e cuyo caso, el monómero de vinilo mencionado anteriorment es un monómero de vinilideno, como el cloruro vinilideno o fluoruro de vinilideno) . En una modalidad preferida, el al menos un monómero vinilo, mencionado anteriormente, es un compuesto de l fórmula : (a) CH2=C(R)X, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 y es fenilo o fenilo sustituido con alquilo Ci - C 4 ; (b) CH2=C (R) COOR1 , donde R es hidrógeno o alquilo C?-y R1 es hidrógeno o alquilo C1-C10; (C) CH2=CHC=N; (d) CH2=CHC (O) NR R3, donde R2 y R3 son hidrógeno alquilo C?-C4 y pueden ser los mismos o diferentes; (e) CH2=CHR4, donde R4 es halógeno, preferiblement cloro; (f)CH2=C(R) (CH2) nCOOR1, donde R es hidrógeno o alquil C.-C4, R1 es hidrógeno o alquilo C?-C10 y n es un entero d 1 a 4 ; o (g) CH;=CY:, donde Y es flúor o cloro; En otra modalidad preferida, el al menos un monómer de vinilo, mencionado anteriormente, es al menos u compuesto de la fórmula: (a) CH2=CHX, donde X es cloro, fenilo, o fenil sustituido con alquilo C i - C4 ; (b) CH2 =C (R) COOR1, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C y R: es hidrógeno o alquilo C i - C io ; (C) CH2=CHC=N; (d) CH2=CHC (O) NR2R3, donde R2 y R3 son hidrógeno alquilo C1-C4 y pueden ser los mismos o diferentes; o (e) CH2=CH-CH=CHZ , donde Z es hidrógeno o alquilo C 1 (_.4 . En una modalidad más preferida, el al menos u monómero de vinilo, mencionado anteriormente, es un ácid acrílico; un acrilato, como el acrilato de butilo, o e acrilato de 2 -eti lhexi lo ; un ácido alquilacr i 1 ico , como e ácido metacrílico; un alquilacrilato , como el metacrilat de metilo; un ácido de vinilo, como el ácido vini acético; un nitrilo de vinilo, como el acrilonitrilo estireno, o un derivado de estireno; un haluro de vinilo como el cloruro de vinilo, bromuro de vinilo o fluoruro d vinilo; o un dieno, como butadieno. Por consiguiente, e la presente invención se incluyen los copolímeros de l poliolefina de elevada reactiviad, mencionad anteriormente, y uno o más compuestos de vinilo seleccionados del grupo que consiste de ácido metacrílico metacrilato de metilo, acrilato de butilo y cloruro d vinilideno. Tal como se emplea aquí, el término "monómero d vinilo" incluye monómeros de vinilideno. El términ "monómero de vinilideno" se refiere a compuestos de l fórmula CH -CY2, donde Y es halógeno, preferiblemente flúo o cloro. Muchos monómeros de vinilo y vinilideno que so adecuados para utilizarse en la presente invenció incluyen, aunque no se limitan a, aquellos descritos po Billmeyer, Fred, W . , TEXTBOOK OF POLYMER SCIENCE, 3a. Ed. John Wiley & Sons (1984) , incorporado aquí como referenci en su totalidad, y particularmente los monómeros de vinil y de vinilideno discutidos en los Capítulos 13 y 14, e las páginas 361-346, e incluyen los ácidos y acrilato metacrílicos, por ejemplo, los acrilatos de C?-C12, como e acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato d propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo y e acrilato de 2-etilhexilo; los metacrilatos de alquilo C i C20, como el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilat de pentilo y metacrilato de hexilo; ácido metacrílico estireno ( vini lbenceno ) , cloruro de vinilo, acrilonitrilo butadieno, butadieno estireno de vini 1 acr i 1 oni tri 1 o acrilatos y acrilonitrilo estireno. Las poliolefinas de alta reactividad adecuadas par utilizarse en la presente invención generalmente so poliolefinas viscosas, de bajo peso molecular, que tiene un alto porcentaje de propiedad olefínica de vinilideno es decir, al menos aproximadamente 40%; preferiblemente a menos aproximadamente 505; más preferiblemente, al meno aproximadamente 60%; y más preferiblemente al meno aproximadamente 80%, y un número de peso molecula promedio desde aproximadamente 200 hasta aproximadament 10,000; preferiblemente desde aproximadamente 300 hast aproximadamente 7,500; más preferiblemente desd aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5,000; y má preferiblemente desde aproximadamente 500 hast aproximadamente 3,000. Las poliolefinas de elevad reactividad, mencionadas anteriormente (referidas tambié como poliolefinas con alto contenido de vinilideno poliolefinas de al qui Ivini 1 ideno ) son preferiblement polímeros o copolímeros de olefinas de C3-C20 o copolímero de etileno con una olefina de C3-C20. Tal como se emplea aquí, el término "alqui Ivini 1 ideno u "olefina de al qui Ivini 1 i deno " se refiere a olefinas componentes de polialquileno que tienen la siguient estructura de vinilideno: 00 donde R5 es un grupo alquilo o alquilo sustituido, con un longitud de cadena suficiente para dar la molécul resultante con un Mn desde aproximadamente 200 hast aproximadamente 10,000 y R6 es un alquilo inferior. Po consiguiente, R5 generalmente tiene una longitud de a menos aproximadamente 10 átomos de carbono preferiblemente al menos aproximadamente 50 átomos d carbono y R6 es un alquilo inferior de aproximadamente 1 12 átomos de carbono; preferiblemente desd aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 átomos d carbono; y más preferiblemente, metilo. Preferiblemente, tiene desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 75 átomos de carbono, y más preferiblemente R5 tiene desd aproximadamente 20 hasta aproximadamente 400 átomos d carbono . Las poliolefinas de elevada reactividad, mencionada anteriormente, pueden ser preparadas de acuerdo con e proceso descrito en la Patente Norteamericana de Eaton No., 5,068,490, que se incorpora aquí como referencia, e su totalidad. Este proceso es especialmente útil para l preparación de poliisobutileno de elevada reactividad. E el proceso descrito allí, una 1-olefina contenida en l alimentación es puesta en contacto con un eterato BF3 terciario a una temperatura de -100°C a +50°C. El éte terciario puede tener la fórmula general: donde Ri es hidrocarbilo o hidrocarbilo halo-sustituido d C a C 0, y R2 R3 y R pueden ser los mismos o diferentes se seleccionan del grupo que consiste de (1) -CH2R' , dond R' es H, halógeno o hidrocarbilo de Ci a C20, hidrocarbilo halo-sustituido de C i a C20; (2) -CH=R" dond R" es hidrocarbilo de C i a C2o, o hidrocarbilo halo sustituido de d a C20; y (3) -C---R"' donde R"' hidrocarbilo de Ci a C20, o hidrocarbilo halo-sustituido Los éteres terciarios preferidos para utilizarse en l preparación de los complejos BF3-eterato son aquellos e los cuales R2, R3 y R4 , en la fórmula anterior, "son metilo y Rx es hidrocarbilo de Ci a C10. Particularment preferidos son los éteres de alquil tert-butilo, po ejemplo, éter metil t-butílico, éter n-butil t-butílico éter isopropil t-butílico, éter di - 1 er t-but i 1 i co , éte etil tert-butílico; éter pentil tert-butílido; metiléte 1,1' ' dime t i lbut i 1 i co , etc. Las poliolefinas de alta reactividad mencionada anteriormente (también referidas como poliolefinas co alto contenido de vinilideno o poliolefinas de alqui vinilideno) son preferiblemente polímeros y copolímeros d olefinas de C3-C20 o copolímeros de etileno con una olefin de C3 - C2o • Las poliolefinas de elevada reactividad, mencionada anteriormente, que pueden ser utilizadas para preparar lo copolímeros de la presente invención, también incluye po 1 i ( 1 -o 1 efinas ) y copol i ( 1 -ol e finas ) , que contiene esencialmente 1-olefinas, reactivas, de bajo pes molecular, viscosas, que pueden prepararse empleando u catalizador comprendido por un metaloceno del Grupo IVb d la Tabla Periódica y un catalizador que contiene u aluminoxano y/o boro, de una alimentación que contiene un o más 1-olefinas de C3 a C20. Estas poli ( 1 -ole finas ) copoli ( 1 -ole finas ) , que contienen esencialmente olefinas, reactivas, de bajo peso molecular, viscosas, su método de preparación se describen en Bagheri et al. Patente Norteamericana No. 5,688,887, expedida el 18 noviembre de 1997, y el documento WO 93/24539, cada u de las cuales se incorpora aquí como referencia, en s totalidad. Las pol i ( 1 -ole finas ) y copol i ( 1 -o le finas ) , qu contienen esencialmente 1-olefinas, viscosas, adecuadas esencialmente con terminaciones insaturadas, pueden se fabricadas por un proceso que comprende la polimerización bajo condiciones de fase fluida, preferiblemente d condiciones en fase líquida, de una alimentación qu comprende más de 1 por ciento en peso de al menos u hidrocarburo líquido volátil, y menos del 99 por ciento e peso, basados en la alimentación total, de una o más 1 olefinas de C3 a C20 utilizando un sistema catalizador qu comprende un metaloceno de titanio (IV) , circonio(IV) hafnio (IV), y un cocatalizador de aluminoxano, para forma una po 1 i ( 1 -o 1 e f ina ) o copo 1 i ( 1 -o le fina ) que tiene u número de peso molecular promedio en un intervalo desd aproximadamente 300 hasta aproximadamente 10,000; má preferiblemente, entre aproximadamente 300 aproximadamente 5,000; y más preferiblemente desd aproximadamente 400 hasta aproximadamente 3,000, y u contenido típico de vinilideno de más de 80%. Se prefiere los sistemas de catalizador que utilizan un - compuesto bis ( ci clopentadienil ) o bis (indenil) titanio (IV) circonio (IV) o hafnio (IV), particularmente dicloruro b i s ( ci cl opent adieni 1 ) circonio (Cp2ZrCl2) o dicloruro bis (indenil) circonio (In2ZrCl2) . Los polímeros resultant son atácticos. Por el término esencialmente c terminación insaturada, se indica que preferiblemente m de aproximadamente 90%; más preferiblemente más aproximadamente 95%; y más preferiblemente más aproximadamente 99% de las cadenas poliméricas en e producto polimérico contienen insaturación terminal. L insaturación terminal es preferiblemente más d aproximadamente el 80%; más preferiblemente más' d aproximadamente 90%; y más preferiblemente más d aproximadamente 95% del tipo vinilideno. Estos copolímero también pueden incluir copolímeros de una 1-olefina y u alfa dieno. Estos dienos alfa-omega pueden incluir, aunqu no se limitan a, 7 -me t i 1 - 1 , 6-octadieno . Estos polímero viscosos, con terminaciones insaturadas, son esencialment pol i ( 1 -olef inas ) o copol i ( 1 -ol e finas ) . Por el términ esencialmente pol i ( 1 -o 1 e f inas ) o copol i ( 1 -ole finas ) s indica que tiene más de aproximadamente un 95% y, má preferiblemente, más de aproximadamente 98% de 1-olefin en las cadenas del polímero, excepto donde, por ejemplo se adiciona un dieno alfa-omega, como se describ anteriormente .

Los polímeros de isobuteno que son adecuados pa utilizarse como la poliolefina de alta reactivid mencionada anteriormente, en la fabricación de l copolímeros de la presente invención, también incluyen l descritos en la Patente Norteamericana No. 4,152,499 incorporada aquí, en su totalidad, como referencia, lo cuales son obtenidos polimerizando isobuteno co trifluoruro de boro como el iniciador. Pueden utilizars en la polimerización los cocatalizadores como el agua los alcoholes. Las poliolefinas de alta reactividad adecuadas par utilizarse en la preparación de los copolímeros de l presente invención también incluyen polímeros de etilen de alfa olefina, con terminaciones insaturadas, donde l insaturación terminal comprende insaturación d etenilideno (i.e., vinilideno) , tal como se describe en l Patente Norteamericana No. 4,668,834; Patent Norteamericana No. 5,225,092; Patente Norteamericana No 5,225,091; Patente Norteamericana No. 5,229,022; Patent Norteamericana No. 5,084,534; y Patente Norteamericana No 5,324,800, las descripciones de las cuales se incorpora aquí como referencia, en su totalidad. Estos polímeros so polímeros de etileno y al menos una alfa-olefina que tien la fórmula H2C=CHR?, donde Rx es un radical alquilo d cadena recta o ramificada que comprende de 1 a 18 átomo de carbono y donde el polímero contiene un alto grado d insaturación terminal de etenildieno. Preferiblemente, R • en la fórmula anterior, es alquilo de 1 a 8 átomos carbono; y más preferiblemente, es alquilo de 1 a 2 átom de carbono. Estas alfa olefinas incluyen propileno, 1 buteno, hexeno-1, octeno-1, 4 -met ilpenteno- 1 , deceno-1 dodeceno-1, trideceno-1, te tradeceno- 1 , hexadeceno- 1 hep tadeceno-1 , octadeceno- 1 , y mezclas de los mismo (e.g., mezclas de propileno y 1-buteno, y similares) Ejemplos de estos polímeros son los copolímeros d etileno-propileno, los copolímeros de e t ileno-but eno- 1 , similares. El contenido molar de etileno de los polímero de etileno de alfa olefinas, se encuentra preferiblement en el intervalo de entre aproximadamente 20 aproximadamente 80 por ciento, y más preferiblemente entr aproximadamente 30 y aproximadamente 70 por ciento. Cuand se emplean propileno y/o buteno-1 como comonómero ( s ) co etileno, el contenido de etileno de estos copolímeros s encuentra más preferiblemente entre aproximadamente 45 aproximadamente 65 por ciento, aunque pueden esta presentes contenidos mayores o menores de etileno. Los polímeros de etileno de a'lfa-olefina generalment poseen un número de peso molecular promedio desd apro imadamente 300 hasta aproximadamente 10,000 (e.g. desde 300 hasta 10,000); preferiblemente desd aproximadamente 900 hasta 10,000 (e.g., desd aproximadamente 700 hasta aproximadamente 10,000) ; desd aproximadamente 1500 hasta 5,000. Estos polímeros etileno alfa-olefina tienen un número de peso molecul promedio en el intervalo desde aproximadamente 700 has aproximadamente 5,000 (e.g., 1,500 hasta 3,000) s particularmente útiles en la presente invención. Est polímeros generalmente poseen una viscosidad intrínse (como se mide en tetralina a 135°C) de ent aproximadamente 0.025 y aproximadamente 0.9 dl/ preferiblemente entre aproximadamente 0.05 aproximadamente 0.5 dl/g, más preferiblemente de entr aproximadamente o.o75 y aproximadamente 0.4 dl/g. Esto polímeros generalmente exhiben un grado de cristalinida tal que, cuando se injertan, son esencialmente amorfos Estos polímeros de etileno alfa-olefina se caracteriza adicionalmente porque al menos aproximadamente 95% de la cadenas del polímero poseen insaturación terminal del tip etenilideno. Por consiguiente, un extremo de esto polímeros de etileno alfa-olefina será de la fórmula POLI (C(T1)=CH2, donde T1 es alquilo de C i a C?8; preferiblement alquilo de Cx a C8; y más preferiblemente, alquilo de Cx C2 (e.g., metilo o etilo), y donde POLI representa l cadena polimérica. La longitud de la cadena del grup alquilo T1 variará dependiendo del (los) comonómero ( s seleccionado ( s ) para utilizarse en la polimerización. Un cantidad menor de las cadenas poliméricas de etileno alfa olefinas, puede contener insaturación etenílica terminal i.e., POLI-CH=CH2, y una porción de los polímeros pued contener monoinsaturación interna, e.g., POLI -CH=CH ( 1 ) donde T1 es como se definió anteriormente. Los polímero etilénicos de alfa-olefinas comprenden cadena poliméricas, donde al menos aproximadamente 40% de la cuales poseen insaturación de etenilideno terminal Preferiblemente, al menos aproximadamente 50%; má preferiblemente, al menos aproximadamente 60 por ciento y más preferiblemente, al menos aproximadamente 75 po ciento (por e j emplo , 75 - 98 % ) , de estas cadenas polimérica exhiben insaturación e t eni lidéni ca . El porcentaje de la cadenas del polímero que exhiben la insaturación d etenilideno terminal puede ser determinado por titulació del análisis espectroscópico FTIR, o 13CNMR. Los polímeros de etileno de alfa-olefinas, pueden se preparados como se describe en la Patente Norteamerican No. 4,668,834; Patente Norteamericana No. 5,225,092 Patente Norteamericana No. 5,225,091; Patent Norteamericana No. 5,229,022; Patente Norteamericana No 5,324,800; Patente Norteamericana No. 5,094,534; y la Publicaciones de Patente Europeas 128,045 y 129,368, la descripciones de las cuales se incorporan aquí com referencia en su totalidad. Los polímeros de etileno, d alfa-olefinas, pueden ser preparados polimerizando mezcla de monómeros que comprenden etileno en combinación co otros monómeros como las alfa-olefinas que tienen de 3 20 átomos de carbono (y preferiblemente de 3 a 4 átomos d carbono, es decir, propileno, buteno-1, y mezclas de lo mismos) en presencia de un sistema catalizador qu comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, u compuesto de ci clopentadienilo-me t al de transición) y u compuesto de aluminoxano. El contenido de monómero de lo polímeros de etileno, de alfa olefinas, puede se controlado a través de la selección del component catalizador de metaloceno y controlando la presión parcia de los diversos monómeros. Los catalizadores empleados en la producción de lo polímeros de etileno alfa-olefina son compuestos d coordinación organometálicos, que son derivado ciclopentadienilo de un metal del grupo IVb de la Tabl Periódica de los Elementos (56ava Ed. del Handbook o Chemistry and Phsysics, CRC Press (1975) ) e incluyen mono di, y tr i ci clopent adieni los y sus derivados de los metale de transición. Particularmente deseables son lo metalocenos de un metal del Grupo IVb como titanio circonio y hafnio. Los aluminoxanos empleados para forma el producto de reacción con los metalocenos son, ello mismos, los productos de reacción de un trialquil alumini con agua. En general, se emplea al menos un compuesto d metaloceno en la formación del catalizador. El metalocen es un derivado metálico de un ciclopentadieno. Lo metalocenos utilizados para fabricar los polímeros d etileno alfa-olefina contienen al menos un anillo d ciclopentadieno. El metal se selecciona del Grupo IVb preferiblemente titanio, circonio y hafnio, y má preferiblemente, hafnio y circonio. El anillo d ciclopentadienilo puede ser no sustituido o contener uno más sustituyentes (e.g., de 1 a 5 sustituyentes) como, po ejemplo, un sustituyente de hidrocarbilo (e.g., hasta sustituyentes de hidrocarbilo Cx a C5) u otro sustituyentes, como, por ejemplo, un sustituyente de sili trialquilo. El metaloceno puede contener uno, dos o tre anillos de ciclopentadienilo; sin embargo, se prefiere dos anillos. Los compuestos de aluminoxano útiles en el proceso d polimerización pueden ser cíclicos o lineales. Lo aluminoxanos cíclicos pueden ser representados mediante l fórmula general (R-Al-0)n mientras que los aluminoxano lineales pueden ser representados por la fórmula genera R ( R-Al -O ) n'Al r2. En la fórmula general, R es un grup alquilo C?-C5 como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo butilo y pentilo; n es un entero de 3 a 20; y n ' es u entero de 1 hasta aproximadamente 20. Preferiblemente, es metilo y n y n' son 4-18. Generalmente, en l preparación de los aluminoxanos a partir de, por ejemplo trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de lo compuestos lineales y cíclicos. La polimerizació generalmente se conduce a temperaturas que varían entr aproximadamente 20°C y aproximadamente 300 ° preferiblemente entre aproximadamente 30°C y 200°C. E tiempo de la reacción no es crítico y puede variar desd varias horas, o más, hasta varios minutos, o menos dependiendo de factores como la temperatura de l reacción, los monómeros que se van a copo 1 imer i zar , similares. Cualquiera entrenado en la técnica pued fácilmente obtener el tiempo óptimo de reacción para u grupo dado de parámetros de reacción, por medio d experimentación de rutina. Las presiones de l polimerización son preferiblemente desde aproximadament 10 hasta aproximadamente 3,000 bar, y generalmente a un presión en el intervalo desde aproximadamente 40 hast aproximadamente 3,000 bar; y más preferiblemente, l polimerización se completará a una presión en el interval desde aproximadamente 50 bar hasta aproximadamente 1,50 bar. La polimerización puede llevarse a cabo empleand monómero líquido, como propileno líquido, o mezclas d monómeros líquidos (como las mezclas de propileno y 1 buteno líquidos) , como medio de reacción Alternativamente, la polimerización puede efectuarse e presencia de un hidrocarburo inerte a la polimerización como butano, pentano, isopentano, hexano, isooctano decano, tolueno, xileno, y similares. En las situacione donde el peso molecular del producto polimérico, que s produciría en un grupo dado de condiciones de operación sea más elevado que el deseado, puede utilizars • cualquiera de las técnicas conocidas en la técnica previ para controlar el peso molecular, como el uso de hidrógen y/o el control de la temperatura de polimerización, en e proceso para la preparación de los polímeros. Los copolímeros de la presente invención so preparados, de acuerdo con el método de la present invención, haciendo reaccionar una poliolefina altament reactiva, mencionada anteriormente, con un monómero d vinilo, mencionado anteriormente, en presencia de u iniciador de radicales libres, y con las condiciones d la polimerización. Debido a que los copolímero resultantes de la presente invención son generalment mezclas, contendrán generalmente una mezcla de molécula individuales y de grupos polialquilo de diversos peso moleculares. También se producirán mezclas de molécula del -copolímero que tienen diferentes grados d polimerización. En general, el peso molecular de lo copolímeros de la presente invención, varía desd aproximadamente 80,000 hasta aproximadamente 1,500,000 preferiblemente desde aproximadamente 300,000 hast aproximadamente 1,000,000. El. isómero de alqui lvinilideno preferido de l poliolefina altamente reactiva, mencionada anteriormente empleado en el método de la presente invención, comprend un isómero de metil- o. de etilvinilideno; má preferiblemente, el isómero de me til vini 1 ideno . L poliolefinas de elevada reactividad especialmen preferidas, utilizadas para preparar los copolímeros de presente invención, son poliisobutenos que comprenden menos aproximadamente 60% del isómero de me tilvini lide más reactivo; preferiblemente al menos aproximadamen 80%; y más preferiblemente al menos aproximadamente 95% Los poliisobutenos adecuados incluyen aquellos preparado mediante el uso de la catálisis de BF3. La preparación d estos poliisobutenos, en los cuales el isómero d me t i Ivini 1 ideno comprende un alto porcentaje de l composición total, se describe en las Patente Norteamericanas Nos. 4,152,499 y 4,605,808, incorporada aquí como referencia. En contraste, los poliisobutenos las poliolefinas que se producen por medio de la catálisi convencional de A1C13, cuando se hacen reaccionar con lo monómeros de vinilo utilizados en la presente invención en presencia de un iniciador de radicales libres, n tienen un contenido suficiente de vinilideno terminal par producir los copolímeros que tienen las propiedade mejoradas asociadas con los copolímeros de la present invención, y no producen un producto copo 1 imér i co . Para algunos monómeros de vinilo, la reacción pued conducirse tal cual, es decir, tanto la poliolefina d alta reactividad, como el monómero de vinilo (o monómero de vinilo) y el iniciador de radicales libres, so combinados en la relación adecuada, y luego se someten agitación a la temperatura de reacción. Alternativamente la reacción puede llevarse a cabo en un diluyente. Po ejemplo, los reactivos pueden combinarse en un solvente Los solventes adecuados incluyen aquellos en los cuale los reactivos y el iniciador de radicales libres sea solubles o puedan dispersarse, e incluyen el agua acetona, tetrahidrofurano, cloroformo, cloruro d metileno, dicloroetano, tolueno, dioxano, diclorobenceno xilenos, o similares. Después de que se completa l reacción, pueden separarse los componentes volátiles Cuando se emplea un diluyente, preferiblemente es inerte los reactivos y los productos que se forman y generalment se utiliza en una cantidad suficiente para asegurar un agitación eficiente. En general, el método de copolimerización de est invención puede ser iniciado por cualquier iniciador d radicales libres. Estos iniciadores son bien conocidos e la técnica. Sin embargo, la elección del iniciador d radicales libres puede verse influido por el solvente o l temperatura de reacción empleada. Los iniciadore preferidos de radicales libres para la polimerización e emulsión, o polimerización en suspensión, son lo iniciadores de polimerización del tipo del persulfato. Lo persulfatos preferidos incluyen persulfato de amonio persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato d litio. El persulfato de amonio es particularmente preferido. Otros iniciadores de radicales libres que pueden ser utilizados con los iniciadores de la polimerización de tipo peróxido y los iniciadores de la polimerización de tipo azo. La radiación también puede ser utilizada como iniciador, para iniciar la reacción, si se desea . El iniciador de radicales libres de tipo peróxido puede ser orgánico o inorgánico, el orgánico tiene la fórmula general: R' OOR", donde R' es cualquier radical orgánico y R" se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y cualquier radical orgánico. Tanto R' como R" pueden ser radicales orgánicos, preferiblemente hidrocarburo, radicales aroílo y acilo, que lleven, si se desea, sustituyentes como halógenos, etc. Los peróxidos preferidos incluyen peróxido de di - ter t-but i lo , pe roxibenzoa o de tert-butilo y peróxido de dicumilo. Ejemplos de otros peróxidos adecuados, que no so limitantes de ningún modo, incluyen peróxido de benzoílo, peróxido de laurilo; otros peróxidos terciarios de butilo; peróxido de 2,4-diclorobenzoílo; hidroperóxido terciario de butilo; hidroperóxido de eumeno; peróxido de diacetilo; hidroperóxido de acetilo; dietilperoxicarbonato; perbenzoato terciario de butilo; y similares. Los compuestos del tipo azo, tipificados por el al f a , al f a ' -a zob i s i s obutironi tr i lo , también son materiales bien conocidos que promueven los radicales libres. Esto compuestos azo pueden ser definidos como aquellos qu tienen en presente en la molécula el grupo -N=N, donde lo balances son encontrados por radicales orgánicos, al meno uno de los cuales se encuentra unido, preferi lemente, un carbono terciario. Otros compuestos azo adecuado incluyen, aunque no se limitan a, fluoroborato de p bromobencendiazonio; p-tolildiazoaminobenceno; hidróxid de p- romobence di a zonio ; azometano y haluros d feni ldia zonio . Una lista adecuada de compuestos tipo az puede ser encontrada en la Patente Norteamericana No 2,551,813, incorporada aquí como referencia en s total idad . La cantidad de iniciador a emplear, excluyendo l radiación, depende, en gran medida, del iniciado particular elegido, de la olefina de alta reactivida utilizada y de las condiciones de la reacción. La concentraciones usuales del iniciador son entre 0.001 0.2 moles de iniciador, por mol del reactivo del monómer de vinilo, donde las cantidades preferidas son entre 0.00 y 0.10 moles de iniciador, por mol del reactivo de monómero de vinilo. Típicamente, la reacción puede efectuarse a un temperatura desde aproximadamente 30°C hast aproximadamente 350 ° C ; preferiblemente desd aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 300°C. Si embargo, la temperatura de polimerización debe se suficientemente alta para romper el iniciador, par producir los radicales libres deseados. Por ejemplo utilizando iniciadores de persulfato, como el persulfat de amonio como iniciador, puede utilizarse una temperatur de al menos aproximadamente 40°C; preferiblemente desd aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 120 ° C ; má preferiblemente desde aproximadamente 50°C hast aproximadamente 100°C; y todavía más preferiblemente desd aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 90°C Utilizando peróxido de benzoílo como iniciador, l temperatura de la reacción puede encontrarse entr aproximadamente 75°C y aproximadamente 90°C preferiblemente entre aproximadamente 80°C aproximadamente 85°C. Pueden emplearse temperaturas má altas y más bajas, un amplio intervalo adecuado d temperaturas se encuentra entre aproximadamente 20°C aproximadamente 200°C, donde las temperaturas preferida se encuentran entre aproximadamente 50°C y aproximadament 150°C . La presión de la reacción debe ser suficiente par mantener el solvente en fase líquida. Por lo tanto, la presiones pueden variar entre aproximadamente la presió atmosférica y 100 psig, o más, pero la presión preferid es la atmosférica. El tiempo de la reacción e generalmente suficiente para dar como resultado l conversión sustancial del reactivo de monómero de vinilo la poliolefina de alta reactividad, en el copolímero de l invención que tiene las propiedades deseadas. El tiempo d reacción generalmente es entre una y 24 horas, donde lo tiempos preferidos de reacción son entre dos y diez horas. La reacción objetivo puede ser una reacción d polimerización del tipo emulsión, una reacción d polimerización del tipo suspensión, una reacción d polimerización del tipo volumétrica o una reacción d polimerización del tipo precipitación. La poliolefina d alta reactividad, el reactivo de monómero de vinilo, e solvente y el iniciador pueden juntarse de cualquie manera adecuada. Los factores importantes son un contact íntimo de la poliolefina de alta reactividad y de reactivo de monómero de vinilo, en presencia de u material productor de radicales libres. Por ejemplo, los componentes en la mezcla de reacció pueden ser adicionados de manera continua a un reacto agitado, con la eliminación continua de una porción de producto hasta un tren de recuperación o hacia otro reactores en serie. La reacción puede también llevarse cabo en un sistema por lotes, donde toda la poliolefina d alta reactividad es adicionada inicialmente a una mezcl del reactivo del monómero, el iniciador y el solvente; la poliolefina de alta reactividad puede ser adicionada d manera intermitente o continua al recipiente de reacción Alternativamente, los reactivos pueden ser combinados e otros ordenes; por ejemplo, el reactivo del monómero d vinilo y el iniciador pueden ser adicionados a l poliolefina de alta reactividad y al solvente en e recipiente de reacción. La reacción también pued efectuarse adecuadamente en un reactor de tipo serpentín, donde los componentes son adicionados en uno o más punto a lo largo del serpentín. En una modalidad prevista, el producto de reacción d un reactivo de monómero de vinilo y la poliolefina de alt reactividad, se hace reaccionar, además, térmicamente. E esta modalidad, cualquier cantidad de poliolefina que n reaccionó, generalmente las poliolefinas más impedidas, i.e., las poliolefinas que no son de vinilideno, que n reaccionan fácilmente con el reactivo del monómero d vinilo con las condiciones de radicales libres, éstas s hacen reaccionar con el reactivo del monómero de vínil bajo condiciones térmicas, i.e., a temperaturas desd aproximadamente 40°C hasta 300°C. El solvente de la reacción, como se hizo nota anteriormente, debe ser uno que disuelva al iniciador. Lo solventes adecuados incluyen agua, hidrocarburos líquido saturados o aromáticos que tienen desde seis a veint átomos de carbono; cetonas que tienen desde tres hast seis átomos de carbono; e hidrocarburos dihalogenado alifáticos, saturados, líquidos, que tienen desde un hasta cinco átomos de carbono por molécula preferiblemente, desde uno hasta tres átomos de carbon por molécula. Por "líquido", se indica líquido en la condiciones de la polimerización. En los hidrocarburo dihalogenados, los halógenos se encuentran preferiblement en átomos de carbono adyacentes. Por "halógeno", se indic flúor, cloro y bromo. Ejemplos de solventes adecuados incluyen, aunque no s limitan a, agua; cetonas, como acetona, metiletilcetona dietilcetona, y metilisobutilcetona; hidrocarburo aromáticos, como el benceno, xileno y tolueno hidrocarburos dihalogenados saturados como: diclorometano dibromome taño , 1 -bromo-2 -cloroe taño , 1 , 1 -dibromoe taño 1 , 1 -di cloroe taño , 1 , 2 -dicloroetano , 1 , 3 -dibromopropano 1 , 2 -dibromopropano , 1 , 2 -dibromo-2 -met i lpropano , 1,2 dicloropropano , 1 , 1 -di cloropripano , 1 , 3 -dicloropropano , 1 b r omo-2 -cío ropropano , 1 , 2 -di clorobutano , 1,5 dibromopentano, y 1,5-dicloropentano; o mezclas de lo anteriores, como bencenmé tile t i Ice tona . Si es necesario, después de que la reacción d polimerización ha procedido hasta el grado deseado, e copolímero se separa de manera conveniente del solvente de los reactivos que no reaccionaron por medio d procedimientos convencionales como separación de fases destilación del solvente, precipitación, y similares. S se desea, pueden utilizarse agentes dispersantes y/ cosolventes durante la reacción. Los copolímeros de injerto resultantes, de la present invención, pueden ser utilizados para las misma aplicaciones que los polímeros y copolímeros del monómer o monómeros particulares de vinilo utilizados, o e monómero o monómeros de vinilideno utilizados. Esto copolímeros de injerto tienen una resistencia al impacto flexibilidad mejoradas. Por ejemplo, un copolímero d estireno y un polibuteno de alta reactividad que tiene flexibilidad y resistencia al impacto mejoradas, puede encontrar uso en las mismas aplicaciones que e poliestireno comúnmente disponible. El uso d polimerización por radicales libres para incorpora poliolefinas a los polímeros de vinilo y/o de vinilideno proporciona un medio para impartir las cualidade benéficas proporcionadas por la poliolefina incorporándola realmente, de manera química, en e copolímero. Resuelve los problemas asociados con lo intentos para mejorar las propiedades de los polímeros d vinilo incorporando físicamente las poliolefinas por medi de mezcla o combinación. Por ejemplo, cuando el polibuten se combina físicamente en el poliestireno, uno pued solamente incorporar hasta aproximadamente 3% de polibuteno al poliestireno, y el resultado es sólo un mezcla física; el polibuteno no se incorpora químicament en el poliestireno para formar un copolímero, como en l presente invención. Además, la inco poración química d una cantidad dada de la poliolefina altamente reactiva, mencionada a teriormente, en un polímero derivado de lo monómeros de vinilo y de vinilideno, mencionado anteriormente, logra una mejora mayor en las propiedade del polímero derivado del monómero de vinilo o d vinilideno que la incorporación física al mismo, aún a l misma cantidad de la poliolefina altamente reactiva, mencionada anteriormente. La presente invención también incluye composicione que contienen un copolímero de la presente invención y qu es útil en aplicaciones de recubrimiento, adhesivos, pinturas, estructurales, de película,, de tubería continua, de juguetes, asfalto, termoplásticas y elastoméricas. L presente invención también incluye una composición d recubrimiento que contiene un copolímero de la present invención. La presente invención también es una estructur en multicapas que comprende al menos un sustrato revestid con al menos una capa de un recubrimiento que comprende u copolímero de la presente invención. El sustrato puede se cualquier material capaz de ser revestido con u copolímero de la invención, o una composición d recubrimiento que contiene un copolímero de la present invención. Estos sustratos pueden incluir, aunque no s limitan a, metal, madera, concreto, plástico, papel, telas, polímeros, vidrio, cartón duro, materiale compuestos, fibra de porcelana, películas y lámina poliméricas, y similares. Algunos copolímeros de la presente invención especialmente aquellos fabricados usando monómeros d acrilato o metacrilato, tienen la ventaja de que puede ser incorporados en las formulaciones de recubrimiento si el uso de compuestos volátiles orgánicos (VOCs) . Los VOC no son utilizados, o son reducidos en la producción d algunas composiciones que contienen los copolímeros de l invención, por ejemplo, ciertos recubrimientos, adhesivos formulaciones de pinturas y otros productos que incorpora los copolímeros. Las composiciones que incorporan lo copolímeros de la presente invención . s on ventajosas debid a que no contienen compuestos orgánicos volátiles (VOCs) Debido a que pueden ser fabricados sin utilizar compuesto volátiles orgánicos, se reducen los costos y no tienen qu comprarse ni eliminarse VOCs, y se eliminan cualquie problema ambiental, de toxicidad o cualquier requerimient de manejo o desecho especial, asociado con el uso de lo VOCs. Los copolímeros de la presente invención tambié pueden tener las ventajas de demostrar una mejo resistencia a la absorción del agua, mejore características de dureza, flexibilidad mejorada y mejore características de su capacidad de procesamiento.

Por consiguiente, la incorporación de las poliolefina altamente reactivas en los polímeros derivados de los monómeros de vinilo y de vinilideno tiene muchas ventajas, dependiendo de los monómeros elegidos, incluyendo u mejoramiento en la resistencia al impacto, fluidez d fusión, transparencia, velocidad de procesamiento, resistencia química y al agua, densidad, compatibilidad, flexibilidad, plastificación, toxicidad, resistencia a moho, resistencia a la ruptura por tensión ambiental (ESCR) y flexibi 1 idad/ res is tencia . Por ejemplo, un copolímero de estireno-acriloni ril (SAN) , acr i lonitri 1 o -but adieno -es t ireno (ABS), o d e s tireno-butadieno -goma (SBR) con poliisobutileno de alt reactividad, tiene mejor resistencia al impacto, mejo fluidez. de fusión, velocidad de procesamiento, transparencia, resistencia química, densidad, compatibilidad, y encuentra usos en equipo de oficina, automóviles y otras aplicaciones. Los copolímeros de acrilato y de alqui lacr i lato , de la presente invención, pueden ser incorporados e recubrimientos basados en agua, para mejorar l resistencia al agua y las características de dureza. También pueden ser incorporados en pinturas y adhesivos. En general, los copolímeros de la presente invenció encuentran uso en las mismas aplicaciones en las que se utiliza los polímeros de monómeros de vinilo y de vinilideno. Estas aplicaciones se describen en Concis Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Jaquelin I. Keoschwitz, Editor Ejecutivo, John Wiley and Sons, Ne York, 1990, incorporada aquí como referencia en s totalidad; Encyclopedia of Polymer Science an Engineering, Segunda Edición, Hermán F. Mark:, Norbert M Bikales, Charles G. Overberger, George Menges, y Jaquelin I. Kroschwitz, Editores; John Wiley and Sons, New York 1985, incorporada aquí como referencia en su totalidad Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3 Edición (1994) , incorporada aquí como referencia en s totalidad; y Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemica Technology, 4a Edición (1994) , incorporada aquí com referencia en su totalidad. Un copolímero de cloruro de polivinilo (PVC) , co poliisobutileno de alta reactividad, tiene flexibilidad características de plastificación, resistencia a impacto, densidad, fluidez de fusión, toxicidad, resistencia al moho, mejoradas, y encuentra uso e aplicaciones de películas, aplicaciones de laminados aplicaciones de tuberías, aplicaciones de juguetes aplicaciones estructurales, aplicaciones de entablado d paredes de casa/construcción, y aplicaciones d lubricantes internos. Por ejemplo, el ftalato de dioctil (DOP) , que presenta problemas de toxicidad, es utilizad para adicionar flexibilidad al cloruro de polivinilo. L incorporación de polibuteno de alta reactividad, u otra poliolefinas de alta reactividad en el PVC, utilizand polimerización por radicales libres, proporcion copolímeros que tienen flexibilidad mejorada, sin el us de DOP. Estos copolímeros encuentran uso en todas la aplicaciones en las cuales se utiliza comúnmente el PVC. Estas aplicaciones incluyen, aunque no se limitan a, la que se describen en Polymer Science and Engineering (1990) p. 1246-1254, incorporada aquí como referencia en s totalidad. Por ejemplo, los copolímeros que contienen PVC, de la presente invención, encuentran uso en accesorio para tuberías, alojamiento eléctrico y para equipos, botellas, calzado, novedades, componentes, pisos, laminad para empacado, películas y laminados, laminado decorativos, laminado de formación térmica, laminad rígido, recub imientos de laminado y hojas para albercas, membranas a prueba de agua, juguetes, tuberías: par presión, agua, irrigación, drenado /vent i 1 aci ón/de s echo , conductos, alcantarillado/drenaje; perfiles: perfiles GP, perfiles de ventanas, ventanas compuestas, entablado /re ves timiento , componentes de cajones, rieles d cortinas, hojas y laminados, hojas de espuma, tuberías perfiles; mangueras, tubos, películas, cables, correas, retenes contra el agua y empaques, y adornos. Como otro ejemplo, un copolímero de poliestireno co poliisobutileno de alta reactividad, o cualquier otr poliolefina de alta reactividad, tiene una resistenci mejorada al impacto; mejor resistencia al rompimiento po tensión ambiental (ESCR) ; mejor resistencia química, mejo fluidez de fusión; transparencia; densidad; flexibilidad/resistencia; y encuentra uso en aplicacione de asfalto, aplicaciones termoplásticas; y aplicacione elastoméricas, así como en todas las aplicaciones para la cuales el poliestireno se utiliza comúnmente. Por ejemplo los copolímeros de la presente invención, que incorpora estireno, encuentran uso en empacado, herramientas construcción, partes automotrices, juguetes, utensilio domésticos, equipaje, utensilios médicos, servici desechable de alimentos, y equipo electrónico. Cuando s fabrica utilizando el moldeado por inyección, lo copolímeros de estireno encuentran uso en mueblería juguetes, cabinas de radio y televisión, parte automotrices, utensilios médicos, utensilios domésticos tapas para botellas, contenedores, y similares. Cuando s fabrica usando la técnica de moldeado por soplado, lo copolímeros de estireno encuentran uso en botellas contenedores, muebles, partes automotrices y similares Cuando se fabrican usando extrusión, los copolímeros d estireno encuentran uso en películas (incluyend multicapas y orientadas) , perfiles, difusores de luz recubrimiento de paredes, y similares. Cuando se fabric utilizando extrusión y moldeado térmico, los copolímero de estireno encuentran uso en partes de refrigeradores congeladores, equipaje, contenedores de alimentos (tant sólidos como formados), tasas y trastes desechables, partes grandes de automóviles, y similares. La aplicaciones de la espuma incluyen cajas de cartón par huevos, charolas para el empacado de carne, aislamiento para construcción, "cucharones de almejas" para e empacado de comida rápida, y materiales de amortiguamient de poliestireno expandido para empacado. Las aplicacione para las cuales se utilizan los copolímeros derivados d estireno, de la presente invención, incluyen, aunque no s limitan a, aquellas mencionadas para el poliestireno en l sección sobre "Polímeros de Estireno" en Concis Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1990) , p. 1114-1140, incorporada aquí como referencia en s total idad . Los copolímerós de las poliolefinas de elevad reactividad y de acr i loni tri lo -but adi eno - e s ti reno (ABS) encuentran uso en todas las aplicaciones para las cuale se usa comúnmente el ABS. Las aplicaciones para las cuale los copolímeros derivados de ABS, de la presente invenció son utilizados incluyen aquellas que se mencionan para e ABS en Concise Encyclopedia of Polymer Science an Engineering (1990) p. 25-27, incorporada aquí com referencia en su totalidad. Estas aplicaciones incluyen, aunque no se limitan a, su uso en herramientas, puerta para refrigerador, recubrimientos de tanques, aplicacione en automóviles y automotrices, e.g., paneles de lo instrumentos, consolas de luz, moldeados para postes d sustentación, y otras partes de adornos interiores perillas, viseras de luz, alojamientos de espejos accesorios decorativos y emparrillados; también s utilizan en construcción y edificación, e.g., en tuberías acoplamientos, y conductos. Otros usos incluyen máquina t r agamoneda s , teléfonos, electrónica se consumo modificadores, equipaje, empacado, y muebles. Las aplicaciones para las cuales los copolímeros de l presente invención, derivados de la polimerización radicales libres de los ácidos acrílico y metacrílico, co poliolefinas de alta reactividad, son utilizados, incluye las que se mencionan para los ácidos acrílico metacrílico, y sus esteres, en la Encyclopedia of Polyme Science and Engineering, 2a Ed. (1985) p. 221-231 incorporada aquí como referencia en su totalidad. Esta aplicaciones incluyen, aunque no se limitan a, utilizars como agentes espesantes, e.g., para la goma y otros látex en la recuperación del petróleo, en cremas dentales cosméticos, fluidos hidráulicos, y combustibles líquido para cohetes; como resinas de intercambio iónico; co agentes de suspensión y dispersantes, e.g., aditivos en e lodo de perforación, dispersantes de pigmentos en l manufactura de pinturas y otros colorantes, co formaciones de papel a base de almidón, para mejorar l dispersión del cemento en agua y como aditivos del cemento; como agentes de floculación, e.g., en el tratamiento del agua potable y residual, en l clarificación del jugo de la caña de azúcar, recuperació de menas suspendidas de metal en las operaciones d minería, en la clarificación de los fluidos utilizados para la limpieza en seco, para mejorar la arabilidad modificar la capacidad de retención de agua de las tierras arcillosas; como aglutinantes, e.g., en cerámica, aglutinante del núcleo de fundería, y cementos dentales; como adhesivos y en las composiciones de adhesivos; y e las intercapas de las gafas de seguridad y en los materiales plásticos compuestos de la fibra de vidrio. Las* aplicaciones para las que se utilizan los copolímeros de la presente invención, derivados de l polimerización por radicales libres de los esteres acrílicos y metacrílicos, con poliolefinas de alta reactividad, incluyen, aunque no se limitan a, las que se mencionan para los ácidos y esteres acrílicos metacrílicos en la Encyclopedia of Polymer Science an Engineering, 2a Ed. (1985) , p: 278-290, incorporada aquí como referencia en su totalidad. Estos usos incluye recubrimientos, e.g., en formulaciones de pinturas, acabados de superficie, e.g., preacabado de la madera, emulsiones acrílicas utilizadas con nitrocelulosa para proporcionar acabados industriales claros, en las pintura de mantenimiento, acuosas, a base de látex; en el acabad de textiles, e.g., como agentes espesantes en l formulación de acabados de textiles; como recubrimiento protectores temporales aplicados a aprestos de urdimbre de un solo extremo; los polímeros de emulsión, a base d acrílico, son utilizados como recubrimientos permanente para las telas, para reducir el encogimiento de la lana para mejorar la resistencia a la abrasión de los textiles para unir las telas no tejidas, para unir pigmentos, com adhesivos que sellan con calor; y como apresto base par alfombras; los polímeros solubles en agua, a base d acrílico son incorporados en un champú para alfombras para impartir retardancia a la tierra; ciertos polímero de acrílico encuentran uso como aprestos textiles aglutinantes para fibras de vidrio, en la impresión d formulaciones de tinta para los textiles; en soportes d textiles, e.g., espumas de látex acrílico que encuentra uso como bases para tapicería u otras telas; como agente de saturación de papel y en recubrimientos de papel; com aditivos para aceite lubricante; para acabado de pieles como materiales compuestos de piel de polímero d acrílico; como modificadores para la resistencia a impacto y adhesión del cemento; como aglutinante temporales, des flocul ante s , y componentes aditivos e cuerpos de cerámica y esmaltes; como aglutinantes par ramplones y empaques acuosos y a base de solvente; e mástiques para techos; como ayudas de procesamiento eliminadores de electrodeposición para poli (cloruro d vinilo) tanto plastificado como no plastificado en l manufactura de película soplada y película laminad delgada; en pulimentos acrílicos para pisos; com recubrimientos para las hojas de las plantas, para ayuda en el control de las enfermedades de las plantas; en lo sellos resistentes al calor; en materiales para esmaltado en aplicaciones arquitectónicas como domos en piscinas arcadas, ventanas, como mosaicos de ventana, esmaltad lateral, ventanas con patrones, estructuras con colore coordinados y para el control solar en pantallas de sol las aplicaciones biomédicas incluyen su uso en l fabricación de herramientas usuales, dentaduras, dientes bases y materiales de relleno dentales, como compuesto obturadores de exca ación-y-fisura, agentes de relleno aglutinantes dentales y quirúrgicos con pegado de alt resistencia, en cemento para huesos, en lentes d contacto; en aplicaciones ópticas, como las fibra plásticas para el enfoque de la luz, fibras ópticas lentes. Otras aplicaciones incluyen el uso en accesorio plásticos de mármol cultivado, tinas moldeada térmicamente, en juguetes, para mejorar la resistencia a agua de la pizarra, en las fibras y películas d intercambio de -aniones, y la lámina de copolímero derivado de metacrilato, opaca y clara, encuentra uso e la construcción de vehículos para recreación. Las aplicaciones para las cuales los copolímeros de l presente invención, derivados de la polimerización po radicales libres, de estireno y acrilonitrilo, co poliolefinas de alta reactividad, incluyen, aunque no s limitan a, aquellos mencionados para los copolímeros d estireno-acrilonitrilo (SAN), en la Encyclopedia o Polymer Science and Engineering, 2a Ed. (1985) , p. 452 464, incorporada aquí como referencia en su totalidad Estos copolímeros derivados de SAN encuentran uso e instrumentos, e.g., acondicionadores de aire y otra partes de instrumentos, escudos decorados, paneles d instrumentos de lavadoras y secadoras, tazones d filtración de las máquinas lavadoras, surtidores d detergente, anaqueles y platos con tenazas par refrigerador, mezcladores, agitadores, lentes, perillas cubiertas; en accesorios para el hogar, e.g., bloques manijas de cepillos, cerdas para escobas y cepillos, vaso para cocktail, utensilios desechables para comer, perchas cubetas para hielo, jarras, tarros, garrafas, palanganas contenedores de jabón, tambores de limpieza, y charola para alimentos; en materiales de empacado, e.g., botellas jarras, viales, cierres, contenedores, cajas de anuncios y" películas; en aplicaciones del automóvil, e.g. baterías, viseras, lentes, señales, componentes d guardabarros, y adornos interiores; en aplicacione industriales, e.g., baterías, tapas transmisoras, máquina t ragamonedas , cubiertas de instrumentos, carretes d cintas y de datos, aparatos médicos y equipo com jeringas, aspiradores de sangre, cajas de petri, botella para cultivos celulares, dispositivos de riñone artificiales; en el moldeado de productos de uso diario e.g., boquillas de aerosoles, rociadores de botella partes de cámara, dentaduras, cilindros para pluma lápiz, accesorios para el deporte, juguetes, partes d teléfono, tazones para filtros, surtidores de cinta cajas terminales; en materiales compuestos de concreto; en componentes e lé c t r i co s / e 1 e c t róni co s . Las aplicaciones para las que se utilizan lo copolímeros de la presente invención, derivados de l polimerización, por radie'a les libres, de un éster d vinilo, como el acetato de vinilo, y al menos una monómer de vinilo mencionado anteriormente, con una poliolefina d elevada reactividad, incluyen, aunque no se limitan a aquellos mencionados para los polímeros de éster vinílico en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 Ed. (1985) , p. 406-422, incorporada aquí como referenci en su totalidad. Estos usos incluyen el uso en adhesivos películas de adhesivos, como películas • de emulsión películas plastificadas; en recubrimientos y pinturas; e recubrimientos para papel y cartón; en acabados d textiles; en agentes aglutinantes para telas no tejidas como agentes antiencogimiento para las resinas de moldead del poliéster reforzado con fibra de vidrio; com aglutinantes para fibras, cuero, asbesto, aserrín, arena arcilla, y otros materiales, para formar composiciones qu pueden ser moldeadas con calor y presión; en concreto cementos para juntas, compuestos para fontanería ramplones y rellenos; en pantallas de estarcido, sensible a la luz, para la impresión en textiles y la decoración d cerámica; en tintas para impresión, lacas, recubrimientos de alto brillo; como bases para goma d mascar; en agentes de liberación controlada, para l administración de medicamentos y otros agentes químicos; como base para pinturas marinas anticorrosivas. La .presente invención también incluye un copolímero d (a) al menos un monómero de vinilo de la fórmul CH2=C ( R) OC ( O ) R3 , donde R3 es alquilo C?-C4; (b) al menos u monómero de vinilo que tiene la fórmula CH2=C(R)X, donde es hidrógeno o alquilo de C i. - C 6 y X es halógeno; fenilo; fenilo sustituido con alquilo C?-C4; -COOR1, donde R1 e hidrógeno o alquilo C?-C12; C=N; -C(0)NR2R3, donde R2 y R son hidrógeno o alquilo C?-C y pueden ser los mismos diferentes; - ( CH2 ) nCOOR1 , donde R1 es hidrógeno o alquil C?-C12 y n es un entero de 1 a 4; o CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C?-C8; o donde tanto R como X so halógeno, y (c) al menos una poliolefina de elevad reactividad, que tiene un contenido de vinilideno termina de al menos aproximadamente 40%, y un número de pes molecular promedio desde aproximadamente 200 hast aproximadamente 10,000. Preferiblemente, el monómero d vinilo de la fórmula CH2 =C ( R) OC ( O ) R3 es acetato de vinilo Preferiblemente, el monómero de vinilo de la fórmul CH;=C (R) X es un compuesto de la fórmula CH2=CHX, donde X e cloro, fenilo, o fenilo sustituido con alquilo C i - C CH2 =C ( R) COOR1, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 y R1 e hidrógeno o alquilo C?-C10; CH2 =CHC=N; CH2=CHC ( O ) NR2R3 donde R2 y R3 son hidrógeno o alquilo C?-C4 y pueden se los mismos o diferentes; CH2 =C (R) (CH2)nCOOR1, donde R e hidrógeno o alquilo C?-C4, R1 es hidrógeno o alquilo C?-C y n es un entero de 1 a 4; o CH2 =CH-CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo Cx-C . En una modalidad alternativa preferida, el monómero de vinilo de la fórmula: CH2=C(R) es un compuesto de la fórmula CH2=C(R)X, donde R e hidrógeno o alquilo de C?-C6 y X es halógeno; fenilo; fenilo sustituido con alquilo Cj.-C4; CH2=C ( R) COOR1 , donde es hidrógeno o alquilo C?~C4 y R1 es hidrógeno o alquil C?-C10; CH2 =CHC=N; CH2=CHC ( O ) NR2R3 , donde R2 y R3 so hidrógeno o alquilo C?-C4 y pueden ser los mismos diferentes; CH =CHR4, donde R4 es halógeno, preferiblement cloro; CH2 = C(R) (CH2) -COOR1, donde R es hidrógeno o alquil C?-C4, R1 es hidrógeno o alquilo C?-C10 y n es un entero d 1 a 4; o CH2=CY2, donde Y es flúor o cloro.

Los copolímeros que contienen acetato de polivinilo de la presente invención, son convertidos en copolímero que contienen poli (alcohol vinílico) por medio d hidrólisis o alcohólisis catalizada. Las aplicaciones par los copolímeros de alcoholes vinílicos y poliolefinas d elevada reactividad, de la presente invención, incluyen aunque no se limitan a, los que se mencionan para lo polímeros de alcohol vinílico en la Encyclopedia o Polymer Science and Engineering, 2a Ed. (1985) p. 183-193 incorporada aquí como referencia en su totalidad. Esto usos incluyen el uso en textiles y apresto de urdimbre, e adhesivos, estabilizadores de la polimerización, e productos de edificación, e.g., recubrimientos y acabado de cemento, cementos de unión para paredes secas, acabado de estuco, morteros para azulejos de cama delgada, pintur para cemento, recubrimientos de techos y acabados d cemento para reparaciones; como fibras, películas recubrimientos protectores, e.g., para metales, plástico y cerámicas, en fotograbado, f o toe s t ampado , impresión po serigrafía, manufactura de circuitos impresos, y l manufactura de tubos de televisión a color; e aplicaciones de cosméticos; como un agente par incrementar la viscosidad para las soluciones dispersiones acuosas; y en recubrimientos para el papel el cartón.

Los copolímeros que contienen alcohol polivinílico, d la presente invención, pueden ser convertidos e copolímeros que contienen poli (vinil acetal), de l presente invención, mediante condensación con un aldehido en presencia de un catalizador ácido. Los copolímeros qu contienen poli (vinil butiral), de la invención encuentran uso en las aplicaciones para las cuales s utiliza el poli (vinil butiral), por ejemplo, com intercapa en los parabrisas de automóviles y aeronaves, e gafas de seguridad. Los copolímeros que contiene poli (vinil acetal) inferior, de la presente invención como los que contienen poli (vinil formal) , encuentran us en esmaltes para recubrir los cables eléctricos y e tanques de gasolina que cierran por sí mismos. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar cierta modalidades de la invención, descritas aquí. Sin embargo estos ejemplos no deben ser tomados como limitantes de alcance de la invención, pues existen muchas variacione que pueden hacerse a los mismos, sin salirse del espírit de la invención descrita, como reconocerán aquello entrenados en la técnica.

EJEMPLOS 1-11 Los ejemplos 1-11 ilustran la preparación d poliolefinas de alta reactividad que son útiles par producir los copolímeros de la presente invención. Toda las manipulaciones del cocatalizador de metaloceno aluminoxano en estos ejemplos, fueron efectuadas en un caja de manipulación con guantes, bajo atmósfera d nitrógeno, y se utilizaron técnicas de alto vacío segú era necesario. La determinación de la cantidad d vinilideno terminal en una muestra de polímero fu efectuada utilizando RMN ya sea con 13C o ^ ñ , por medio d la integración de las áreas de los picos en las regione olefínicas adecuadas. Los pesos moleculares fuero determinados utilizando cromatografía de permeabilidad e gel (GPC) . Después de la reacción, el catalizador fu inactivado en cada ejemplo por la adición de 5 ml d isopropanol, desde una pequeña bomba que estab presurizada a 150 psi con nitrógeno. El reactor se ventil mientras se mantenía la temperatura a 25-55°C. E contenido del reactor fue enfriado, diluido con heptano lavado con 250 ml de NaOH 2N, y luego con 4 porciones d 250 ml de agua destilada. La capa orgánica fue separada secada sobre MgS0 anhidro, y se filtró. El solvente fu eliminado calentando hasta 150°C al vacío durant aproximadamente dos horas. En cada uno de los Ejemplos 1 a 11, se empleó un solución de alumoxano de metilo (MAO) al 10% (5.9% en pes de aluminio) , en tolueno, como cocatalizador. El alumoxan de metilo fue utilizado tal como fue recibido de Witc Corporation .

Ejemplo 1. Copolímero de 1-propileno/ 1-hexeno En una caja seca, una autoclave de 1000 ml fue cargad con 6.0 mg de dicloruro de bi s ( indeni 1 ) cir coni (Ind2ZrCl2) , 100 ml de tolueno y 2.45 ml de una solución d MAO en tolueno (d=0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relació Al/Zr de aproximadamente 300), y 4.26 g de octano anhidr (estándar interno) . La autoclave fue cerrad herméticamente, se retiró de la atmósfera de nitrógeno d la caja seca, y se calentó hasta 55°C. El autoclave fu cargada con 20.2 g de 1-hexeno seco, seguido por 135 g d polipropileno grado polímero seco, adicionado a 136 psig El reactor fue agitado a 55°C durante 1.5 horas. Tratad como se describió anteriormente, dio 63.1 g de u copolímero de po liprop i 1 eno / 1 -hexeno que contení aproximadamente 26% de hexeno, basados en el análisis d GC de la mezcla cruda de reacción. Se determinó que est copolímero claro, viscoso, tenía un Mn de 1,555 y u índice de di spe rs ividad (DI) de 1.7 utilizando GPC. La RM de protones mostró que el producto contenía protones d vinilideno, observados en la región de 4.6 a 4.8 ppm de espectro de RMN. Un contenido de vinilideno terminal mayo al 80% fue calculado para este producto.

Ejemplo 2. Copolímero de 2 -propilßno / 1 -deceno Una autoclave de 1000 ml fue cargada con 6.0 mg d Ind2ZrCl2, 100 ml de tolueno y 1.45 ml de una solución d MAO en tolueno (d=0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relació de Al/Zr de aproximadamente 300), y 3.88 g de decan anhidro (estándar interno) . La autoclave fue cerrad herméticamente y se retiró de la caja seca. El reactor fu calentado a 55 ° C y fue cargado con 22.2 g de 1-decen seco, y luego 100 g de polipropileno grado polímero seco a 136 psi. La agitación continuó a 55°C durante 1.5 horas Tratado como se describió anteriormente, dio 48.3 g de u copolímero de polipropileno / 1-deceno que contení aproximadamente 21.5% de 1-deceno, basados en el análisi de GC de la mezcla cruda de reacción. Se determinó que e copolímero claro, viscoso, tenía un Mn de 1,704 y un DI d 1.67. Usando RMN de protones, se calculó un contenido d vinilideno terminal mayor a 80% para este producto.

Ejemplo 3. Polimero de poli-1-deceno Una autoclave de 1000 ml fue cargada con 10.0 mg d dicloruro de bi s ( ci clopentadienil ) circonio (Cp2ZrCl2) , 7 ml de tolueno y 300 ml de 1-deceno. La autoclave fu cerrada herméticamente y se retiró de la caja seca. E reactor fue calentado a 65°C y fue cargado con 2.7 ml d una solución de MAO en tolueno (d=0.860 g/ml, 5.9% en pes de Al, relación de Al/Zr de aproximadamente 150) . L agitación continuó a 65°C durante 5 horas. El tratamient estándar dio 134.8 g de po 1 i ( 1 -deceno ) (GPC Mn=211) Usando RMN de protones, se calculó un contenido d •vinilideno terminal mayor a 80% para este producto.

Ejemplo 4. Polímero de poli-1-hexeno Una autoclave de 1000 ml fue cargada con. 12 mg d Ind2ZrCl2, 100 ml de tolueno, 156 ml de 1-hexeno y 10 ml d octano anhidro (estándar interno) . La autoclave fu cerrada herméticamente y se retiró de la caja seca. E reactor fue calentado a 55°C y fue cargado con 5.0 ml d una solución de MAO en tolueno (d=0.860 g/ml, «5.9% en pes de Al, relación de Al/Zr de aproximadamente 300) . L agitación continuó a 55°C durante 1.5 horas. E tratamiento estándar dio 32.1 g de po 1 i ( 1 -hexeno ) (GP Mn=l, 142, DI = 1.47) . Usando RMN de protones, se calculó u contenido de vinilideno terminal mayor a 80% para est producto .

Ejemplo 5. Copolímero de 5-propileno/ 1 -buteno a partir d una alimentación de butano-buteno mezclados Una alimentación de butano y buteno con un composición aproximada de 8% de propano, 9% de propeno 39% de isobutano, 14% de 1-buteno, 12% de n-butano, 2% d isobutileno, 15% de cis y trans 2-butenos, 0.5% d butadieno y pequeñas cantidades (menos de 1%) de otro hidrocarburos, fue polimerizada utilizando Ind2ZrCl2 metilaluminoxano, como sistema catalizador. Un recipient de reacción fue cargado de manera secuencial con 4.0 mg d Ind2ZrCl2, 40 ml de tolueno y 1.6 ml de una solución de MA en tolueno (d= 0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relación d Al/Zr de aproximadamente 300) . La mezcla fue agitad durante aproximadamente 5 minutos, seguido por la adició de 93 g de la alimentación mencionada anteriormente. L mezcla de reacción fue calentada a 50°C y se agitó a est temperatura durante 20 horas. Después de este tiempo, e reactor fue enfriado y el catalizador fue inactivado co isopropanol. La mezcla cruda de reacción fue diluida co pentano, lavada con NaOH 2N y con agua, y se secó sobr MgS04. La eliminación de los líquidos volátiles a presió reducida dio como resultado la recuperación de 10.8 (rendimiento de 61%, basados en el contenido de propeno 1-buteno) de un material claro, viscoso (GPC Mn=578 DI=1.91) . La RMN 13C mostró picos mayores a 109.9-110.1 112.3-112.5, 145.0-145.3 y 150.5-150.8 ppm. La presenci de cuatro picos indicó la terminación de la cadena tant con propeno como con buteno. Un multiplete de 1H en e intervalo de 4.6 a 4.8 ppm también fue encontrado, y s calculó un contenido de vinilideno terminal mayor al 80 para el producto.

Ejemplo 6. Polipropileno Un recipiente de reacción Fi s cher-Por t er fue cargad de manera secuencial con 6.7 mg de Ind2ZrCl2, 25 ml d tolueno y 2.0 ml de una solución de MAO en toluen (d= 0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relación de Al/Zr d aproximadamente 220) . Esta mezcla fue agitada durant aproximadamente 5 minutos, seguido por la adición d propileno a una presión constante de 40 psig. La mezcla d reacción fue agitada a 53°C durante 20 horas, se inactiv con isopropanol, se extrajo con pentano, se lavó con NaO 2N y agua y se secó sobre MgS0 . La eliminación del líquid volátil a presión reducida dio como resultado l recuperación de 135 g de un material claro, viscoso. L RMN con 13C mostró picos mayores a 112.3-112.5 y 145.0 145.3 ppm. Este polipropileno viscoso tenía un Mn GPC d 987 y un valor Mw/Mn de 1.70. Usando RMN de protones, s calculó un contenido de vinilideno terminal mayor al 90 para este producto.

Ejemplo 7. Polipropileno Un recipiente de reacción Fi s cher- Porter fue cargad de manera secuencial con 8.1 mg de Cp2ZrCl2, 50 ml d tolueno y 2.2 ml de una solución de MAO en toluen (d= 0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relación de Al/Zr d aproximadamente 150) . La mezcla fue agitada durant aproximadamente 5 minutos, seguido por la adición d propileno a 40 psig durante 1 hora. La mezcla de reacció fue agitada a 50°C durante 1 hora, se inactivo co isopropanol, se extrajo con pentano, se lavó con NaOH 2N agua y se secó sobre MgS04. La eliminación del líquid volátil a presión reducida dio como resultado l recuperación de 15.0 g de un material claro, viscoso. L RMN 13C mostró picos mayores a 112.3-112.5 y 145.0-145. ppm. Este polipropileno viscoso tenía un Mn GPC de 474 un valor Mw/Mn de 2.18 y un contenido de viniliden terminal del 90% .

Ejemplo 8. Polil-butenos viscosos Un recipiente de reacción fue cargado de maner secuencial con 6.7 mg de Ind2ZrCl2, 25 ml de tolueno y 2. ml de una solución de MAO en tolueno (d= 0.860 g/ml, 5.9 en peso de Al, relación de Al/Zr de aproximadamente 220) La mezcla fue agitada durante aproximadamente 5 minutos seguido por la adición de 200 g de 1-buteno. La mezcla d reacción fue agitada a 40°C durante 20 horas, se inactiv con isopropanol, se extrajo con pentano, se lavó con NaO 2N y agua y se secó sobre MgS0 . La eliminación del líquid volátil a presión reducida dio como resultado l recuperación de 190 g de un material claro, viscoso. E análisis de RMN 13C mostró que el contenido de viniliden terminal era mayor al 80%. Este po 1 i - 1 -but eno tenía un M de 1860 y un valor Mw/Mn de 1.64.

Ejemplo 9. Poli-1-butenos viscosos Un recipiente de presión fue cargado con 5.0 mg d Cp2ZrCl2, 25 ml de tolueno y 2.0 ml de una solución de MA en tolueno (d= 0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relación d Al/Zr de aproximadamente 220) . La mezcla fue agitada 40°C durante 20 horas, se inactivo con isopropanol, s extrajo con pentano, se lavó con NaOH 2N y agua y se sec sobre MgS04. La eliminación del líquido a presión reducid dio como resultado la recuperación de 160 g de un materia claro, viscoso. Este producto tenía un Mn de 661, un valo Mw/Mn de 1.92 y un contenido de vinilideno terminal mayo al 80% .

Ejemplo 10. Copolímero de 1 -buteno/ 1 -hexeno En una caja seca, una autoclave de 300 ml fue cargad con 6.0 mg de dimetil bis indenil circonio (Ind2ZrMe2) , ml de tolueno y 2.45 ml de una solución de MAO en toluen (d=0.860 g/ml, 5.9% en peso de Al, relación Al/Zr d aproximadamente 300. La autoclave fue cerrad herméticamente, se retiró de la atmósfera de nitrógeno d la caja seca, y se calentó hasta ' 45°C. La autoclave fu cargada con 30 g de 1-hexeno seco, seguido por 80.5 g d 1-buteno seco, grado polímero. El reactor fue agitado 45°C durante 1 hora. El tratamiento estándar, como s describió anteriormente, dio 7.08 g de un copolímero d po 1 i- 1 -buteno / 1 -hexeno . Se determinó que este copolímer claro, viscoso, tenía un Mn de 1654 y un índice d dispersividad (DI) de 1.47, utilizando GPC. La RMN d protones mostró que el producto contenía protones d vinilideno en la región de 4.6 a 4.8 ppm, del espectro d RMN, donde se sabe que absorben los protones unidos a lo dobles enlaces carbono- carbono ; un contenido de viniliden terminal mayor al 80% fue calculado para el producto.

Ejemplo 11. Copolímero de 1-buteno/l-deceno Este Ejemplo fue corrido de manera similar al de Ejemplo 9, excepto porque se cargaron 30 g de 1-decen seco y 74.4 g de 1-buteno seco, grado polímero. E tratamiento estándar dio 82.4 g de un copolímero de poli 1 -but eno / 1 -de ceno . Se determinó que este copolímero tení un Mn GPC de 1712 y un DI (índice de dispersividad) d 1.51. La RMN de protones mostró que el producto contení protones de vinilideno en la región de 4.6 a 4.8 ppm, de espectro de RMN. Un contenido de vinilideno terminal mayo al 80% fue calculado para el producto.

EJEMPLOS 12-21 En cada uno de los ejemplos 12-21, un reactor d presión Fisher-Por er, de 3 oz, fue equipado con u agitador mecánico, un termopar, una bomba de medición par adicionar monómero o iniciador, contra una presió interna, una entrada de nitrógeno, una válvula de presión y una válvula de liberación de presión. El recipiente d reacción fue cargado con la poliolefina, o mezcla d poli.olefinas, el iniciador, y el solvente (donde s empleara) . El contenido del reactor se purgó, entonces con nitrógeno y el reactor se cerró herméticamente. E agitador fue arrancado, y el reactor fue colocado en u baño precalentado. El monómero de vinilo, o mezcla d monómeros, mencionados anteriormente, fue entonce alimentada desde un depósito con atmósfera de nitrógeno por medio de una bomba de medición. Después de la corrida el reactor se dejó enfriar y fue ventilado, y el exceso d monómero(s) que no reaccionó ( aron ) , y/o los solventes fueron eliminados utilizando un vacío de 23 mm Hg, menos. Generalmente, el producto sólido fue agitado co heptano y se filtró para recuperar el polímero sólido. E lavado con heptano fue retenido para recuperar cualquie cantidad de poliolefina que no reaccionó Alternativamente, el producto sólido fue disuelto en u solvente adecuado y luego se reprecipitó por la adición gota a gota, de la solución en un compuesto anti-solvente.

Ejemplo 12 El aparato Fi s cher - Po r ter , descrito anteriormente, fu cargado con 3.2 g de polibuteno, con un contenido d olefina de vinilideno mayor al 75%, un peso molecular (Mn de 1036, y un DI de 1.31. El reactor fue colocado en u baño calentado a 130°C. Cuando la temperatura intern alcanzó 120°C, se adicionó una mezcla de 24 g de estireno 8 g de acrilonitrilo y 0.3 g de peroxibenzoato de t butilo, medido gota a gota, al polibuteno agitado. L temperatura de la mezcla de reacción se elevó hasta 125° y se mantuvo a esta temperatura mientas se completaba l adición de estireno, acrilonitrilo y peroxibenzoato de t butilo, durante más de aproximadamente 5 horas. Una ve que se completó la adición, la mezcla de reacción viscos fue calentada durante una hora más. La reacción fu inactivada por la adición de una pequeña cantidad d hidroquinona disuelta en acetona. La acetona y lo monómeros que no reaccionaron fueron eliminados al vacío para dar 29.4 g (rendimiento de 83%) de copolímero de SA modificado con polibuteno. Una solución de 12.97 g de est copolímero, disuelto en 300 ml de acetona, fue adicionad lentamente a 1500 ml de isopropanol. El precipitado (11.3 g) fue recuperado y secado en un horno de vacío par eliminar los solventes residuales. El análisis de RMN 13 reveló que este precipitado era un copolímero de estiren acrilonitrilo al cual se había incorporado 2.87% d polibuteno. No se observaron picos de 13C polibuteno en e área típica, entre 114 y 115 ppm, en este espectro.

Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12 con la modificaciones que se describen enseguida. El aparat mencionado anteriormente fue cargado con 1.65 g d polibuteno, con un contenido de olefina de viniliden mayor al 75%, un peso molecular (Mn) de 1036, y un DI d 1.31,8.0 g de acrilonitrilo, 24.0 g de estireno y 0.016 de peróxido de benzoilo. El reactor fue purgado co nitrógeno, se cerró herméticamente y fue colocado en u baño calentado a 75°C durante 4 horas. La reacción fu inactivada por la adición de una pequeña cantidad d hidroquinona disuelta en acetona. L_a acetona y lo monómeros que no reaccionaron fueron eliminados al vacío a 99°C, durante aproximadamente 2 horas, para dar 11.05 de copolímero de SAN, crudo, modificado con polibuteno. L reprecipitación de este polímero, a partir d ace tona / isopropanol , dio 9.74 g de un copolímero d estireno acrilonitrilo, en el cual 6.26% de polibuten había sido incorporado, basándonos en el análisis de RM Ejemplo 14 El aparato Fis cher- Porter , descrito anteriormente, fu cargado con 3.2 g de polibuteno, con un contenido d olefina de vinilideno mayor al 75%, un peso molecular (Mn de 1036, y un DI de 1.31, y 0.3 g de peroxibenzoato de t butilo. El reactor fue colocado en un baño calentado 135°C. Cuando la temperatura interna alcanzó 114°C, s adicionó una mezcla de 24 g de estireno y 8 g d acrilonitrilo, medido gota a gota, al reactor agitado. L temperatura de la mezcla de reacción se elevó hasta 124° y se mantuvo a esta temperatura mientas se completaba l adición de estireno y, durante más de aproximadamente horas. Una vez que se completó la adición, la mezcla d reacción fue calentada durante 0.5 horas más, se enfrió temperatura ambiente, y luego fue inactivada co hidroquinona en acetona. Siguiendo el tratamiento en l forma usual, se obtuvieron 30.28 g de un copolímero crud de SAN modificado con polibuteno. Una solución de 2 g d este copolímero, disuelto en 50 ml de acetona, fu adicionada lentamente a 200 ml de isopropanol. E precipitado (1.73 g) fue recuperado y secado en un horn de vacío para eliminar los solventes residuales. E análisis de RMN 13C reveló que este precipitado era u copolímero de estireno acrilonitrilo al cual . se habí incorporado 1.6% de polibuteno. No se observaron picos d 1 'C polibuteno en el área típica, entre 114 y 115 ppm, e este espectro.

Ejemplo 15 Se repite el procedimiento del Ejemplo 12 con la modificaciones que se describen enseguida. El aparat descrito anteriormente, fue cargado con 13.0 g d polibuteno, con un contenido de olefina de viniliden mayor al 75% y un peso molecular (Mn) de 435, 12 g d clorobenceno y 0.1 g de peróxido de benzoilo. El reacto fue purgado con nitrógeno, se cerró herméticamente y fu colocado en un baño calentado a 80°C. Entonces s adicionó, gota a gota, acrilonitrilo (27 gramos) al recto agitado durante más de aproximadamente 10 minutos. Un vez completada la reacción, la mezcla de reacción fu calentada durante 2.5 horas adicionales. La reacción fu inactivada con hidroquinona en acetona. El solvente y e monómero que no reaccionaron fueron eliminados utilizand vacío de 0.3 mm Hg a 110 °C. Después de la eliminación d los solventes y el monómero, se obtuvieron 19.95 g de u polímero de pol iacrí loni tri lo crudo, modificado co polibuteno. El sólido fue molido y se agitó con heptan para eliminar el polibuteno que no reaccionó. El análisi de RMN 13C reveló que el precipitado (10.23 g) era u copolímero de poliacrilonitrilo, en el cual se habí incorporado 8.36% de polibuteno. No se observaron picos d polibuteno 13C olefínico en el área típica, entre 114 y 14 ppm, en este espectro. El análisis de doble enlac utilizando RMN 13C, de la fracción soluble en heptano mostró que la polimerización se efectuó cas exclusivamente en el doble enlace del vinilideno.

Ejemplo 16 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15, con la modificaciones que se indican enseguida. El aparat descrito anteriormente, fue cargado con 14.0 g d polibuteno, con un contenido de olefina de viniliden mayor al 80% y un peso molecular (Mn) de 361, 12 g d clorobenceno y 0.1 g de peróxido de benzoilo. El reacto fue calentado a 80°C durante una hora. Entonces s adicionó, gota a gota, acrilonitrilo (26 gramos) al recto agitado, durante más de aproximadamente 3 horas y l mezcla fue calentada durante 5 horas adicionales. Despué del tratamiento estándar, incluyendo la agitación de precipitado con heptano, se obtuvieron 9.01 g de u polímero de poliacrilonitrilo crudo, modificado co polibuteno. El análisis de RMN 13C reveló que e precipitado (10.23 g) era un copolímero d poliacrilonitrilo, en el cual se había incorporado 14.7 de polibuteno. El análisis de HPLC, del material solubl en hexano, reveló que era polibuteno que carecía de isómero de la olefina de vinilideno, con respecto a lo otros isómeros de la olefina. Una solución de 3 g de este copolímero, disuelto en 7 ml de dimetilformamida fue adicionada lentamente a 350 m de heptano. El precipitado (2.96 g) fue recuperado secado en un horno de vacío para eliminar los solvente res iduale s El anal isis de RMN 13, reveló que est precipitado contenía 14% de polibuteno Ejemplo 17 (Comparación) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 utilizand 14.0 g de un polibuteno con un contenido de olefina d vinilideno menor al 10%, y un peso molecular (Mn) de 361 en lugar del material comparable con 80% de olefina d vinilideno. Siguiendo el tratamiento estándar, incluyend la agitación del precipitado con heptano, se obtuviero 14.17 g de un polímero crudo. Una solución de 2.09 g d este polímero disuelto en 54 ml de dimetilformamida fu adicionada lentamente a 250 ml de heptano. El precipitad (1.82 g) fue recuperado y secado en un horno de vacío par eliminar los solventes residuales. El análisis de RMN 13 reveló que este precipitado no contenía polibuteno. E análisis IR del filtrado reveló que era polibuteno (que n había reaccionado) . El análisis HPLC de este materia reveló que la relación relativa de isómeros permaneció si camb i o .

Ejemplo 18 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12 con la modificaciones que se describen enseguida. El aparat descrito anteriormente, fue cargado con 14.0 g d polibuteno, con un contenido de olefina de vinilideno de 26%, un peso molecular (Mn) de 1,351, y un DI de 1.33, 1 g de clorobenceno y 0.1 g de peróxido de benzoilo. E reactor fue calentado a 80°C durante una hora. Se adicion acrilonitrilo (26 gramos), gota a gota, al rector agitad durante más de aproximadamente 2 horas y la. mezcla s calentó durante una hora más. Siguiendo el tratamient estándar, incluyendo la eliminación de los compuesto volátiles al vacío y la agitación del precipitado co heptano, se obtuvieron 13.27 g de un polímero d poliacrilonitrilo crudo, modificado con polibuteno. Un solución de 2 g de este copolímero disuelto en 50 ml d dimetilformamida fue adicionada lentamente a 250 ml d heptano. El precipitado (1.61 g) fue recuperado y se sec en un horno de vacío para eliminar los solvente residuales. El análisis RMN 1H reveló que este precipitad contenía 0.35% de polibuteno.

Ejemplo 19 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18 con l excepción de que se utilizaron 14.0 g de polibuteno con u contenido de olefina de vinilideno mayor al 80%, y un pes molecular (Mn) de 2,451 y un DI de 1.44. Siguiendo e tratamiento estándar, incluyendo la eliminación de lo compuestos volátiles al vacío y la agitación de precipitado con heptano, se obtuvieron 11.03 g de u polímero de poliacrilonitrilo crudo, modificado co polibuteno. Una solución de 0.75 g de este copolímer disuelto en 75 ml de dimetilformamida fue adicionad lentamente a 1,000 ml de heptano. El precipitado (0.75 g fue recuperado y se secó en un horno de vacío par eliminar los solventes residuales. El análisis RMN 1 reveló que este precipitado contenía 3.5% de polibuteno.

Ejemplos 20-21 En cada uno de los Ejemplos 20-21, se siguió e procedimiento general del Ejemplo 14, excepto porque, e lugar de polibuteno, se emplearon 14 gramos de poli-1 deceno, que tenía un contenido de vinilideno mayor a 80% y un número de peso molecular promedio de 211, como l poliolefina de alta reactividad, en el Ejemplo 20; y 1 gramos de polipropileno que tenía un contenido d vinilideno mayor al 90%, y un número de peso molecula promedio de 474 (del Ejemplo 7, mencionado anteriormente fueron empleados como la poliolefina de alta reactividad en el Ejemplo 21. En cada ejemplo, se emplearon 26 gramo de acrilonitrilo como el monómero de vinilo. El poli-1 deceno fue preparado de acuerdo con el procedimiento de Ejemplo 3. En el Ejemplo 20, se produjeron 9.49 gramos d copolímero que contenía 13% de po 1 i- 1 -deceno . En e Ejemplo 21, se produjeron 9.21 g de copolímero qu contenía 16% de polipropileno.

EJEMPLOS 22-24 Ejemplo 22 Un reactor Parr, de 300 ml, equipado con un agitado mecánico, fue cargado a temperatura ambiente con 20.11 de estireno, 0.20 g de peroxibenzoato de t-butilo, y 79.9 g de polibuteno con alto contenido de vinilideno, con u número de peso molecular promedio de 408. El contenido de reactor fue calentado a 120°C, durante un periodo de má de 30 minutos, con agitación. La temperatura de l reacción se mantuvo a 120°C (± 4°C) durante 3 horas, co agitación vigorosa. Después de enfriamiento a temperatur ambiente, la mezcla de reacción fue completamente disuelt utilizando 200 ml de 1 , 2 -di cloroe taño y fuero transferidos a un vaso de precipitados grande. A contenido del vaso de precipitados se adicionó un solución que contenía una mezcla de 150 ml de heptano/60 ml de alcohol isopropílico, con el fin de precipitar e polímero. El material sólido polimérico fue filtrado lavado con 200 ml de heptano, con el fin de eliminar e resto de polibuteno que no reaccionó. El material sólid polimérico fue secado en un horno de vacío a 115°C durante 2.5 horas, y dio como resultado el aislamiento d 9.31 g de un sólido blanco. Para asegurar la eliminación completa del polibuten que no reaccionó, inicialmente, 8.96 g de este materia fueron disueltos completamente en 90 ml de 1,2 dicloroetano, seguido por la precipitación con una mezcl en solución que contenía 90 ml de heptano/360 ml d alcohol isopropílico y filtración. El material sólid polimérico fue lavado con 90 ml adicionales de heptano los filtrados fueron combinados. El material sólid polimérico, después de secado al vacío (a 115°C, durant 2.5 horas) dio como resultado el aislamiento de 7.29 g d un polvo polimérico blanco (compuesto I) . La eliminació de los solventes, del filtrado combinado, dio com resultado el aislamiento de 0.56 g de un materia ceros o /vi s coso . El proceso completo de extracción fu repetido una vez más disolviendo completamente 7.02 g de material sólido polimérico (compuesto I) en 70 ml de 1,2 dicloroetano, seguido por precipitación, con una mezcla e solución, que contenía 70 ml de heptano/280 ml de alcoho isopropílico y lavado del polímero sólido con 70 m adicionales de heptano, lo cual dio como resultado e aislamiento de 6.45 g de un material sólido polimérico final (compuesto II) . La eliminación del solvente, de filtrado combinado, dio como resultado solamente e aislamiento de un residuo con un peso de 0.08 g. E material polimérico final (compuesto II) fue analizado po RMN 13C. Las señales de olefina de vinilideno, del dobl enlace del polibuteno, habían desaparecido y l integración de las señales de poliestireno (C-1 a 143-14 ppm; C-2, 3, 4, 5, 6 a 122-133; CH+CH2) sobre la señal d polibuteno (señal del grupo inicial a 32.3 ppm) indicó u copolímero de e s t i reno /pol ibut eno que contenía 3.1% e peso de polibuteno.

Ejemplo 23 Este experimento fue conducido de una forma idéntica la del Ejemplo 22, empleando 20.02 g de estireno, 0.20 de peroxibenzoato de t-butilo, y 79.99 g de polibuteno co alto contenido de vinilideno, con un número de pes molecular promedio de 960. Después del aislamiento de material polimérico crudo, la eliminación completa de polibuteno que no reaccionó, como se describe en e Ejemplo 22, dio como resultado el aislamiento de 9.86 del material polimérico sólido final. El análisis de RM 13C de este material, indicó un copolímero d e s tir eno /pol ibuteno que contenía 2.0% en peso d polibuteno .

Ejemplo 24. Comparación Se empleó polibuteno Indopol' produci d comercialmente por Amoco, en este ejemplo comparativo. E este experimento se empleó polibuteno Indopol® H-100, co un número de peso molecular promedio de 985 y un contenid de olefina de vinilideno (por RMN 13C) menor a 10%. L reacción se efectuó de manera idéntica al Ejemplo 22 cargando el reactor con 20.07 g de estireno, 0.20 g d peroxibenzoato de t-butilo, y 79.91 g de polibuten Indopol® H-100. Después del aislamiento del materia polimérico crudo, la eliminación completa del polibuten que no reaccionó, como se describe en el Ejemplo 22, di como resultado el aislamiento de 12.66 g del materia sólido polimérico final. El análisis RMN 13C de est material, mostró un material pol íes t i réni co que contení solamente 0.7% en peso de polibuteno.

Ejemplo 25 Una autoclave de ÍL fue adaptada con un agitado mecánico con turbinas planas de cuatro hojas, bobinas d calentamiento exteriores e interiores, un termopar, un admisión de propósito general, una válvula de admisión d nitrógeno, un medidor de presión, y una válvula d liberación de presión. El recipiente de reacción fu cargado con lOg de un polibuteno con alto contenido d vinilideno (>80 por ciento) , con un número de pes molecular promedio de 408. Enseguida se adicionó un medi de suspensión acuosa. El medio de suspensión fu preparado disolviendo 50 g de polivinilpirrolidon (Mw=10,000) , y 0.25 g de Darvan l(un emulsificador de R.T Vanderbilt) , en 200 ml de agua desionizada. La solución s llevó a ebullición, bajo una atmósfera de nitrógeno par eliminar el oxígeno. La solución se dejó enfriar y e medio de suspensión fue vaciado en la autoclave. E iniciador (0.40 g de peróxido de lauroilo) fue adicionad al reactor y el reactor fue cerrado herméticamente y s aplicó vacío. Se adicionó una pequeña cantidad de clorur de vinilo destilado al reactor, llevando la presió interna a 20-30 psi. Se aplicó vacío otra vez. L presurización de la autoclave hasta 20-30 psi con clorur de vinilo y la eliminación posterior se repitieron do veces más para eliminar el oxígeno del sistema. E monómero de cloruro de vinilo (102 g) fue cargado entonce al reactor con agitación. El reactor »fue cerrad herméticamente y se calentó hasta 60°C durante 10 horas El contenido del reactor fue enfriado y el reactor fu ventilado y se lavó con nitrógeno. El lavado con nitrógen se dejó toda la noche. El polímero crudo fue recuperad por filtración y se lavó varias veces con agu de sionizada . Entonces, el sólido se secó al vacío (a 40°C, durant 2.5 horas) , se molió y se agitó con 500 ml de heptano par eliminar el polibuteno que no reaccionó. El análisis d RMN 13C reveló que el precipitado (37 g) era un polímero d cloruro de polivinilo al cual se había incorporado 3.6% d polibuteno. No se observaron picos de polibuteno 1 olefínico en el área típica, entre 114 y 145 ppm, en est espectro. El análisis de doble enlace utilizando RMN 13C d la fracción soluble en heptano, mostró que l polimerización se efectuó exclusivamente en el dobl enlace de vinilideno.

Ejemplo 26 Este ejemplo ilustra la preparación de un copolímer de polibuteno, metacrilato de metilo, acrilato de butilo y ácido metacrílico, con alto contenido de vinilideno. E polibuteno con alto contenido de vinilideno fue preparad mediante polimerización del isobutileno utilizando u catalizador de eterato trifluoruro de boro, y tenía u contenido de vinilideno de aproximadamente 82% y un númer de peso molecular promedio de 1092.

ETAPA A Eh un matraz de tres cuellos, equipado con u condensador, una sonda de temperatura Eurotherm, y u embudo de adición, se adicionaron 100 g de agu desionizada y 1.1 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado, disponible de Stepan Chemical Co . , Northfield Illinois) y se calentó a 180°F (82.2°C) .

ETAPA B Se preparó una emulsión de monómero agitando juntos en un vaso de precipitados, lo siguiente: 80 g de agu desionizada, 3.0 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado), 1.6 g de ácido metacrílico; 8 g de polibuten con alto contenido de vinilideno, 87 g de metacrilato d metilo, y 70 g de acrilato de butilo.

ETAPA C Se hizo una solución de 1 g de persulfato de amonio e 10 g de agua .

ETAPA D Cuando la temperatura de la mezcla en la ETAPA alcanzó 180°F (82.2°C), se adicionó la solución d persulfato de amonio de la ETAPA C . Esto fue seguido po la adición de 30 g de la emulsión de monómero, de la ETAP B_. Luego, se adicionó el resto de la emulsión de monómero de la ETAPA B , lentamente en un periodo de más de un hora. Al final de la adición de la emulsión del monómero la mezcla de reacción fue agitada durante 3 horas más mientras la temperatura se mantuvo a 180°F-184°F (82.2°C 84.4°C) . Al final de las 3 horas, la reacción fue enfriad a temperatura ambiente y se filtró. El producto fue secado al aire y se analizó. E análisis de doble enlace, por medio de RMN 13C, mostró qu la adición procedió exclusivamente sobre los doble enlaces localizados de manera terminal.

E emplo 27 Este ejemplo ilustra la preparación de un copolímer de polibuteno, estireno, acrilato de butilo, acrilato d 2 -e t il -hexi lo , metacrilato de metilo y ácido metacrílico de alta reactividad. El polibuteno con alto contenido d vinilideno fue preparado mediante polimerización de isobutileno utilizando un catalizador de eterato d trifluoruro de boro, y tenía un contenido de vinilideno d aproximadamente 82% y un número de peso molecular promedi de 1092.

ETAPA A En un matraz de tres cuellos, equipado con u condensador, una sonda de temperatura Eurother , y u embudo de adición, se adicionaron 200 g de agu desionizada y 2.2 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado), y se calentó a 180°F (82.2°C) .

ETAPA B Se preparó una emulsión de monómero agitando juntos en un vaso de precipitados, lo siguiente: 160 g de agu desionizada, 6.0 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado), 12 g de ácido metacrílico; 16 g de polibuten con alto contenido de vinilideno, 99 g de metacrilato d metilo, 61 g de acrilato de butilo, 88 g de estireno, y 7 g de acrilato de 2 -e t il-hexi lo .

ETAPA C Se hizo una solución de 2.20 g de persulfato de amoni y 2.02 g de carbonato de sodio, en 20 g de agu de s ioni zada .

ETAPA D Cuando la temperatura de la mezcla, en la ETAPA A alcanzó 180°F (82.2°C), se adicionó la solución preparad en la ETAPA C. Esto fue seguido por la adición de 60 g d la emulsión de monómero preparada en la ETAPA B . Luego, s adicionó el resto de la emulsión de monómero, lentamente en un periodo de más de una hora. Al final de la adición la mezcla de reacción fue agitada durante 3 horas más mientras la temperatura se mantuvo a 180°F (82.2°C) . A final de las 3 horas, la reacción fue enfriada temperatura ambiente y se filtró. El producto fue secado al aire y se analizó. E análisis de doble enlace, por medio de RMN 13C, mostró qu la adición procedió exclusivamente sobre los doble enlaces localizados de manera terminal.

Ejemplo 28 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero d comparación para el Ejemplo 27. Esta es una preparación d un copolímero de estireno, acrilato de butilo, acrilato d 2 -e ti 1 -hexi lo , metacrilato de metilo y ácido metacrílico pero sin polibuteno con alto contenido de vinilideno.

ETAPA A En un matraz de tres cuellos, equipado con u condensador, una sonda de temperatura Eurotherm, ' y u embudo de adición, se adicionaron 200 g de agu desionizada y 2.2 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado) y se calentó a 180°F (82.2°C) .

ETAPA B Se preparó una emulsión de monómero agitando juntos en un vaso de precipitados, lo siguiente: 160 g de agu desionizada, 6.0 g de Polystep B-ll (sulfato de lauril etoxilado), 12 g de ácido metacrílico; 99 g de metacrilat de metilo, 61 g de acrilato de butilo, 88 g de estireno 70 g de acrilato de 2 -e t i 1-hexi lo .

ETAPA C Se hizo una solución de 2.20 g de persulfato de amoni y 2.02 g de carbonato de sodio, en 20 g de agu des i oni zada .

ETAPA D Cuando la temperatura del matraz de reacción, en l ETAPA A, alcanzó 180°F (82.2°C), se adicionó la solució preparada en la ETAPA C . Esto fue seguido por la adició • de 60 g de la emulsión de monómero preparada en la ETAP B_. Luego, se adicionó el resto de la emulsión de monómero lentamente, en un periodo de más de una hora. Al final d la adición, la mezcla de reacción fue agitada, durante horas más. Al final de las 3 horas, la reacción fu enfriada a temperatura ambiente y se filtró.

Ejemplo 29 Este ejemplo ilustra la incorporación de polibuteno d alta reactividad en el polímero que contiene acetato d vinilo. El polibuteno con alto contenido de vinilideno fu preparado mediante la polimerización de isobutilen utilizando catalizador de eterato de trifluoruro de boro y tenía un contenido de vinilideno de aproximadamente 82% y un número de peso molecular promedio de 1092.

ETAPA A En un matraz de tres cuellos, equipado con u condensador, una sonda de temperatura Eurotherm, y u embudo de adición, se adicionaron 100 g de H20 y 1.1 g d sulfato de laurilo etoxilado (Polystep B-ll), y s calentó a 180°F (82.2°C) .

INICIO ETAPA B Se preparó una emulsión de monómero agitando juntos en un vaso de precipitados, lo siguiente: 80 g de H20, 3. g de Polystep B-ll, 75.2 g de acetato de vinilo, 40 g d acrilato de butilo, 32 g de acrilato de 2-etil -hexilo , 8 de ácido metacrílico, y 7.3 g de polibuteno con alt contenido de vinilideno.

ETAPA C Se hizo una solución de 1 g de carbonato de sodio y g de persulfato de amonio, en 10 g de agua desionizada.

ETAPA D Cuando el contenido del matraz (mezcla de reacción A alcanzó 180°F (82.2°C), se adicionó la solución preparad en la ETAPA C . Enseguida se adicionaron 30 g de l emulsión de monómero, preparada en la ETAPA B, al matraz se esperó 10 minutos. Luego, se adicionó el resto de l emulsión de monómero B, lentamente, en un periodo de má de una hora, al matraz. Después de adicionar toda l emulsión del monómero B, se mantuvo la reacción a 180° (82.2°C) durante 2 horas, luego se enfrió lentamente l mezcla de reacción. Cuando la temperatura de la mezcla d reacción alcanzó 120°F (48.9°C) , se adicionaron 4.2 g d una solución de amonio al 28%. Se filtró la mezcla d reacción a temperatura ambiente.

DESCRIPCIÓN DE LA APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE PRUEBA 1. Prueba de la Resistencia a la Impresión La pintura que se va a evaluar se vierte en u portaobjetos de vidrio, utilizando el bloque de descens de nivel con una abertura de 5 mil. Los portaobjetos d vidrio se acondicionan en un cuarto con temperatur controlada (CTR) ( 25 ° C , 50% de humedad relativa [R.H.] durante 7 días . Después de que los paneles se han acondicionado, s cortan piezas de aproximadamente 1-1/2" x 1-1/2" de gasa una pieza para cada panel de prueba (nota: usar la gas tal como se suministra, con las 4 capas intactas. N separar las capas) . Se coloca una pieza de gasa sobre cada muestra d prueba, y se coronan con un tapón de goma del No. 8, y 50 g de peso. Un peso y un tapón para cada pintura que se v a probar (los pesos y los tapones deben equilibrarse en e horno antes de correr la prueba) . El montaje se coloca en el horno de 60°C (140°F durante exactamente una hora. Después de este tiempo, s retiran los tapones y los pesos y se retira la muestra d prueba del horno. Se deja que las muestras se enfríe (aproximadamente *í hora) antes de retirar la gasa, evaluar la impresión.

Se retira la gasa, y se examina cuidadosamente l película de pintura debajo de la gasa. Note la profundida y la cantidad de impresión del patrón de la gasa impres en la superficie de la película de pintura. (Nota: alguna veces es necesario sostener el portaobjetos de vidri hacia la luz para observar el brillo de la luz reflejad de la pintura, con el fin de observar la impresión) Califique la resistencia a la impresión en la escala de a 10, donde 0 indica la menor resistencia a la impresión y 10 indica la mayor resistencia a la impresión. 2. Resistencia al Desprendimiento del Bloque La pintura que se va a evaluar se vierte sobre un carta Leneta 5c utilizando un aplicador Bird de 3 mil. Lo paneles se acondicionan en el CTR (25°C; 50% de H.R. durante 7 días. Después de que los paneles se acondicionan, se corta secciones, de 1-1/2" x 1-1/2", del área blanca de la cart de las pinturas que se van a evaluar. (dos secciones d cada carta) . Se colocan las secciones cortadas colocando la superficies de pintura frente a frente, para cada pintur a evaluar. Las muestras colocadas frente a frente se llevan a u horno a 50°C (120°F) . Se coronan con n tapón de goma de No. 8 y un peso de 1000 g. Un peso para cada pintura qu se va a evaluar. (Los pesos y los tapones debe equilibrarse en el horno antes de correr la prueba) . Después de exactamente 30 minutos, los tapones y lo pesos se retiran y las secciones de prueba se retiran de horno. Las muestras de prueba se dejan enfria (aproximadamente hora) a temperatura ambiente antes d correr la prueba. Después de enfriarse, las secciones se separan con un fuerza lenta y constante. Jalando en un ángulo d aproximadamente 180°. La calificación de la resistenci del bloque se realiza en una escala de 0 a 10, donde indica la menor resistencia del bloque y 10 indica l mayor resistencia del bloque. 3. Prueba de Resistencia de la Burbuja Se aplican dos capas de la pintura de prueba (24 hora entre las capas) sobre un panel de prueba en el CTR. Lo paneles de prueba deben ser lisos, uniformes y con meno números de imperfecciones. Se deja que los paneles s sequen durante 7 días. La caja de burbujas se llenan co agua. Se mantienen un cierre hermético entre placa adyacentes y se ajusta el termostato a 140°F (60°C) . S deja que los paneles permanezcan en la caja de burbuja durante 250 horas. Los paneles son retirados y se calific la presencia de burbujas. El tamaño de las burbujas e calificado en escala de 1 a 10, donde 1 es para la burbujas grandes y 10 cuando no hay burbujas. La densida de las burbujas puede ser densa (D) , media (M) o poca (F) Las burbujas pequeñas y en poca cantidad (9F) so consideradas mejor que las grandes y densas (ID) .

FORMULACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA PINTURA PREPARACIÓN TÍPICA DE UNA PREPARACIÓN ACUOSA DE RECUBRIMIENTO A. Esto ilustra una pintura típica fabricada en un formulación estándar, utilizando la emulsión de copolímero del Ejemplo 27.

TABLA 1. Formulación de Pintura Utilizando la Emulsión de Copolímero del Ejemplo 27 INGREDIENTE CANTIDAD (Partes por peso) Propilen glicol 21.7 Di sper san te 4.5 Des -espuman te 0.4 Acrysol RM-825 0.23 RM-2020 6.0 Dióxido de Rutilo Titanio 89 Agua 3 Emulsión de Látex (emulsión 181.2 del copolímero preparado en el E j emplo 27 ) Coalescente* Ninguno *La formulación de pintura fabricada con la emulsió • del copolímero del Ejemplo 27 tiene la ventaja de que n tiene que adicionarse ningún coalescente.

B. Esto ilustra una pintura típica fabricarla en un formulación estándar de pintura utilizando la emulsión de copolímero del Ejemplo de Comparación 28.

TABLA 2. Formulación de Pintura Utilizando la Emulsión de Copolímero del Ejemplo de Comparación 28 INGREDIENTE CANTIDAD (Partes por peso) Propilen glicol 21.7 Dispersante 4.5 De s -espumante 0.4 Acrysol RM-825 0.23 RM-2020 6.0 Dióxido de Rutilo Titanio 89 Agua 3 Emulsión de Látex (emulsión 181.2 del copolímero preparado en el Ejemplo de Comparación 2í Texanol Coalescente* Ninguno El Acrysol RM-825 y RM-2020 son espesantes que pueden se obtenidos de Rhom and Haas. El Texanol es un és ter-al coho que pueden ser obtenidos de Eastman Chemicals.

PRUEBA DE APLICACIÓN - PROPIEDADES DE LA PINTURA FORMULAD El Ejemplo 27 y el Ejemplo de Comparación 28 fuero evaluados en una pintura completamente formulada. La formulaciones de pintura utilizadas en las pruebas s muestran en las Tablas 1 y 2 mencionadas anteriormente. E procedimiento para la prueba se discute en la sección d Descripción de la Aplicación de los Métodos de Prueba. Lo datos que se resumen más adelante, en la Tabla 3, muestra que la composición de pintura que utiliza un copolímero d la invención (Ejemplo 27) es superior a un sistema sin e polibuteno, con respecto a la resistencia de Bloque, l Resistencia a la Impresión y la Resistencia a la Formació de Burbu j as .

TABLA 3 Efecto del Polibuteno, con Alto Contenido de Vinilideno, Incorporado, sobre las Propiedades de la Aplicación de la Pintura . Formulación de la Pintura Formulación de la Pintur Prueba con la Emulsión del con la Emulsión del Copolímero del Ejemplo 27 Copolímero del Ejemplo d Comparación 28 Resistencia a la 8 3 Impresión Resistencia del Bloque 10 2 Brillo (20°) 21 36 Resistencia a las 8F 8D Burbujas Se hace constar que, con relación a esta fecha, e mejor método conocido por la solicitante para llevar a l práctica la citada invención es el convencional para l manufactura de los objetos o sustancias a que la misma s refiere . Habiéndose descrito la invención como antecede, s reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (31)

1. RE IVIND ICAC IONES 1. Un copolímero de al menos un monómero de vinilo y a menos una poliolefina de elevada reactividad, que tiene u contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 40%, y un número de peso molecula promedio desde aproximadamente 200 hasta aproximadament 10,000, donde el monómero de vinilo está caracterizad porque es un compuesto de la fórmula CH2=C(R)X, donde R e hidrógeno o alquilo de C?-C6 y X es halógeno; fenilo; fenilo sustituido con alquilo C?~C4; -COOR1, donde R1 e hidrógeno o alquilo C?-C12; C=N; -C(0)NR2R3, donde R2 y son hidrógeno o alquilo C?-C4 y pueden ser los mismos diferentes; -(CH2)nCOOR1, donde R1 es hidrógeno o alquil C i - C 12 y n es un entero de 1 a 4; o CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C i - C8 ; o donde tanto R como X so halógenos .
2. 2. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el monómero de vinilo es un compuest de la fórmula: CH:=CHX, donde X es cloro, fenilo, o fenilo sustituid con alquilo C i - C4; CH:=C (R) COOR1, donde R es hidrógeno o alquilo C?~C4 R: es hidrógeno o alquilo C?-C?o; CH2=CHC=N; CH2=CHC (O) NR2R3, donde R2 y R3 son hidrógeno o alquil C1-C4 y pueden ser los mismos o diferentes; o CH2=CH-CH=CHZ , donde Z es hidrógeno o alquilo C1-C4.
3. 3. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el monómero de vinilo es un compuest de la fórmula: CH2=C(R)X, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 y X e fenilo o fenilo sustituido con alquilo C 1 - C4 ; CH2 =C ( R) COOR1 , donde R es hidrógeno o alquilo C1-C4 R1 es hidrógeno o alquilo C 1 - C 10 ; CH2=CHC=N; CH2 =CHC (O) NR2R3 , donde R2 y R3 son hidrógeno o alquil Ci~C y pueden ser los mismos o diferentes; CH =CHR4, donde R4 es halógeno, preferiblemente cloro; CH: =C(R) ( CH2 ) nCOOR1 , donde R es hidrógeno o alquilo Cx C , R1 es hidrógeno o alquilo C1-C10 y n es un entero de 1 4 ; o CH2=CY2, donde Y es flúor o cloro;
4. 4. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el monómero de vinilo es seleccionad del grupo que consiste de ácido metacrílico, metacrilat de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo estireno, butadieno, acrilonitrilo y cloruro de vinilo.
5. 5. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 50%.
6. 6. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 5 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 60%.
7. 7. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 6 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 80%.
8. 8. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un número de peso molecular promedio desd aproximadamente 300 hasta aproximadamente 7500.
9. 9. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 8 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un número de peso molecular promedio desd aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5000.
10. 10. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la poliolefina de alta reactivida tiene un número de peso molecular promedio desd aproximadamente 500 hasta aproximadamente 3000.
11. 11. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la poliolefina de alta reactividad e un polímero o copolímero de una olefina de C3-C20, o u copolímero de etileno y una olefina de C3-C20-
12. 12. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 11, caracterizado porque la poliolefina de alt reactividad es poliisobutileno.
13. 13. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 12, caracterizado porque el poliisobutileno tiene u contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 80%.
14. 14. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el monómero de vinilo es seleccionad del grupo que consiste de metacrilato de metilo, acrilat de butilo, ácido metacrílico, estireno, acrilato de 2 etilhexilo, y porque la poliolefina de alta reactivida tiene un contenido de vinilideno terminal de al meno aproximadamente 60%.
15. 15. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 13, caracterizado porque el monómero de vinilo e seleccionado del grupo que consiste de metacrilato d metilo, acrilato de butilo y ácido metacrílico.
16. 16. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 14, caracterizado porque la poliolefina de alt reactividad es poliisobutileno.
17. 17. El copolímero, de conformidad con la rei indicació 16, caracterizado porque la poliolefina de alt reactividad tiene un contenido de vinilideno terminal d al menos aproximadamente 80%.
18. 18. El copolímero, de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque tiene un número de peso molecula promedio desde aproximadamente 80,000 hast aproximadamente 1, 500, 000.
19. 19. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 18, caracterizado porque tiene un número de peso molecula promedio desde aproximadamente 300,000 hast aproximadamente 1,000,000.
20. 20. Un copolímero, caracterizado porque está formado d (a) al menos un monómero de vinilo de la fórmul CH2=C (R) OC (O) R3, donde R3 es alquilo C?-C ; (b) al menos u monómero de vinilo que tiene la fórmula CH2=C(R)X, donde es hidrógeno o alquilo de C?-C6 y X es halógeno; fenilo; fenilo sustituido con alquilo C i - C4 ; -COOR1, donde R1 e "hidrógeno o alquilo C?~C12; C=N; -C(0)NR2R3, donde R2 y son hidrógeno o alquilo C?~C4 y pueden ser los mismos diferentes; -(CH2)nCOOR1, donde R1 es hidrógeno o alquil C i _ C 12 y n es un entero de 1 a 4; o CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C?-C8; o donde tanto R como X so halógenos, y (c) al menos una poliolefina de elevad reactividad, que tiene un contenido de vinilideno termina de al menos aproximadamente 40%, y un número de pes molecular promedio desde aproximadamente 200 hast aproximadamente 10,000.
21. 21. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 20, caracterizado porque el monómero de vinilo de l fórmula CH =C CR ) OC ( O ) R3 , es acetato de vinilo.
22. 22. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 20, caracterizado porque el monómero de vinilo de l fórmula CH =C(R)X, es un compuesto de la fórmula: CH2=CHX, donde X es cloro, fenilo, o fenilo sustituid con alquilo Ci- C4; CH: =C (R) COOR1 , donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 R¿ es hidrógeno o alquilo C i - C 10 ; CH2=CHC=N; CH2=CHC ( O ) NR2R3 , donde R2 y R3 son hidrógeno o alquil C i - C 4 y pueden ser los mismos o diferentes; CH2=C(R) (CH2)nCOOR1, donde R es hidrógeno o alquilo C? C4, R1 es hidrógeno o alquilo Ci-Cio y n es un entero de 1 4 ; o CH2=CH-CH=CHZ , donde Z es hidrógeno o alquilo C?~C .
23. 23. El copolímero, de conformidad con la reivindicació 20, caracterizado porque el monómero de vinilo de l fórmula CH =C(R)X es un compuesto de la fórmula: CH =C(R)X, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 y X e fenilo o fenilo sustituido con alquilo C i - C4 ; CH:=C (R) COOR1, donde R es hidrógeno o alquilo C?-C4 R1 es hidrógeno o alquilo C i - C 10 ; CH2=CHC=N; CH2 =CHC ( O) NR2R3 , donde R2 y R3 son hidrógeno o alquil C i - C y pueden ser los mismos o diferentes; CH:=CHR4, donde R4 es halógeno, preferiblemente cloro; CH =C(R) (CH2) nCOOR1 , donde R es hidrógeno o alquilo Ci C4, R1 es hidrógeno o alquilo Ci-Cio y n es un entero de 1 4; o CH:=CY2, donde Y es flúor o cloro;
24. 24. Un proceso para preparar un copolímero de un poliolefina alta reactividad y al menos un monómero d vinilo, donde el proceso está caracterizado porqu comprende hacer reaccionar, en presencia de un iniciado de radicales libres, y bajo condiciones de polimerización una poliolefina de elevada reactividad, que tiene u contenido de vinilideno de al menos aproximadamente 40%, un número de peso molecular promedio desde aproximadament 200 hasta aproximadamente 10,000, con al menos un monómer de vinilo de la fórmula CH2=C(R)X, donde R es hidrógeno alquilo de C i - C ß y X es halógeno; fenilo; o fenil sustituido con alquilo C i - C 4 ; -COOR1, donde R1 es hidrógen o alquilo d-C12; C=N; -C(0)NR2R3, donde R2 y R3 so hidrógeno o alquilo C1-C y pueden ser los mismos diferentes; - ( CH2 ) nCOOR1 , donde R1 es hidrógeno o alquil C 1 - C 12 y n es un entero de 1 a 4; o CH=CHZ, donde Z e hidrógeno o alquilo C?-C8; o donde tanto R como X so halógenos .
25. 25. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 1.
26. 26. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 3.
27. 27. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 6.
28. 28. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 9.
29. 29. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 13.
30. 30. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 20.
31. 31. Una estructura multicapas, caracterizada porqu comprende al menos un sustrato revestido con al menos un capa de un recubrimiento que comprende un copolímero, d conformidad con la reivindicación 21.