MXPA98000641A - Polioles polimeros de baja viscosidad, procedimiento para su produccion asi como su uso para la fabricacion de espumas de poliuretano - Google Patents
Polioles polimeros de baja viscosidad, procedimiento para su produccion asi como su uso para la fabricacion de espumas de poliuretanoInfo
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Abstract
Se describe un procedimiento para la producción de dispersiones estables de copolímeros de injerto, exentas de aglomerados, de baja viscosidad mediante polimerización por radicales libres de monómeros insaturados etilénicos en un poliol base, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un poliol con grupos terminales insaturados etilénicos, de unéster delácido aminocrotónico de la siguiente fórmula general:(Ver Fórmula) en la cual R significa un resto hidrocarburo alifático mono- o divalente con 1 a 6átomos de C que, dado el caso, puede llevar intercaladosátomos de 0,'R significa un resto hidrocarburo alifático o arilalifático monovalente con 1 a 12átomos de carbono que, dado el caso, puede llevar intercaladosátomos de 0 y que, dado el caso, puede exhibir además grupos hidroxilo o amino terciario, y n significa uno o dos, y, dado el caso, en presencia de un disolvente orgánico. Se describe, además, el uso de estos polioles polímeros en la fabricación de espumas de poliuretano.
Description
Polioles polímeros de baia viscosidad. procedimi pn Q para su producción así como su uso para la fabricación flg espumas de poliuretano
DESCRIPCIÓN DB LA INVENCIÓN En el marco de la invención se debe entender por polioles polímeros, productos que pueden obtenerse mediante polimerización de compuestos insaturados etilénicos en poliéterpolioles ( "polioles base") . Estos pueden emplearse, por ejemplo, para la fabricación de espumas blandas de, poliuretano. Los compuestos insaturados etilénicos empleados principalmente son los monómeros estireno y acrilonitrilo que se polimerizan en poliéterpolioles como poliol base, por ejemplo, por radicales libres. La producción de tales polioles polímeros está descrita, por ejemplo, en las publicaciones de patente US 3 383 351 y 3 304 273 O en las DE-A 1 152 536 y DE-A 1 152 537. Los polioles polímeros son, en el caso ideal, dispersiones finamente particuladas que no sedimentan, de relativa baja viscosidad, del polimerizado (preferiblemente de un copolímero de injerto acrilonitrilo/estireno) en el poliéterpoliol esencialmente no transformado. Son características distintivas de la calidad y procesabilidad de los polioles polímeros la viscosidad, estabilidad en el REF: 26630 almacenamiento (estabilidad frente a la sedimentación) y grado de finura. Estas propiedades están influidas sobre todo por la naturaleza y proporciones de los productos de partida. Tienen gran influencia en la calidad del producto, especialmente, el contenido en sólidos (proporción de monómero en la mezcla) y la relación de monómeros (relación estireno/acrilonitrilo, por ejemplo) . Los objetivos más importantes en la producción de polioles polímeros son la consecución de altos contenidos en sólidos (del 40%, por lo menos) con la proporción de estireno más alta posible y la viscosidad más baja posible ' r con la simultánea destacada estabilidad del producto. Para conseguir la estabilidad del producto, esto es para impedir la indeseada formación de partículas de polímero aglomeradas que precipitan desde la fase continua en el poliol base, hay que estabilizar las partículas de polímero durante la producción del poliol polímero. Una cierta estabilización se consigue simultáneamente con el injerto por radicales libres de estireno y acrilonitrilo en el poliol base, incorporándose una parte de la molécula de poliéter en el polímero formado in situ. La efectividad de esta estabilización se favorece mediante un peso molecular lo más alto posible del poliol base y una proporción de acrilonitrilo en la mezcla de monómeros lo más alta posible. En esto es desventajoso que los polioles base con peso molecular más alto elevan la viscosidad de los polioles polímeros, mientras que una alta proporción de acrilonitrilo aumenta la coloración intrínseca de los polioles polímeros y su tendencia al coloreamiento en el procesamiento. Las dos cosas son indeseables. Otra posibilidad para la estabilización de polioles polímeros es el coempleo de compuestos compatibles con la fase poliol que contengan grupos insaturados etilénicos polimerizables. Estos llamados macrómeros se copolimerizan con los monómeros vinílicos, de manera que las partículas de polímero que se originan están estabilizadas estéricamente mediante cadenas laterales de poliéter y, por lo tanto, están protegidas frente a la aglomeración y sedimentación. La producción de polioles polímeros con el coempleo de macrómeros está descrita, por ejemplo., en los documentos US-PS 3 652 639, US-PS 3 823 201, US-PS 4 460 715, US-PS 4 390 645, US-PS 5 093 412, US-PS 4 342 840. Los dobles enlaces insaturados etilénicos se introducen en los poliéterpolioles, por ejemplo: mediante transformación con anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos insaturados, como anhídrido maleico, y transformación posterior con óxido de etileno o de propileno; mediante esterificación con (derivados del) ácido acrílico o bien metacrílico; mediante transformación con alilglicidiléter; mediante transformación con un isocianato insaturado como, por ejemplo, acrilato y metacrilato de isocianatoalquilo, l- (l-isocianato-1-metiletil) -3- (1-metiletenil) -benceno o aductos con funcionalidad NCO de un poliisocianato y acrilato de hidroxietilo o bien de hidroxipropilo. También la combinación de macrómeros con agentes de transferencia de cadena como mercaptanos o alcoholes ha sido ya descrita en los documentos DE-A 2 500 274, el EP-A 0 190 769 así como en el EP-A 0 091 036. Los productos obtenidos con mercaptanos tienen la desventaja de que exhiben un olor más o menos desagradable. A menudo, tales productos tampoco muestran la viscosidad deseada. En el documento DE 2 837 026 ó bien en el EP-A 008 444, se describe también el coempleo de éteres enólicos como agente de transferencia de cadena aunque sin adición de macrómero. Pero este procedimiento, como muestran también los ejemplos de comparación,, está destinado a polioles base con pesos moleculares > 4.500 g/mol lo que conduce a viscosidades más altas de los polioles polímeros resultantes, como ya se ha mencionado más arriba. Aún cuando los procedimientos mencionados conducen a polioles polímeros que pueden emplearse básicamente como componente poliol para la fabricación de espumas blandas de poliuretano, se desean sin embargo otras mejoras: Así, las viscosidades de polioles polímeros con alto contenido de cargas, especialmente para altas proporciones de estireno en la mezcla de monómeros, que pueden extraerse de la bibliografía siguen siendo verdaderamente altas, y a menudo se observan en la descarga pequeñas partículas de polímero aglomeradas, esto es, que la finura del producto no es suficiente. Por eso, el cometido de la presente invención era poner a punto polioles polímeros finamente divididos de baja viscosidad y alta estabilidad a la sedimentación. Se encontró ahora, sorprendentemente, que se obtienen polioles polímeros con altos contenidos de cargas y bajas viscosidades, exentos de aglomerados, cuando los polioles polímeros se obtienen en presencia de un macrómero del tipo descrito más arriba y de un regulador de cadena con * r estructura de éster del ácido aminocrotónico, de fórmula general
en la cual R significa un resto hidrocarburo alifático mono- o divalente con 1 a 6 átomos de C que, dado el caso, puede llevar intercalados átomos de 0 ' R significa un resto hidrocarburo alifático o arilalifático monovalente con 1 a 12 átomos de carbono que, dado el caso, puede llevar intercalados átomos de O y que, dado el caso, puede exhibir además grupos hidroxilo o amino terciario, y n significa uno o dos.
Mediante el coempleo de una combinación de macrómeros con los agentes de transferencia de cadena especiales con estructura de éster del ácido aminocrotónico del tipo descrito se hacen asequibles, como se muestra en los ejemplos de obtención, polioles polímeros finamente divididos sorprendentemente estables, que para un contenido de cargas y proporción de estireno dados tienen una vez más viscosidades más bajas o para viscosidad dada exhiben proporciones de estireno o bien contenidos de sólidos más altos que los correspondientes productos obtenidos con el coempleo de otras combinaciones usuales agente de transferencia de cadena/macrómero . Especialmente en comparación con los productos obtenidos con mercaptanos, los polioles polímeros obtenidos conforme a la invención se distinguen por su olor claramente pequeño. El objeto de la invención es un procedimiento para la producción de dispersiones estables de copolímeros de injerto, exentas de aglomerados, de baja viscosidad mediante polimerización por radicales libres de macrómeros insaturados etilénicos en un poliol base, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un poliol con grupos terminales insaturados etilénicos
(macrómero) , de un éster del ácido aminocrotónico de fórmula general en la cual R, 'R y n tienen el significado mencionado más arriba y, dado el caso, en presencia de un disolvente orgánico. Habitualmente, el procedimiento conforme a la invención se lleva cabo de tal manera que se transforman monómeros insaturados etilénicos como, por ejemplo, estireno y acrilonitrilo mediante polimerización por radicales libres en un poli (óxido de alquileno) que exhibe, de dos a seis grupos hidroxilo, con un peso molecular <4.500, como poliol base en presencia de un poliol con grupos terminales insaturados etilénicos (macrómero) y un éster del ácido aminocrotónico de la fórmula indicada más arriba. Conforme a la invención es preferido que: Los monómeros insaturados etilénicos se empleen en una proporción del 25 al 65% en peso, referido a la cantidad total de monómeros y poliol, Como monómero insaturado etilénico se empleen mezclas de estireno y acrilonitrilo, Como monómero insaturado etilénico se empleen mezclas de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 20:80 a 100:0, con especial preferencia de 50:50 a 80:20, Como poliol base se emplee un poli (óxido de alquileno) que exhiba de dos a seis grupos hidroxilo, con un índice de OH de 20 a 100, con especial preferencia de 30 a 70, El poliol base exhiba un peso molecular de 1.800 a 4.500 g/mol, con especial preferencia de 2.000 a 4.000 g/mol. El poliol con grupos terminales insaturados etilénicos (macrómero) exhiba un peso molecular de 3.000 a 15.000 g/mol, con especial preferencia de 4.500 a 12.000 g/mol, y una funcionalidad de 2 a 6. El poliol con grupos terminales insaturados etilénicos (macrómero) exhiba un promedio estadístico de 0,1 a 1,5 moles de dobles enlaces por mol de poliol, con especial preferencia de 0,3 a 1, El poliol con grupos terminales insaturados etilénicos {macrómero) se emplee en una proporción del 2 al 20% en peso, con especial preferencia del 3 al 10% en peso, referido al poliol base empleado. Como esteres del ácido aminocrotónico se empleen productos de transformación de acetilacetato de etilo con n-butilamina, ciclohexilamina o 3-N,N-dimetilpropilamina, El éster del ácido aminocrotónico se emplee en una proporción del 0,1 al 5% en peso, referido a la mezcla de monómeros empleada.
La invención se refiere también a dispersiones estables dé copolímeros de injerto, exentas de aglomerados, de baja viscosidad obtenibles por el procedimiento conforme a la invención y al empleo de las dispersiones de polímeros de injerto obtenibles conforme a la invención como componente poliol en la fabricación de espumas de poliuretano por el procedimiento de poliadición de isocianato. Los polioles que exhiben al menos dos grupos hidroxilo empleados como "poliol base" son, preferiblemente, polieterpolioles, por ejemplo los I productos conocidos de adición de éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de butileno, a compuestos iniciadores como, por ejemplo, compuestos polihidroxilados como alquilenglicoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita, aminas como etilendiamina o toluilendiamina. Los poliéterpolioles empleados como "poliol base" tienen preferiblemente funcionalidades de 2 a 6 y un índice de OH de 20 a 100. Las cadenas de poliéter están constituidas preferiblemente por unidades de óxido de propileno y de óxido de etileno. Además, se toman en consideración básicamente como "poliol base" poliésterpolioles, preferiblemente con funcionalidades de 2 a 6 y un índice de OH de 20 a 100. Los polioles polímeros se obtienen mediante polimerización por radicales libres de monómeros insaturados etilénicos o de mezclas de monómeros insaturados etilénicos en los poliéterpolioles descritos. Son ejemplos de monómeros de este tipo, butadieno, estireno, a-metil-estireno, metilestireno, etilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, esteres acrílicos. Se emplean preferiblemente estireno y acrilonitrilo. La proporción de monómeros insaturados etilénicos es del 25 al 65% en peso, referido a la cantidad total de producto acabado. Con el empleo de estireno y acrilonitrilo, la relación entre estos dos monómeros es , preferiblemente, de 20:80 a 100:0 partes en peso, f especialmente de 50:50 a 80:20. La iniciación de la polimerización por radicales libres se efectúa con iniciadores formadores de radicales, habituales. Son ejemplos de tales iniciadores peróxidos orgánicos como peróxido de benzoílo, octoato de t-butilo, peróxido de dodecanoílo; azocompuestos como azoisobutiro-nitrilo ó 2, 2 * -azobis (2-metilbutironitrilo) . Los polioles con grupos insaturados etilénicos empleados como material de partida para el poliol, son asimismo, preferiblemente, polieterpolioles como los productos conocidos de adición de éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de butileno, a compuestos iniciadores como, por ejemplo, compuestos polihidroxilados como alquilenglicoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita, aminas como etilendiamina o toluilendiamina. Los poliéterpolioles con grupos insaturados etilénicos que sirven como material de partida para el poliol, tienen funcionalidades de 2 a 6 y un peso molecular de 3.000 a 15.000 g/mol. Las cadenas de poliéter están constituidas preferiblemente por unidades de óxido de propileno y de óxido de etileno. Los grupos insaturados etilénicos pueden incorporarse por los procedimientos conocidos por la bibliografía. Es preferida la transformación de polioles con anhídrido maleico y alcoxilación posterior con óxido de etileno o de propileno, la transformación con ácido acrílico o bien sus esteres metílico o etílico y la transformación con un isocianato insaturado como, por ejemplo, 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (l-metiletenil) -benceno o un aducto con funcionalidad NCO de un poliisocianato y acrilato de hidroxietilo o bien de hidroxipropilo. Para la obtención del último tipo pueden emplearse como poliisocianatos, por ejemplo, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, difenilmetanodiisocianato y, con especial preferencia, toluilendiisocianato. Los polioles con grupos terminales insaturados etilénicos contienen, por lo general, un promedio estadístico de 0,1 a 1,5 moles de dobles enlaces por mol de poliol, preferiblemente de 0,3 a 1. Los esteres del ácido aminocrotónico a coemplear conforme a la invención pueden obtenerse de una forma sencilla, según el procedimiento descrito en Houben- eyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XI/1 (1957), pág 172 gg, a partir de esteres acetilacéticos y aminas primarias, con desprendimiento de agua. Después de la separación del agua mediante destilación, los productos se presentan ya a menudo en una forma muy pura, de manera que puede no tener lugar una posterior purificación, por destilación por ejemplo . Por lo general, el éster del ácido aminocrotónico se emplea en una proporción del 0,1 al 5% en peso referido al de la mezcla de monómeros empleada. r
Como disolvente a emplear, dado el caso, pueden utilizarse hidrocarburos como tolueno, etilbenceno, isopropilbenceno, xilenos, cetonas como acetona o metiletilcetona, alcoholes como metanol, etanol, isopropanol o butanol. Son preferidos tolueno y etilbenceno. La realización del procedimiento conforme a la invención puede efectuarse en discontinuo o en continuo. Puede alimentarse, por ejemplo, una mezcla que contiene los monómeros insaturados etilénicos, el éter enólico, el iniciador, y dado el caso el disolvente y una fracción del poliol a emplear, a un tanque agitado que contiene el poliéter precalentado y el macrómero. Pero existe también la posibilidad de añadir una fracción del macrómero junto con el monómero insaturado etilénico al éster del ácido aminocrotónico-, dado el caso al disolvente y a una fracción del poliétér. Como otra posibilidad, también se puede poner en el reactor el éster del ácido aminocrotónico junto con el poliéter o bien con la fracción principal del poliéter y el macrómero y alimentar los componentes restantes. Además, puede alimentarse en continuo un reactor con una mezcla de todos los componentes de reacción y extraer el producto en la misma medida, a través de un rebosadero.
La temperatura a la que se lleva a cabo la polimerización es, por lo general, de 80 a 140°C, preferiblemente 90 a 130 °C. r
Una vez acabada la polimerización, se eliminan del producto los componentes muy volátiles como monómero residual, disolvente, etcétera en la forma habitual, mediante destilación a vacío. Los polioles polímeros obtenidos por el procedimiento conforme a la invención se adecúan de forma sobresaliente para la fabricación de plásticos de poliuretano por el procedimiento de poliadición de isocianato. Están exentos de aglomerados de polímero de todo tipo, son estables y de baja viscosidad. En esto es especialmente sorprendente que la combinación conforme a la invención de macrómeros con esteres especiales del ácido aminocrotónico con el empleo de polioles base de bajo peso molecular, con pesos moleculares comprendidos entre 1.800 y 4.500, proporcionen polioles polímeros con ventajosas bajas viscosidades.
Puesto que en el procedimiento conforme a la invención se puede renunciar a elongadores de cadena de mercaptanos, los productos obtenidos, ventajosamente, están considerablemente exentos de olores. La fabricación de plásticos de poliuretano, preferiblemente de espumas blandas, flexibles, de poliuretano se efectúa mediante transformación de: a) Poliisocianatos orgánicos con b) los polioles polímeros conforme a la invención, dado el caso en presencia de c) otros compuestos de alto peso molecular y/o de bajo ' r peso molecular que contengan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, d) catalizadores, e) agua y/o hidrocarburos de bajo punto de ebullición como agente expansionante, y f) agentes coadyuvantes y/o aditivos. Como componentes de partida se emplean: a) Poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos, aromáticos y heterocíclicos como los que se describen, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 362, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula general Q(NC0)n en la que n significa 2 a 5, preferiblemente 2 y 3, y Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2 a 18 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 10, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente 5 a 10, un resto hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 13, por ejemplo aquellos poliisocianatos como los descritos en el documento DE-OS 2 832 253, páginas 10 a 11. Se emplean con especial preferencia, por lo general, los poliisocianatos industriales fácilmente asequibles, por ejemplo el 2,4- y el 2, 6-toluilen- diisocianato, así como mezclas cualesquiera de éstos isómeros ("TDI"), difenilmetano-diisocianato ("MDI") y polifenilpolimetilenpoliisocianatos, como los que se obtienen mediante condensación anilina- formaldehído y posterior fosgenación y poliisocianatos que exhiben grupos carbodiimido, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), especialmente aquellos poliisocianatos modificados que derivan del 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato o, bien, del 4,4*- y/o 2,4' -difenilmetano-diisocianato; b) los polioles polímeros conforme a la invención, c) dado el caso como componentes de partida, compuestos con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, con un peso molecular entre 40 y 10.000 g/mol, preferiblemente poliéterpolioles, esto es, productos conocidos de adición de éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de butileno, a compuestos iniciadores como, por ejemplo, compuestos polihidroxilados como alquilenglicoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita, aminas como etilendiamina o toluilendiamina, así como los propios compuestos iniciadores; d) conforme a la invención se coemplean, dado el caso, los catalizadores habituales en la química de poliuretanos; e) dado el caso, se coemplean como agentes expansionantes agua y/o hidrocarburos de bajo punto de ebullición, por ejemplo alcanos como pentano, cicloalcanos como ciclopentano, de bajo punto de ebullición, además alquenos así como gases incorporados a presión en la mezcla de reacción, como dióxido de carbono; f) dado el caso se coemplean agentes coadyuvantes y aditivos como: f aditivos tensioactivos, como emulsionantes y estabilizantes de la espuma, f2) retardadores de reacción, reguladores de célula del tipo conocido, como parafinas, alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos, así como pigmentos o colorantes y agentes ignífugos del tipo conocido, además estabilizantes contra el envejecimiento y la acción de la intemperie, plastificantes y sustancias con actividad fungistática y bacteriostática. Ejemplos de aditivos tensioactivos y estabilizantes de la espuma, así como de retardadores de reacción, estabilizantes, sustancias ignífugas, plastificantes, colorantes así como de sustancias fungistáticas y bacteriostáticas activas a coemplear, dado el caso, conforme a la invención así como particularidades acerca del uso y forma de actividad de estos aditivos están descritos en Kunststoff-Handbuch (Manual de Plásticos) , volumen VII, editado por G. Oertel, Cari Hanser Verlag, München, 1993, por ejemplo en las páginas 104 a 127. La fabricación de las espumas blandas de poliuretano se efectúa en forma conocida, por ejemplo como se describe en Kunststoff-Handbuch (Manual de Plásticos), volumen VII, editado por G. Oertel, Cari Hanser Verlag, München, 1993, por ejemplo en las páginas 139 a 263. Ejemplos de obtención Productos de partida: Poliol A: Poliéter de peso molecular 3.000 a base de glicerina, obtenido mediante adición de OP (30%) , OP/OE (40/10%) y OP (20%) , Ind. OH 56. Poliol B: - Poliéter de peso molecular 6.000 a base de trimetilolpropano, obtenido mediante adición de OP (98%) y OE (2%) , Ind. OH 28. Poliol C: Poliéter de peso molecular 3.660 a base de glicerina, obtenido mediante adición de OP (30%) , OP/OE (40/10%) y OP (20%) , Ind. OH 46. Poliol D: Poliéter de peso molecular 5.430 a base de trimetilolpropano, obtenido mediante adición de OP (17%) , OP/OE (51/17%) y OP (15%), Ind. OH 31. Poliol polímero A: VP.PU 81 B40, Firma Bayer AG, contenido en sólidos: aprox. 40%, proporción de estireno: aprox. 60%. Macrómero: Producto de transformación de un mol de poliol B con 1,2 moles de ácido acrílico, obtenido mediante esterifi- cación azeotrópica en presencia del 0,1% en peso de ácido p-toluenosulfónico (ref. al poliol B) y tolueno como disolvente. Después de la eliminación del disolvente, el producto tiene un contenido de dobles enlaces de 139 meq./kg.
Ester aminocrotónico A: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de i-propilamina, p. de e.: 45-48cC/0,2 mbar. Ester aminocrotónico B: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de n-butilamina, p. de e.: 69-71°C/0,2 mbar. Ester aminocrotónico C: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de ciclohexilamina, p. de e.: 91 a 93°C/0,2 mbar.
Ester aminocrotónico D; Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de bencilamina, p. de e.: 119 a 120°C/0,2 mbar.
Ester aminocrotónico E: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de anilina, p. de e.: 98-100°C/0,2 mbar.
Ester aminocrotónico F: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de 3-N,N-dimetilamino- propilamina, p. de e.: 84-87°C/0,2 mbar. Ester aminocrotónico G: Producto de transformación de un mol de acetilacetato de etilo con un mol de 2-aminoetanol, no destilado, pureza del 97% (CG) . Receta general para la obtención de polioles polímeros A una mezcla de 307,5 g de poliol A y 31,9 g de macrómero, se le va añadiendo regularmente a 118°C, con agitación, a lo largo de 2 horas, una mezcla compuesta por 267,8 g de poliol A, 271,1 g de estireno, 147,1 g de acrilonitrilo, 8,4 g de éster aminocrotónico (u otro agente de transferencia de cadena), 5,5 g de 2,2 ' -azobis (2-metil-butironitrilo) y 158,8 g de tolueno. A continuación se, agita durante 30 minutos a 118 °C. Después de añadir de una vez una solución de 0,92 g de 2, 2 ' -azobis (2-metil-butironitrilo) en 25,4 g de tolueno, se agita a 118°C durante otra hora más y se destilan después el tolueno y otros componentes volátiles a 118 °C, primero durante una hora en vacío de trompa de agua (15 mbar) , después durante 2 horas en vacío de bomba de aceite (<2 mbar) . Después de enfriar a 100°C, se descarga el producto sobre un tamiz con un ancho de malla de 100 µm. Desarrollo del ensayo de escurrimiento: Se ponen unos 3 ml de poliol polímero en un vasito de borde enrrollado de 10 ml cuyas paredes interiores se mojan completamente a continuación con poliol polímero, mediante sacudimiento en círculos. Después de 24 horas de reposo a temperatura ambiente, se valora el residuo que queda en las paredes del vaso por el número de partículas de unos 5-30 µm de diámetro: Bueno: hasta unas 10 partículas por cmJ . Mediano: de unas 10 a 30 partículas por cmJ . Malo: a partir de unas 30 partículas por cmJ . Ejemplos: Análogamente a la receta general de obtención, se obtuvieron polioles polímeros con el poliol A como poliol base, empleándose distintos agentes de transferencia de cadena. Para comparación, se llevó a cabo también la reacción sin agente de transferencia de cadena:
(l) : Producto no filtrado. (2) : La reacción tuvo que ser interrumpida, puesto que a causa de la viscosidad, demasiado alta, la mezcla ya no se podía agitar.
Uso de los polioles polímeros conforme a la invención según los ejemplos para la fabricación de espumas blandas Para una espuma de laboratorio se entremezclan enérgicamente todos los componentes, excepto el catalizador 3 y el poliisocianato. Después se añade el catalizador 3, se mezcla brevemente y entonces se añade, agitando, el poliisocianato. A continuación se vierte la mezcla de reacción en un molde abierto, con lo que sube para producir la espuma blanda. Los resultados de los ensayos de la espuma están reunidos en las tablas siguientes (cantidades, respectivamente, en partes en peso) : Catalizador 1: DesmorapidR DMEA, Fa. Rhein Chemie, Rheinau Catalizador 2: RC-PUR Aktivator 108, Fa. Rhein Chemie, Rheinau Catalizador 3: Desmorapid* SO, Fa. Rhein Chemie, Rheinau Estabilizante: Stabilisator OS22, Fa. Bayer AG Isocianato: Toluilendiisocianato (Desmodur* T80) , Fa. Bayer AG
Resultados de los ensayos de la espuma
4-.
Los ejemplos de espumación muestran que las dispersiones de polímero finamente divididas, de baja viscosidad, conforme a la invención proporcionan espumas con propiedades comparables a los actuales productos comerciales con viscosidad más alta. Las recetas de espuma con los productos conforme a la invención pueden procesarse más fácilmente debido a su viscosidad más baja para el mismo contenido en sólidos. Con ello, además, con observancia de una misma viscosidad máxima de procesamiento, pueden ajustarse contenidos en sólidos más altos que proporcionan espumas con durezas respectivas más altas. Ejemplos de comparación 1 a 6: Con fines de comparación, se obtuvieron polioles polímeros sin adición de macrómero, respectivamente sin así como con éster del ácido aminocrotónico. A 250,2 g de poliol se les fué añadiendo con agitación a lo largo de 2 horas, a 125 °C, en atmósfera de nitrógeno, una mezcla compuesta por 375,3 g de poliol, 250 g de estireno, 166,8 g de acrilonitrilo, 8,34 g de éster aminocrotónico C, 5,2 g de 2,2 ' -azobis (2-metil-butironitrilo) y 144 g de tolueno. A continuación se agitó durante 30 minutos a 125 °C. Después de añadir de una vez una solución de 0,9 g de 2, 2 ' -azobis (2-metil-butironitrilo) en 25,4 g de tolueno, se agitó a 125°C durante otra hora más y se destilaron después el tolueno y otros componentes volátiles a 125 °C, primero durante una hora en vacío de trompa de agua (15 mbar) , después durante 2 horas en vacío de bomba de aceite (<2 mbar) . Después de enfriar a unos 100 °C, se descargó el producto sobre un tamiz con un ancho de malla de 100 µm. Los resultados de los ensayos de comparación están reunidos en la tabla siguiente:
(1 ) Dispersión no estable, la reacción se tuvo que interrumpir. (2) La mezcla de reacción se volvió tan viscosa, que la rección se tuvo que interrumpir.
Los ejemplos de comparación muestran que sin la adición de macrómeros, solamente se obtienen polioles polímeros de alta viscosidad no deseada o grumosos. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la producción de dispersiones estables de copolímeros de injerto, exentas de aglomerados, de baja viscosidad mediante polimerización por radicales libres de monómeros insaturados etilénicos en un poliol base, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un poliol con grupos terminales insaturados etilénicos, de un éster del ácido aminocrotónico de la siguiente fórmula general en la cual R significa un resto hidrocarburo alifático mono- o divalente con 1 a 6 átomos de C que, dado el caso, puede llevar intercalados átomos de 0, 'R significa un resto hidrocarburo alifático o arilalifático monovalente con 1 a 12 átomos de carbono que, dado el caso, puede llevar intercalados átomos de 0 y que, dado el caso, puede exhibir además grupos hidroxilo o amino terciario, y n significa uno o dos, y, dado el caso, en presencia de un disolvente orgánico. Procedimiento según la reivindicación l, caracterizado porque la proporción de monómeros insaturados etilénicos es del 25 al 65% en peso, referido a la cantidad total de monómeros y poliol. Procedimiento según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque como monómeros insaturados etilénicos se emplean estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 20:80 a 100:0. Procedimiento según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque como monómeros insaturados etílénicos se emplean estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 50:50 a 80:20. Procedimiento según la reivindicación l a 4, caracterizado porque como poliol base se emplea un poli (óxido de alquileno) que exhibe de dos a seis grupos hidroxilo, con un índice de OH de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 70. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque se emplea un poliol base de peso molecular comprendido entre 1.800 y 4.500, preferiblemente de peso molecular de 2.000 a 4.000. Procedimiento según la reivindicación l a 6, caracterizado porque se emplea un poliol bi- a hexafuncional con grupos terminales insaturados etilénicos de peso molecular de 3.000 a 15.000, preferiblemente de peso molecular 4.500 a 12.000. Procedimiento según la reivindicación l a 7, caracterizado porque el poliol con grupos terminales insaturados etilénicos se emplea en una proporción del 2 al 20% en peso, preferiblemente del 3 al 10% en peso, referido a la cantidad total de poliol base. Procedimiento según la reivindicación i a 8, caracterizado porque como esteres del ácido aminocrotónico se emplea el producto de reacción de acetato de etilo e isopropilamina, ciclohexilamina o 3- (N,N-dimetil)propilamina, en una proporción del 0,1 al 5 por ciento en peso, referido a la cantidad de monómeros empleada. Dispersiones estables de copolímeros de injerto exentas de aglomerados, de baja viscosidad, obtenibles según el procedimiento conforme a la reivindicación 1 a 9. Uso del copolimerizado de injerto obtenible conforme a la reivindicación 1 a 9 como componente poliol en la fabricación de espumas de poliuretano.
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