MXPA97005418A - La reduccion de microespuma en recubrimientos termoplasticos aplicados por rociado - Google Patents

Abstract

La presente invención suministra un método para reducir el nivel de la microespuma producida por recubrimientos claros aplicados por rociado. También se reclaman las composiciones de recubrimiento que producen niveles reducidos de microespuma, cuando se aplican por rociado.

Description

LA REDUCCIÓN DE MICROESPUMA EN RECUBRIMIENTOS TERMOPLÁSTICOS APLICADOS POR ROCIADO Esta invención se refiere a la reducción de microespuma en recubrimientos claros aplicados por rociado. Las composiciones en emulsión de polímeros termo-plásticos frecuentemente contienen microespuma, después que ellos se aplican a substratos por técnicas de rociado. La microespuma se compone de oclusiones, substancialmente esféricas, llenas con gas, en la película seca, las cuales tienen tradicionalmente 10 a 20 mieras de radio. Estas oclusiones de gas se encuentran típicamente en la composición polimérica, después de la aplicación de rocío a un substrato. La microespuma es particularmente inconveniente en recubri-mientos claros o substancialmente sin pigmentar o películas, debido al estado turbio u opacidad que crea. La microespuma que permanece en la película seca desmerece la apariencia de la película, particularmente la apariencia de una película clara o sin pigmentar. Varias patentes han revelado procesos para mejorar la calidad de los recubrimientos sacos. La patente de E. U. A., No. 3,033,811 revela un proceso para recubrir substratos con una mezcla termoestable. Una dispersión acuosa de un copolímero insoluble en agua fue un componente de la mezcla termoestable. La dispersión acuosa se desioniza a través de la diálisis, resinas de intercambio de iones o precipitación de sólidos. El recubrimiento resultante se seca por medio del calentamiento a una temperatura entre 121 y 17ß°C. La invención suministra mejoras en la adhesión, dureza, firmeza, resistencia a la abrasión y resistencia al agua. La patente de E. U. A., No. 5,334,655 revela n método para reducir la microespuma en una composición polimérica clara, que lleva agua, aplicada por rociado. Ciertos polímeros de adición, polimerizados en emulsión, con pesos moleculares por la cromatografía de permeación de gel ("GPC") menor de 75,000, o ciertos polímeros de adición, polimerizados en emulsión, de múltiples etapas, con pesos moleculares por GPC menores de 200,000, se requieren para crear una composición que suministre microespuma reducida en una composición polimérica clara, que lleva agua, aplicada por rociado. A pesar de estas exposiciones, existe aún la necesidad continua de suministrar métodos mejorados de reducir la microespuma en recubrimientos rociados. De acuerdo con un primer aspecto a la presente invención, se suministra un método para reducir la micro-espuma en recubrimientos claros, secos, termoplásticos, este método comprende: a) suministrar un polímero termoplástico en emulsión, con una temperatura de transición a vidrio (Tg) entre -20 y 150°C; b) reducir la conductividad del polímero termo- plástico en emulsión a menos de 4.50 mili-Mhos/centímetro ("mMhos/cm") ; c) rociar el polímero termoplástico» en emulsión o la composición de recubrimiento sobre un substrato; y d) secar el polímero termoplástico en emulsión o la composición de recubrimiento. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se suministra una composición adecuada para proporcionar un recubrimiento claro, seco, termoplástico, con microespuma reducida, que incluye un polímero termoplástico en emulsión, con conductividad menor de 4.5 mMhos/cm. El polímero termoplástico en emulsión se define aquí como las composiciones que contienen un polímero de adición, insoluble en agua, polimerizado en emulsión, con una temperatura de transición a vidrio ("Tg") entre -20 grados centígrados (°C) y 150°C, según se mide por la calorimetría de barrido diferencial (DSC) . Se prefieren los polímeros polimerizados en emulsión con una temperatura de transición a vidrio de -10°C a 120°C. Más preferidos son los polímeros termoplásticos en emulsión con una temperatura de transición a vidrio de 0°C a 90°C.

El polímero termoplástico en emulsión puede ser preparado por la polimerización de adición de al menos un monómero etilénicamente insaturado, tal como, por ejemplo, los monómeros de esteres acrílicos, que incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo; acrilamida o acrilamidas substituidas; estireno o estírenos substituidos; butadieno; acetato de vinilo u otros esteres de vinilo; monómeros de vinilo, tal como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, N-vinil-pirrolidona y acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Niveles bajos de monómeros de ácidos copolimerizados, etilénicamente instauradas, tal como, por ejemplo, del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso del polímero polimerizado en emulsión, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, metacrilato de fosfoetilo, ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propan-sulfónico, sulfonato de vinilo sódico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maléico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo y anhídrido maléico, se pueden usar. Preferidos son los polímeros acrílicos o copolímeros acrílicos con el estireno. Los copolímeros acrílicos preferidos con el estireno contienen del 10 al 90% de estire-no, con base en el peso total del polímero. Los polímeros pueden ser de una sola etapa o de múltiples etapas. El peso molecular por la GPC del polímero es de 75,000 a 5,000,000. El polímero termoplástico en emulsión puede contener un agente entrelazador, tal como, por ejemplo, una poliaziridina, poliisocianato, policarbodiimida, poliepóxido, poliaminoplasto, polialcoxi-silano, polioxazolidina, poli-amina y un compuesto de metal polivalente; con la condición que ese agente entrelazador no inhiba la formación de la película. Típicamente, del 0.05 al 30 por ciento en peso del agente entrelazador se usa, con base en el peso de los sólidos del polímero. El polímero termoplástico en emulsión puede ser mezclador con otros polímeros, tal como, por ejemplo, un poliuretano, un poliéster, un copolímero acrílico, un copolí-mero de estireno/acrílico u otros polímeros. Las técnicas de polimerización en emulsión usadas para preparar polímeros en emulsión de una etapa son bien conocidos en el arte. Véase, por ejemplo, la patente de E. U. A., No. 5,346,954. Los polímeros de múltiples etapas son bien conocidos en el arte y se revelan, por ejemplo, en las patentes de E. U. A., Nos. 4,325,856, 4,654,397 y 4,814,373. Agentes tensoactivos tal como, por ejemplo, emulsionadores aniónicos y/o no iónicos, tal como los sulfatos alcalinos o de alquil-amonio, ácidos sulfónicos de alquilo, ácidos grasos y fenoles de alquilo oxietilados, pueden ser usados en esta polimerización. La cantidad del agente tensoactivo usado es generalmente del 0.1 al 6% en peso, con base en el peso del monómero total. Se puede usar cualquier proceso de iniciación térmico o rédox. Iniciadores convencionales de radical libre se pueden usar, tal como, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, persulfatos de amonio y alcalinos, típicamente a un nivel del 0.05 al 3% en peso, con base en el peso del monómero total. Sistemas rédox, que usan los mismos iniciadores acoplados con un reductor adecuado, tal como, por ejemplo, el ácido iso-ascórbico y el bisulfito de sodio, se pueden usar en niveles similares . El contenido de sólidos del polímero en emulsión termoplástico es del 20 al 70% en peso. La viscosidad del polímero termoplástico en emulsión es de 50 centipoises ("cps") a 10,000 cps, según se mide usando un viscosímetro Brookfield (Modelo LVT, que usa un eje #3, a 12 rpm) ; las viscosidades apropiadas para diferentes métodos de rociado varían considerablemente. La conductividad del polímero termoplástico en emulsión puede ser reducida a través de la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o a través del contacto del polímero termoplástico en emulsión con resinas intercambiadoras de iones. Un método preferido para reducir la conductividad del polímero termoplástico en emulsión es primero reducir la conductividad a través de la diafiltración y luego reducir más esta conductividad a través de la ultrafiltración. El uso de la diafiltración, seguido por la ultrafiltración tiene el beneficio agregado de aumentar los sólidos de la emulsión. Los procesos de ultrafiltración son conocidos en el arte, véase, por ejemplo, la patente de E. U. A., No. 4,397,969. La ultrafiltración usa el mismo sistema como la diafiltración, sin embargo, no se agrega agua desionizada para reponer la pérdida del agua durante la filtración. En el proceso de diafiltración, se agrega agua desionizada para diluir el polímero en emulsión y reponer el agua perdida durante el proceso de filtración. La conductividad del polímero en emulsión se puede reducir por el contacto de las resinas de intercambio de iones con el polímero termoplástico en emulsión. Típicamente, tanto una resina de intercambio de cationes como de aniones se pondrá en contacto con el polímero termoplástico en emulsión. Las resinas de intercambio de iones son típicamente polímeros de estireno entrelazados con grupos funcionales, tal como, por ejemplo, la sulfonamida, trialquilamino, tetraalquil-amonio, carboxilo, carboxilato, sulfónico, sulfonato, hidroxialquil-amonio, iminodiacetato, óxido de amina, fosfonato y otros conocidos en la técnica. La preparación de las resinas de intercambio de iones es bien conocida en el arte, véase, por ejemplo, la patente de E. U. A., No. 4,283,499. Las resinas de intercambio de iones pueden ser dejadas en el polímero termoplástico en emulsión o removidas por técnicas convencionales, tal como, por ejemplo, la filtración a través de una tela rala. El polímero termo-plástico en emulsión puede también ser reducido en conductividad pasando la muestra a través de una columna de resinas de intercambio de iones, la columna puede contener una mezcla de resinas de intercambio de aniones y cationes, o puede ser una serie de columnas; unas que contienen la resina de intercambio de aniones y otras que contienen una resina de intercambio de cationes. La conductividad preferida del polímero termo-plástico en emulsión, después de la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o contacto del polímero termoplástico en emulsión con las resinas de intercambio de iones, es de 4.50 mMhos/cm hasta 0.1 mMhos/cm. Más preferido es un polímero termoplástico en emulsión con una conductividad, después de la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o contacto del polímero termoplástico en emulsión con las resinas de inter-cambio de iones de 4.0 hasta 1.0 mMhos/cm. Más preferido es un polímero termoplástico en emulsión con una conductividad, después de la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o contacto del polímero termoplástico en emulsión con las resinas de intercambio de iones de 3.5 a 2.0 mMhos/cm. Si se reduce la conductividad demasiado, la viscosidad del polímero termoplástico en emulsión puede ser elevada significantemente. Si la viscosidad del polímero termoplástico en emulsión se eleva demasiado, la aplicación de rociado del polímero termoplástico en emulsión llega a ser difícil o hasta imposible. El polímero termoplástico en emulsión puede, opcionalmente, ser formulado en una composición de recubrimiento. Idealmente, la composición de recubrimiento no contiene ingredientes que causen la opacidad substancial en el recubrimiento seco. Con el fin de retener su opacidad, el espesor de la película seca aplicada es típicamente de 5 mieras ("µm" ) a 250 µm. El recubrimiento seco se puede aplicar como un recubrimiento o como múltiples recubrimientos, con secado entre estos recubrimientos. El recubrimiento del polímero termoplástico en emulsión puede contener, además del polímero termoplástico en emulsión polímerizado, componentes convencionales, tal como, por ejemplo, emulsionadores, pigmentos substancialmente transparentes y rellenos, dispersantes, agentes coalescentes, agentes de curación, espesado-res, humectantes, agentes de remojo, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras y antioxidantes. Componentes convencionales se pueden usar, con la condición que ellos no eleven la conductividad de la emulsión, de la cual se ha reducido previamente la conductividad a través de la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o el contacto del polímero termoplástico en emulsión con las resinas de intercambio de iones, substancialmente arriba de 4.50 mMhos/cm. Los expertos en la materia apreciarán que el uso de la diafiltración, ultrafiltración o el contacto con las resinas de intercambio de iones removerán los componentes usados para formular una composición de recubrimiento del polímero termoplástico en emulsión. Por lo tanto, es altamente conveniente que la diafiltración, diálisis, ultra-filtración o el contacto con las resinas de intercambio de iones se pueden llevar a cabo antes de la adición de los aditivos de la composición de recubrimiento. Sin embargo, se comprenderá que el uso de cualquiera de los métodos anteriores para reducir la conductividad de una composición de recubrimiento, previamente formulada, puede ser usada para reducir el nivel de la microespuma en la composición de recubrimiento aplicada por rociado. Las composiciones del polímero termoplástico en emulsión se aplican frecuentemente sobre substratos por técnicas de rociado. Algunas de las técnicas de rociado comunes usadas son, por ejemplo, el rociado por aire, rociado sin aire, rociado sin aire asistido por aire, rociado de disco y campana y rociado de baja presión y alto volumen. En el rociado por aire, el aire comprimido es crítico para atomizar el polímero termoplástico en emulsión y ayudar en el transporte de las gotitas al substrato. En las técnicas de rociado sin aire, de disco y de campana, el polímero termo-plástico en emulsión se atomiza por medios mecánicos y las gotitas se suspenden en el aire al formarse. El rociado sin aire, asistido por aire, es híbrido de los dos métodos de rociado descritos anteriormente, en que el aire se usa para transportar las gotitas que se forman mecánicamente; y el rociado de baja presión y alto volumen es otra variante reconocida comúnmente del rociado de aire. El polímero termoplástico en emulsión aplicado por rociado, se aplica a substratos tal como, por ejemplo, metal, madera y plástico, usando un método rociador. Este polímero termoplástico en emulsión se puede aplicar a la madera tal como, por ejemplo, la propia madera, madera sellada, tablero de partículas tratado con un relleno curado por UV, madera tratada con un apresto, sellador y pintada y previamente madera recubierta; o a un metal, tal como, por ejemplo, el propio metal, metal tratado, metal recubierto con un apresto electrodepositado y metal pintado previamente; o a un plásti-co, tal como, por ejemplo, el propio plástico, aleaciones de plástico y plástico reforzado (tal como un substrato moldeado por inyección de reacción) . Después de la aplicación al substrato, el polímero termoplástico en emulsión se puede secar a las condiciones ambientales o por técnicas convencionales, tal como, pero no limitado a, el calentamiento a 38 hasta 79°C, el tratamiento con aire forzado, el tratamiento con aire caliente forzado; y el almacenamiento en hornos infrarrojos, hornos ultravioleta y hornos de microondas. Los siguientes ejemplos se intentan para ilustrar el método de reducir la cantidad de microespuma en una composición polimérica aplicada por rociado. Se usan las siguientes abreviaturas: g = gramos, HR = humedad relativa, mm = milímetros, cm = centímetros, mm2 = milímetros cuadrados, °C = grados centígrados y kg./cm2 = kilogramos por centímetro cuadrado.

Ejemplo 1 - El Empleo De Resinas De Intercambio De Iones Para Reducir La Conductividad De Un Polímero Termoplástico Acrílico En Emulsión Se obtuvieron siete muestras con el polímero termoplástico acrílico en emulsión Neocryl™ XA-6051 (Zeneca Resins) . Las primeras 3 muestras se obtuvieron para determinar el efecto de la concentración de la resina de intercambio de iones en la conductividad de la emulsión y el desarrollo de la microespuma en el polímero termoplástico en emulsión aplicado por rociado. Muestra 1 - Neocryl™ XA-6051 (300 g) de emulsión acrílica y 6.3 g de Amberlite™ IRN 150 (Rohm and Haas Company), se agregaron a un recipiente. La muestra se agitó durante 30 minutos con un agitador convencional de laboratorio. Después de 30 minutos, la emulsión se removió de las perlitas por filtración a través de una tela rala. Muestra 2 - Neocryl™ XA-6051 (300 g) de emulsión acrílica y 12.6 g de Amberlite™ IRN 150 se agregaron a un recipiente, la muestra se agitó durante 30 minutos con un agitador convencional de laboratorio. Después de 30 minutos, la emulsión se removió de las perlitas por filtración a través de una tela rala. Muestra 3 - Neocryl™ XA-6051 (300 g) de emulsión acrílica y 25.2 g de Amberlite™ IRN 150 se agregaron a un recipiente, la muestra se agitó durante 30 minutos con un agitador convencional de laboratorio. Después de 30 minutos, la emulsión se removió de las perlitas por filtración a través de una tela rala.

Ejemplo 2 - El Empleo De La Diafiltración Y Ultrafiltración Para Reducirla Conductividad De Un Polímero Termoplástico Acrílico En Emulsión Los siguientes cuatro muestras de Neocryl™ XA-6051 se trataron con diafiltración para disminuir la conductividad de las muestras, reduciendo así el nivel de microespuma en los recubrimientos aplicados por rociado. Varios niveles de carbonato de amonio se agregaron a las muestras 5, 6 y 7 para determinar el efecto de los valores mayores de la conductivi-dad en la emulsión sobre el desarrollo de la microespuma en un polímero termoplástico en emulsión aplicado por rociado. La muestra 4 se preparó mezclando 2.968 g de la emulsión acrílico, según se suministró, con 2.968 g de agua desionizada. Esta solución se recicló a través de la membrana de microfiltración usando una unidad de microfiltración. Esta unidad de microfiltración fue una Industrial Maximate, fabricada por Filtron. El tanque de carga principal fue un tanque de polipropileno de 18.925 litros. La bomba de recir-culación fue una bomba de diafragma M-l, fabricada por ildon. Un filtro de agua en línea se colocó después de la bomba. La membrana de microfiltración fue de sulfona de poliéter modificada, serie Omega, El recorte de peso molecular para la membrana fue de aproximadamente 30,000. El tamaño de canales de la membrana fue de 1.02 mm. La solución que se filtra se recicló de un tanque de carga principal a la membrana de microfiltración y de nuevo al tanque de carga principal por la bomba. Se usaron 9.46 litros de propilencarboxi para recoger el permeado conforme se produce, en el otro costado de la membrana de microfiltración. Una bomba de carga, fabricada por Fluid Metering Pump Inc., se usó para agregar agua desionizada al tanque de carga principal para mantener el volumen de fluido en el tanque durante la filtración. Durante el proceso de filtración se agregaron 11.872 g de agua desionizada al tanque de carga principal a un régimen que iguala el régimen del permeado que se recoge en el otro costado de la membrana de microfiltración. Después de agregar 11.872 g de agua desionizada y recoger 11.872 g de permeado, la solución se dejó reciclar en la unidad de microfiltración hasta que se recogieron otros 3.618 g del permeado. La muestra fue luego vaciada de la unidad. Se agregaron 200 g adicionales de agua desionizada a la unidad y se reciclaron. Después de 7 minutos, esta muestra se vació de la unidad y se mezcló con el resto de la muestra. La conductividad de la muestra final se midió y se encuentra en la Tabla 1. La muestra 5 se preparó mezclando 150 g de la muestra 4 con 1.97 g de una solución acuosa al 20% de carbonato de amonio en un recipiente. La muestra se agitó por 5 minutos con un agitador convencional de laboratorio. La conductividad de la muestra final se midió y se muestra en la tabla 1. La muestra 6 se preparó mezclando 150 g de la muestra 4 con 0.99 g de una solución acuosa al 20% de carbonato de amonio en un recipiente. La muestra se agitó por 5 minutos con un agitador convencional de laboratorio. La conductividad de la muestra final se midió y se muestra en la tabla 1. La muestra 7 se preparó mezclando 150 g de la muestra 4 con 0.49 g de una solución acuosa al 20% de carbo-nato de amonio en un recipiente. La muestra se agitó por 5 minutos con un agitador convencional de laboratorio. La conductividad de la muestra final se midió y se muestra en la tabla 1. El Neocryl™ XA-6051, un polímero termoplástico acrílico en emulsión, se usó como un control. La conductividad de las muestras 1 a 7 y el control se determinaron usando el medidor Conductivity Meter YSI Modelo 32, fabricado por Yellow Springs Instruments Co. Inc (Scientific División) . Este medidor de la conductividad se calibró usando una solución estándar de KC1 (10,000 micromho/cm) . Los resultados de las mediciones de la conductividad se encuentran en la tabla 1. Tabla 1 Ejemplo 3 - El Efecto De La Conductividad Reducida En La Microespuma En Recubrimientos Rociados Las muestras 1 a 7 y el control se probaron en el efecto de la conductividad reducida n la microespuma en los recubrimientos rociados. Las muestras 8 a 14 y un control se crearon mezclando 100 g de las muestras descritas previamente con una mezcla de cosolvente que contiene 12 partes de etilen-glicol-monobutil-éter y 1 parte de ftalato de dibutilo y agua. Las muestras 8 a 14 y el control se prepararon de acuerdo con la tabla 2. Tabla 2 Las muestras se aplicaron por rociado usando una pistola convencional de carga de succión (De Vilbiss MBC) con una punta EX y una boquilla de rociado #30. La presión usada de gas par rociar las muestras fue de 3.15 kg/cm2. Las muestras se aplicaron sobre paneles de madera. Se aplicaron dos recubrimientos con un tiempo de secado de 20 minutos entre ellos. Las muestras se aplicaron con un espesor de 102.6 mieras y se secaron a 32°C/25% de HR. La densidad de las burbujas se evaluó usando un microscopio de amplificación 70X y se contó el número de burbujas por milímetro cuadrado en la película seca final. Los resultados se muestran en la tabla 3. Tabla 3 Los datos anteriores demuestran claramente que la microespuma en los recubrimientos secos, rociados, se reduce sorprendentemente, reduciendo la conductividad del polímero en emulsión antes del rociado. La microespuma se redujo de 24 burbujas/mm2 a 5 burbujas/mm2, cuando se reduce la conductividad de 6.58 mMhos/cm a 3.21 mMhos/cm.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para reducir la microespuma en recubrimientos termoplásticos, secos, claros, este método comprende : a) suministrar un polímero termoplástico en emulsión, con una temperatura de transición a vidrio (Tg) entre -20 y 150°C; b) reducir la conductividad del polímero termo- plástico en emulsión a menos de 4.50 mili- Mhos/centímetro; c) rociar el polímero termoplástico en emulsión o la composición de recubrimiento sobre un substrato; y d) secar el polímero termoplástico en emulsión o la composición de recubrimiento.
2. 2. El método, de acuerdo con la reivindicación 1, en que se logra la reducción de la conductividad del polímero en emulsión por la diafiltración, diálisis, ultrafiltración o el contacto del polímero en emulsión con las resinas de intercambio de iones.
3. 3. El método, de acuerdo con la reivindicación 2, en que el polímero en emulsión se separa de la resina de intercambio de iones después de reducir esta conductividad. 4. El método, de acuerdo con la reivindicación 2, en que la conductividad del polímero en emulsión se reduce por medio de la diafiltración, seguida por la ultra-filtración. 5. El método, de acuerdo con la reivindicación 1, en que la conductividad del polímero en emulsión se reduce de 4.0 hasta 1.0 miliMhos/centímetro. 6. El método, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el polímero termoplástico en emulsión se formula en una composición de recubrimiento, antes de rociar sobre el substrato. 7. Una composición adecuada para suministrar un recubrimiento termoplástico claro con microespuma reducida, que comprende un polímero termoplástico en emulsión con una conductividad menor de 4.50 miliMhos/centímetro. 8. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en que el polímero en emulsión tiene una conductividad de
4. 4.0 hasta 1.0 miliMhos/centímetro. 9. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en que el polímero en emulsión tiene una temperatura de transición a vidrio de 0 hasta 90°C.