MXPA97003303A - Procedimiento para la regeneracion de uncatalizador a base de compuestos de cromotrivalente - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a procedimiento para la regeneración de un catalizador de fluoración a base de compuestos de Cr(III), opcionalmente soportado, agotado por la presencia en su superficie de contaminantes orgánicos, caracterizado porque comprende:(a) el tratamiento del catalizador agotado con un flujo de aire o una mezcla de oxígeno/gas inerte, a temperaturas desde 350øC hasta 400§C, hasta que desaparezcan los contaminantes orgánicos;y b) el tratamiento del catalizador obtenido después de la fase (a) con un flujo de una mezcla gaseosa que consiste de un gas inerte y de 0.5 a 5%en volumen de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 8átomos de carbono, a temperaturas de 300§C a 380§C, hasta que obtenga la reducción completa de los compuestos de Cr(VI) formados durante la fase de oxidación (a), a compuestos de Cr(III).

Description

PROCEDIMIENTO POR LO REGENERACIÓN DE UN CATALIZADOR A BASE DE COMPUESTOS DE CROMO TRIVALENTE La presente invención se refiere a un procedimiento para la regeneración de un catalizador de fluoración, a base de compuestos de Cr(III), opcionalmente soportado. El uso de catalizadores a base de Cr(III) en diversas reacciones de compuestos orgánicos que contienen halógeno, a al+as temperaturas, es bien conocido en la técnica. En particular se conoce diversos catalizadores de fluoracion, de ínteres industrial, que se basan en oxidos/oxi luoruros de CrdII), opcionalrnente soportados sobre alúmina, alúmina fluorada, tpfluoruro de aluminio, en las reacciones en fase gaseosa, a temperaturas elevadas, entre HF e hidrocarburos que contienen halógeno, a fin de introducir átomos de flúor. R partir de USP 5,252,574 y EP 408,005, se conoce el uso de Cr30a, soportado sobre A1F3, en la fluoración en fase gaseosa con HF, respectivamente, de CC12=CC12 para obtener CFaCHCl* (HCFC-123) y de CHC^CCla y CFaCH^Cl (HCFC-133a) para obtener CF3CH2F (HFC-134a). Dichos catalizadores, durante su uso en una planta de fluoración industrial, están sujetos a desactivación debido al depósito sobre su superficie de contaminantes orgánicos que comprenden residuos carbonosos y/u oligómeros orgánicos que se derivan de la desintegración catalítica y/o de la oligornerización de los compuestos orgánicos que se dejan reaccionar. Para restablecer la actividad catalítica se procede en general a un tratamiento del catalizador agotado con gas oxidante, tal como aire o mezclas de oxígeno/nitrógeno, a temperaturas suficientemente altas (300-500°C) para provocar la combustión de los contaminantes orgánicos. Sin embargo, con el tratamiento mencionado arriba, también se provoca la oxidación parcial de Cr(III) a Cr(VI), con pérdida consecuente en el metal activo Cr(III); por lo que el catalizador resulta menos activo y con vida abreviada. Adicionalrnente, la formación de compuestos de Cr(VI) tóxicos y volátiles resulta sumamente indeseable, puesto que su dispersión en el ambiente es regulada por las leyes vigentes, que no permiten concentraciones de Cr(vT) de más de 1 ppm en las aguas efluentes y ni siquiera concentraciones menores en los efluentes gaseosos. En el caso del uso del catalizador así reactivado en los procedimientos de fluoración con HF, la presencia de Cr(VI) resulta todavía más indeseable, dado que reacciona con el HF formando oxífl?oruro de Cr(VI), CrOaF2/ gaseoso a la temperatura ambiente y tóxico, que contamina los efluentes del procedimiento- A fin de obviar la pérdida de cromo en el catalizador durante la regeneración con aire y en la reacción sucesiva con HF, se ha propuesto en EP 475 693 la regeneración del catalizador a base de compuestos de cromo, mediante un tratamiento con una mezcla de HF/ai re que contiene hasta 30% molar de aire, a temperaturas de 300°C-500°C. Sin embargo, dicho procedimiento muestra el inconveniente de que para evitar la pérdida de las cantidades notables de HF utilizado en la mezcla de regeneración, es necesario emplear dos reactores en los cuales, alternativamente, en un reactor ocurre la regeneración del catalizador agotado y, contemporáneamente, en el otro reactor ocurre la fluoración del compuesto orgánico que contiene halógeno, mediante la recirculación del HF calentado, directamente procedente del reactor, bajo regeneración. Se ha descubierto ahora un procedimiento para la regeneración de catalizadores agotados o desactivados, que se basan en compuestos de Cr(III), que pueden ser efectuados en el mismo reactor que contiene el lecho catalizador, que no muestra los inconvenientes ni las desventajas que informa la técnica, y permite obtener un catalizador regenerado sumamente eficiente, que no contiene compuestos de Cr(VI) y que no sufre de pérdidas en el Cr(III) activo. El procedimiento de conformidad con la presente invención comprende: a) una primera fase de tratamiento con un gas oxidante, en particular aire, efectuada con modalidades conocidas en la técnica; y b) una fase sucesiva de tratamiento con hidrocarburos alifaticos gaseosos, mezclados en proporciones particulares con un gas inerte, y a temperaturas particulares, para reducir los compuestos de Cr(VI), formados durante la fase de oxidación previa, a compuestos de Cr(III). Con el uso en la fase b) de hidrocarburos aiifáticos gaseosos se podría esperar que su contacto con una superficie catalítica tan activa co o la de los catalizadores que se basan en Cr(III), en particular Crs¡Os> y/u oxifluoruro de Cr(III), y las temperaturas elevadas empleadas condujese a diversas reacciones de desintegración catalítica o de oligornepzación de la molécula de hidrocarburo, con formaci n de compuestos carbonosos y/o de brea que, al ensuciar la superficie del catalizador, bajarían su actividad. La solicitante ha encontrado inesperadamente, ás bien, que mediante el uso en la fase b) de hidrocarburos alifaticos, mezclados en proporciones particulares con un gas inerte y de temperaturas particulares, no se forman depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, sino más bien se obtiene la reducción de los compuestos de Cr(VI) a compuestos de Cr(III) activos. Por consiguiente, es un objetivo de la presente mvención un procedimiento para la regeneración de un catalizador de fluoración, a base de compuestos de Cr(III), soportados opcionalmente, agotados por la presencia en su superficie de contaminantes orgánicos, que comprende: a) el tratamiento del catalizador agotado con un flujo de aire o una mezcla de oxigeno/gas inerte, a temperaturas que van desde 350°C hasta 400°C, hasta que desaparezcan los contaminantes orgánicos; y b) el tratamiento del catalizador obtenido después de la fase a), con un flujo de una mezcla gaseosa que consiste de un gas inerte y de 0.5 a 5% en volumen de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, a temperaturas desde 300°C hasta 380°C, hasta que se obtenga la reducción completa de los compuestos de Cr(VI) formados durante la fase de oxidación a), a compuestos de Cr(III). El gas inerte empleado en las fases a) y b) preferiblemente es nitrógeno. Los hidrocarburos alifáticos empleados en la fase b) preferiblemente contienen de l a 4 átomos de carbono, tales como metano, etano, propano y butano; se prefiere el butano o el propano y sus mezclas; y su cantidad en mezcla con el gas inerte preferiblemente varía de 1 a 3% en volumen. La temperatura de tratamiento en la fase b) preferiblemente varía de 310 a 340°C, mientras que la presión no es crítica, ya que puede variar desde la atmosférica hasta alrededor de 5 barias relativas. El tiempo de tratamiento en la fase b) generalmente es de menos de 1 hora. El procedimiento de conformidad con la invención es particularmente adecuado para la regeneración de un catalizador de fluoración, con base en óxido y/u oxifluoruro de Cr(III), soportado sobre A1F3, Ala03 o Al2Oa fluorado, que ha oído utilizado en la fluoracion en fase gaseosa con HF, de los hidrocarburos que contienen halógeno. En particular, se puede utilizar continuamente un catalizador a base de óxido y/u oxi fluoruro de Cr(ITI), soportado sobre AlFa, durante periodos prolongados en una planta industrial para preparar HCFC-123 a partir de percloroe lleno y HF, tal corno se describe en USP 5,267,574, alternando los periodos de producción con ciclos de regeneración de acuerdo con el procedimiento de esta invención, sin experimentar pérdidas sustanciales de cromo ni de la actividad catalítica. Por el contrario, si se lleva a cabo la regeneración empleando solamente la fase de oxidación a), ya después de unos cuantos ciclos de producción/regeneración, se nota que hay pérdidas sustanciales de cromo del catalizador, y una disminución en su actividad catalítica. Algunos ejemplos vienen a continuación para fines ilustrativos de la invención. Sobre los catalizadores utilizados en los ejemplos, se determino: el contenido de sustancias carbonosas mediante análisis TPO (oxidación a temperatura programada). el contenido de compuestos de Cr(VI) mediante análisis TPR (reducción a temperatura programada) y análisis oxidimétnco por vía húmeda. la actividad catalítica mediante prueba catalítica. Tanto loe análisis TPO como los análisis TPR son bien conocidos en la técnica, y fueron efectuados dejando fluir, respectivamente, un gas oxidante y un gas reductor, sobre una muestra de catalizador, mientras se calienta progresivamente desde la temperatura ambiente hasta 700°C, a una velocidad programada de 10°C/m?nuto, y determinando la variación de la composición del gas de análisis, en comparación con un flujo de gas de referencia que no pasa sobre la muestra. Para TPO se utilizó un flujo de 40 cc/minuto de una mezcla de oxígeno/helio que contenía 5% en volumen de oxígeno. Para TPR se utilizó un flujo de 40 cc/minuto de una mezcla de hidrógeno/argón que contenía 10% en volumen de hidrógeno. En el análisis oxidirnétrico por vía húmeda, bien conocido en la técnica, se extrajo los compuestos de Cr(VI) de una muestra de catalizador, lavándolo con agua acidificada y, sucesivamente, titulando con Kl/tiosulfato. La prueba catalítica comprende el uso de una muestra de catalizador en la fluoración normal de HCFC-133a (CFaCHaCl) con HF anhidro, en una proporción molar de 133a/HF de 1:4, a una temperatura de 320ßC.

EJEMPLO l Se u-tilizó un catalizador a base de óxido de Cr( III ) soportado sobre A1F3, preparado tal como se describió en USP 5,262,574, que contenía 7.4% de cromo, en la síntesis continua de HCFC-123 a partir de percloroetileno y HF, de acuerdo con las condiciones de operación descritas en el ejemplo 1 de la patente estadounidense anteriormente mencionada. El catalizador, después de haber operado continuamente hasta que su actividad catalítica, evaluada mediante la prueba catalítica, había caído a 70% de su valor inicial, es regenerado in situ mediante los siguientes tratamientos secuencialmente: a) tratamiento con un flujo de una mezcla de nitrógeno/aire que contenía 30% en volumen de aire, a una temperatura de 3B0°C, hasta la desaparición de los contaminantes orgánicos, como mediante análisis TPO, y el restablecimiento de la actividad catalítica. Los análisis TPR y oxidi étrico por via húmeda muestran que el catalizador contiene 0.2% en peso de Cr(VI). b) el tratamiento sucesivo con una mezcla gaseosa de nitrógeno/propano que contiene 1% en volumen de propano, con un caudal de 150 Nl/hora por kg de catalizador, y a una temperatura de 325°C durante 50 minutos. En el análisis TPR, el catalizador no muestra la presencia de CríVI). El análisis TPO tampoco muestra la presencia de cantidades perceptibles de contaminantes orgánicos y la prueba catalítica muestra que el catalizador tiene la misma actividad que el catalizador fresco inicial. A continuación se lleva nuevamente el catalizador regenerado a la operación en la síntesis de HCFC-123 , en donde actúa de la misma manera que el catalizador fresco inicial.

EJEMPLO 2 rCOMPARATIVO) Se repitió el ejemplo 1, excepto que se llevó a cabo la fase b) con una mezcla gaseosa de nitrógeno/Propano que contenía 10% en volumen de propano y durante 25 minutos. En el análisis TPR y en el análisis oxidi étrico por vía húmeda, el catalizador no muestra la presencia de Cr(VI), pero en el análisis TPO muestra la presencia de 0.3% en peso (expresado co o carbón) de contaminantes orgánicos. El catalizador llevado nuevamente a operación en la síntesis de HCFC-123, como se hizo en el ejemplo 1, quedó desactivado después de un tiempo igual a la mitad del del catalizador regenerado del ejemplo 1.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la regeneraci n de un catalizador de fluoraci?n a base de compuestos de Cr(lII), opcionalmente soportado, agotado por la presencia en su superficie de contaminantes org nicos, caracterizado porque comprende: (a) el tratamiento del catalizador agotado con un flujo de aire o una mezcla de oxígeno/gas inerte, a temperaturas desde 350°C hasta 400°C, hasta que desaparezcan loe contaminantes org nicos; y (b) el tratamiento dei catalizador obtenido después de la fase (a) con un flujo de una mezcla gaseosa que consiste de un gas inerte y de 0.5 a 5% en volumen de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, a temperaturas de 300°C a 380°C, hasta que obtenga la reducción completa de los compuestos de Cr(VI) formados durante la fase de oxidación (a), a compuestos de Cr(III) .

2.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque los compuestos de Cr(III) son óxidos y/u oxifluoruros y el soporte se selecciona de A1F3, AlzOa y la03 fluorado.

3.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caraeteriz o ademas porque el catalizador consiste de óxido y/u oxi luoruro de Cr(III) soportado sobre A1F3.

4.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el hidrocarburo alifático contiene e 1 a 4 átomos de carbono.

5.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el hidrocarburo es propano y/0 butano y su cantidad en mezcla con un gas inerte varía desde 1 hasta 3% en volumen. 5.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el gas inerte empleado en las fases (a) y (b) es nitrógeno. 7.- Procedimiento de conformidad con la reivindícación 1, caracterizado además porque la fase (b) se lleva a cabo a temperaturas de 310°C a 340°C. 8.- Procedimiento para la fluoración de hidrocarburos que contienen halógeno, con HF en fase gaseosa, en presencia de un catalizador a base de compuestos de Cr(III), opcionalmente soportado, que ha sido regenerado de conformidad con el procedimiento de la reivindicación 1.