MXPA95000469A - Metodo mejorado para formar polimeros que contienen (met) acroleina - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un método para formar copolímeros en emulsión de la (met)acroleína, por:(1)polimerizar en emulsión aproximadamente del 0.1 al 25%en peso, con base en el peso total del copolímero, de un derivado de acetal de la (met)acroleína, con aproximadamente del 75 al 99.9%en peso, con base en el pesototal del copolímero, de al menos un comonómero insaturado alfa,á-etilénicamente;y (2)ajustar el pH del copolímero a menos de aproximadamente 5, para hidrolizar el derivado de acetal de la (met)acroleína a la (met)acroleína. Los copolímeros en emulsión de la (met)acroleína, formados por el método de la presente invención, mostraron propiedades de desempeño equivalentes a aquéllas formadas por las técnicas convencionales de polimerización sin los problemas relacionados de la seguridad y de la salud, mientras se maneja y transporta el monómero.

Description

MÉTODO MEJORADO PARA FORMAR POLÍMEROS QUE CONTIENEN (MET)ACROLEÍNA Esta invención se refiere a un método mejorado para formar copolímeros en emulsión de acroleína y metacro- leína (denominados aquí colectivamente como " (met) croleína") , y, más particularmente, a un método mejorado para formar copolímeros en emulsión de (met) acroleína el cual usa los acétales de la (met) acroleína. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN / Los copolímeros en emulsión de (met) acroleína, tal como los descritos en las patentes de E. U. A., Nos. 3,455,861 y 3,896,085, se forman directamente a partir de la polimerización de radical libre de monómeros de (met) croleína con los otros comonómeros usados para formar los copolímeros. Sin embargo, el monómero de (met) acroleína presenta serios peligros para la salud y la seguridad, durante su transporte y manejo, que incluyen la alta inflamabilidad, volatilidad y toxicidad (irritaciones severas a los ojos y a la piel) . Por lo tanto, sería conveniente formar copolímeros en emulsión de (met) acroleina, mientras se redujeran al mínimo los problemas relacionados con la seguridad y la salud. Se ha descubierto que reemplazando el monómero de (met) acroleína con un derivado de acetal de la (met) acroleína en la polimerización de radical libre y ajustando a un pH ácido para hidrolizar el derivado de acetal de la (met) acroleína a esta (met) acroleína, es posible eliminar o reducir grandemente los problemas de la seguridad y la salud, asociados con el transporte y manejo del monómero de (met) acroleína, sin afectar perjudicialmente las propiedades / de desempeño del copolímero final. / COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se dirige a un método para formar copolímeros en emulsión de la (met) croleína, por: (1) polimerizar en emulsión aproximadamente del 0.1 al 25% en peso, con base en el peso total del copolímero, de un derivado de acetal de la (met) acroleína, con aproximadamente del 75 al 99.9% en peso, con base en el peso total del copolímero, de al menos un comonómero insaturado a,ß-etilénicamente; y (2) ajustar el pH del copolímero a menos de aproximadamente 5, para hidrolizar el derivado de acetal de la (met) acroleína a la (met) acroleína. Los copolímeros en emulsión de la (met) acroleína, formados por el método de la presente invención, demuestran propiedades de desempeño equivalentes a aquéllas formadas por las técnicas convencionales de polimerización, sin los problemas relacionados con la seguridad y la salud, mientras se maneja y transporta el monómero.

La presente invención implica un método para formar copolímeros en emulsión acuosa de la (met) acroleína por: (1) polimerizar en emulsión aproximadamente del 0.1 al 25% en peso, con base en el peso total del copolímero, de un acetal de la (met) acroleína, con aproximadamente del 75 al 99.9% en peso, con base en el peso total del copolímero, de al menos un comonómero insaturado a,ß-etilénicamente; y (2) ajustar el pH del copolímero a menos de aproximadamente 5, para hidrolizar el derivado de acetal de la (met) acroleína a la (met) acroleína. Polimerización en Emulsión La primera etapa de la presente invención es copolimerizar a partir de aproximadamente el 0.1 al 25% en peso, con base en el peso total del copolímero, de un derivado de acetal de (met) acroleína con aproximadamente del 75 al 99.9% en peso, con base en el peso total del copolímero, de al menos un comonómero insaturado a,ß-etilénicamente. Preferiblemente, el acetal de la (met) acroleína se copolimeriza a un nivel de aproximadamente el 0.1 al 25% en peso y, más preferiblemente, a un nivel de aproximadamente el 0.1 al 4%, con base en el peso total del copolímero.

Derivados de acetal adecuados de la acroleína, útiles en el método de la invención, incluyen, pero no se limitan a, el 2-vinil-l, 3-dioxolano (2-VD) (etileno-acetal de acroleína), 2-vinil-4-metil-l,3-dioxolano (propilen-acetal de acroleína), 3, 3-dimetoxi-1-propeno (dimetil-acetal de acroleína), 3, 3-dietoxi-l-propeno (dietil-acetal de acroleína) . El derivado preferido de acetal de la acroleína es el 2-vinil-l, 3-dioxoloano. Derivados adecuados de acetal de la metacroleína, útiles en el método de la invención, incluyen el 3 , 3-dietoxi-2-metil-l-propeno, 2-isopropenil-l, 3-dioxolano, 2-isopropenil-4-metil-l, 3-dioxolano. Comonómeros adecuados insaturados a,ß-etilénica-mente, útiles en el método de esta invención, incluyen, pero no se limitan a, los monómeros insaturados monoetilénicamente, que contienen funcionalidad de ácido, tal como los monómeros que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico que incluye el ácido acrílico y el ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido (met) acriloxi-propiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido o anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido crotónico, maleatos de monoalquilo, fumara-tos de monoalquilo, itaconatos de monoalquilo, y similares; (met) acrilatos substituidos con ácido, tal como, por ejemplo, el metacrilato de sulfoetilo; (met) acrilamidas substituidas con ácido, tal como, por ejemplo, el ácido 2-acril-amido-2-metilpropilsulfónico; (met) acrilatos y # (met) acrilamidas substituidos con una base, tal como, por ejemplo, los metacrilatos substituidos con amina, que incluyen el metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de (butilo terciario) -aminoetilo y metacrilamida de dimetil- amino-propilo, y similares; alquenos primarios; alcoxi o alquilfenoxi (polióxidos de etileno) -estireno de cadena larga, a-metil-estireno, viniltolueno, etileno, esteres de vinilo de ácidos carboxílicos C2-C20, tal como el acetato de vinilo, 2-etilhexanoato, neodecanoato de vinilo, y simila¬ res; cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, (met) acrilamida, esteres de alquilo (C1-C20) o de alquenilo (C3-C20) del ácido (met) acrílico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de oleílo, (met) acrilato de palmitilo, (met) acrilato de estearilo, y similares. Los copolímeros de la invención se pueden preparar por técnicas acuosas convencionales de polimerización en emulsión. Los agentes emulsionantes o dispersantes empleados para preparar las emulsiones de monómeros o las emulsiones de copolímeros pueden ser de tipo aniónico, catiónico o no iónico. También se pueden usar mezclas de dos tipos de las mismas.

Emulsionantes no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los octilfenoles etoxilados, nonilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, y similares. Emulsionantes aniónicos adecuados incluyen, pero no de limitan a, el lauril-sulfato de sodio, dodecilbencen-sulfonato de sodio, derivados sulfatados de nonilfenoles, octilfenoles y alcoholes grasos, sulfosuccinatos esterificados, y similares. Emulsionantes catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los cloruros de lauril-piridinio, acetato de cetildimetil-amina, cloruros de alquil (C8-C18) -dimetil- bencilamonio, y similares. El nivel del emulsionante puede ser de aproximadamente el 0.1 al 10% en peso, con base en el monómero total cargado. Se utiliza un iniciador de radical libre, soluble en agua, en la polimerización en emulsión acuosa. Iniciadores adecuados de radical libre, solubles en agua, incluyen el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de butilo terciario, persulfato de sodio, potasio, litio y amonio; y mezclas de tal iniciador con un agente reductor, tal como un bisulfito, que incluyen un metabisulfito, hidrosulfito e hiposulfito de un metal alcalino; y sulfoxilato de formaldehído sódico o una azúcar reductora, tal como el ácido ascórbico, para formar un sistema rédox. La cantidad del iniciador puede ser del 0.01 al 2% por peso del monómero cargado, » f y en un sistema rédox, se puede usar un intervalo correspondiente del 0.01 al 2% por peso del agente reductor. La temperatura de polimerización puede estar en el intervalo de aproximadamente 10 a looec. En el caso de 5 sistemas de persulfato, la temperatura se encuentra preferiblemente en el intervalo de 60 a 902C. En el sistema rédox, la temperatura está preferiblemente en el intervalo de 20 a 709C. m Ajuste del pH 10 El pH del copolímero resultante se ajusta a menos de aproximadamente 5, de preferencia a menos de aproximadamente 3.5. El ajuste se puede lograr en cualquiera de varias diferentes maneras. El pH del copolímero resultante puede ser ajustado afirmativamente por la adición de un ácido adecuado, tal como, por ejemplo, el ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido benzoico, ácido cítrico, y similares. El pH puede ß también ser ajustado por la incorporación en el copolímero de aproximadamente el 0.5 al 50% por peso total del copolí- 20 mero, de al menos un comonómero que contiene ácido, tal como un monómero insaturado monoetilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, que incluye el ácido (met) acrílico, ácido (met) acriloxi-propiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido o anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido crotónico, maleatos de monoalquilo, fumaratos de mono- alquilo, itaconatos de monoalquilo, y similares. Además, el pH del copolímero resultante puede ser ajustado a un pH menor de 5, controlando los reactivos y aditivos usados en la polimerización, que incluyen los iniciadores, tal como el persulfato de sodio, potasio y amonio, bisulfitos, hidro- sulfitos de metales alcalinos, sulfoxilato de formaldehído sódico, azúcares reductoras, tal como el ácido ascórbico, y similares. Los copolímeros en emulsión de la (met) acroleína, formados por el método de la presente invención demuestran propiedades de desempeño equivalentes a las formadas por técnicas convencionales de polimerización, sin los problemas relacionados de seguridad y de salud. Como se ilustra en los ejemplos ilustrativos, la adhesión, bloqueo, pegajosidad, flexión y resistencia a solventes de los recubrimientos que contienen copolímeros en emulsión de (met) acroleína, formados por el método de la presente invención, son equivalentes a los recubrimientos que contienen copolímeros en emulsión de la . (met) acroleína formados por los métodos convenciona- les, cuando se usan como un recubrimiento para el cuero. Los siguientes ejemplos ilustran aspectos específicos y modalidades particulares de la invención, los cuales, sin embargo, no se deben interpretar como limitando la invención.

EJEMPLO l; SÍNTESIS DEL LÁTEX Preparación del Látex A Un reactor de vidrio, con capacidad de 5 litros, equipado con un agitador, un par térmico para vigilar la temperatura, un condensador de reflujo, una entrada para el nitrógeno y entradas para agregar monómeros e iniciadores, se cargó con 1000 gramos (g) de agua desionizada, 17.9 g de Polystep® B-5 (agente tensoactivo aniónico de Stepan Company) . El reastor se purgó con nitrógeno y se calentó a % 10 60se. Se preparó una emulsión previa de monómeros a partir de 305 g de agua desionizada, 17.9 g de Polystep B-5, 875 g de acrilato de etilo (EA) , 110 g de acrilonitrilo (AN) , 10 g de ácido acrílico (AA) y 10 g de 2-vinil-l, 3-dioxolano (2- VD) . La emulsión previa de monómeros y los iniciadores (2.0 g de persulfato de amonio en 105 g de agua desionizada y 1.0 g de bisulfito de sodio en 105 g de agua desionizada) se cargaron al reactor por aproximadamente 3 horas, en tanto se • mantenía la temperatura en 60 ± 2§C. Después de completar las adiciones, los contenidos del reactor se enfriaron gradualmente. Cuatro gramos del hidroperóxido de butilo terciario, disueltos en 40 g de agua desionizada, y 2 g de sulfoxilato de formaldehído sódico, disueltos en 40 g de agua desionizada, se agregaron. Después de enfriar a menos de 402C, el pH se ajustó de 3 a 8 con trietilamina. Se usaron aproximadamente 100 g de agua desionizada más para enjuagar los reactivos. El látex resultante tenía un contenido de sólidos del 36.5 por ciento en peso, un pH de 8.1 y una viscosidad de 15 centipoises (cps) . Síntesis del Látex B Se preparó el Látex B de acuerdo con el procedimiento usado para el Látex A, excepto que la emulsión previa se preparó de 870 g de EA, 110 g de AN, 10 g de AA y 20 g de 2-VD. El látex resultante tenía un contenido de sólidos del 35.7 por ciento en peso, un pH de 7.7 y una viscosidad de 19 sps. Síntesis del Látex C El Látex C se preparó de acuerdo con el procedimiento usado para el Látex A, excepto que la emulsión previa se preparó de 865 g de RA, 110 g de AN, 10 g de AA y 30 g de 2-VD. El látex resultante tenía un contenido en sólidos del 36.3 por ciento en peso, un pH de 7.6 y una viscosidad de 17 cps. Síntesis del Látex D (Comparativo) El Látex D se preparó de acuerdo con el procedimiento usado para el Látex A, excepto que la emulsión previa se preparó de 870 g de EA, 110 g de AN, 10 g de AA y 10 g de acroleína. El látex resultante tenía un contenido en sólidos del 35.9 por ciento en peso, un pH de 8.0 y una viscosidad de 18 cps .

Síntesis del Látex E (Comparativo) El Látex E se preparó de acuerdo con el procedimiento usado para el Látex A, excepto que la emulsión previa contenía 878 g de EA, llOg de AN y 12 g de AA. El látex resultante tenía un contenido de sólidos del 36.5 por ciento en peso, un pH de 7.7 y una viscosidad de 18 cps. EJEMPLO 2; PREPARACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE BASE DE CUERO PRUEBA DE RESISTENCIA A BLOQUES Y A LA FLEXIÓN Este ejemplo ilustra el uso de los látex del Ejemplo 1 para formular un recubrimiento típico de base de cuero para la aplicación al cuero de granos corregidos. Los recubrimientos básicos se formularon como sigue (todos los pesos son en gramos) .

Primal Penetrator 2030, disponible de Rohm and Haas. Primal Dull 140, un agente de opacidad, disponible de Rohm and Haas. P-4884, dispersión de pigmento de color amarillo ocre, disponible de Stahl, E.U.A. Acrysol RM-1020, un agente espesador, disponible de Rohm and Haas. Los recubrimientos básicos se aplicaron al cuero de tapicería de grano corregido, usando la siguiente secuencia de acabado: 1. Rocío de dos recubrimientos a una cobertura total de 32.30 g de sólidos de acabado por metro cuadrado. 2. Secado a 49sc durante 30 minutos. 3. Planchar el recubrimiento básico con el uso de una matriz Regular Haircell a 76.7SC, una fuerza de aproximadamente 25 toneladas, 2 segundos de estancia. Después de la aplicación del recubrimiento básico, el cuero se clasificó en la resistencia a formar bloques, en piezas colocadas para el acabado durante 1 hora a 65.5se y a una presión de 0.14 kilogramos por centímetro cuadrado, y también en la resistencia a formar fisuras al doblarse usando un medidor Bally Flexometer, después de 40,000 ciclos de doblado. Las formulaciones preparadas con los copolímeros que contienen 2-VD (Formulaciones F-H) , se observa tienen una resistencia mejorada a la formación de bloques y al doblado, en comparación con la Formulación J comparativa del recubrimiento básico, preparada con un copolímero que no contiene 2-VD ni acroleína, y corresponde o excede la resistencia a bloques y al doblado de la Formulación I comparativa del recubrimiento básico, preparada de un copolímero que contiene acroleína.

Las resistencias a bloques y a la flexión se clasificaron subjetivamente en una escala de: pobre < regular < buena < muy buena < excelente.

EJEMPLO 3 : PREPARACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE BASE DE CUERO - - PRUEBA PARA LA ADHESIÓN, BLOQUES, PEGAJOSIDAD Y RESISTENCIA A SOLVENTES Este ejemplo ilustra el uso de los látex del Ejemplo 1 para formular un recubrimiento básico típico de cuero, para la aplicación al cuero cuarteado. Los recubrimientos básicos se formularon como sigue (todos los pesos van en gramos) . ß ß Primal® Leveler MK-1, un agente nivelador disponible de Rohm and Haas. Primal LA Neutral, un pigmento incoloro, disponible de Rohm and Haas.

Primal Binder C-7 , una cera disponible de Rohm and Haas . P-4886 = dispersión del pigmento Oxide Red, disponible de Stahl, E.U.A. Acrysol® RM-1020, un agente espesador, disponible de Rohm and Haas.

Los recubrimientos básicos se aplicaron al cuero cuarteado, usando la siguiente secuencia: 1. Rociar el recubrimiento básico sobre el cuero para agre- gar en total 463 g de acabado en húmedo por metro cuadrado de cuero. 2. Secar a 492C durante 1 hora. 3. Planchar usando una matriz Coarse Haircell a 82 ec, una presión aproximada de 50 toneladas, 2 segundos de estan- cia. Los recubrimientos básicos se clasificaron en la adhesión a la placa, pegajosidad en caliente después del planchado, resistencia a bloques en las piezas acabadas colocadas, a un acabado de 60se durante 1 hora, bajo una presión de 1 kilogramo por 6.45 centímetros cuadrados, la resistencia a la formación de fisuras del acabado bajo el doblado usando un medidor Bally Flexometer, después de 10,000 ciclos de doblado, y la resistencia Veslic a la frotación de solvente, usando acetona y tolueno. La prueba de frotación de solvente se realizó aplicando o 25 gotas de * acetona o 30 gotas de tolueno al costado carnoso del cuero acabado. Después de permitir que el solvente penetrara durante 1 minutos, en el caso de la acetona, o 5 minutos en el caso del tolueno, el acabado se sometió a abrasión con un cojín seco Veslic, bajo un peso de 1 kilogramo. Los ciclos Veslic se midieron según la apariencia del daño del acabado. Las formulaciones preparadas con los copolímeros que contienen 2-VD (Formulaciones K-M) se observó tenían una €l resistencia mejorada a adhesión a la placa, pegajosidad en caliente y formación de bloques, y resistencia a solventes y resistencia Bally a la flexión en comparación con la Formulación O del Recubrimiento Básico comparativo, preparada con un copolímero que no contiene ni 2-VD ni acroleína, y que corresponde o excede la resistencia a adhesión a la placa, pegajosidad en caliente, formación de bloques, resistencia a solventes y resistencia Bally a la flexión de la Formulación N de Recubrimiento Básico comparativa, # preparada de un copolímero que contiene acroleína.

La resistencia a la adhesión de placa, pegajosidad en caliente y a la formación de bloques se clasificaron subjetivamente desde ninguna (la mejor) > muy leve > leve > moderada > severa (la peor) . La resistencia a solventes se clasificó por el número de ciclos Veslic aparentes para dañar el acabado (más ciclos = mejor resistencia a solventes) . La resistencia Bally a la flexión midió el número de fisuras en el acabado después de someter las piezas de cuero húmedo a 10,000 ciclos de flexión. Ninguna (mejor) > muy leve > leve > moderada > severa.

Claims (3)

1. ¡9 - NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un método para formar copolímeros en emulsión de (met) acroleína, el cual comprende las etapas de: (a) polimerizar en emulsión aproximadamente del 0.1 al 25% en peso, con base en el peso total del copolíme¬ 10 ro, de un derivado de acetal de la (met) acroleína, con aproximadamente del 75 al 99.9% en peso, con base en el peso total del copolímero, de al menos un comonómero insaturado a,ß-etilénicamente; y (b) ajustar el pH del copolímero a menos de aproximada¬ 15 mente 5, para hidrolizar el derivado de acetal de la (met) acroleína a la (met) acroleína. 2. El método, según la reivindicación 1, en qué el derivado de acetal de la (met) acroleína es un monómero seleccionado del grupo que consiste del 2-vinil-l, 3-dioxo- 20 lano, 2-vinil-4-metil-l,3-dioxolano, 3 , 3-dimetoxi-l-propeno, 3, 3-dietoxi-l-propeno, 3,3-dietoxi-2-metil-l-propeno, 2-iso- propenil-l,3-dioxolano y 2-isopropenil-4-metil-l, 3-dioxo- lano. 3. El método, según la reivindicación 1, en que el 25 acetal de la (met) acroleína es el
2. 2-vinil-,
3. 3-dioxolano.