MXPA06013994A

MXPA06013994A - Formulaciones acuosas concentradas para la proteccion de plantas.

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Publication number: MXPA06013994A
Application number: MXPA06013994A
Authority: MX
Inventors: Gerhard Schnabel; Gerhard Frisch; Janine Rude
Original assignee: Bayer Cropscience Gmbh
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-21
Publication date: 2007-02-08
Also published as: EA200602142A1; ATE394925T1; EP1755385B1; BRPI0511705A; KR20070020055A; WO2005117583A3; TWI355893B; CA2568713C; EA011651B1; IL179566A0; TW200601969A; KR101307012B1; DE502005004131D1; BRPI0511705B1; DE102004026937A1; WO2005117583A2; GT200500132A; AR049431A1; ZA200609296B; AU2005249191A1

Abstract

Las formulaciones acuosas liquidas de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, que contienen (a) una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) eventualmente una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) eventualmente disolventes organicos, (d) agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos, anionicamente activos y/o jonicos hibridos, (e) agentes tensioactivos no ionogenos seleccionados entre el conjunto de los alquilpoliglicosidos, (f) sales inorganicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, (g) eventualmente otros agentes tensioactivos no ionogenos, anionicamente activos, cationicamente activos y/o ionicos hibridos, (h) eventualmente otros usuales agentes coadyuvantes de formulacion, y (i) agua, son apropiadas como formulaciones concentradas para la utilizacion en la proteccion de las plantas.

Description

FORMULACIONES ACUOSAS CONCENTRADAS PARA LA PROTECCIÓN DE PLANTAS MEMORIA DESCRIPTIVA El invento se refiere al sector técnico de las preparaciones (formulaciones) de sustancias activas en el sector de la protección de las plantas (fitoprotección), preferiblemente de las formulaciones acuosas de sustancias activas como agentes fitoprotectores solubles en agua, en particular de las formulaciones acuosas de sustancias activas como agentes fitoprotectores del tipo de sales, muy especialmente glufosinato-amonio. Se conocen formulaciones acuosas de glufosinato-amonio, por ejemplo, a partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0048436, EP-A-00336151 y EP-A-1093722. En las formulaciones están contenidos unos agentes tensioactivos, que aumentan el efecto del herbicida. El efecto depende, sin embargo, por lo general de la relación entre una sustancia activa y un agente tensioactivo, o respectivamente de las concentraciones. Por ejemplo, algunas de las formulaciones de glufosinato-amonio contienen una cierta proporción de un (alcohol graso )-poliglicol-éter-sulfato (p.ej. del lauril-éter-sulfato, ©Genapol LRO, Clariant), que aumenta el efecto del glufosinato-amonio en las formulaciones. Sin embargo, con frecuencia en las formulaciones de glufosinato-amonio, con un contenido de sustancia activa de por ejemplo 120 g/l, 150 g/l y 200 g/l, se observan unas pérdidas de efecto, cuando la proporción de agentes tensioactivos, tales como un (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfato, se aumenta por encima de una determinada cantidad. Por otra parte, existe generalmente una necesidad de formulaciones muy concentradas de agentes fitoprotectores, puesto que la concentración más alta tiene múltiples y variadas ventajas; por ejemplo, con formulaciones de alta concentración se necesita un gasto para envasado menor que con formulaciones de baja concentración. De una manera correspondiente, se reduce el gasto para la producción, el transporte y el almacenamiento; también se simplifica la preparación de los caldos para proyectar mediante las menores cantidades de un agente fitoprotector que se manipulan, p.ej. que se tienen que envasar y agitar. De modo sorprendente, se encontró por fin que mediante la adición de pequeñas cantidades de determinadas sustancias coadyuvantes de formulación se pueden preparar unas formulaciones de agentes fitoprotectores solubles en agua, que están concentradas en un grado comparativamente más alto, es decir tienen un contenido más alto de sustancias activas y/o de agentes tensioactivos que refuerzan el efecto, y hacen posible un efecto biológico comparable o mejor al realizar la aplicación. Son objeto del invento, por lo tanto, unos agentes fitoprotectores acuosos líquidos de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, caracterizados porque contienen (a) una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) eventualmente una o varias sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) eventualmente disolventes orgánicos, (d) agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos, aniónicamente activos y/o iónicos híbridos, (e) agentes tensioactivos no ionógenos seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos, (0 sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, (g) eventualmente otros agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (h) eventualmente otros usuales agentes coadyuvantes de formulación, y (i) agua. Las formulaciones acuosas conformes al invento son apropiadas de modo preferido para sustancias activas del tipo (a) seleccionadas entre el conjunto de las sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, que contienen sales, tales como (sales de) glufosínato, (sales de) glifosato, paraquat, diquat y similares, en particular glufosinato-amonio. Las formulaciones conformes al invento pueden contener, además de ello, también sustancias activas del tipo (b), que son ampliamente insolubles en agua, por ejemplo herbicidas seleccionados entre el conjunto de los difenil-éteres, carbamatos, tiocarbamatos, compuestos de trifenil-estaño y tributil-estaño, halógeno-acetanilidas, derivados de ácidos fenoxi-fenoxialcanocarboxílicos así como derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxialcanocarboxílicos tales como esteres de ácidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-, piridiloxi-, benzoxazoliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxialcanocarboxílicos, que por regla general tienen una solubilidad apropiada en disolventes orgánicos, por ejemplo sustancias activas tales como oxifluorfeno, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etilo. También entran en cuestión correspondientemente sustancias activas insolubles, seleccionadas de las clases de sustancias, que normalmente contienen sustancias activas con diversas solubilidades, p.ej. sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los derivados de ciciohexanodiona, imidazolinonas, derivados de ácido pirimidiloxi-piridina-carboxílico, derivados de ácido pirimidiloxi-benzoico, sulfonil-ureas, derivados de triazolo-pirimidina-sulfonamida, así como esteres de ácidos S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfóricos. Correspondientemente, también pueden entrar en cuestión sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los antídotos, los reguladores del crecimiento, los insecticidas y los fungicidas como componente (b) o bien, en el caso de tener una buena solubilidad en agua, como componentes (a). Las especies de las sustancias activas de los tipos (a) y (b) determinan el tipo de los organismos dañinos, que pueden ser reprimidos mediante la aplicación de los agentes fitoprotectores o de las formulaciones agroquímicas. En el caso de herbicidas, los organismos dañinos son plantas indeseadas. Se prefieren las formulaciones con sustancias activas del tipo (a) seleccionadas entre el conjunto que contiene uno o varios compuestos de la fórmula (1 ) o sus sales, O o ll I I H3C -P-CH CH2-CH-C— Z, 0) OH NH. en que Z1 significa un radical de la fórmula -OM, NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M ó -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M y en tal caso M significa = H o un catión que forma sales, y/o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o sus sales, en que Z2 significa un radical de la fórmula CN ó CO2R1 , en la que R1 es = Q o un catión que forma sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C6-C10, que está sin sustituir o sustituido y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, N02 y CN, y R2, R3 en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo de C6-C10, que está sin sustituir o sustituido y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, NO2 y CN, o significan bifenilo o un catión que forma sales. Preferiblemente, los radicales que contienen carbono, en conexión con Q, R2 y respectivamente R3, tienen hasta 10 átomos de C, en particular hasta 6 átomos de C. Los compuestos de la fórmula (1 ) contienen un átomo de C asimétrico. El enantiómero L es considerado en este caso como un isómero biológicamente activo. La fórmula (1 ) comprende por lo tanto todos los estereoisómeros y sus mezclas, en particular el racemato y el enantiómero que en cada caso es eficaz biológicamente. Ejemplos de sustancias activas de la fórmula (1 ) son los siguientes: * Glufosinato y su sal de amonio en forma racémica, es decir el ácido 2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoico o bien su sal de amonio, * el enantiómero L de glufosinato y su sal de amonio, * bilanafos/bialafos, es decir la L-2-amino-4-[hidroxi(me-til)fosfinoíl]-butanoíl-L-alaninil-L-alanina y su sal de sodio. El racemato de glufosinato-amonio se esparce a solas, usualmente en unas dosificaciones, que están situadas entre 200 y 1.000 g de i.a./ha (= gramos de sustancia activa por hectárea). El glufosinato-amonio es eficaz en estas dosificaciones, sobre todo, cuando es recibido a través de las partes verdes de las plantas; véase "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas] 13a edición, British Crop Protection Council 2003. El glufosinato-amonio se emplea predominantemente para la represión de malezas y malas hierbas en cultivos de plantaciones y en un terreno no cultivado, así como, mediante especiales técnicas de aplicación, también para la represión entre hileras en cultivos de superficies agrícolas tales como las de maíz, algodón, etc. Tiene una importancia creciente también el empleo en cultivos transgénicos, que son resistentes o tolerantes frente a la sustancia activa. En el caso de los compuestos de la fórmula (2) se trata de una N-(fosfonoalquíl)-glicina y por consiguiente de derivados del aminoácido glicina. Las propiedades herbicidas de la N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato") se describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. N° 3799758. Por regla general, el glífosato se utiliza en formulaciones de protección de las plantas (fitoprotectoras) en forma de las sales solubles en agua, siendo importante en conexión con el presente invento, sobre todo, la sal de isopropilamonío; véase "The Pesticide Manual" 13a edición, British Crop Protection Council 2003. Las denominaciones abreviadas mencionadas para una sustancia activa, tales como glufosinato, glifosato, oxifluorfeno, diclofop-metilo, fenoxaprop-(P-)etílo, ("nombres comunes"), son conocidas para un experto en la especialidad; véase por ejemplo "The Pesticide Manual" 13a edición, British Crop Protection Council 2003; las denominaciones abarcan en tal caso también los derivados conocidos, tales como sales de glufosinato y de glifosato, en particular las formas usuales en el comercio. En conexión con el presente invento, el concepto de "disolvente orgánico" (componente (c)) designa por ejemplo a disolventes no polares, disolventes polares próticos o apróticos polares, y sus mezclas. Ejemplos de disolventes en el sentido del invento son * hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como p.ej. aceites minerales o bien tolueno, xilenos y derivados de naftaleno; * hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, tales como cloruro de metileno o bien clorobenceno; * alcoholes alifáticos, tales como p.ej. alcanoles con 1 a 12 átomos de C, de modo preferido con 1 a 6 átomos de C, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol, o alcoholes plurivalentes, tales como etilenglicol, glicerol; * éteres, tales como dietil-éter, tetrahidrofurano (THF), dioxano; * alquilenglicol-monoalquil-éteres y -dialquil-éteres, tales como p.ej. propilenglicol-monometil-éteres, propilenglicol-monoetil-éteres, etilenglicol-monometil-éteres o -monoetil-éteres, diglima y tetraglima; * amidas, tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamída, dimetil-caprilamída, dimetil-caprinamida (©Hallcomide) y N-alquil-pirrolidonas; * cetonas, tales como acetona; * esteres sobre la base de glicerol y ácidos carboxílicos, tales como los mono-, di- y tri-acetatos de glicerol; * esteres de ácido itálico; * lactamas; * diésteres de ácido carbónico; * nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrílo y benzonitrilo; * sulfóxidos y sulfonas, tales como dimetil-sulfóxido (DMSO) y sulfolano; * aceites, p.ej. sobre una base vegetal, tales como aceite de gérmenes de maíz y aceite de colza. Con frecuencia, son apropiadas también combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente contienen alcoholes, tales como metanol, etanol, n- e i-propanoles, n-, i-, t- y 2-butanoles. En el caso de soluciones acuosas-orgánicas monofásicas entran en cuestión los disolventes, o las mezclas de disolventes, que son total o ampliamente miscibles con agua. Disolventes orgánicos preferidos, en el sentido del presente invento, son disolventes aromáticos tales como tolueno, o-, m- o p-xileno y sus mezclas, 1-metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno, mezclas de compuestos aromáticos de 6-16C, tales como p.ej. de la serie de Solvesso® (ESSO) con los tipos Solvesso® 100 (p.eb. [= punto de ebullición] 162-177°C), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207°C) y Solvesso® 200 (p.eb. 219-282°C), esteres alquílicos (de 1-12C) de ácido itálico, especialmente esteres alquílicos (de 4-8C) de ácido itálico, cetonas no miscibles con agua, tales como por ejemplo ciciohexanona o isoforona, o compuestos alifáticos de 6-20C, que pueden ser lineales o cíclicos, tales como los productos de la serie de Shellsol®, tipos T y K, o n-parafinas de BP, esteres tales como triacetato de glicerol, así como los disolventes orgánicos polares N-metil-pirrolidona y Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter).

Se prefieren en particular los disolventes orgánicos polares. Las formulaciones conformes al invento contienen como componente (d) compuestos activos superficialmente (agentes tensioactivos) aniónicamente activos, catiónicamente activos o iónicos híbridos y/o no ionógenos, que deben de contribuir a una estabilidad mejorada, a una disponibilidad mejorada para las plantas o a un efecto mejorado de los agentes fitoprotectores formulados. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicamente activos son (significando EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propileno y BO = unidades de óxido de butileno): d1-1 ) Derivados aniónicos de alcoholes grasos con 10 - 24 átomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en cualquier orden de sucesión, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas), tales como Genapol®LRO, marcas Sandopan®, marcas Hostaphat/Hordaphos® de Clariant; d1-2) derivados aniónicos de copolímeros que constan de unidades de EO, PO y/o BO con un peso molecular de 400 a 108, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); d1-3) derivados aniónicos de aductos con óxidos de alquileno de alcoholes de C1 - C9, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); d1-4) derivados aníónicos de compuestos alcoxílados de ácidos grasos, en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas); Preferidos agentes tensioactivos amónicamente activos son: alquilpoliglicol-éter-sulfatos, en particular (alcohol graso)dietilenglicol-éter-sulfato (p.ej. Genapol LRO®, de Clariant), o alquilpoliglicol-éter-carboxílatos (p.ej. 2-(isotrideciloxí-polietilenoxi)-etil-carboximetil-éter, Marlowet 4538®, de Hüls) Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicamente activos o iónicos híbridos son (significando EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propíleno y BO = unidades de óxido de butileno): d2-1 ) aductos con óxidos de alquileno de aminas grasas, compuestos cuaternarios de amonio con 8 a 22 átomos de carbono (de C8-C22), tales como p.ej. las marcas Genamin® C, L, O, T de Clariant; d2-2) compuestos iónicos híbridos activos superficialmente, tales como tauridas, betaínas y sulfobetaínas en forma de las marcas Tegotain® de Goldschmidt, Hostapon®T y Arkopon®T de Clariant.

Ejemplos de agentes tensioactivos no ionógenos son: d3-1) alcoholes grasos con 10-24 átomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en cualquier orden de sucesión. Ejemplos de tales compuestos son las marcas Genapol® C, L, O, T, UD, UDD, X de Clariant, las marcas Plurafac® y Lutensol® A, AT, ON, TO de BASF, las marcas Marlípal®24 y O13 de Condea, las marcas Dehypon® de Henkel, las marcas Ethylan® de Akzo-Nobel tales como Ethylan CD 120; d3-2) compuestos alcoxilados de ácidos grasos y triglicéridos, tales como las marcas Serdox®NOG de Condea o las marcas Emulsogen® de Clariant; d3-3) compuestos alcoxilados de amidas de ácidos grasos, tales como las marcas Comperlan® de Henkel o las marcas Amam® de Rhodia; d3-4) aductos con óxidos de alquileno de alquinodioles, tales como las marcas Surfynol® de Air Products; derivados azúcares de amino- y amido-azúcares de Clariant; d3-5) glucitoles de Clariant; d3-6) compuestos activos superficialmente sobre la base de silíconas o bien silanos, tales como las marcas Tegopren® de Goldschmidt y las marcas SE® de Wacker, así como las marcas Bevaloid®, Rhodorsil® y Sílcolapse® de Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer); d3-7) sulfonamidas interfacialmente activas, p.ej. de Bayer; d3-8) derivados poliacrílicos y polimetacrílicos activos interfacialmente, tales como las marcas Sokalan® de BASF; d3-9) poliamidas activas superficialmente, tales como gelatinas modificadas o poli(ácidos aspárticos) derivatizados de Bayer, y sus derivados; d3-10) compuestos polivinílícos tensioactivos, tales como una PVP modificada, tales como las marcas Luviskol® de BASF y las marcas Agrimer® de ISP, o los poli(acetatos de vinilo) derivatizados, tales como las marcas Mowilith® de Clariant, o los poli(butiratos de vinilo) tales como las marcas Lutonal® de BASF, las marcas Vinnapas® y Pioloform® de Wacker, o los poli(alcoholes vinílicos) modificados, tales como las marcas Mowiol® de Clariant; d3-11) polímeros activos superficialmente sobre la base de anhídrido de ácido maleico y/o productos de reacción de anhídrido de ácido maleico, así como copolímeros que contienen anhídrido de ácido maleico y/o productos de reacción de anhídrido de ácido maleíco, tales como las marcas Agrímer®-VEMA de ISP; d3-12) derivados activos superficialmente de ceras montánicas, de polietileno y de polipropileno, tales como las ceras de Hoechst® o las marcas Licowet® de Clariant, d3-13) aductos con óxidos de alquileno sobre la base de polioles, tales como las marcas Polyglykol® de Clariant, d3-14) poliglicéridos activos interfacialmente y sus derivados, de Clariant. Las formulaciones conformes al invento contienen como componente (e) agentes tensíoactivos no ionógenos seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos. Son apropiados en este caso preferiblemente e1 ) alquil-polisacáridos y sus mezclas, tales como por ejemplo de la serie ©Atplus de Uniquema, preferiblemente Atplus 435, e2) alquil-poliglicósidos en forma de las marcas APG® de Henkel, por ejemplo ©Plantaren APG 225 (un alcohol graso de C8-C10-glucósido), e3) esteres de sorbitán en forma de las marcas Span® o Tween® de Uniquema, e4) esteres o éteres de ciclodextrina de Wacker, e5) derivados activos superficialmente de celulosa y algina, pectina y guar, tales como las marcas Tylose® de Clariant, las marcas Manutex® de Kelco y los derivados de guar de Cesalpina, e6) mezclas de alquil-poliglicósidos y alquil-polisacáridos sobre la base de alcoholes grasos de C8-C10, tales como ©Glucopon 225 DK y ©Glucopon 215 CSUP (de Cognis). Como componente (e) se prefieren las mezclas de alquil-poliglicósidos y alquil-polisacáridos tales como Atplus 435. Las formulaciones conformes al invento contienen como componente (f) sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, por ejemplo sulfato de amonio, cloruro de amonio, bromuro de amonio, preferiblemente sulfato de amonio. La utilización de alquil-poliglicósidos como agentes tensioactivos en agentes fitoprotectores es conocida en principio (véase por ejemplo el documento EP-A-0511611 = US-A-5,258,358). Allí se menciona también que se puede añadir a éstos sulfato de amonio como agente protector contra las heladas. Sin embargo, faltan ejemplos concretos acerca de esto. Además, hasta ahora no se reconoció que con la combinación de los agentes tensioactivos (e) y las sales (f) se pueden preparar formulaciones con una concentración especialmente alta de sustancias activas (a) y (b) y de agentes tensioactivos (d), que además son de efecto muy intenso. Las formulaciones conformes al invento pueden contener como componente (g) eventualmente otros agentes tensioactivos aniónícamente activos, no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos. Ejemplos de tales agentes tensioactivos se han mencionado más arriba en conexión con el componente (d). Las formulaciones conformes al invento contienen como componente (h) usuales agentes coadyuvantes de formulación, por ejemplo materiales inertes, tales como agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes y protectores contra las heladas, materiales de carga, relleno, soporte y colorantes, agentes inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH (tampones, ácidos y bases) o sobre la viscosidad (p.ej. espesantes) o antiespumantes. En el caso de las formulaciones acuosas, es conveniente con frecuencia añadir agentes antiespumantes. Como agentes antiespumantes entran en cuestión todos los agentes antiespumantes usuales, preferiblemente agentes antiespumantes sobre la base de siliconas, tales como por ejemplo aceites de siliconas. Agentes antiespumantes preferidos son los seleccionados entre el conjunto formado por los poli(dimetilsiloxanos) lineales como una viscosidad dinámica media, medida a 25°C, situada en el intervalo de 1 ,000 a 8,000 mPas (mPas = milipascales. segundos), preferiblemente de 1 ,200 a 6,000 mPas, y con un cierto contenido de ácido silícico. Por el concepto de ácido silícico han de entenderse formas y modificaciones, tales como poli(ácidos silícicos), ácido metasilícíco, ácido ortosilícíco, gel de sílice, geles de ácido silícico, tierra de infusorios (kieselgur), SiO2 precipitado, etc. Los agentes antiespumantes seleccionados entre el conjunto de los poli(dimetilsiloxanos) lineales, contienen como entramado químico un compuesto de la fórmula HO-[Si(CH3)2-O-]n-H, estando los grupos extremos modificados, por ejemplo eterificados o por regla general unidos con los grupos -Si(CH3)3.

El contenido de ácido silícico se puede modificar dentro de un amplio intervalo y está situado por regla general en el intervalo de 0.1 a 10 por ciento en peso, de modo preferido de 0.2 a 5 por ciento en peso, en particular de 0.2 a 2 % en peso, de ácido silícico, referido al peso de poli(dimetilsiloxano). Ejemplos de tales agentes antiespumantes son ©Rhodorsil Antifoam 416 (de Rhodia) y ©Rhodorsil Antifoam 481 (de Rhodia). El ©Rhodorsil Antifoam 416 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinámica a 25°C de aproximadamente 1 ,500 mPas y con unos ciertos contenidos de un agente tensioactivo y de ácido silícico. A causa del contenido de un agente tensioactivo, la densidad se reduce con respecto a la del aceite de silicona puro y es de aproximadamente 0.995 g/cm3. El ©Rhodorsil Antifoam 481 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinámica a 25°C de aproximadamente 4.500 mPas y con un cierto contenido de ácido silícico. La densidad es de aproximadamente 1.045 g/cm3. Otros agentes antiespumantes del conjunto de las siliconas son Rhodorsil 1824, Antimussol 4459-2 (de Clariant), Entscháumer V 4459 (de Clariant), SE Visk y AS EM SE 39 (de Wacker). Los aceites de siliconas se pueden emplear también en forma de emulsiones. Los agentes coadyuvantes necesarios para la preparación de las formulaciones antes mencionadas, tales como en particular agentes tensioactívos, son conocidos en principio y se describen por ejemplo en: "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell Schaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hanser Munich, 40 edición de 1986, y en cada caso la bibliografía allí citada. Con ayuda de las mezclas de componentes se pueden preparar por consiguiente de modo preferido formulaciones acuosas líquidas concentradas de sustancias activas como agentes fitoprotectores del tipo de sales, tales como glufosinato-amonio, que contienen (a) de 1 a 50 % en peso, de modo preferido de 2 a 40 % en peso, en particular de 5 a 30 % en peso, de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) de 0 a 40 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, en particular de 0 a 10 % en peso, de sustancias activas como agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) de 0 a 50 % en peso, de modo preferido de 0 a 30 % en peso, en particular de 0 a 20 % en peso, de disolventes orgánicos, preferiblemente disolventes orgánicos polares, (d) de 1 a 80 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % en peso, en particular de 6 a 60 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (e) de 0.1 a 20 % en peso, de modo preferido de 0.5 a 15 % en peso, en particular de 1 a 10 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos, (f) de 0.1 a 25 % en peso, de modo preferido de 0.5 a 20 % en peso, en particular de 1 a 12 % en peso, de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, (g) de 0 a 20 % en peso, de modo preferido de 0 a 15 % en peso, de otros agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (h) de 0 a 30 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, de modo especialmente preferido de 0 a 15 % en peso, de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y (i) de 0.1 a 90 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % de agua, de modo especialmente preferido de 10 a 50 % de agua. La relación en peso de los agentes tensioactívos no ionógenos (e) a las sales inorgánicas mencionadas en el apartado (f), está situada por regla general en el intervalo de 20:1 a 1 :20, de modo preferido de 10:1 a 1 :15, en particular de 5:1 a 1:10, muy especialmente de 1 :1 a 1 :2. La relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes tensioactivos aniónicamente activos mencionados en el apartado (d), está situada por regla general en el intervalo de 5:1 a 1 :10, de modo preferido de 5:1 a 1 :10, en particular de 2:1 a 1 :6. La relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes tensioactivos no ionógenos (e) está situada por regla general en el intervalo de 20:1 a 1 :1 , de modo preferido de 10:1 a 2:1 , en particular de 8:1 a 3:1 . Son adicionalmente preferidas también soluciones acuosas, preferiblemente monofásicas, que contienen (a) de 1 a 50 % en peso, de modo preferido de 2 a 40 % en peso, en particular de 5 a 30 % en peso, de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (c) de 0 a 40 % en peso, de modo preferido de 0 a 30 % en peso, en particular de 0 a 20 % en peso, de disolventes orgánicos, preferiblemente disolventes orgánicos polares, (d) de 1 a 80 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % en peso, en particular de 6 a 60 % en peso, de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (e) de 0.1 a 20 % en peso, de modo preferido de 0.5 a 15 % en peso, en particular de 1 a 10 % en peso, de agentes tensioactívos no ionógenos, seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos, (f) de 0.1 a 25 % en peso, de modo preferido de 0.5 a 20 % en peso, en particular de 1 a 12 % en peso, de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, (g) de O a 15 % en peso, de modo preferido de 0 a 10 % en peso, de otros agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, (h) de 0 a 30 % en peso, de modo preferido de 0 a 20 % en peso, de modo especialmente preferido de 0 a 15 % en peso, de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y (i) de 0.1 a 90 % en peso, de modo preferido de 5 a 70 % de agua, de modo especialmente preferido de 10 a 50 % de agua. Los disolventes, que se pueden añadir para la preparación de la solución acuosa monofásica, son sobre todo disolventes orgánicos miscibles ilimitada o ampliamente con agua, tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona (NMP), dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamída (DMA) o Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter). Usuales agentes coadyuvantes de formulación (h) son, por ejemplo, los mencionados materiales inertes, agentes protectores contra las heladas, inhibidores de la evaporación, agentes conservantes, colorantes, etc.; agentes coadyuvantes de formulación preferidos (h) son * agentes protectores contra las heladas e inhibidores de la evaporación, tales como glicerol o etilenglicol, p.ej. en una proporción de 2 a 10 % en peso, y * sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (Riedel) o Cobate C®, * antiespumantes.

Las formulaciones líquidas conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con procedimientos en principio usuales, p.ej. por mezclamiento de los componentes mediando agitación, sacudimiento o mediante procedimientos estáticos de mezcladura. Las formulaciones líquidas obtenidas son estables y bien aptas para el almacenamiento. A causa de la combinación de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio, tales como sulfato de amonio, y del agente tensioactivo no ionógeno seleccionado entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos, tales como Atplus 435 (de Uniquema) (= mezcla de alquíl-poliglicósidos), se hacen posibles unas concentraciones más altas de una sustancia activa y/o de un agente tensioactivo aniónicamente activo, consiguiéndose, en comparación con el efecto de formulaciones menos concentradas, un efecto similar, en parte mejor, con respecto al de las formulaciones habituales. Esto significa también una reducción de los costos de producción, envasado, almacenamiento y transporte. Como consecuencia de esto, las formulaciones conformes al invento son idóneas en grado especial para su aplicación en la protección de plantas, p.ej. en el caso de que estén contenidas sustancias activas herbicidas, para la represión de una vegetación indeseada de plantas tanto en un terreno no cultivado como también en cultivos tolerantes. En los siguientes Ejemplos, los datos cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta. Los Ejemplos de las Tablas 1 y 2 se refieren a composiciones estables de acuerdo con el invento. En la sección de "Ejemplos biológicos" se recopilan los resultados de los ensayos biológicos.

CUADRO 1 FORMULACIONES CONFORME AL INVENTO > CUADRO 2 FORMULACIONES CONFORME AL INVENTO N3 n Abreviaturas de los cuadros 1 y 2: (1 ) En las columnas se indican las composiciones de las Formulaciones 1 a 11 (en el cuadro 1 ) o bien 14 a 19 (en el cuadro 2), conteniendo la respectiva línea la cantidad de los componentes designados en la primera columna, en tantos por ciento en peso; SA Cantidad referida a la sustancia activa (= ingrediente activo, i.a.) (2) C12/C14-O-(EO)2-SO3-Na+ = alcohol graso de C12/C14-dietilenglicol-éter-sulfato (empleado como ©Genapol LRO, de Clariant); ©TEGO XP 5902 = mezcla de trisiloxano y de una solución de sal de sodio (de Degussa) ©Empilan KAS = alcohol etoxilado con 5 EO (de Huntsman); ©Sapogenat T 300 = compuesto etoxilado de triisobutilfenol con 30 EO (de Clariant), ©Berol 900 = alquil-glicérido (compuesto etoxilado de ricino) con 40 EO (de Akzo-Nobel), ©Geropon-CF 812-1 = sulfosuccinato-sal de amina (de Rhodia) (3) ©Glucopon 225 DK = mezcla de alquil-poliglicósidos y alquil-polisacáridos sobre la base de un alcohol graso de C8-C10 (de Cognis), ©Glucopon 215 CSUP = mezcla de alquil-poliglicósidos y alquil-polisacáridos sobre la base de un alcohol graso de C8-C10 (de Cognis), ©Atplus 435 = mezcla de alquil-poliglicósidos y alquil-polisacáridos (de Uniquema) (4) ©Rhodorsil 481 = aceite de poli(dimetilsiloxano) con gel de sílice (de Rhodia) (5) ©Rhodorsil 416 = aceite de poli(dimetilsiloxano) con gel de sílice y un agente tensioactivo (de Rhodia) (6) ©Antimussol 4459-2 = emulsión de un antíespumante sobre la base de silicona (de Clariant) (7) ©Rhodorsíl 454 = antiespumante sobre la base de un aceite de poli(dimetilsiloxano) sin ácido silícico (de Rhodia) EJEMPLOS BIOLÓGICOS Las formulaciones de acuerdo con los cuadros 1 y 2 se diluyeron con agua y se aplicaron con una cantidad consumida de agua de 200 l/ha sobre un terreno no cultivado, que contenía un espectro de plantas dañinas que habían brotado en condiciones naturales. La valoración después de 4 semanas da como resultado que las partes verdes de las plantas dañinas habían muerto y por consiguiente se había conseguido una buena represión de las plantas dañinas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Agentes fitoprotectores en forma de soluciones acuosas, caracterizados porque contienen (a) de 1 a 50 % en peso de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua, seleccionados entre el conjunto de los compuestos de la fórmula (1 ) o sus sales, O O H3C— P-CHrCH2— CH-C— Z, (1) OH NH. en que Z1 significa un radical de la fórmula -OM, NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M ó -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M y en tal caso M significa = H o un catión que forma sales, (sustancia activa del tipo (a)); (c) de 0 a 40 % en peso de disolventes orgánicos; (d) de 1 a 80 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos, contribuyendo los agentes tensioactivos (d) a unas mejoradas características de estabilidad, disponibilidad para las plantas o efecto de los agentes fotoprotectores; (e) de 0.1 a 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos; (f) de 0.1 a 25 % en peso de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio; (g) de 0 a 15 % en peso de otros agentes tensioactívos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos; (h) de 0 a 30 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación; y (i) de 0.1 a 90 % en peso de agua.

2.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque contienen (a) de 2 a 40 % en peso de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)); (c) de 0 a 30 % en peso de disolventes orgánicos polares; (d) de 5 a 70 % en peso de agentes tensioactivos no ¡onógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos; (e) de 0.5 a 15 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos; (f) de 0.5 a 20 % en peso de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio; (g) de 0 a 10 % en peso de otros agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos; (h) de 0 a 20 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación; y (i) de 5 a 70 % en peso de agua.

3.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque contienen (a) de 5 a 30 % en peso de sustancias activas como agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)); (c) de 0 a 20 % en peso de disolventes orgánicos polares; (d) de 6 a 60 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos; (e) de 1 a 10 % en peso de agentes tensioactívos no ionógenos, seleccionados entre el conjunto de los alquil-poliglicósidos; (f) de 1 a 12 % en peso de sales inorgánicas seleccionadas entre el conjunto de las sales de amonio; (g) de 0 a 10 % en peso de otros agentes tensioactivos no ionógenos, amónicamente activos, catiónicamente activos y/o iónicos híbridos; (h) de 0 a 15 % en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación; y (i) de 10 a 50 % en peso de agua.

4.- Los fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque la sustancia activa del tipo (a) es glufosinato-amonio.

5.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque la relación en peso de los agentes tensioactivos no ionógenos (e) a las sales inorgánicas mencionadas en el apartado (f) está situada en el intervalo de 20:1 a 1 :20.

6.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque los agentes tensíoactivos (d) son agentes tensioactivos aniónicamente activos, y la relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes tensioactivos aniónicamente activos (d) está situada en el intervalo de 5:1 a 1 :10.

7.- Los agentes fitoprotectores de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados además porque la relación en peso de los herbicidas (a) a los agentes tensíoactivos no ionógenos (e) está situada en el intervalo de 20:1 a 1 :1.

8.- Procedimiento para la preparación de un agente fitoprotector definido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes (a) hasta (h) y eventualmente otros componentes, que están contenidos en la formulación, se mezclan con agua (componente (i))-

9.- Un procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, caracterizado porque una cantidad eficaz de un agente fitoprotector de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene una o varias sustancias activas herbicidas, se aplica sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada.

10.- Utilización de agentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, para la represión de organismos dañinos en la protección de plantas o en un terreno no cultivado, realizándose que las sustancias activas contenidas en los agentes son eficaces contra los organismos dañinos.