RECUBRIMIENTOS POLIMEROS CON ESTABILIDAD MEJORADA FRENTE A LOS DISOLVENTES
Campo de la invención La presente invención se refiere a recubrimientos que contienen polímeros conductores de la electricidad y derivados de melamina, a su obtención y empleo así como a las dispersiones para la obtención de tales recubrimientos. Antecedentes de la invención Se conocen por la literatura dispersiones de poli ( 3 , 4-alquilendioxitiofeno) para la obtención de recubrimientos conductores o bien antiestáticos (véase por ejemplo la publicación EP-A 440 957 ) . Tales dispersiones se emplean para la obtención de recubrimientos conductores o bien antiestáticos . Sin embargo se ha observado en la práctica que los recubrimientos constituidos por tales dispersiones no son siempre suficientemente estables para aplicaciones prácticas . Especialmente los recubrimientos no son suficientemente estables, en muchas ocasiones, frente a los disolventes y/o frente a la solicitación mecánica. Sumario de la invención Por lo tanto, se ha intentado mejorar la estabilidad de los recubrimientos frente a los disolventes y/o frente a la solicitación mecánica mediante la adición de reticulantes por ejemplo a base de epoxisilano (véase la publicación EP-A 564 REF:176461
911) . Sin" embargo estas medidas no son suficientes por sí solas, en muchos casos, para mejorar suficientemente, en particular, la estabilidad frente a los disolventes. Así pues, existía todavía la necesidad de recubrimientos conductores o bien antiestáticos con una estabilidad mejorada frente a los disolventes, frente a los recubrimientos conocidos así como de dispersiones adecuadas para la obtención de tales recubrimientos. La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en la puesta a disposición de tales recubrimientos con una estabilidad mejorada frente a los disolventes así como dispersiones adecuadas para su obtención. Descripción detallada de la invención Sorprendentemente se ha descubierto ahora que son adecuadas para la obtención de recubrimientos con dicha estabilidad mejorada frente a los disolventes, aquellas dispersiones que contengan, al menos, un polímero conductor y, al menos, un condensado de melamina. Esto es tanto más sorprendente cuanto que se sabe que, usualmente, la adición de poliaminas a las dispersiones de poli (3, 4-alquilendioxitiofeno) conduce a la gelificación y a la precipitación del polímero conductor. Sin embargo no se observa en el caso de la presente invención una gelificación de este tipo. Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste
en una dispersión qué contiene, al menos, un polímero conductor de la electricidad, al menos un contraión y, al menos, un agente dispersante, caracterizada porque está contenido, al menos, un condensado constituido por melamina y, al menos, por un compuesto de carbonilo. Los condensados constituidos por melamina y por, al menos, un compuesto de carbonilo son preferentemente aquellos constituidos por melamina y aldehidos o cetonas . Los aldehidos o las cetonas adecuados son, por ejemplo, el formaldehído, el acetaldehído, el butiraldehído, la acetona o la metiletilcetona . Un aldehido especialmente preferente es el formaldehído; los condensados especialmente preferentes constituidos por melamina y por al menos un compuesto de carbonilo son condensados de melamina-formaldehído . Tales condensados de melamina-formaldehído especialmente preferentes pueden ser, por ejemplo, aquellos de la fórmula general (II)
en la que R1 hasta R6 significan, independientemente entre sí H o
CH2-OR7, siendo diferente de H al menos uno de los restos
R1 hasta R6 y significa H o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono lineal o ramificado, preferentemente significa H o un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado. De forma especialmente preferente, los restos R1 hasta R6 significan todos ellos CH2-OR7 en tales condensados de la fórmula general (II) . Además, tales condensados especialmente preferentes de melamina-formaldehído pueden ser productos de condensación constituidos por los condensados de la fórmula general (II) entre si o con una cantidad adicional de melamina. Los condensados especialmente preferentes de melamina-formaldehído pueden estar, además, parcial o completamente eterificados. Además o alternativamente los condensados especialmente preferentes de melamina-formaldehído pueden estar modificados mediante reacción con aminas, con ácidos aminocarboxílieos o con sulfitos, para aumentar por ejemplo la solubilidad en agua, o mediante condensación mixta con otros compuestos reactivos frente a los aldehidos, tales como por ejemplo fenoles (resinas de melamina-fenol-formaldehído) o ureas (resinas de melamina-urea-formaldehído) . Los condensados adecuados de melamina y de, al menos, un compuesto de carbonilo, especialmente los condensados de melamina-formaldehído modificados en caso dado y/o en caso dado eterificados parcial o completamente, pueden ser adquiridos en el comercio.
La proporción en condensado, constituido por melamina y por, al menos, un compuesto de carbonilo, en la dispersión supone desde un 1 hasta un 30% en peso, referido al peso total de la dispersión. Preferentemente la proporción en condesado, constituido por melamina y por, al menos, un compuesto de carbonilo, en la dispersión supone desde un 2 hasta un 15% en peso, referido a peso del conjunto de la dispersión. En este caso, se entenderán por polímeros conductores de la electricidad especialmente aquellas clases de compuestos de los polímeros con conjugación p, que tienen una capacidad de ser cargados eléctricamente tras oxidación o reducción. Preferentemente se entenderán por polímeros conductores aquellos polímeros con conjugación p, que tengan, tras oxidación, en estado seco, una conductibilidad específica del orden de magnitud de al menos 0,01 S cm"1. En el ámbito de la presente invención son preferentes aquellas dispersiones en las que al menos un polímero conductor sea un politiofeno, una polianilina o un polipirrol.
Es especialmente preferente que el o los polímeros conductores de la electricidad sean elegidos entre los polialquilendioxitiofenos que contengan unidades recurrentes de la fórmula general (I)
n la que A significa un resto alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, en caso dado substituido, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, en caso dado substituido, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8 y en el caso en que estén enlazados sobre A varios restos R, éstos pueden ser iguales o diferentes. Las fórmulas generales (I) y (II) deben entenderse de tal manera que pueden estar enlazados x substituyentes R sobre el resto alquileno A. Son especialmente preferentes los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) , en la que A significa un resto alquileno con 2 a 3 átomos de carbono, en caso dado substituido y x significa 0 o 1. El poli (3 , 4-etilendioxitiofeno) , que puede estar
substituido en caso dado, constituye, al menos, un polímero conductor de la electricidad muy especialmente preferente. En el ámbito de la invención se entenderá por el prefijo poli- que están contenidos en el polímero o bien en el politiofeno más de una unidad recurrente, iguales o diferentes. Los politiofenos contienen, en total, n unidades recurrentes de la fórmula general (I) , siendo n un número entero desde 2 hasta 2.000, preferentemente desde 2 hasta 100. Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) pueden ser respectivamente iguales o diferentes dentro de un politiofeno. Son preferentes los politiofenos con, respectivamente, unidades recurrentes iguales de la fórmula general (I) . Los politiofenos portan sin embargo respectivamente H en los grupos extremos . En las formas preferentes de realización de la presente invención, las dispersiones contienen al menos un polialquilendioxitiofeno que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I), que tienen, en estado seco, una conductibilidad específica del orden de magnitud de, al menos, 0,05 S cm-1, preferentemente de, al menos, 0,5 S cm"1. Los restos alquileno con 1 a 5 átomos de carbono A son, en el ámbito de la presente invención, preferentemente metileno, etileno, n-propileno, n-butileno o n-pentileno. Preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa restos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta 4
átomos de carbono tales como metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o tere . -butilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono significa, además, por ejemplo n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1 , 2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropil o l-etil-2-metilpropilo, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono significa, además, por ejemplo n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo. Hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa, en el ámbito de la invención, preferentemente un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de cadena lineal, cíclico, ramificado o no ramificado, que está substituido con uno o varios, preferentemente sin embargo con un grupo hidroxi. Los restos cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono R significan, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo. Los restos arilo con 5 a 14 átomos de carbono R significan, por ejemplo, fenilo o naftilo, y los restos
aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono R significan, por ejemplo, bencilo o-, m-, p-tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xililo o mesitilo. Las enumeraciones precedentes sirven para la exposición ejemplificativa de la invención y no deben considerarse como limitativas. Como otros substituyentes , en caso dado, de los restos A y/o de los restos R entran en consideración, en el ámbito de la invención, un gran número de grupos orgánicos, por ejemplo los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, halógeno, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, sulfona, sulfonato, amino, aldehido, ceto, éster de ácido carbox lico, ácido carboxilico, carbonato, carboxilato, ciano, alquilsilano y alcoxisilano asi como grupos de carboxilamida . Como substituyentes para la polianilina o para el polipirrol entran en consideración, por ejemplo, los restos A y R anteriormente indicados y/o los otros substituyentes de los restos A y R. Son preferentes las polianilinas y los polipirroles insubstituidos . El ámbito de la invención abarca todas las definiciones de los restos, los parámetros y las explicaciones dadas anteriormente o que se indicarán a continuación, de manera general o en los intervalos preferentes, entre si, es decir entre los intervalos correspondientes y los intervalos preferentes en cualquier combinación. Los politiofenos empleados como polímeros conductores en
las dispersiones pueden ser neutros o catiónicos . En formas preferentes de realización éstos son catiónicos, refiriéndose el adjetivo "catiónico" únicamente a las cargas que se encuentran sobre la cadena principal del politiofeno. De acuerdo con los substituyentes sobre los restos R, los politiofenos pueden portar cargas positivas y negativas en la unidad estructural, encontrándose las cargas positivas sobre la cadena principal del politiofeno y las cargas negativa, en caso dado, sobre los restos R substituidos por grupos sulfonato o por grupos carboxilato. En este caso pueden saturarse las cargas positivas de la cadena principal del politiofeno en parte o por completo por medio de los grupos aniónicos, presentes en caso dado, en los restos R. Considerados en conjunto, los politiofenos pueden ser, en estos casos, catiónicos, neutros o incluso aniónicos. Sin embargo se considerarán en el ámbito de la invención todos ellos como politiofenos catiónicos puesto que son decisivas las cargas positivas sobre la cadena principal del politiofeno. Las cargas positivas no han sido representadas en las fórmulas puesto que no puede determinarse de manera definitiva ni su número exacto ni su posición. El número de las cargas positivas supone al menos, sin embargo, 1 y, como máximo, n, siendo n el número total de todas las unidades recurrentes (igual o diferente) dentro del politiofeno. Para la compensación de la carga positiva, en tanto en
cuanto esto no se haya verificado ya, en caso dado, por medio de los substituyentes sulfonato o carboxilato y, por lo tanto, por los restos R cargados negativamente, los politiofenos catiónicos necesitan aniones como contraiones. Los contraiones pueden ser aniones monómeros o polímeros, denominándose éstos últimos a continuación también polianiones . Los aniones polímeros son preferentes frente a los aniones monómeros puesto que contribuyen a la formación de película y, debido a su tamaño, conduce a películas conductoras de la electricidad, térmicamente más estables. Sin embargo pueden estar contenidos en las dispersiones también aniones monómeros además de los aniones polímeros. Los aniones polímeros pueden ser, por ejemplo, aniones de ácidos carboxílieos polímeros, tales como ácidos poliacrílieos , ácidos polimetacrílieos o ácidos polimaleicos , o ácidos sulfónicos polímeros, tales como los ácidos poliestirenosulfónicos y los ácidos polivinilsulfónicos . Estos ácidos policarboxílicos y polisulfónicos pueden ser también copolímeros de los ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables tales como los ásteres del ácido acrílico y el estireno. En las dispersiones, de conformidad con la invención, está contenido preferentemente, como contraión, al menos un anión de un ácido carboxilico o sulfónico polímero.
El anión polímero, especialmente preferente, es el anión del ácido poliestirenosulfónico (PSS) . El peso molecular de los poliácidos, suministradores de los polianiones, se encuentra comprendido, preferentemente, entre 1.000 y 2.000.000, de forma especialmente preferente entre 2.000 y 500.000. Los poliácidos o sus sales alcalinas pueden ser adquiridos en el comercio, por ejemplo los ácidos poliestirenosulfónicos y los ácidos poliacrílieos , o pueden prepararse también de conformidad con procedimientos conocidos (véase por ejemplo Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo E 20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), página 1141 y siguientes) . El o los aniones polímeros y los polímeros conductores de la electricidad pueden estar contenidos en la dispersión especialmente en una proporción en peso desde 0,5:1 hasta 50:1, preferentemente desde 1:1 hasta 30:1, de forma especialmente preferente desde 2:1 hasta 20:1. El peso de los polímeros conductores de la electricidad corresponde en este caso a la pesada por diferencia entre los monómeros empleados suponiéndose que se haya verificado la conversión completa durante la polimerización. Como aniones monómeros sirven, por ejemplo, aquellos de los ácidos alcanosul fónicos con 1 a 20 átomos de carbono, tales como los de los ácidos metano-, etano-, propano-, butano-sul fónicos o de los ácidos sulfónicos superiores tales
como del ácido dodecanosul fónico, de los ácidos perfluorsulfónicos alifáticos, como del ácido trifluormetanosul fónico, del ácido perfluormetanosul fónico o del ácido perfluoroctanosulfónico, de ácidos carboxílieos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono tal como el ácido 2-etilhexilcarboxílico, de ácidos perfluorcarboxílicos alifáticos, tal como del ácido trifluoracético o del ácido perflúoroctaoico, y de ácidos sulfónicos aromáticos substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono tales como el ácido bencenosul fónico, el ácido o-toluenosulfónico , el ácido p-toluenosulfónico o el ácido dodecilbencenosulfónico y de los ácidos cicloalcanosulfónicos tales como el ácido alcanforsulfónico o los tetraflúorboratos , los hexaflúorfosfatos , los percloratos, los hexaflúorantimoniatos , los hexaflúorarseniatos o los hexacloroantimoniatos . Por lo tanto, los aniones monómeros preferentes son los aniones del ácido p-toluenosulfónico, del ácido metanosul fónico o del ácido alcanforsulfónico . Los politiofenos cationicos, que contienen aniones a modo de contraiones, par la compensación de la carga, se denominan en el ramo frecuentemente también complejos de politiofeno / (poli) anión. El conjunto del polímero eléctricamente conductor y del contraión, por ejemplo en forma de tales complejos polímero /
contraión, se encuentra en la dispersión de conformidad con la invención comprendida por ejemplo entre 0,05 y 10% en peso, preferentemente entre 0,1 y 2% en peso, referido al peso total de la dispersión. Las dispersiones, de conformidad con la invención, pueden contener uno o varios agentes dispersantes . Como agentes dispersantes pueden citarse por ejemplo los siguientes disolventes: los alcoholes alifáticos tales como el metanol, el etanol, el i-propanol y el butanol; las cetonas alifáticas tales como la acetona y la metiletilcetona; los ésteres alifáticos de ácidos carboxílicos tales como el acetato de etilo y el acetato de butilo; los hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno y el xileno; los hidrocarburos alifáticos tales como el hexano, el heptano y el ciclohexano ; los hidrocarburos clorados tales como el diclorometano y el dicloroetano; los nitrilos alifáticos tales como el acetonitrilo, los sulfóxidos alifáticos y las sulfonas tales como el dimetilsulfóxido y el sulfolano; las amidas alifáticas de ácidos carboxílicos tales como la metilacetamida, la dimetilacetamida y la dimetilformamida; los éteres alifáticos y aralifáticos tales como el dietiléter y el anisol. Además puede emplearse también como agente dispersante el agua o una mezcla formada por agua con los disolventes orgánicos anteriormente citados. Los agentes dispersantes preferentes son el agua u otros
disolventes próticos tales como los alcoholes, por ejemplo el metanol, el etanol, el i-propanol y el butanol, así como mezclas de agua con estos alcoholes, siendo el agua el disolvente especialmente preferente. La dispersión puede contener, además, otros componentes, tales como substancias tensioactivas , por ejemplo tensioactivos iónicos y no iónicos o favorecedores de la adherencia, tales como por ejemplo silanos órganofuncionales o bien sus hidrolizados , por ejemplo el 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, el 3-aminopropiltrietoxisilano, el 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, el viniltrimetoxisilano o el octiltrietoxisilano . Las dispersiones, de conformidad con la invención, pueden contener otros aditivos, que aumenten la conductibilidad, tales como por ejemplo compuestos que contengan grupos éter, tales como por ejemplo el tetrahidrofurano, los compuestos que contengan grupos lactona, tales como la ?-butirolactona, la ?-valerolactona, los compuestos que contengan grupos amida o grupos lactama tales como la caprolactama, la N-metilcaprolactama, la N, N-dimetilacetamida, la N-metilacetamida, la ?,?-dimetilformamida (DMF) , la N-metilformamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona ( MP) , la N-octilpirrolidona, la pirrolidona, las sulfonas y los sulfóxidos, tal como por ejemplo el sulfolano
( tetrametilensulfona) , el dimetilsulfóxido (DMSO) , los azúcares o los derivados sacáricos tales como por ejemplo la sacarosa, la glucosa, la fructosa, la lactosa, los alcoholes sacáricos tales como por ejemplo la sorbita, la manita, los derivados de furano, tales como por ejemplo el ácido 2-furanocarbox lico, el ácido 3-furanocarboxílico y/o los dialcoholes o los polialcoholes tales como por ejemplo el etilenglicol , la glicerina, el di- o bien el trietilenglicol . De forma especialmente preferente se emplearán como aditivos que aumentan la conductibilidad el tetrahidrofurano, la N-metilformamida, la N-metilpirrolidona, el etilenglicol, el dimetilsulfóxido o la sorbita. Además, las dispersiones, de conformidad con la invención, pueden contener uno o varios aglutinantes orgánicos solubles en disolventes orgánicos o solubles en agua tales como el acetato de polivinilo, el policarbonato , el polivinilbutiral , los ésteres del ácido poliacrílico, las amidas del ácido poliacrílico, los ésteres del ácido polimetacrílico, las amidas del ácido polimetacrílico, poliestireno, el poliacrilonitrilo, el cloruro de polivinilo, la polivinilpirrolidona, el polibutadieno, el poliisopreno , los poliéteres, los poliésteres, los poliuretanos , las poliamidas, las poliimidas, las polisulfonas , las siliconas, las resinas de epóxido, los copolímeros de estireno / ésteres del ácido acrílico, de acetato de vinilo / ésteres del ácido
acrílico y de etileno / acetato de vinilo, el alcohol polivinílico o la celulosa. La proporción del aglutinante polímero en la dispersión de conformidad con la invención supone desde un 0 , 1 hasta un 90% en peso, preferentemente desde un 0 , 5 hasta un 30% en peso y, de una manera muy especialmente preferente, desde 0 , 5 hasta
% en peso, referido al peso total de la dispersión. También puede actuar como agente dispersante, en caso dado, un agente aglutinante orgánico de este tipo, contenido en caso dado en la dispersión, en tanto en cuanto éste sea líquido a la temperatura indicada. Las dispersiones, de conformidad con la invención, pueden tener un valor del pH desde 1 hasta 14 , siendo preferente un valor del pH desde 1 hasta 8 . Para el ajuste del valor del pH pueden añadirse a las dispersiones, por ejemplo, bases o ácidos. Son preferentes aquellos aditivos que no influyan negativamente sobre la formación de película de las dispersiones y que no sean volátiles a elevadas temperaturas o bien a las temperaturas de soldadura, tales como por ejemplo las bases constituidas por el 2 - (dimetilamino) -etanol , el 2 , 2 ' -iminodietanol o el
2 , 2 ' , 2 "-nitrilotrietanol y los ácidos poliestirenosulfónicos .
La viscosidad de la dispersión, de conformidad con la invención, puede estar comprendida, de conformidad con el tipo de aplicación, entre 0 , 1 y 100 . 000 mPa-s (medida a 202C con
una velocidad de cizallamiento de 100 s"1) . Preferentemente la viscosidad está comprendida entre 1 y 10 . 000 mPa-s, de forma especialmente preferente entre 10 y 1 . 000 mPa-s. La obtención de las dispersiones, de conformidad con la invención, se lleva a cabo mediante la obtención, en primer lugar, a partir de los precursores correspondientes para la obtención de los polímeros conductores, por ejemplo bajo las condiciones citadas de manera análoga en la publicación EP-A 440 957 , dispersiones de polímeros conductores de la electricidad en presencia de contraiones . Una variante mejorada para la obtención de estas dispersiones representa el empleo de intercambiadores de iones para la eliminación del contenido salino inorgánico o de un parte del mismo. Una variante de este tipo ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación DE-A 196 27 071 . El intercambiador de iones puede agitarse, por ejemplo, con el producto o el producto se hace pasar a través de una columna cargada con la columna de intercambiadores de iones . Mediante el empleo del intercambiador de iones pueden conseguirse, por ejemplo, bajos contenidos metálicos. El tamaño de las partículas en la dispersión puede reducirse tras la eliminación de las sales por ejemplo por medio de un homogeneizador a alta presión. Este proceso también puede ser repetido para aumentar el efecto. En este caso se han revelado como ventajosas presiones comprendidas
entre 100 y 2 . 000 bares para reducir fuertemente el tamaño de las partículas. También es posible una obtención de los complejos de polianilina / polianión, de polipirrol / polianión o de politiofeno / polianión y a continuación dispersión o redispersión en uno o en varios agentes dispersantes . El contenido en materia sólida de las partículas del complejo polímero / contraión conductor de la electricidad está contenido en estas dispersiones por ejemplo entre 0 , 1 y 90% en peso, preferentemente entre 0 , 5 y 30% en peso y de forma muy especialmente preferente entre 0 , 5 y 10% en peso, referido al peso total de la dispersión. A continuación se añaden a estas dispersiones, para la obtención de las dispersiones de conformidad con la invención, los otros componentes tales como por ejemplo el condensado formado por melamina y, por al menos, un compuesto de carbonilo, en caso dado otros agentes dispersantes así como, en caso dado, otros aditivos, aglutinantes orgánicos, etc. y por ejemplo se mezclan bajo agitación. Como precursores para la obtención de polímeros conductores, denominados a continuación también precursores, se entenderán por ejemplo los monómeros correspondientes. También pueden emplearse mezclas de diversos precursores . Los precursores monómeros adecuados son, por ejemplo, tiofenos, pirróles o anilinas substituidos en caso dado, preferentemente
tiofenos substituidos en caso dado, de forma especialmente preferente 3 , 4-alquilendioxitiofenos substituidos en caso dado. Como 3 , 4-alquilendioxitiofenos substituidos pueden indicarse por ejemplo los compuestos de la fórmula general
en la que A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, en caso dado substituido, preferentemente significa un resto alquileno con 2 a 3 átomos de carbono, en caso dado substituido, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, en caso dado substituido, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8, preferentemente significa 0 o 1 y en el caso en que esté enlazados sobre A varios restos R, éstos pueden ser iguales o diferentes. Los precursores monómeros muy especialmente preferentes
son los 3 , 4-etilendioxitiofenos en caso dado substituidos, en formas preferentes de realización el 3 , 4-etilendioxitiofeno insubstituido . Como substituyentes para los precursores anteriormente citados, especialmente para los tiofenos, preferentemente para los 3 , 4-alquilendioxitiofenos , entran en consideración los restos R citados para la fórmula general (III) . Como substituyentes para pirróles y anilinas entran en consideración, por ejemplo, los restos A y R anteriormente citados y/o los otros substituyentes de los restos A y R. Como otros substituyentes, en caso dado, de los restos A y/o de los restos R entran en consideración los grupos orgánicos citados en relación con la fórmula general (I) . Los procedimientos para la obtención de los precursores monómeros para la obtención de los polímeros conductores son conocidos por el técnico en la materia y se han descrito por ejemplo en la publicación L. Groenendaal , F. Joñas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 ( 2000 ) 481 - 494 y en la literatura allí citada. Las dispersiones de conformidad con la invención son adecuadas de una manera excelente para la fabricación de recubrimientos conductores de la electricidad o antiestáticos.
Así pues, el objeto de la presente invención consiste, además, en recubrimientos conductores de la electricidad o antiestáticos constituidos a partir de las dispersiones de
conformidad con la invención. Para la obtención de los recubrimientos de conformidad con la invención se aplicarán las dispersiones, de conformidad con la invención, por ejemplo de conformidad con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante revestimiento por rotación, inmersión, regado, goteo, inyección, pulverización superficial, aplicación superficial mediante rasqueta, aplicación a brocha o estampado, por ejemplo en impresoras de chorro de tinta, de tamiz, de hueco grabado, de Offset o de tampón sobre un soporte adecuado con un espesor de película húmeda desde 0,5 Jim hasta 250 µ?a, preferentemente con un espesor de la película húmeda desde 2 µp? hasta 50 µ?a y, a continuación, se secan al menos a una temperatura desde 20aC hasta 200SC. Los recubrimientos de conformidad con la invención son sorprendentemente más estables, especialmente frente a los disolventes orgánicos, que los recubrimientos ya conocidos por el estado de la técnica. Los ejemplos siguientes sirven para exponer de manera ejemplificativa la invención y no deben ser considerados como limitativos . Ejemplos 1.) Obtención de las dispersiones de conformidad con la invención:
Ejemplo 1 Se prepara una dispersión a partir de
52,6 g de Baytron® P (H.C.Starck GmbH, Leverkusen) 0,3 g de 2- (dimetilamino) -etanol 31,4 g de NeoRez R 9603 (dispersión de poliuretano; DSM Neo Resins, Waalwijk, Países Bajos) 10,5 g de Acrafix® ML (condensado de melaminaformaldehído modificado, parcialmente eterificado, Lanxess Deutschland GmbH) 2.0 g de alcohol isopropílico 3.1 g de N-metilpirrolidona 0,1 g de Dynol™ 604 (Netzmittel, Air Products) por mezcla bajo agitación en el orden indicado. Ejemplo 2 Se prepara una dispersión a partir de 52,6 g de Baytron® P (H.C.Starck GmbH, Leverkusen) 0,3 g de 2- (dimetilamino) -etanol 31,4 g de NeoRez R 9603 (dispersión de poliuretano; DSM Neo Resins, Waalwijk, Países Bajos) 6.2 g de Maprenal® MF 921 W (condensado de melaminaformaldehído modificado, parcialmente eterificado, Solutia) 2,0 g de alcohol isopropílico 3 , 1 g de N-metilpirrolidona 0,1 g de Dynol™ 604 (Netzmittel, Air Products) por mezcla bajo agitación en el orden indicado. Ejemplo 3 Se prepara una dispersión a partir de
52,6 g de Baytron® P (H.C.Starck GmbH, Leverkusen) 0,3 g de 2- (dimetilamino) -etanol 31,4 g de NeoRez R 9603 (dispersión de poliuretano; DSM Neo Resins, Waalwijk, Países Bajos) 7,5 g de Setamine® MS-152 (condensado de melaminaformaldehido modificado, Nuplex Resins) 2.0 g de alcohol isopropilico 3.1 g de N-metilpirrolidona 0,1 g de Dynol™ 604 (Netzmittel, Air Products) por mezcla bajo agitación en el orden indicado. Ejemplo comparativo 1 (de conformidad con la publicación EP-A 564 911) Se prepara una dispersión a partir de 42,9 g de Baytron® P (H.C.Starck GmbH, Leverkusen) 4,0 g de dimetilsulfóxido 0,9 g de Silquest® A 187 = glicidoxipropiltrimetoxisilano 52,2 g de alcohol isopropílico por mezcla bajo agitación en el orden indicado. Ejemplo comparativo 2 Se prepara una dispersión a partir de 52,6 g de Baytron® P (H.C.Starck GmbH, Leverkusen) 0,3 g de 2- (dimetilamino) -etanol 31,4 g de NeoRez R 9603 (dispersión de poliuretano; DSM Neo
Resins, Waalwijk, Países Bajos) 5,25 g de melamina 2,0 g de alcohol isopropílico
3 , 1 g de N-metilpirrolidona 0 , 1 g de Dynol® 604 (Netzmittel, Air Products) por mezcla bajo agitación en el orden indicado. 2 . ) Obtención de recubrimientos de conformidad con la invención: Ejemplo 4 Las dispersiones de los ejemplos comparativos 1 y 2 y de los ejemplos de conformidad con la invención 1 hasta 3 se aplican por medio de una rasqueta en un dispositivo de revestimiento a mano con un espesor de la película húmeda de 18 um sobre una lámina de poliéster con un espesor de 175 um y a continuación se seca durante 5 minutos a 130 aC . A continuación se mide la resistencia superficial del recubrimiento de acuerdo con la norma ASTM y se determina la estabilidad frente a los disolventes de los recubrimientos mediante rozado con un paño que contiene disolvente. Los resultados se han reunido en la tabla siguiente: + = estable a los disolventes, la capa no se destruye - = inestable a los disolventes, la capa se destruye. Tabla 1: Resistencia superficial de los recubrimientos de los ejemplos 1 hasta 3 y de los ejemplos comparativos 1 y 2
Ejemplos de conformidad con la Ejemplos invención comparativos 1 2 3 4 5
Resistencia superficial [O/sq.] 2x10B 9x10e 8x10e 2x103 8x10e
Tabla 2 : Resistencia a los disolventes de los recubrimientos de los ejemplos 1 hasta 3 y de los ejemplos comparativos 1 y 2
Los resultados muestran claramente que la estabilidad frente a los disolventes de los recubrimientos de conformidad con la invención, que han sido preparados con empleo de las dispersiones de conformidad con la invención, es mayor que en el caso de los recubrimientos que han sido preparados con las dispersiones de los ejemplos comparativos. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.