COPOLÍMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS DE ÁCIDO SULFÓNICO Y GRUPOS CARBOXILO La presente invención se refiere a copolimeros de (Al) 70 a 100% molar de al menos dos monómeros de ácido carboxilico monoetilénicamente insaturados diferentes y
(A2) 0 a 30% molar de uno o varios monómeros no iónicos, que han reaccionado con (B) 5 a 30% molar, con base en los grupos funcionales amidatables presentes en el copolimero de los monómeros (Al) y, si se desea, (A2) de un ácido amino- alcansulfónico Ci-C2 y/o una sal del mismo. Además, la invención se refiere a la preparación de estos copolimeros y a su uso en detergentes, limpiadores, y auxiliares de enjuague, y también la presente invención se refiere a detergentes, limpiadores y auxiliares de enjuague que comprenden estos copolimeros. En el caso del lavado de trastes en máquina, los artículos deben obtenerse en un estado limpio sin residuos con una superficie brillante sin defectos. Los artículos no solamente deben ser totalmente limpios de residuos de alimentos, sino que tampoco deben presentar marcas blancuzcas que ocurren debido a la presencia de partículas de cal u otras sales inorgánicas y orgánicas durante el secado de las gotas de agua . Por esta razón, desde hace ya mucho tiempo se ha utilizado auxiliares de enjuague. Aquí, el auxiliar de enjuague es automáticamente liberado a partir de un depósito de dosificación en la parte interna de la máquina lavadora de trastes en el ciclo de enjuague después de cumplir con el programa de lavado que consiste habitualmente en un ciclo de prelavado y un ciclo de lavado principal interrumpido por ciclos de lavado intermedio, y asegura que el agua durante el ciclo de enjuague y el ciclo de secado sea removida del articulo de manera tan regular y completa posible. En el caso de lo que se conoce como detergentes para lavar trastes 2 en 1 comercializados, surfactantes de enjuague están ya incorporados en la formulación de detergente. Ya no se necesita llenar el depósito de dosificación de auxiliar de enjuague cuando se emplean estos productos. En el caso de los detergentes modernos para máquinas para lavar trastes, que se conocen como detergentes 3 en 1, las tres funciones de limpieza, enjuague y ablandamiento de agua se combinan en una sola formulación de detergente lo que significa que tanto el rellenado de sal (para durezas de agua de 1 a 3) como el auxiliar de enjuague se vuelven superfluos para el consumidor. Para unir los iones calcio y magnesio formadores de la dureza en el ciclo de lavado principal, se agrega habitualmente a estos detergentes tripolifosfato de sodio o potasio. Sin embargo, la adición de estos fosfatos resulta, particularmente en el ciclo de enjuague cuando su concentración es reducida, en películas de fosfato de calcio y fosfato de magnesio en el articulo. El documento WO-A-01/96514 describe inhibidores de película basados en copolimeros de monómeros olefinicamente insaturados que contienen grupos carboxilo y monómeros sulfonados copolimerizables y/o no iónicos copolimerizables liberados al menos parcialmente en el penúltimo ciclo de lavado del programa del lavado de trastes. Copolimeros que comprenden también ácido metacrílico, además de ácido acrilico, sin embargo, no son explícitamente divulgados ni recalcados como preferidos. Además, todos los copolimeros son preparados por copolimerización de monómeros correspondientemente funcionalizados tales como, por ejemplo, de ácido acrilico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico . Estos copolimeros son también conocidos a partir del documento EP-A-851 022 como aditivos para auxiliares de enjuague que inhiben las películas de fosfato de calcio. Según el documento EP-A-877 002, copolimeros obtenidos por copolimerización de monómeros de ácidos fuertemente ácidos y débilmente ácidos son adecuados para inhibir las películas de (poli) fosfato en sistemas acuosos. Otra vez, se divulgan explícitamente solamente copolimeros de ácido acrilico y ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico . Además, el documento US-A-4 801 388 divulga el uso de copolímeros preparados por copolimerización de ¦ ácido (met) acrilico con ácidos (met) acrilamidoalcansulfónicos como inhibidores de películas de fosfato. Sin embargo, los copolímeros explícitamente divulgados no comprenden monómero metacrílico. Se da preferencia a terpolímeros que comprenden además acrilamida copolimerizada . Los documentos WO-A-02/04583 y 03/06594 describen composiciones de lavado de trastes de 2 en 1 y 3 en 1 que comprenden copolímeros obtenidos por copolimerización de ácidos carboxílicos insaturados con monómeros que contienen grupos ácido sulfónico en combinación con cantidades relativamente grande de surfactantes no iónicos y/o ácidos policarboxílicos para el secado sin manchas del artículo. Para copolímeros preferidos, se mencionan como monómeros ácidos acrílicos, ácido metacrílico y ácido maleico y, inter alia, ácido 1- (met) acrilamido-l-propansulfónico y ácido 2- (met) acrilamido-2-propansulfónico . De conformidad con el documento WO-A-02/26926, estos copolímeros pueden también utilizarse en tabletas detergente y de limpieza con un alto contenido de surfactantes no iónicos. Finalmente, el documento US-A-4 604 431 divulga la reacción análoga a polímeros de ácido poliacrílico y ácido polimetacrílico con ácidos aminoalcansulfónicos para conversión parcial de los grupos carboxilo en grupos ácido amidoalquilsulfónico . La reacción de ácido poliacrílico con ácido aminoetansulfónico (taurina) se divulga explícitamente. Es un objeto de la presente invención ofrecer aditivos que son notables porque presentan propiedades de aplicación provechosas, especialmente con relación a su efecto inhibidor de formación de película y amplia capacidad de uso en el ámbito del lavado de trastes a máquina. Hemos encontrado que este objeto se logra a través de copolímeros de (Al) 70 a 100% molar de al menos dos monómeros de ácido carboxilico monoetilénicamente insaturados diferentes y
(A2) 0 a 30% molar de uno o varios monómeros no iónicos, que han reaccionado con (B) 5 a 30% molar, con base en los grupos funcionales amidatables presentes en el copolimero de los monómeros (Al) y, si se desea, (A2) de un ácido amino alcansulfónico C1-C2 y/o una sal del mismo. Los copolímeros de conformidad con la presente invención se preparan mediante reacción análoga de polímeros, es decir, primero los monómeros de ácido carboxilico (Al) y, si se desea, los monómeros no iónicos (A2) son copolimerizados, y solamente el copolimero resultante reacciona para proporcionar el copolimero que contiene grupos sulfoalquilamida . Difieren de los copolímeros que han sido preparados por polimerización de monómeros de ácido carboxilico y ácido amidoalcansulfónico por las reactividades diferentes de los monómeros utilizados lo que resulta en un arreglo de los grupos funcionales en la estructura del polímero que es especifica en cada caso. Los monómeros de ácido carboxílico (Al) preferidos para los copolímeros de conformidad con la presente invención incluyen el grupo de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados,. de ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados y sus anhídridos y las sales de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos. Específicamente, ejemplos de monómeros (Al) adecuados son: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-etilpropenoico, ácido crotónico y ácido vinilacético, y también ácido itacónico, ácido maleico y anhídrido maleico, dando preferencia al ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico (anhídrido) , y dando preferencia particular a ácido acrílico y ácido metacrílico. Los monómeros de ácido carboxílico (Al) pueden evidentemente utilizarse también en forma de sus sales. Se da preferencia a sales solubles en agua, en particular las sales de metales alcalinos, primariamente las sales de sodio y potasio, y también las sales de amonio, dando preferencia particular a las sales de sodio. Los copolímeros de conformidad con la presente invención pueden también comprender uno o varios monómeros no iónicos (A2) en forma copolimerizada .
emplos de comonomeros no iónicos (A2) son: ésteres de ácidos carboxilicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados, especialmente ácido acrilico y ácido metacrilico, con alcoholes C12-C22 monohidricos, en particular alcoholes C1-C16; y ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxilicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados, especialmente ácido acrilico y ácido metacrilico, con alcoholes C2-C dihidricos, tales como (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de n-butilo, (met ) acrilato de sec-butilo, (met) acrilato de tere-butilo, (met ) acrilato de etilhexilo, (met ) acrilato de decilo, (met ) acrilato de laurilo, (met ) acrilato de isobornilo, (met ) acrilato de cetilo, (met ) acrilato de palmitilo, y (met ) acrilato de estearilo, (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo y (met ) acrilato de hidroxibutilo; amidas de ácidos carboxilicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados, especialmente ácido acrilico y ácido metacrilico, con alquilamina C1-C12 y di (alquilo Ciclaminas, tales como N-metil (met ) acrilamida, N,N- dimetil (met ) acrilamida, N-etil (met ) acrilamida, N- propil (met ) acrilamida, N-terc-butil (met) acrilamida, N- terc-octil (met ) acrilamida y N-undecil (met ) acrilamida, y (met) acrilamida; ésteres vinilicos de ácidos carboxilicos C2-C30 saturados, en particular ácidos carboxilicos C2-C14, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo y laurato de vinilo; - vinil alquilo C1-C30 éteres, en particular vinil alquilo C1-C18 éteres tales como vinil metil éter, vinil etil éter, vinil n-propil éter, vinil isopropil-éter, vinil n-butiléter, vinil isobutil éter, vinil 2-etilhexil éter y vinil octadecil éter; N-vinilamidas y N-vinillactamas tales como N- vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N- vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil- pirrolidona, N-vinilpiperidona y N-vinilcaprolactama;
- definas alifáticas y aromáticas, tales como etileno, propileno, -olefinas C4-C24, en particular a-olefinas C4-C16, por ejemplo, butileno, isobutileno, diisobutileno, estireno y a-metilestireno, y también diolefinas con un enlace doble activo, por ejemplo, butadieno; nitrilos insaturados, tales como acetonitrilo y metacrilonitrilo . Si los monómeros (A2) están presentes en los copolimeros de conformidad con la presente invención, entones su. contenido es habitualmente de 0.5 a 30% molar, preferentemente de 1 a 10% molar, con base en el copolimero de (Al) y (?2) .
Sin embargo, los copolimeros de conformidad con la presente invención se basan preferentemente en un copolimero elaborado solamente de los monómeros (Al) y de manera particularmente preferible solamente de ácido metacrilico, ácido acrilico y/o ácido maleico. Se da preferencia muy particular a copolimeros de ácido metacrilico y ácido acrilico. La proporción molar entre ácido metacrilico y ácido acrilico es habitualmente de 10:1 a 1:5, en particular de 9:1 a 1:3, especialmente de 9:1 a 1:2. Los copolimeros de conformidad con la presente invención de monómeros (Al) y, en caso deseado, monómeros (A2) reaccionan con un ácido aminoalcansulfónico C1-C2 y/o una sal de este ácido (B) , como resultado de lo cual ciertos grupos funcionales amidatables presentes en el copolimero son convertidos en los grupos N-sulfoalquilamida correspondientes. Estos son, en particular, los grupos carboxilo de los monómeros (Al) . Si los copolimeros comprenden también monómeros no iónicos (A2) con grupos éster o amida, entonces pueden también ser amidados o transamidados . Ácidos aminoalcansulfónicos i~C2 adecuados (B) son ácido aminometansulfónico y ácido 2-aminoetansulfónico, dando preferencia al ácido 2-aminoetansulfónico . Los ácidos aminoalcansulfónicos (B) pueden utilizarse en forma libre o en forma de sales. A su vez, las sales preferidas son las sales de metales alcalinos, en particular sales de sodio. Es evidentemente posible también utilizar mezclas de ácido 2-aminoetansulfónico y ácido amino-metansulfónico . De conformidad con la presente invención, los copolimeros de los monómeros (Al) y, si se desea (A2) reaccionan con 5 a 30% molar, preferentemente con 6 a 17% molar, de manera particularmente preferible con 7 a 14% molar de ácido aminoalcansulfónico, en cada caso con base en los grupos funcionales amidatables presentes en el copolimero de (Al) y, si se desea (A2) . Por consiguiente, los copolimeros de conformidad con la presente invención tienen una composición de 65% molar a 97% molar, en particular de 73% molar a 97% molar, especialmente de 80 a 95% molar, de los monómeros (Al) y, si se desea (A2) y de 3 a 35% molar, en particular de 3 a 27% molar, especialmente de 5 a 20% molar, del ácido aminoalcansulfónico (B) . Los copolimeros de conformidad con la presente invención tienen habitualmente un peso molecular promedio w de 3000 a 50 000, preferentemente de 10 000 a 35 000 y de manera particularmente preferible de 15 000 a 25 000 (de conformidad con lo determinado por cromatografía de permeación en gel a temperatura ambiente utilizando un eluyente acuoso) . El valor K de los copolimeros es habitualmente de 12 a 40, en particular de 15 a 32, especialmente de 18 a 30 (medido en solución acuosa al 1% en peso a un pH de 7.2 y a una temperatura de 25 °C de conformidad con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932)). Los copolímeros de conformidad con la presente invención pueden prepararse provechosamente a través del proceso ofrecido también por la presente invención y que incluye a) copolimerizar al menos dos de los monómeros (Al) y, en caso deseado, uno o varios de los monómeros (A2) por radicales libres entre ellos y b) hacer reaccionar el copolimero obtenido en el paso a) con una ácido aminoalcansulfónico Ci-C2 y/o una sal de este ácido. En el paso a) , cualquier proceso de polimerización por radicales libres puede emplearse. Además, se deben mencionar la polimerización a granel, los procesos de polimerización en solución y de polimerización en emulsión en particular, preferencia dándose a la polimerización en solución. La polimerización se efectúa preferentemente en agua como solvente. Sin embargo puede también efectuarse en solvente alcohólicos, especialmente alcoholes Ci-C4, tales como metanol, etanol y, preferentemente, isopropanol, o mezclas de estos solventes con agua, especialmente mezclas de agua e isopropanol . Inhibidores de polimerización adecuados son compuestos que se descomponen ya sea térmica o fotoquimicamente (fotoiniciadores) para formar radicales libres. Entre los iniciadores de polimerización térmicamente activables, se da preferencia a los iniciadores con una temperatura de descomposición dentro de un rango de 20 a 180°C, en particular de 50 a 90°C. Ejemplos de iniciadores térmicos adecuados son compuestos peroxo inorgánicos, tales como peroxodisulfatos (peroxodisulfato de amonio y preferentemente sodio) , peroxosulfatos, percarbonatos y peróxido de hidrógeno; compuestos peroxo orgánicos, tales como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis (o-tolilo) , peróxido de succinilo, peracetato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de eumeno, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, asi como peroxidicarbamato de diisopropilo; compuestos azo, tales como 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) y azobis (2-amidopropan) dihidrocloruro . Estos iniciadores pueden ser utilizados en combinación con compuestos reductores tales como sistemas iniciador/regulador. Ejemplos de tales compuestos reductores que pueden mencionarse son compuestos que contienen fósforo, tales como ácido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, compuestos que tienen azufre, tales como hidrogen sulfito de sodio, sulfito de sodio y sulfoxilato de formaldehído sódico, e hidrazina. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados son benzofenona, acetofenona, éter de benzoina, bencil dialquil cetonas y derivados de los mismos. Preferentemente, se utilizan iniciadores térmicos, dando preferencia a compuestos peroxo inorgánicos, especialmente peroxo disulfato de sodio (persulfato de sodio) y peróxido de hidrógeno . Los compuestos peroxo se utilizan provechosamente en combinación con agentes reductores que contiene azufre, especialmente hidrogen sulfito de sodio, como sistema de iniciador redox. El uso de este sistema iniciador/regulador produce copolimeros que comprenden -S03~ Na+ y/o -SC>4~ Na+ como grupos de extremo y pueden ser notables para poder de limpieza particular y efecto inhibidor de formación de película . Alternativamente, es también posible utilizar sistemas de iniciador/regulador que contiene fósforo, por ejemplo hipofosfitos/fosfinatos . Las cantidades de 'fotoiniciador /o sistema iniciador/regulador deben corresponder a los monómeros utilizados en cada caso. Por ejemplo, si se utiliza el sistema preferido de peroxo disulfato/hidrogen sulfito, entonces se utilizan habitualmente de 2 a 6% en peso, preferentemente de 3 a 5% en peso de peroxodisulfato y habitualmente de 5 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 10% en peso de hidrogen sulfito, en cada caso con base en la suma de los monómeros. Si se desea, es también posible utilizar reguladores de polimerización. Compuestos adecuados son los compuestos conocidos de la persona con conocimientos en la materia, por ejemplo, compuestos de azufre tales como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecil mercaptano . Si se utilizan reguladores de polimerización, la cantidad utilizada es habitualmente de 0.1 a 15% en peso, preferentemente de 0.1 a 5% en peso y de manera especialmente preferida de 0.1 a 2.5% en peso, con base en la suma de los monómeros . La temperatura de polimerización es habitualmente de 30 a 200°C, preferentemente de 50 a 150°C y de manera particularmente preferible de 80 a 130 °C. La polimerización se lleva a cabo preferentemente bajo una atmósfera de gas protector, como por ejemplo nitrógeno o argón, y puede efectuarse bajo presión atmosférica, aún cuando es preferible efectuarla en un sistema cerrado bajo la presión autógena que se desarrolla. El copolímero de conformidad con la presente invención se obtiene en el paso a) preferentemente en forma de una solución de polímero que tiene un contenido de sólidos habitualmente de 10 a 70% en peso. En el paso b) , el copolímero obtenido en el paso a) , preferentemente en forma de la solución que se forma, reacciona en una reacción análoga de polímero con (B) con el ácido aminoalcansulfónico y/o una sal de este ácido, como resultado de lo cual algunos de los grupos funcionales amidatables presentes en el copolímero son convertidos en los grupos N-sulfoalquilamida correspondientes. De manera cómoda, la solución de copolímero es ajustada primero a un pH preferentemente de 2.0 a 9.0, en particular de 4.0 a 7.5, especialmente de 4.5 a 7 mediante adición de base. Para este propósito, todas las bases orgánicas e inorgánicas son adecuadas en principio, aún cuando se da preferencia a la utilización de soluciones acuosas de hidróxido de metales alcalinos, por ejemplo, solución de hidróxido de sodio. La cantidad utilizada de ácido aminoalcansulfónico se selecciona aquí de tal manera que la proporción molar entre los grupos funcionales amidatables presentes en el copolímero y el ácido aminoalcansulfónico se encuentre generalmente dentro de un rango de 19:1 a 2:1, preferentemente de 15:1 a 5:1 y especialmente de 13:1 a 6:1. La temperatura de amidación es habitualmente de 140 a 250 °C, preferentemente de 165 a 200 °C y de manera particularmente preferible de 165 a 200°C. La amidación se lleva a cabo de manera cómoda también bajo un gas protector, como por ejemplo nitrógeno o argón, bajo presión atmosférica, pero preferentemente bajo la presión autógena que se desarrolla en el sistema cerrado (presión de generalmente 1 a 25 bar, en particular de 5 a 17 bar, especialmente de 7 a 13 bar) . Si es deseable para la aplicación, las soluciones acuosas producidas preferentemente durante la preparación de los copolimeros según la presente invención pueden ser neutralizadas o parcialmente neutralizadas, es decir a un pH dentro de un rango de 4 a 8, preferentemente de 4.5 a 7.5, mediante adición de bases orgánicas o, en particular, inorgánicas, especialmente solución de hidróxido de sodio. Los copolimeros de conformidad con la presente invención son excepcionalmente adecuados como aditivos en detergentes, limpiadores y auxiliares de enjuague. Pueden utilizarse de manera particularmente provechosa en detergentes y auxiliares de enjuague para lavadoras de trastes. Se caracterizan primariamente por su efecto inhibidor de formación de películas tanto con relación a películas Inorgánicas como a películas orgánicas, lo que significa que son adecuados tanto para su uso en auxiliares de enjuague de dosificación separada como también en el caso de su uso en la función de auxiliar de enjuague de detergentes para lavadoras de trastes de 2 en 1 y 3 en 1. Las cantidades utilizadas son habitualmente de 0.1 a 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, en tabletas detergentes y polvos detergentes y habitualmente de 0.1 a 10% en peso, preferentemente de 1 a 6% en peso, en auxiliares de enjuague, en cada caso con base en la formulación de detergente o auxiliar de enjuague. Los copolímeros de conformidad con la presente invención tienen un efecto inhibidor tanto en el caso de películas que son causadas por los constituyentes de la formulación de detergente que se contemplan para reducir la dureza del agua, tales como películas de fosfato de calcio y magnesio, silicato de calcio y magnesio y fosfonato de calcio y magnesio, así como en el caso de películas que se originan de los constituyentes de la mugre del licor de lavado, como por ejemplo películas de grasa, proteína y almidón. Como resultado de su efecto inhibidor de película, los copolímeros utilizados de conformidad con la presente - invención mejoran el resultado de limpieza con un efecto duradero. Además, hasta en concentraciones bajas, favorecen el escurrimiento del agua del artículo, lo que significa que la cantidad de surfactantes de enjuague en el detergente para lavar trastes puede ser reducida. Si se utilizan los copolimeros reclamados, se obtienen artículos de vidrio particularmente claros y cubiertos de metal brillantes, particularmente también cuando la lavadora de trastes es operada sin sal regeneradora para ablandar el agua. Los copolimeros de conformidad con la presente invención pueden ser utilizados directamente en forma de las soluciones acuosas producidas durante la preparación, o bien en forma secada obtenida, por ejemplo, por secado por rociado, secado por rociado fluidificado, secado en tambor, o liofilización . Los copolimeros de conformidad con la presente invención pueden ser utilizados por ejemplo de la manera siguiente: disueltos en una formulación de enjuague la cual es automáticamente introducida en la lavadora de trastes al principio del ciclo de enjuague. en forma de un sólido que se obtiene a través de cualquiera de los métodos descritos arriba, que se proporciona adicionalmente con un recubrimiento soluble en las condiciones de enjuague (temperatura, pH, concentración residual de componentes de detergente en el ciclo de enjuague) o bien se incorpora en una matriz que es soluble bajo estas condiciones, y se introduce en la máquina con el detergente, pero es liberado solamente en el ciclo de enjuague.
Un material de recubrimiento adecuado para este propósito es, por ejemplo, alcohol polivinilico preparado por hidrólisis incompleta de acetato de polivinilo (grado de hidrólisis de habitualmente 88 a 98%, preferentemente 89 a 95%, y de manera especialmente preferible de 91 a 92%) . Materiales de matriz adecuados son, por ejemplo, gelatina, alcohol polivinilico, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, celulosa y derivados de los mismos, almidón y derivados de los mismos y mezclas de estos materiales. Formulados en el núcleo de auxiliar de enjuague de una tableta de detergente para lavatrastes, de donde es liberado en forma enfocada en el ciclo de enjuague. Ejemplos I) Preparación de copolimeros de conformidad con la invención Ejemplo 1 a) Copolimerización Se calentaron 324 g de agua bajo una atmósfera de nitrógeno a una temperatura interna de 100 QC en un reactor equipado con un agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y dispositivo de introducción medida. Una mezcla de 107 g de ácido acrilico y 242 g de ácido metacrilico en 230 g de agua y, de manera paralela a esto, una solución de 14 g de peroxodisulfato de sodio en 78 g de agua se introdujeron después de manera continua durante 4 horas. Después de agitar durante una hora a 100 °C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente. Esto proporcionó una solución de copolimeros clara con un contenido de sólidos de 35% en peso. El valor K del copolimero fue de 50 (al 1% en peso en agua, pH 7, 25°C) . b) Amidación En un recipiente de reacción de presión estable equipado con un agitador, entrada de nitrógeno, sensor de temperatura, indicador de presión y opción de sangrado, se ajustó una mezcla de 1000 g de la solución de copolimero obtenida en el paso a) y diluida hasta un contenido de sólidos de 25% en peso y 43.5 g de ácido 2-aminoetansulfónico (taurina) a un pH de 6 mediante la adición . de 183.0 g de una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso. Después de enjuagar con nitrógeno tres veces y sellar el recipiente, la mezcla fue calentada a una temperatura interna de 180CC con agitación, durante lo cual se acumuló una presión de aproximadamente 12 bar. Después de agitar durante 5 horas a 180 °C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente sin descompresión. El recipiente fue después abierto. Se agregaron entonces 14.0 g de una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso con el objeto de establecer un pH de 7.2.
Esto proporcionó una solución de color amarillo claro con un contenido de sólidos de 31.7% en peso. El valor K del copolimero amidado fue 23.8 (al 1% en peso en una solución acuosa de NaCl al 3% en peso, pH 7.2, 25°C) . Ejemplo 2 El procedimiento fue análogo al Ejemplo 1, pero utilizando en el paso b) , 33.4 g de taurina, y antes de la reacción, 173 g y después de la reacción 18.9 g de una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso. Esto proporcionó una solución de color amarillo claro con un contenido de sólidos de 50% en peso. El valor K del copolimero amidado fue 24.9 (1% en peso en solución acuosa de NaCl al 3% en peso, pH 7.2, 25°C) . Ej emplo 3 a) Copolimerización 1016 g de una mezcla de agua/isopropanol (proporción en peso de 80/20) fueron calentados bajo nitrógeno a una temperatura interna de 100 °C en un reactor equipado con un agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo, dispositivo de introducción medida. Una mezcla de 472 g de ácido acrilico y 1102 g de ácido metacrilico en 449 g de agua se agregó después durante 4 horas y, en forma paralela, se introdujo una solución de 120 g de peróxido de hidrógeno (30% en peso) en 200 g de una mezcla de agua/isopropanol (proporción en peso 80/20) de manera continua durante 6 horas. Se utilizaron entonces 200 g adicionales de mezcla de agua/isopropanol para enjuagar la alimentación. Después de agitar durante 1 hora a 100 °C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente . De esta forma se obtuvo una solución de copolimero clara con un contenido de sólidos de 34% en peso. El valor K del copolimero fue 75.3 (1% en peso en agua, pH 7, 25°C) . b) Amidación En un recipiente de reacción bajo presión estable equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un sensor de temperatura, un indicador de presión y una opción de sangrado, se ajustó una mezcla de 800 g de la solución de copolimero obtenida en el paso a) y diluida con 200 g de agua, y 61.6 g de ácido 2-amincetansulfónico (taurina) a pH 6 mediante la adición de 207.0 g de una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso. Después de enjuagar con nitrógeno tres veces y después de sellar el recipiente, la mezcla fue calentada a una temperatura interna de 180°C con agitación, durante lo cual se creó una presión de aproximadamente 9.6 bar. Después de agitar durante cinco horas a 180 °C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente sin descompresión. El recipiente fue después abierto. Se agregaron entonces 6.3 g de ácido sulfúrico al 96% en peso para establecer el pH a 7.2. De esta forma se obtuvo una solución de color amarillo claro con un contenido de sólido de 34.9% en peso. El valor K del copolimero amidado fue 55.7 (1% en peso en agua, pH 7.2, 25°C) , II) Uso de copolimeros de conformidad con la invención en detergentes para máquinas de lavar trastes, a) Inhibición de Película Para probar su efecto inhibidor de película, los copolimeros resultantes fueron utilizados conjuntamente con una formulación de detergente para máquinas de lavar trastes de la composición siguiente: 50% en peso tripolifosfato de sodio (?33?3??? · 6 H20) 27% en peso carbonato de sodio 3% en peso disilicato de sodio (x Na20 · y Si02; x/y = 2.65; al 80%) 6% en peso percarbonato de sodio (Na2CC>3 · 1 .5 H20) 2% en peso tetraacetiletilendiamina ( AED) 2% en peso surfactante no iónico de baja formación de espuma basado en alcoxilatos de alcoholes grasos 3% en peso cloruro de sodio 5% en peso sulfato de sodio 2% en peso sal sódica de ácido poliacrilico (Mw 8000)
La prueba fue efectuada en las siguientes condiciones de lavado sin adición de mugre de lastre, sin auxiliar de enjuague ni sal regeneradora:
Lavadora de trastes: Miele G 686 SC Ciclos de lavado: 2 ciclos de lavado a 55°C normales (sin lavado previo) Artículos: cuchillos (WMF Tafelmesser Berlín, Monoblock) y recipientes de vidrio en forma de cilindro (Matador, Ruhr Kristall) Detergente para Lavar trastes: 21 g Copolímero: 4.2 g Temperatura de enjuague: 65 °C Dureza de agua: 25° dureza alemana El artículo fue evaluado 18 horas después del lavado por evaluación visual en una caja luminosa con luz de halógeno y placa de abertura empleando una escala de calificación de 10 (muy bueno) a 1 (muy pobre) . El grado más alto 10 corresponde aquí a superficies sin película ni gotas, en grados <5, películas y gotas son visibles aún con alumbramiento de cuarto normal, y por consiguiente se consideran como problemáticas. Los resultados de la prueba que se obtuvieron aparecen en la Tabla 1. ? título comparativo, se presentan aquí los resultados obtenidos utilizando un copolímero de ácido acrílico y ácido 2-amino-2-metilpropansulfónico (proporción molar 80:20, Mw 20 000) (ejemplo comparativo Cl) o sin uso de un copolimero adicional Tabla 1 Copolimero de Ej emplo Evaluación (grado) Cuchillos Articulo de vidrio 1 8.0 8.3 2 7.0 8.8 3 8.3 8.2 Cl 7.3 8.3 4.0 6.0 b) Efecto de enjuague Para probar su efecto de enjuague, los copolimeros resultantes fueron utilizados conjuntamente con una formulación de detergente para lavar trastes comercial estándar 3 en 1 en forma de tabletas (Somat) , los copolimeros agregándose solamente en el ciclo de enjuague con el objeto de simular la liberación retardada de copolimero adicional. Sin embargo, la prueba fue efectuada en presencia de mugre de lastre IKW (SOFW Journal, volumen 124, 14/98, página 1029) en las siguientes condiciones de lavado: Lavadora de trastes: Miele G 686 SC Ciclos de lavado: 1 ciclo de lavado, 55 °C Artículos : cuchillos (WMF Tafelmesser Berlín, Monoblock) ; vasos (lager, 0.3 1) ; platos para postre negros (cerámica) / platos de plástico negros (SAN) EMSA Superline-Box (cubierto: PE azul, lata: PP transparente) Detergente para lavar trastes: 1 tableta de Somat 3 en 1 Mugre de lastre: adición de 50 g en el ciclo de lavado principal, 2 g en el ciclo de enjuague Copolímero: 210 mg en el ciclo de enjuague Temperatura de enjuague: 65 °C Dureza de agua: 21° dureza alemana Al final del ciclo de lavado, la puerta fue abierta y los platos fueron dejados para secar durante 60 minutos con la puerta abierta. El articulo fue después evaluado por evaluación visual en la caja luminosa descrita en a) empleando una escala de calificación de 0 (muy pobre; formación muy severa de gotas secas (manchas) , es decir, más del 50% de la superficie cubierta con gotas secas, formación de película) hasta 4 (muy bueno, ausencia de manchas, no formación de película) . Los resultados de prueba obtenidos se resumen en la Tabla 2, los resultados con el copolímero Cl y sin adición de copolímero otra vez se listan a título comparativo. Tabla 2 Copolímero Evaluación (grado) de Ejemplo Cuchillos, vasos, Partes de platos de cerámica plástico Manchas Formación de película Manchas
1 2.2 2.9 1.2
2 1.8 3.2 1.2 Cl 1.7 2.9 1.1 1.8 2.0 0.8