MXPA96005105A - Policarboxilatos para detergentes para el lavadoautomatico de platos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición detergente, libre de fósforo, para lavadoras de trastes automáticas, que comprende (a) de 1 a 20 por ciento en peso de un copolímero que comprende de 40 a 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o másácidos monocarboxílicos insaturados monoetilénicamente C3 a C6, de 5 a 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o másácidos dicarboxílicos insaturados monoetilénicamente C4 a C6, y de 10 a 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o másésteres de C1 a C6 deácido (met)acrílico, los grupos alquilo de dichosésteres deácido (met)acrílico estando insubstituidos y el copolímero teniendo un peso molecular promedio en peso de 1000 a 30,000 y (b) uno o más agentes tensoactivos solubles en agua y de baja formación de espuma presentes en un nivel de 0.1 a 4 por ciento en peso como el nivel total de agentes tensoactivos presentes en dicha composición.

Description

POLfCARBOXILATOS PARA DETERGENTES PARA EL LAVADO AUTOMÁTICO DE PLATOS Esta invención se refiere a aditivos poliméricos para composiciones detergentes para el lavado automático de platos ("ADD") y, más particularmente, se refiere a aditivos poliméricos de policarboxilato, útiles en composiciones de ADD exentas de fósforo.

Las composiciones ADD, hasta ahora, se han formúlado con formadores de cuerpo de fosfato y blanqueadores de ? cloro. Se ha* usado ampliamente el tripolifosfato de sodio como un formador de cuerpo, debido a sus propiedades multifuncionales de segregación del agua, dispersión de suciedad, remoción de suciedad y regulación. Los blanqueadores, que contienen cloro, remueven muchas manchas, por ejemplo aquéllas del café y el té, y descomponen las suciedades proteiná-ceas en moléculas menores, impidiendo la formación de manchas sobre vajillas y cristales, sin embargo, los blanqueadores de cloro son incompatibles con muchos componentes deseados en las composiciones de ADD exentas de fósforo, tal como las enzimas, formadores de cuerpo y agentes tensoactivos. La preocupación actual con el fosfato en los detergentes de lavandería, también ha creado una presión en el mercado para desarrollar composiciones de ADD exentas de fósforo, pero tales composiciones han tendido a un desempeño inferior en el rendimiento. Los formadores de cuerpo, exentos de fósforo, tal como los formadores de cuerpo de citrato, carbonato, bicarbonato y silicato, segregan fácilmente los iones de calcio y de magnesio, responsables de la dureza del agua y, al secar, dejan atrás una "costra" de, por ejemplo, carbonato de calcio o silicato de magnesio, sobre la superficie de los artículos de vidrio, platos de cerámica, artículos planos y componentes internos de máquinas. Esto es evidente de una película de color blanco hasta gris azulado, o manchas que crean una apariencia no aceptable para la vajilla. Los aditivos poliméricos son convenientes en composiciones de detergentes exentas de fósforo, debido a que suministran dispersión de la suciedad que, de otra manera, pudiera venir de los materiales que contienen fósforo, es decir de los fosfatos o fosfonatos. Muchos de los aditivos poliméricos son policarboxilatos, copolímeros del ácido monocarboxílico y monómeros de ácido dicarboxílico, tal como aquéllos revelados por Denzinger et al . , en la patente de E. U. A., No. 4,559,159, o del ácido monocarboxílico y esteres de hidroxialquilo, tal como aquéllos revelados por Triselt et al . , en la patente de E. U. A., No. 4,897,215. Estos policarboxilatos de la técnica anterior se revelan en su uso en detergentes de lavandería y no existe alguna sugerencia o referencia que pueden suministrar la supresión requerida de formación de película y de manchas sobre artículos de vidrio, cuando se usan en composiciones de ADD. Existe una necesidad para un aditivo polimérico que elimine la formación de películas y de manchas de artículos de vidrio en composiciones de ADD exentas de fósforo, tan eficazmente como las composiciones de ADD que contienen fósforo. Hemos descubierto una composición polimérica, adecuada para su uso como un aditivo de detergentes, que imparte propiedades mejoradas de inhibición de película a las composiciones de ADD exentas de fósforo. La composición polimérica da la presente invención es un copolímero que comprende del 40 al 55 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg, mono-etilénicamente insaturados, del 5 al 50 por ciento molar de unidades pólimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 a C5, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior están sin substituir y el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000. Hemos además descubierto una composición polimérica adecuada para el uso como un aditivo de detergente en composiciones de ADD exentas de fósforo, la cual es un copolímero que comprende del 40 al 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos C3 a 5 monoetilénicamente insaturados, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos C4 a Cg monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, al menos un grupo de alquilo inferior está substituido con un grupo hidroxilo, el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000, y este copolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

También hemos descubierto composiciones de detergentes de lavado automático de platos, exentas de fósforo, que tienen una inhibición mejorada de película, las cuales comprenden del, 1 al 20 por ciento en peso de un copolímero que comprende del 40 al 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg, monoetilénicamente insaturados, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 a Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior no están substituidos y el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000.

También hemos descubierto composiciones de detergentes de lavado automático de platos, exentas de fósforo, que tienen una inhibición mejorada de película, las cuales comprenden del 1 al 20 por ciento en peso de un copolímero que comprende del 40 al 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg, monoetilénicamente insaturados, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 a Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior se encuentran substituidos con un grupo hidroxilo, el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000 y este copolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

También hemos aún descubierto un método para reducir la formación de películas sobre las vajillas lavadas en una máquina automática para el lavado de platos, el cual comprende lavar la vajilla en esta máquina automática con una mezcla acuosa de un detergente de lavado automático de platos, exento de fósforo, que contiene un copolímero que comprende del 40 al 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg de ácidos monocarbsxílieos, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 as Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior están sin substituir y el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000.

También hemos aún descubierto un método para reducir la formación de películas sobre las vajillas lavadas en una máquina automática para el lavado de platos, el cual comprende layar la vajilla en esta máquina automática con una mezcla acuosa de un detergente de lavado automático de platos, exento de fósforo, que contiene un copolímero que comprende de]. 40 al 85 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg de ácidos monocarboxílicos, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 as Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior están substituidos con grupos hidroxilo, el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000 y este copolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

El término de "copolímero" según se usa aquí, se refiere a dos o más monómeros; los copolímeros de la presente invención son polímeros de tres o más monómeros. El término de "unidades polimerizadas de ácido", según se usa aquí, se refiere a unidades que pueden ocurrir en la cadena del polímero como resultado de la polimerización de ácidos mono-o dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sin embargo, los expertos en la materia reconocerán que pueden ocurrir unidades idénticas en la cadena del polímero como resultado de la polimerización del anhídrido correspondiente y, por lo tanto, el término se refiere a polímeros que contienen unidades derivadas de la polimerización de cualquiera de los ácidos mono- o dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados, o el anhídrido correspondiente. El término de "alquilo inferior", según se usa aquí, se refiere a un grupo alquilo, lineal o ramificado, que contiene de uno a ocho átomos de carbono. Los términos de " (met)acrilato" y " (met) acrílico", según se usan aquí, significan el acrilato, metacrilato o tanto el acrilato como el metacrilato; y acrílico, metacrílico, o tanto acrílico como metacrílico. El término de "insubstituido", según se usa aquí con respecto al grupo alquilo inferior significa que este grupo alquilo inferior no está substituido con un grupo funcional, tal como un grupo hidroxilo; no se excluye la presencia de ramificaciones de hidrocarburo. Las composiciones de aditivos poliméricos de la presente invención son copolímeros que comprenden del 50 al 85 de una o más unidades polimerizadas de uno o más ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg de ácidos monocarboxílicos, del 5 al 50 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 as Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimeriza-das de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, estos grupos de alquilo inferior están insubs-tituidos, y el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 1000 a 30,000. Como se indicó anteriormente, las composiciones de aditivos poliméricos se pueden obtener copolimerizando los ácidos mono- y dicarboxílicos, los anhídridos de ácidos correspondientes, o las mezclas de los ácidos y anhídridos correspondientes.

Un intervalo preferido para las unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílicos, C4 a Cg, mono-etilénicamente insaturados, es del 5 al 30 por ciento molar, más preferiblemente del 10 al 20 por ciento molar. Un intervalo preferido para las unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico es del 10 al 30 por ciento molar, más preferiblemente del 15 al 25 por ciento molar. Las unidades e ácidos dicarboxílicos y las unidades de esteres de alquilo del ácido (met) acrílico totaliza a lo sumo el 60 por ciento molar del polímero, cuando la cantidad mínima de los ácidos monocarboxílicos, C3 a Cg, monoetilénicamente insaturados, es del 40 por ciento molar. Un intervalo preferido para el peso molecular promedio ponderal del copolímero es de 2000 a 25,000, más preferiblemente de 3500 a 10,000. El componente de alcohol del éster de alquilo inferior del ácido (met) acrílico es preferiblemente el metanol, etanol, propanol o butanol y puede ser lineal o ramificado ya demás puede ser un diol, tal como el etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butano-diol y 1,4-butanodiol, que resulta en un éster substituido con un solo grupo hidroxilo en el componente de alcohol. El éster de alquilo inferior insubstituido del ácido (met) acrílico es seleccionado más preferiblemente del grupo que consta del acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de propilo secundario, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de 1-metilpropilo y acrilato de 2-metilpropilo, y los metacrilatos correspondientes, y es aún seleccionado más preferiblemente del grupo que consta del acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo. Ejemplos de esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico, substituidos con un grupo hidroxilo, que son útiles en la presente invención, son el acrilato y metacrilato de hidroxietilo, el acrilato y metacrilato de hidroxipropilo y el acrilato y metacrilato de hidroxibutilo. En aquellos casos donde el grupo de alquilo inferior está substituido con un grupo hidroxilo, la polimerización del copolímero se conduce a un pH de 2.0 o menos. La polimerización del copolímero también se conduce preferible-mente a un pH de 2.0 o menos, cuando el grupo alquilo inferior está insubstituido. Así, mientras los ácidos mono- y dicarboxílicos pueden ser neutralizados parcialmente cuando se prepara el copolímero que contiene los esteres de alquilo inferior insubstituidos del ácido (met) acrílico, se prefiere que cualquier neutralización de los ácidos sea limitada para evitar elevar el pH arriba de 2.0, cuando se prepara el copolímero que contiene esteres de alquilo inferior del ácido metacrílico o acrílico en donde el grupo de alquilo inferior está substituido con un grupo hidroxilo. Se prefiere que los aditivos poliméricos de la presente invención sean solubles en soluciones acuosas en todo el intervalo del pH encontrado durante la preparación del aditivo polimérico, el almacenamiento de la composición de ADD, ya sea sólida o líquida, que contiene el aditivo polimérico, y el uso del aditivo polimérico en máquinas automáticas del lavado de platos, es decir en un intervalo del pH de 5 a 12. Esta preferencia de la solubilidad ajusta los límites superiores para el intervalo preferido de las unidades polimerizadas de los esteres de alquilo inferior del ácido acrílico y metacrílico, dependiendo de la solubilidad del polímero que contiene las unidades polimerizadas. Así, mientras el intervalo de las unidades polimerizadas de los esteres de alquilo inferior del ácido (met) acrílico es de 10 a 40 por ciento molar, el nivel de un éster particular debe preferiblemente no hacer al aditivo polimérico insoluble durante la preparación, almacenamiento o uso en las máquinas automáticas lavadoras de platos. Las unidades polimerizadas de esteres insubstituidos de alcoholes superiores al etanol, por lo tanto, son limitadas preferiblemente en el intervalo del 0 al 30 por ciento molar, más preferiblemente del 0 al 15 por ciento molar y aún más preferiblemente del 0 al 10 por ciento molar del polímero total.

Una característica sorprendente de los aditivos poliméricos de la presente invención es que ellos son estables a niveles altos del pH, encontrados cuando se usan en las máquinas automáticas de lavado de platos. Sería razonable para un experto ordinario en la materia, esperar que las unidades polimerizadas de los esteres hidrolizaran en el ambiente fuertemente básico, creado por tales componentes de la composición de ADD, tal como el carbonato de sodio. Es claro que las unidades de éster del aditivo polimérico no hidrolizan en una extensión significante, debido a que resultaría en un aditivo polimérico que contenga unidades polimerizadas dénticas a aquéllas del ácido (met) acrílico polimerizado, y la prueba del desempeño de los aditivos poliméricos de la presente invención muestra que ellos son superiores a los copolímeros, por ejemplo, de los ácidos maléico y acrílico. Los ejemplos siguientes ejemplifican un método para obtener las composiciones poliméricas de la presente invención; otros métodos para obtener las composiciones poliméricas serán evidentes a los expertos ordinarios en la materia, en vista de la presente revelación. Las composiciones poliméricas de la presente invención pueden ser obtenidas por la polimerización acuosa, la polimerización de solvente o la polimerización volumétrica. Además, la polimerización se puede llevara a cabo en un proceso de lotes, de co-carga, residual, semicontinuo o continuo. Preferiblemente, la polimerización se realiza como un proceso de co-carga. Cuando el proceso de la presente invención se realiza como un proceso de co-carga, el iniciador y los monómeros se introducen preferiblemente dentro de la mezcla de reacción como corrientes separadas y a un régimen constante. Si se desea, las corrientes se pueden introducir, de manera que la adición de una o más de las corrientes se complete antes que las otras. Si se desea, una porción de los monómeros o el inicia-dor se puede agregar al reactor antes de comenzar las cargas. Los monómeros pueden ser alimentados dentro de la mezcla de reacción como corriente individuales o combinadas en una o más corrientes.

El peso molecular promedio ponderal de la composi-ción de aditivos poliméricos es de 1000 a 30,000. El peso molecular variará dependiendo de las cantidades relativas y la hidrofilicidad de los componentes de monómeros incorporados en el copolí-mero. Si se desea, los reguladores de cadena o agentes de transferencia de cadena se pueden emplear durante la polimerización para ayudar a controlar el peso molecular de los polímeros resultantes. Se puede usar cualquier regulador convencional de cadena, soluble en agua, o agente de transferencia de cadena. Reguladores adecuados de cadena incluyen, pro no se limitan a, los mercaptanos, tal r como el 2-mercaptoetanol y el ácido 3-mercaptopropiónico, hipofosfitos, ácido isoascórbico, alcoholes, aldehidos, hidrosulfitos y bisulfitos. Preferidos como reguladores de cadena o agentes de transferencia de cadena son los bisulfitos, tal como el metabisulfito de sodio. Los pesos moleculares promedio ponderales y promedio en número, según se señalan aquí, son medidos por la cromatografía acuosa de permeación de gel, con relación a un estándar del poli (ásido acrílico), que tiene un peso molecular de 4500.

Las composiciones de detergentes del lavado automático de platos, que usan el aditivo polimérico de la presente invención, pueden estar en la forma de un polvo o un líquido; según se usa aquí con referencia a la composición de ADD, el término de "liquido" incluye los geles y pastas acuosas. La composición de ADD de la presente invención puede también comprender componentes de ADD conocidos por los expertos en la materia, tal como los formadores de detergencia, inhibidores de la corrosión, agentes tensoactivos, blanqueadores, activadores del blanqueado, enzimas detersivas, tintes, fragancias y diluentes inertes, tal como el agua y sales inorgánicas de metales alcalinos, solubles en agua. El aditivo polimérico de la presente invención está presente en una cantidad del 1 al 20 por ciento en peso, preferiblemente del 2 al 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de ADD.

Entre los formadores de detergencia, útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, se encuentran los carbonato, boratos, bicarbonatos e hidróxidos de metales alcalinos; los formadores orgánicos solubles en agua, que incluyen los materiales policarboxílicos, tal como el ácido nitrilotriacético, citratos, tartratos y succinatos; y las zeolitas. Mientras los formadores que contienen fosfato, tal como el tripolifosfato de sodio y pirofósfato de sodio se pueden usar con los aditivos detergentes poliméricos de la presente invención, ellos no se prefieren y las composiciones de ADD resultantes no están exentas de fosfato. Los formado-res pueden estar presentes en las composiciones de AD a niveles del 0 al 90% en peso, preferiblemente del 20 al 90% en peso, con base en el peso de la composición de ADD. La cantidad real del formador es dependiente de si el detergente es un líquido o un polvo; generalmente la composición líquida contendrá menos formador que la composición en polvo. Entre los inhibidores de la corrosión, útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, se encuentran los silicatos de metales alcalinos, preferiblemente aquéllos que tienen una relación de SÍO2 : M2O (donde M2O representa la porción del óxido de metal alcalino del silicato) de 1:1 hasta 3.5:1. Un ejemplo de silicatos de metales alcalinos preferidos son los silicatos de sodio. El inhibidor de la corrosión puede estar presente en la composición de ADD a niveles del 0 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 20% en peso, con base en el peso total de la composición de ADD.

Entre los agentes tensoactivos útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, se encuentran aquéllos solubles en agua, con baja formación de espuma, tal como los agentes tensoactivos aniónicos, no iónicos y anfo-téricos, y sus combinaciones. Ejemplos de agentes tenso-activos aniónicos, útiles en las composiciones de ADD de la presente invención son las sales de ácidos grasos que contienen de 9 a 20 átomos de carbono, sulfonatos de alquilbenceno, y particularmente los sulfonatos de alquilbenceno lineales, en los cuales el grupo alquilo contiene de 10 a 16 átomos de carbono, sulfatos de alcoholes, sulfatos de alcoholes etoxilados, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfatos y sulfonatos de alquenilo y de alquilo, sulfatos de monoglicéridos, condensa-dos de ácido de cloruros de ácidos grasos con sulfonatos de hidroxialquilo, y similares. Debido a que los agentes tensoactivos aniónicos tienden a producir espuma, sus niveles en lasa composiciones de AD deben mantenerse en un mínimo y se pueden requerir agentes que suprimen la espuma.

Ejemplos de agentes tensoactivos no iónicos, útiles en las composiciones de AD de la presente invención, son los condensados de óxidos de alquileno (por ejemplo el óxido de etileno) de alcoholes de mono- y polihidroxi, alquilfenoles, amidas de ácidos grasos y aminas grasas, óxidos de aminas, derivados de azúcar, tal como el monopalmitato de sacarosa, sulfóxidos de dialquilo, copolímeros de bloque del poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno), agentes tensoactivos de poli (óxido de etileno) modificados hidrofóbicamente, amidas de ácidos grasos, por ejemplo, mono- y dietanola idas de ácidos grasos CIQ a C18' Y similares. Ejemplos de agentes tensoactivos zwitteriónicos (ambiguos) , útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, incluyen los derivados de compuestos alifáticos de amonio cuaternario, tal como el 3-(N,N,-dimetil-N-hexadecil-amonio)propan-1-sulfonato y el 3-(N,N-dimetil-N-hexadecil-amonio)-2-hidroxipropan-l-sulfonato. Ejemplos de agentes tensoactivos anfotéricos, útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, incluyen las betaínas, sulfo-betaínas y carboxilatos y sulfonatos de imidazol de ácidos grasos.

El nivel total del agente tensoactivo presente en las composiciones de AD de la presente invención dependerá del agente tensoactivo seleccionado y es preferiblemente del 0.1 al 10% en peso, más preferiblemente del 1 al 5% en peso, con base en el peso total de la composición de ADD. Los agentes tensoactivos aniónicos, si se usa, están presentes preferiblemente a niveles debajo del 5% en peso, preferiblemente debajo del 3% en peso, con base en el peso total de la composición de ADD.

Blanqueadores útiles en las composiciones de ADD de la presente invención incluyen los blanqueadores de halógenos, peróxidos y perácidos, tal como el , clorito de sodio, hipoclorito de sodio, dicloroisocianurato de sodio, perborato de sodio y percarbonato de sodio, y las sales de potasio correspondientes. Los blanqueadores pueden estar presentes en niveles del 0 al 20% en peso, preferiblemente del 0.5 al 15% en peso, con base en el peso total de la composición de AD. Se pueden incluir activadores de blanqueado en las composi-ciones de ADD de la presente invención; estos activadores del blanqueado se seleccionan para optimar el blanqueado a temperaturas bajas e incluyen tales materiales como la N,N,N* jN'-tetraacetiletilen-dia ina (TAED), noniloxibencen-sulfonato de sodio (SNOBS) , pentaacetato de glucosa (GPA) y tetraacetil-glucourilo (TAGU) . La selección del activador de blanqueado apropiado al blanqueado escogido está dentro de la capacidad de un experto ordinario en la materia.

La composición de ADD de la presente invención puede también incluir hasta el 5% en peso de adyuvantes convencionales, tal como fragancias, tintes, agentes que suprimen la espuma, enzimas detersivas, tal como las enzimas proteolíticas y amilasas, agentes contra bacterias, y similares. Cuando el detergente está en la forma líquida, del 0 al 5% en peso, con base en el peso total de la composición de AD, deestabilizadores o modificadores de la viscosidad, tal como espesadores de arcillas y poliméricos, pueden estar presentes. Adicionalmente, pueden estar presentes diluentes inertes, tal como, por ejemplo, sales inorgánicas, como el sulfato o cloruro de sodio o de potasio.

Los componentes seleccionados para la composición de ADD son preferiblemente compatibles entre sí. Por ejemplo, los tintes, fragancias y enzimas son compatibles preferiblemente con los componentes de blanqueado y los componentes alcalinos, tanto durante el almacenamiento como bajo las condiciones de uso. Está dentro de la capacidad de un experto ordinario en la materia, seleccionar los componentes de las composiciones de ADD que sean compatibles mutuamente.

Las composiciones de ADD de la presente invención se pueden usar en máquinas automáticas de lavado de platos como una solución o dispersión acuosa, a una concentración del 0.1 al 1.0% en peso, preferiblemente del 0.2 al 0.7% en peso, con base en el peso total del líquido en la máquina lavadora. Concentraciones mayores o menores a éstas pueden también ser usadas, pero las concentraciones menores pueden resultar en una limpieza no adecuada bajo circunstancias específicas, y las concentraciones mayores no suministran los resultados mejorados de limpieza y aumentan su costo. La temperatura del agua durante el proceso de lavado es preferiblemente de 35 a 702C, más preferiblemente de 40 a 60ac En los siguientes ejemplos, todos los reactivos usados son de buena calidad comercial, a no ser que se indique de otra manera, y todos los porcentajes y relaciones dadas aquí son en peso, a no ser que se indique de otra manera.

EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de la presente invención, el cual contiene 60 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de etilo. A un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, de 2 litros, equipado con agitador mecánico condensador de reflujo y par térmico, se agregaron 337.2 gramos de agua desionizada, 64.8 gramos de anhídrido maléico, 1.6 gramos de metabisulfito de sodio y 10.0 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 72<"C, después de lo cual se iniciaron simultáneamente cuatro cargas separadas: 1) 242.5 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 81.7 gramos de acrilato de etilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 36.3 gramos de metabisulfito de sodio en 103.7 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 12.97 gramos de persulfato de sodio en 105.3 gramos de agua desionizada.

Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de etilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72sc durante 15 minutos, Dos soluciones separadas, una consta de 0.13 gramos de metabisulfito de sodio en 1.0 gramo de agua desionizada y la otra consta de 0.13 gramos de persulfato de sodio en 1.0 gramo de agua desionizada, se prepararon y agregaron consecutivamente a la mezcla de reacción, como cazadores de monómeros, la segunda caza se agregó después de mantener la mezcla de reacción a 722c durante 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 72 oc durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 43fiC Cuando la temperatura llegó a 30C, se agregó una porción de 5.0 gramos de una solución de peróxido de hidró-geno al 30% y la reacción se enfrió ulteriormente a 25QC, en este punto se agregaron 5.3 gramos más de la solución de peróxido de hidrógeno al 30%.

La mezcla de reacción se neutralizó a un pH de 7.0 por la adición lenta de 345.5 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 252C El producto de polímero resultante fue una solución que contenía 41.5% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 3890, el peso molecular promedio en número fue de 3C80, y la relación del peso molecular promedio en peso al pesó molecular promedio en número fue de 1.26.

EJEMPLO 2 Eßte ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 60 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de etilo, preparado usando un procedimiento diferente que resulta en diferente peso molecular.

Al equipo descrito en el Ejemplo 1, se agregaron 342.8 gramos de agua desionizada, 65.8 gramos de anhídrido maléico, 0.8.gramos de metabisulfito de sodio y 10.2 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 72se, después de lo cual se iniciaron simultáneamente cuatro cargas separadas: 1) 246.2 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 82.9 gramos de acrilato de etilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 19.7 gramos de metabisulfito de sodio en 105.3 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 9.24 gramos de persulfato de sodio en 105.3 gramos de agua desionizada.

Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de etilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72fiC durante 15 minutos, Dos solucio-nes separadas, una consta de 0.5 gramos de metabisulfito de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada y la otra consta de 0.5 gramos de persulfato de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada, se prepararon y agregaron consecutivamente a la mezcla de reacción, como cazadores de mondmeros. Después de mantener la mezcla de reacción a 722c durante 15 minutos, se repitió la caza de monómeros como se describió y la mezcla de reacción se mantuvo a 722c durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 252c.

La mez-cla de reacción se neutralizó a un pH de 7.0 por la adición lenta de 356.3 gramos de hidrdxido de sodio al 50%, manteniendo la temperatura debajo de 252C. El producto de polímero resultante fue una solución que contenía 40.31% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 6790, el peso molecular promedio en número fue de 4960, y la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número fue de 1.37.

EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 50 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 19 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 31 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de hidroxietilo.

A un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, de 1 litro, equipado como se describió en el Ejemplo 1, se agregaron 110.80 gramos de agua desionizada, 26.9 gramos de anhídrido maléico,, 0.15 gramos de metabisulfito de sodio y 3.69 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 722C, despuér; de lo cual se iniciaron simultáneamente cuatro cargas separadas: 1) 71.76 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 44.85 gramos de acrilato de hidroxietilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 7.23 gramos de metabisulfito de sodio y 56.51 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 8.61 gramos de persulfato de sodio en 50.93 gramos de agua desionizada.

Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de hidroxietilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72 C durante 15 minutos, Dos soluciones separadas, cada una consistiendo de 0.05 gramo de per-sulfato de sodio en 1.00 gramo de agua, se prepararon y agregaron consecutivamente a la mezcla de reacción, como cazadores de monómeros, la segunda caza se agregó después de mantener la mezcla de reacción a 722c durante 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 722C durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 222c. La mezcla de reacción se neutralizó a un pH de 1.2 a 22 C hasta un pH de 7.0 a 25SC, por la adición lenta de 118.0 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 252C.

El producto de polímero resultante fue una solución que contenía 40.7% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 4800, el peso molecular promedio en número fue de 3820, y la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número fue de 1.25.

EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 60 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de etilo, preparado usando un procedimiento diferente, el cual resulta en un diferente peso molecular.

A un matraz de 2 litros, equipado como se describió en el Ejemplo 1, se agregaron 175.2 gramos de agua desionizada, 33.7 gramos de anhídrido maléico, 0.2 gramos de metabisulfito de sodio y 5.2 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 72 c, después de lo cual se iniciaron si-n-ultáneamente cuatro cargas separadas: 1) 126.2 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 42.5 gramos de acrilato de etilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 5.2 gramos de metabisulfito de sodio en 53.9 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 1.86 gramos de persulfato de sodio en 53.9 gramos de agua desionizáda. Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de etilo y soluciones de iniciador se alimentáron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72 C durante 15 minutos, Dos soluciones separadas, una consta de 0.1 gramo de metabisulfito de sodio en 0.5 gramo de agua desionizada y la otra consta de 0.1 gramo de persulfato de sodio en 0.5 gramo de agua desionizada, se prepararon y agregaron consecutivamente a la mezcla de reacción, como cazadores de monómeros. Después de mantener a 72 C durante 15 minutos, se repitieron las cazas de mond eros como de describió, y la mezcla de reacción se mantuvo a 722c durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 252C. La mezcla de reacción se neutralizó a un pH de 7.0 por la adición lenta de 169.7 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 252C. El producto de polímero resultante fue una solución que contenía 40.0% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 21,300, el peso molecular promedio en número fue de 11,400, y la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número fue de 1.87. EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 70 por ciento 'en peso de unidades del ácido acrílico, 10 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de etilo, preparado usando un procedimiento, el cual resulta en un peso molecular similar a aquél del Ejemplo 1.

Al equipo descrito en el Ejemplo 1, se agregaron 336.5 gramos de agua desionizada, 33.8 gramos de anhídrido maléico, 1.0 gramo de metabisulfito de sodio y 10.2 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 722c, después de lo cual, las siguientes cuatro cargas separadas se iniciaron simultáneamente: 1) 280.2 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 80.1 gramos de acrilato de etilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 26.27 gramos de metabisulfito de sodio en 105.1 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 10.5 gramos de persulfato de sodio en 105.1 gramos de agua desionizada. Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de etilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 722C durante 15 minutos, Dos solucio-nes separadas, una consta de 0.5 gramo de metabisulfito de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada y la otra consta de 0.5 gramo de persulfato de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada, se prepararon y agregaron a la mezcla de reac-ción, como cazadores de monómeros. Después de mantener a 722C durante 15 minutos, se repitieron las cazas de monómeros como de describió, y la mezcla de reacción se mantuvo a 72 c durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 25 C.

La mezcla de reacción se neutralizó a un pH de 7.0 por la adición lenta de 348.6 gramos de hidrdxido de sodio acuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 252C. El producto de polímero resultante fue una solución que contenía 42.1% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 4700, el peso molecular promedio en número fue de 3590, y la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número fue de 1.31.

EJEMPLO 6 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 70 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 19 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 11 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de hidroxietilo.

A un matraz de 2 litros, equipado como se describió en el Ejemplo 1, se agregaron 110.80 gramos de agua desionizada, 26.91 gramos de anhídrido maléico, 0.19 gramo de metabisulfito de sodio y 3.69 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua deslonizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 722C, después de lo cual se iniciaron simultáneamente cuatro cargas separadas: 1) 100.46 gramos de ácido acrílico glacial, 2) 16.15 gramos de acrilato de hidroxietilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 7.23 gramos de metabisulfito de sodio en 56.51 gramos de agua desionizada, 4) una solución de iniciador de 8.61 gramos de persulfato de sodio en 50.93 gramos de agua desionizada.

Toda la solución de carga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ácido acrílico glacial, acrilato de etilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72 c durante 15 minutos, Dos soluciones separadas, cada una consistiendo de 0.05 gramo de per-sulfato de sodio en 1.00 gramo de agua desionizada se prepararon y agregaron a la mezcla de reacción, como cazadores de monómeros, la segunda se agregó después de mantener la mezcla de reacción a 722C durante 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 722C durante 15 minutos adicionales, antes de enfriar a 23«C. La mezcla de reacción se neutralizó desde un pH inicial de 1,1 a un pH de 7.0, a 252C, por la adición lenta de 144.9 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 25 C.

La solución resultante del producto de polímero fue una solución que contenía 40.5% de sólidos en peso. El peso molecular promedio ponderal fue de 4650, el peso molecular promedio en numero fue de 3790, y la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número fue de ,r1.22.

EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 50 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 30 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del acrilato de hidroxiprcpilo.

A n matraz de 1/2 litro, de 4 cuellos, equipado como se describió en el Ejemplo 1, se agregaron 75.00 gramos de agua desionizada, 6.00 gramos de una solución acuosa al 15% de FeS?4'7H20, 60.0 gramos de ácido maléico y 21.00 gramos de una solución acuosa al 50 por ciento en peso de hidrdxido de sodio, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 72-73 c, con agitación, y las cargas separadas se iniciaron simultáneamente de 4.00 gramos de persulfato de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada y 40.00 gramos de acrilato de hidroxipropilo en 100.00 gramos de ácido acrílico glacial, que se agregaron en un período de 120 minutos, y una carga separada, comenzó concurrentemente con las otras dos cargas, de 12.00 gramos de metabisulfito de sodio en 45.00 gramos de agua desionizada, se agregaron en un período de 100 minutos, Después de completar las cargas, el pH de la mezcla de reacción se midió y se encontró era de 1.8. La mezcla de reacción se mantuvo en 72-732C durante 10 minutos y una solución de 0.20 gramo de persulfato de sodio en 3.00 gramos de agua desionizada se agregó. La mezcla de reacción se agitó y la otra solución que contenía 0.20 gramo de persulfato de sodio en 3.00 gramos de agua desionizada, se agregó. La mezcla de reacción se enfrió a 452C; se agregaron 20.80 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50 por ciento en peso, y la mezcla se trató con 1.30 gramos de una solución de peróxido de hidrógeno al 30-33%. El pH se aumentó a 6.7 agregando 131.10 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50 por ciento en peso y la mezcla se diluyó agregando 30.00 gramos de agua desionizada.

El polímero de la solución resultante tenía un contenido de sólidos del 46.7%, un peso molecular promedio ponderal de 5,340 y un peso molecular promedio en número de 4000. Los contenidos de los monómeros residuales de ácido acrílico y maléico fueron de 194 y 2200 partes por millón, respectivamente.

EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo polimérico de ADD de la presente invención, el cual contiene 60 por ciento en peso de unidades del ácido acrílico, 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del metacrilato de metilo.

A un matraz de 1 litro, equipado como se describió en el Ejemplo 1, se agregaron 130.0 gramos de agua desionizada, 25.0 gramos de anhídrido maléico, 0.4 gramos de metabisulfito de sodio y 3.9 gramos de una solución promotora de metal de 0.15 por ciento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezcla de reacción. Esta mezcla de reacción se calentó a 722c, después de lo cual las siguientes cuatro cargas separadas se iniciaron simultáneamente: 1) 93.5 grataos de ácido acrílico glacial, 2) 31.5 gramos de metacrilato de metilo, 3) una solución de carga de metabisulfito de sodio de 10.0 gramos de metabisulfito de sodio en 40.0 gramos de agua desionizada, 4) una solusión de iniciador de 4.0 gramos de persulfato de sodio en 40.0 gramos de agua desionizada.

Toda la solución de sarga de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y todo el ásido acrílico glacial, metacrilato de metilo y soluciones de iniciador se alimentaron en un período de 90 minutos.

Después de completar las cargas, la mezcla de reacción se mantuvo en 72 c durante 15 minutos, Una solución una sonsta de 0.05 gramo de persulfato de sodio en 1.0 gramo de agua desionizada se preparó y agregó a la mezcla de reacción, como cazadora de monómeros. Después de mantener a 72 C durante 15 minutos, se repitió la caza de monómeros como de describió, y la mezcla de reacsión se mantuvo a 72 c durante 15 minutos adisionales, antes de enfriar a 25ßc.

La mezsla de reassión se neutralizó a un pH de 7.0 por la adisión lenta de 130.9 gramos de hidróxido de sodio asuoso al 50%, mientras se mantiene la temperatura debajo de 252C.

El produsto de polímero resultante fue una solusión que sontenía 41.7% de sólidos en peso. El peso molesular promedio ponderal fue de 7220, el peso molesular promedio en número fue de 5080, y la relasión del peso molesular promedio en peso al pe-ro molesular promedio en número fue de 1.42.

EJEMPLO 9 Este ejemplo ilustra la preparasidn de un aditivo polimériso de ADD de la presente invensión, el sual sontiene 40 por siento en peso de unidades del ásido asríliso, 40 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido maléiso y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxipropilo.

A un matraz de 1/2 litro, de 4 suellos, equipado somo se dessríbid en el Ejemplo 1, se agregaron 80.00 gramos de agua desionizada, 3.00 gramos de una solusión asuosa al 15% de FeS?4#7H2?, 80.0 gramos de ásido maléiso y 82.75 gramos de una solusión asuosa al 50 por siento en peso de hidróxido de sodio, para formar una mezsla de reassidn. Esta mezcla de reacsión se salentó a 92 C, son agitasidn, y se agregaron 4.00 gramos de hipofosfito de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada. Las sargas separadas se inisiaron simultáneamente de 4.00 gramos de persulfato de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada y 40.00 gramos de asrilato de hidroxipropilo en 80.00 gramos del ásido asríliso glasial, que se agregaron en un período de 120 minutos, y una sarga separada, somenzó sonsurrentemente son las otras dos sargas, de 4.00 gramos de hipofosfito de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada, se agregaron en un período de 100 minutos, Después de que las adisiones se sompletaron, la mezsla de reassión se mantuvo en 92C durante 30 minutos, Esta mezsla de reassidn se diluyó son 47.00 gramos de agua desionizada, se enfrió a 45 c y el pH se ajustó en 6.8 por la adisión gradual de 92.70 gramos de una solusión de hidróxido de sodio al 50 por siento en peso. El polímero de la solusión resultante tenía un sontenido de sólidos del 46.5%, un peso molesular promedio ponderal de ?,960 y un peso molesular promedio en número de 3,280. Los sontenidos de los monómeros residuales de ásido asríliso y maléiso fueron de 148 y 1200 partes por millón, respestivamente.

EJEMPLO 10 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 1, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensión, que, sontiene 60 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido maléiso y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de metilo. Las propiedades y el desempeño del aditivo resultante se muestran en la siguiente Tabla II.

EJEMPLO 11 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 7, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensidn, que sontiene 60 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléico y 20 por ciento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxibutilo. Las propiedades y el desempeño del aditivo resultante se muestran en la siguiente Tabla II.

EJEMPLO 12 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 1, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensión, que sontiene 60 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polímerizadas del ásido maléiso y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxietilo. Las propiedades y el desempeño del aditivo resultante se muestran en la siguiente Tabla II.

EJEMPLO 13 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 7, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensión, que contiene 60 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido maléiso, 15 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxipropilo y 5 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de butilo. Las propiedades y el desempeño del aditivo resul- I tante se muestran en la siguiente Tabla II.

EJEMPLO 14 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 1, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensidn, que sontiene 60 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polr'.merizadas del ásido maléiso y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxi-propilo. Las ' propiedades y el desempeño del aditivo resultante se muestran en la siguiente Tabla II.

EJEMPLO 15 Usando el prosedimiento dessrito en el Ejemplo 7, se preparó un aditivo polimériso de ADD, según la presente invensidn, que sontiene 70 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso, 10 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido maléiso y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de hidroxi-propilo. Las propiedades y el desempeño del aditivo resultante se muestran en la siguiente Tabla II. Para determinar la efestividad de los aditivos polimérisos de ADD de los ejemplos anteriores y los siguientes ejemplos somparativos, los aditivos de ADD se insorpora-ron en una formulasión típisa de ADD mostrada en la siguiente Tabla I, la sual sontiene los ingredientes indisados y sus santidades, de modo que se puedan evaluar las propiedades relativas de inhibisión de insrustasiones. - f Tabla I 1 Britesil H20 es un polisilicato de sodio acuoso que tiene una relación en peso de Si02 Na2? de 2, obtenido de PQ Corp., Valley Forge, PA., EUA. 2 TAED es la N.N.N'-N'-tetraacetiletilen-diamina 3 La proteasa usada es la Esperase 6.0T, de Novo Nordisk Bioindustrials, Danbury, CT., EUA. 4 La amilasa usada es la Termamyl 60T de Novo Nordisk Bioindustrials, Danbury, CT., EUA.

El Polytergent SLF-19, es un alcohol etoxilado no iónico, obtenido de Olin Corp.

El ' método de prueba usado para determinar el desempeño de inhibisión de formasión de pelísula y de manshas, es dßsir el desempeño de la inhibisión de insrustasio-nes de calcio, de las formulasiones de ADD, fue el de la norma de ASTM, Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing, modifisado usando suatro vasos de vidrio de 250 mi, Libbey Collins, y una máquina automátisa de lavado de vajillas, Kenmore, ajustada a un sislo de lavado normal y y un sislo de lavado salentado. (Kenmore es una marsa somersial de Sears, Roebus and Co.). El estante de fondo de la máquina lavadora de vajillas se sargó aleatoriamente son 14 a 18 platos y el estante superior se sargó aleatoriamente son varios vasos y sopas. Los suatro vasos Libbey Collins se solosaron aleatoriamente en los estantes superiores somo los vasos de prueba. La temperatura del agua usada en este prueba durante el sislo normal fue tipisamente de 48.5 a 51.52C y el agua sontenía 300 ppm de dureza (somo CaC03) son una relasión de Ca : Mg de 3:1. No se emplearon auxiliares de enjuague o susiedad de alimentos. Un sislo normal sonsta de un primer lavado, un enjuague, el lavado prinsipal y dos enjuagues más, seguidos por un sislo en seso salentado. Al inisio de la prueba, una muestra de 25 g de detergente se solosó en la sopa distribuidora de detergente. Al inisio del lavado prinsipal, la máquina se abrió y se agregó una segunda parte alísuota de 25 g de detergente. Los vasos se lavaron por 5 sislos sompletos, y se inspessio-naron visualmente en la formasión de pelísula y manshas, después del terser sislo y el sislos finales. Se debe notar que las sondisiones bajo las suales se llevó a cabo la prueba anterior son partisularmente severas, en gue el nivel de dureza de 300 ppm del CaC<->3 es más grande de la mayoría de las aguas potables del mundo. Así el desempeño de los aditivos polimérisos de la presente invensión es partisularmente bueno suando se usa son aguas muy duras.

Los resultados del desempeño de la prueba anterior se registraron de asuerdo son los siguientes valores numéri-sos: Los resultados de la prueba de los polisarboxilatos de la presente invensidn de los Ejemplos 1 a 15, de asuerdo son el método de prueba anterior, se muestran en la Tabla II siguiente. En las Tablas II y III, las solumnas son ensabezados de Ásido Asríliso, Ásido Maléiso y Cantidad de Éster, indisan el porsentaje en peso de las unidades polimerizadas de sada somponente de polímero, son base en el peso total del polímero. Las solumnas son ensabezados de Mw y Mn, indisan los pesos molesulares promedio ponderales y en número, respectivamente. * pt * * tfT * ^ 1 La extensión de la formación e película se determinó al final de 5 cíelos.

Identificación del éster: BA = acrilato de butilo EA = acrilato de etilo HBA - acrilato de hidroxibutilo HEA = acrilato de hidroxietilo HPA = acrilato e hidroxipropilo MA = acrilato de metilo MMA = metacrilato de metilo. Película: (c) = cretácea Loe materiales somparativos de polisarboxilato, preparados por métodos sonosidos-, también se evaluaron según el método anterior. Los polisarboxilatos somparativos se identifisaron por el número de ejemplo, y los resultados de su evaluasión se presentan en la siguiente Tabla III. 1 Excepto como se note de otra forma, la extensión de la película se determinó al final de 5 ciclos. 2 La formación de la película se determinó al final de 3 ciclos, debido a la formación excesiva de película. 3 No ácido maléico, sino ácido metacrílico.

EJEMPLO COMPARATIVO 31 Como una so parasidn más del desempeño de las so posisiones de la presente invensión, se evaluó el desempeño del produsto somersial Cassade®, un detergente para una máquina automática de lavar platos, por la prueba antes descrita del desempeño de formación de película y de manshas. Se sree que el produsto Cassada, son base en la dessripsión de la patente de E.U.A., No. 5,279,766, tiene la siguiente somposisión: Tabla IV Cuando se evaluó, de asuerdo son la prueba antes dessrita, el detergente de máquina automátisa de lavar platos, Cassade, slasifisó 0.8 para la extensión de for asidn de pelísula después de 5 sislos, y la pelísula tenía un solor azul. Así, las somposisiones de la presente invensión se desempeñan generalmente tan bien somo, y a menudo mejor que, una somposicidn típisa somersial de ADD, que sontiene fosfato, en impedir la formasidn de pelísula en artísulos de vidrio lavado, según las sondisiones de esta prueba.

FORMULACIONES PE ADD QUE CONTIENEN FÓSFORO Para ilustrar que los aditivos polimérisos de ADD de la presente invensidn son efisases en fórmulasiones de ADD que sontienen fosfatos, además de aquellas formulasiones que no sontienen fósforo, se prepararon formulasiones de ADD que sontienen los ingredientes y sus santidades mostradas en la siguiente Tabla V. La Formulasión II es representativa de una formulasión de un sonsentrado típiso de ADD (la nombrada "Ultra") , que sontiene una santidad relativamente grande (35% en peso) de fosfato, y esta Formulasión II es representativa de un sonsentrado típiso de ADD que sontiene una santidad relativamente pequeña (20% en peso) de fosfato. Los ingredientes son somo se dessribieron en las notas de pié de la Tabla I, anterior.

Tabla V El método de prueba usado para determinar el desempeño de formasión de pelísula y manshas de las formulasiones fue aquél dessrito en el Ejemplo 15 anterior. Los valores de desempeño de esta prueba, para las dos formulasiones que sontienen fosfato y los aditivos polimérisos indisa- dos, se muestran en la siguiente Tabla VI.

Se probaron las siguientes somposisiones adisionales de polímeros en las somposisiones de ADD que sontienen fósforo, de le.s Formulasiones II y III.

EJEMPLOS 32 Y 33 Los aditivos polimérisos de los Ejemplos 32 y 33 son aditivos polimérisos somparativos. El aditivo somparativo del Ejemplo 32 sontiene 70 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso y 30 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido metasríliso, y el peso molesular promedio ponderal es de 3500. El aditivo somparativo del Ejemplo 33 sontiene 70 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido asríliso y 30 por ciento en peso de unidades polimerizadas del ácido maléiso, y un peso molesular promedio ponderal de 30,000. Los resultados de la prueba de estos aditivos polimérisos en las somposisiones de AD exentas de fósforo se muestran en la Tabla III y los resultados de su prueba en somposisiones de ADD que sontienen fósforo se muestran en la siguiente Tabla VI. EJEMPLO 34 Este ejemplo ilustra la preparasidn de un aditivo polimériso de'ÁDD de la presente invensidn, el sual sontiene 60 por siento en peso de unidades del ásido asríliso, 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del ásido maléiso y por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de etilo, El aditivo polimériso es similar al aditivo de los Ejemplos 1 y 2, pero el peso molesular (Mw) es intermedio entre los aditivos de esos dos ejemplos.

Al equipo dessrito en el Ejemplo 1, se agregaron 342.8 gramos de agua desionizada, 65.8 gramos de anhídrido maléiso, 1.05 gramos de metabisulfito de sodio y 10.2 gramos de una solusidn promotora de metal de 0.15 por siento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezsla de reassión. Esta mezsla de reassión se salentó a 722C y se mantuvo a esa temperatura mientras las siguientes suatro sargas separadas se inisiaron simultáneamente. 1) 246.2 gramos de ásido asríliso glasial, 2) 82.9 gramos de asrilato de etilo, 3) una solusidn de sarga de roetabisulfito de sodio de 26.1 gramos de metabisulfito de sodio en 105.3 gramos de agua desionizada, 4) una solus.ión de inisiador de 9.24 gramos de persulfato de sodio en 105.3 gramos de agua desionizada.

La eolusión de metabisulfito de sodio se alimentó en un período de 75 minutos y el ásido asríliso, asrilato de etilo y solusiones de inisiador se alimentaron a la mezsla de reassidn en un período de 90 minutos.

Después de sompletar las sargas, la mezsla de reassidn se mantuvo en 72 c durante 15 minutos, Dos solusiones separadas, de 0.5 gramo de metabisulfito de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada y 0.5 gramo de persulfato de sodio en 2.6 gramos de agua desionizada, se prepararon y agregaron a la mezsla de reassión, somo sazadores de monómeros, al final de este período de retensidn de 15 minutos. La mezsla de reassidn se mantuvo de nuevo en 722s durante 15 minutos, después de lo sual se repitió la saza de mondmeros somo se dessribió y la mezsla de reassión se mantuvo a 72 C durante 15 minutos adisionales, antes de enfriar a 252C. La mezsla de reassidn se neutralizó a un pH de 7.0 por la adisidn lenta de 358.8 gramos de hidróxido de sodio al 50%, manteniendo la temperatura debajo de 25 C.

El sontenido de sólidos de la solusión resultante del produsto de polímero fue de 40.55% en peso. El peso molesular promedio ponderal (Mw) fue de 5480, el peso molesular promedio ' en número (Mn) fue de 4270, y la relasión del peso molesular promedio en peso al peso molesular promedio en número fue de 1.37. Los resultados de la prueba de la solusidn del produsto de polímero en las formulasiones de ADD que sontienen fósforo se muestran en la siguiente Tabla VI.

EJEMPLO 35 Este ejemplo ilustra la preparasión de un aditivo polimériso somparativo, el sual sontiene 80 por siento en peso de unidades del ásido asríliso, y 20 por siento en peso de unidades polimerizadas del asrilato de etilo. El aditivo polimériso es similar al aditivo del Ejemplo 30, pero el peso molesular del aditivo de este ejemplo es levemente mayor.

A un matraz de fondo redondo, de 4 suellos, de 5 litros, equipado son un agitador mesániso, un sondensador de reflujo y un par térmiso, se agregaron 996.8 gramos de agua desionizada, 4.5 gramos de metabisulfito de sodio y 27.2 gramos de una, solusidn promotora de metal de 0.15 por siento en peso de sulfato ferroso en agua desionizada, para formar una mezsla de reascidn. Esta mezcla de reacsión se salentd a 72 C, y se mantuvo a esa temperatura mientras las cuatro cargas separadas se iniciaron simultáneamente. 1) 1087.4 gramos de ácido acríliso glasial, 2) 271.8 gramos de asrilato de etilo, 3) una solusion de sarga de metabisulfito de sodio de 77.0 gramos de metabisulfito de sodio en 317.1 gramos de agua desionizada, 4) una solus.-'.ón de iniciador de 17.8 gramos de persulfato de sodio en 181.2 gramos de agua desionizada.

La ísolusidn de metabisulfito de sodio se alimentó a la mezsla de reassidn en un período de 75 minutos y el ásido asríliso glasial, asrilato de etilo y solusiones de inisiador se alimentaron en un período de 90 minutos. Después de sompletar las sargas, la mezsla de reassión se mantuvo en 722C durante 15 minutos, Una solusidn de 0.5 gramos de persulfato de sodio en 9.0 gramos de agua desionizada, se preparó y agregó a la mezsla de reassión, somo cazador' de monómeros al final de este período de 15 minutos. La mezsla de reassión se mantuvo de nuevo en 72 s durante 15 minutos, después de lo sual se repitió la saza de mondmeros somo se dessribid y la mezsla de reassidn se mantuvo a 722C durante 15 minutos adisionales, antes de enfriar a 25 c La mezcla de reacsión se neutralizó a un pH de 7.0 por la adisión lenta de 1117.0 gramos de una solusidn asuosa de hidróxido de sodio 50%, manteniendo la temperatura debajo de 252C. El ¡sontenido de sólidos de la solusión resultante del produsto de polímero fue del 53.91% en peso. El peso molesular promedio ponderal (Mw) fue de 4330, el peso molesular promedio en número (Mn) fue de 3560, y la relasión del peso molesular promedio en peso al peso molesular promedio en número fue de 1.22. Los resultados de la prueba de la solu- cidn del producto del polímero en las formulaciones de ADD que contienen fósforo se muestran en la siguiente Tabla VI. Tabla VI 1 El control es la formulación que contiene fósforo, sin aditivos poliméricos 2 El término de moteado, según se usa aquí, indica una película listada, manchada. 3 No se usó el ácido maléico, sino el ácido metacrílico.

Claims (40)

REIVINDICACIONES

1. Una somposisión polimérisa, adesuada para redusir la formasidn de pelísulas en somposisiones detergentes para el lavado automátiso de platos, las suales están exentas de fósforo, las suales somprenden del 40 al 85 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a Cg, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, y del 10 al 40 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, estos grupos de alquilo inferior no están substituidos, y el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000.

2. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que las unidades de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg,, monoetilénisamente insaturados, están presentes del 5 al 30 por siento molar.

3. La somposisión polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que las unidades de uno o más ásidos dicarboxílieos, C4 a Cg, monoetilénicamente insaturados, están presentes del 10 al 20 por ciento molar.

4. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que las unidades de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met)acríliso, están presentes del 10 al 30 por siento molar.

5. La somposisión polimérisa, según la reivindisasión 1, en que las unidades de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, están presentes del 15 al 25 por siento molar.

6. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que el peso molesular promedio ponderal del sopolímero es de 2000 a 15,000.

7. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que el peso molesular promedio ponderal del sopolímero es de 3500 a 10,000.

8. La somposisión polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en que el ásido monocarboxílico C3 a Cg es el ácido acríliso.

9. La somposisión polimérisa, según la reivindisa-sidn 1, en qué el ásido disarboxíliso C4 a Cg es el ásido maléiso.

10. La somposisión polimérisa, según la reivindisa-ción 1, en que los esteres de alquilo inferior del ásido (met)asrílico se selecsionan del grupo que sonsta del (met) asrilato de metilo, (met) asrilato de etilo, (met)asrilatos de propilo y (met)asrilatos de butilo.

11. Una somposisidn polimérisa, adesuada para reducir la formación de películas en somposisiones de detergentes de máquinas automátisas lavadoras de platos, exentas de fósforo, la sual somprende del 40 al 85 por siento de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a Cg, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, y del 10 al 40 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, suando menos un grupo de alquilo inferior está substituido son un grupo hidroxilo, el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000 y este sopolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

12. La composición polimérica, según la reivindicación 11, en que las unidades de uno o más ácidos dicarboxíli-cos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, están presentes del 5 al 30 por siento molar.

13. La somposisión polimérisa, según la reivindisa-sión 11, en que las unidades de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, están presentes del 10 al 20 por siento molar.

14. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sión 11, en que las unidades de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, están presentes del 10 al 30 por siento molar.

15. La somposisidn polimérisa, según la reivindisasión 11, en que las unidades de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, están presentes del 15 al 25 por siento molar.

16. La somposición polimérica, según la reivindisa-sidn 11, en que el peso molesular promedio ponderal del sopolímero es de 2000 a 15,000.

17. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sión 11, en que el peso molesular promedio ponderal del sopolímero es de 3500 a 10,000.

18. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 11, en que el ásido monosarboxíliso C3 a Cg es el ásido asríliso.

19. La somposisión polimérisa, según la reivindisasión 11, en que el ásido disarboxíliso C4 a Cg es el ásido maléiso.

20. La somposisidn polimérisa, según la reivindisa-sidn 11, en que los esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso se selessionan del grupo que sonsta del (met) asrilato de hidroxietilo, (met) asrilato de hidroxipropilo, (met) asrilatos de hidroxibutilo.

21. Una somposisidn de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, la sual insluye del 1 al 20 por siento en peso de un sopolímero que somprende del 40 al 85 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a Cg, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénicamente insaturados, y del 10 al 40 por ciento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ácido (met)acríliso, estos grupos de alquilo inferior no están substituidos, y el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000.

22. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sión 21, en que el sopolímero está presente a un nivel del 2 al 10 por siento en peso.

23. La somposisidn de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 21, en que, en que un formador de suerpo está presente a un nivel del 20 al 90 por siento en peso.

24. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 21, en que el silisato de metal alsalino tiene una relasidn de Si?2 : M20 desde 1:1 hasta 3.5:1, está presente somo un inhibidor de la sorrosión, a un nivel del 1 al 20 por ciento en peso.

25. La composisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 21, en que están presentes uno o más agentes tenso-astivos solubles en agua, de baja formasidn de espuma, a un nivel del 0.1 al 10 por siento en peso.

26. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sión 25, en que este uno o más agentes tensoastivos insluyen un agente tensoastivo no idniso.

27. I.a somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-cidn 25, en que este uno o más agentes tensoactivos incluyen un agente tensoactivo aniónico, el sual está presente a un nivel del 0.1 hasta el 5 por siento en peso.

28. Una somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, la sual insluye del 1 al 20 por siento en peso de un sopolímero, que somprende del 40 al 85 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a C6, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades poliserizadas de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, y del 10 al 40 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, donde al menos un grupo de alquilo inferior está substituido son un grupo hidroxilo, el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000 y este sopolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

29. La somposisidn de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 28, en que el sopolímero está presente a un nivel del 2 al 10 por siento en peso.

30. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 28, en que, en que un formador de suerpo está presente a un nivel del 20 al 90 por siento en peso.

31. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisasión 28, en que el silisato de metal alsalino tiene una relasidn de SÍO2 : M20 desde 1:1 hasta 3.5:1, está presente somo un inhibidor de la sorrosidn, a un nivel del 1 al 20 por siento en peso.

32. La somposisidn de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisasión 28, en que están presentes uno o más agentes tenso-astivos solubles en agua, de baja formasidn de espuma, a un nivel del 0.1 al 10 por siento en peso.

33. La somposisidn de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisa-sidn 32, en que este uno o más agentes tensoastivos insluyen un agente ter.soastivo no ióniso.

34. La somposisión de detergente para el lavado automátiso de platos, exenta de fósforo, según la reivindisasión 32, en que este uno o más agentes tensoastivos insluyen un agente tensoastivo anióniso, el sual está presente a un nivel del 0.1 hasta el 5 por siento en peso.

35. Un método para redusir la formasidn de pelísu-las en vajillas lavadas en una máquina lavadora automátisa de platos, el sual somprende lavar la vajilla en disha máquina son una mezcla asuosa de un detergente para el lavado automátiso de platos, exento de fósforo, que sontiene un sopolímero el sual insluye del 40 al 85 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a Cg, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ácidos dicarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, y del 10 al 40 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, estos grupos de alquilo inferior no están substituidos, y el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000.

36. El método, según la reivindisasidn 35, en que el detergente para el lavado automátiso de platos está presente a un nivel del 0.1 al 1.0 por siento en peso, son base en el peso total de la mezsla asuosa.

37. El método, según la reivindisasidn 35, en que el detergente para el lavado automátiso de platos está presente a un nivel del 0.2 al 0.7 por siento en peso, son base en el peso total de la mezsla asuosa.

38. Un método para redusir la formasidn de pelísu-las en vajillas lavadas en una máquina lavadora automátisa de platos, el sual somprende lavar la vajilla en disha máquina son una mezsla asuosa de un detergente para el lavado automá-tico de platos, exento de fósforo, que contiene un copolímero el sual insluye del 40 al 85 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos monosarboxílisos, C3 a Cg, monoetilénisamente insaturados, del 5 al 50 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más ásidos disarboxílisos, C4 a Cg, monoetilénisamente insaturados, y del 10 al 40 por siento molar de unidades polimerizadas de uno o más esteres de alquilo inferior del ásido (met) asríliso, estos grupos de alquilo inferior se ensuentran substituidos son un grupo hidroxilo, el sopolímero tiene un peso molesular promedio ponderal de 1000 a 30,000, y este sopolímero se polimeriza a un pH de 2 o menos.

39. El método, según la reivindisasidn 38, en que el detergente para el lavado automátiso de platos está presente a un nivel del 0.1 al 1.0 por siento en peso, son base en el peso total de la mezsla asuosa.

40. El método, según la reivindisasión 38, en que el detergente para el lavado automátiso de platos está presente a un nivel del 0.2 al 0.7 por siento en peso, son base en el peso total de la mezsla asuosa.