ilí! Eurppean (?T, BE, BG, CH, C Y, CZ. DK, DK, EB, ES, Fl, • For Iwo-letier codes and otiier abbrevialions, rfr lo ihe. "Guid- FR, GB, GR, HU, 10, IT, LU, MC, NI-, PL, PT, RO, SE. SI, anee Notes an Codes an ?bbre imiuns" appearing ai the bagin- SK. TR), OAP1 (BF, BJ, CF, CG, Cl, CM, G?, GN, GQ, ning ofeach regular issue. afilie PCT Gazette. GW, ML. MR, NE, SN, TD, TG). Published: - — witli iniemaiional se.arvh reporl
SISTEMA Y MÉTODO PARA DETECCIÓN, USANDO MICROELECTRODOS A BASE DE DIAMANTE
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de los detectores para monitorear características de fluidos. En particular, la invención se refiere a un sistema y método para monitorear especies químicas, propiedades químicas y lo similar, utilizando electrodos a base de diamante. Aún más particularmente, la invención se refiere preferentemente a tales detectores utilizados para monitorear fluido en relación al desarrollo de recipientes de agua e hidrocarburo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de electrodos de carbono para detección electroquímica es conocido. Por ejemplo, ver: Richard L. cCreery, "Carbón electrodes: structural effects on electrón transfer kinetics", en "Electroanalytical Chemistry", Ed. Alien K. Bard, Volumen 17, pp. 221 -374, 1 991 , Marcel Dekker, Nueva York. Además, se ha propuesto reducir el tamaño de los electrodos de grafito como se describe en: S. Fletcher and M. D. Horne, "RAM Electrodes - An Introduction", CSIRO Minerals, ISBN 0 642 201 97, Mayo 1 995. Sin embargo, hemos encontrado que los materiales de carbono tal como grafito tienden a contaminarse rápidamente cuando se utiliza en las condiciones ásperas del campo petrolífero. Por ejemplo, bajo las presiones y
temperaturas en un pozo de hidrocarburo, los químicos presentes pueden absorberse en la superficie del electrodo de grafito. Varias configuraciones de material de diamante también se han propuesto recientemente como electrodos. Ver, Soh, Kang, Davidson, Wong, Wisitora-at, Swain and Cliffel, "CVD diamond anisotropic film as electrode for electrochemical sensing", Elselvier Science B.V. 2003; Cvacka, Quaisorova, Park, Show, Muck and Swain, "Boron-Doped Diamond Microelectrodes for Use in Capillary Electrophoresis with Electrochemical Detection", Analytical Chemistry, Vo. 75. No. 1 1 . American Chemical Society, Junio 2003; y Shin, Sarada, Tryk, and Fujishima "Application of Diamond Microelectrodes for End-Column Electrochemical Detection in Capillary Electrophoresis", Analytical Chemistru, Vol. 75, No. 3. , American Chemical Society, Feb 2003. El artículo de Soh eí al., describe el uso de un electrodo a base de diamante que es de aproximadamente 0.2 centímetros cuadrados. Hemos encontrado que ia proporción de señal a ruido con frecuencia es muy baja con este tipo de diseño. El artículo de Cvacka eí al., describe depositar una película delgada de diamante compuesto de boro en alambres de platino electroquímicamente afilados. Este diseño padece de proporción de señal a ruido relativamente baja, y se cree que la geometría sería relativamente frágil en muchas aplicaciones. El artículo de Shin et al., describe electrodo de diamante compuesto de boro que generalmente requerirá un circuito de amplificación largo y no será lo suficientemente robusto para cierta aplicación, especialmente en el
fondo del agujero.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo a la invención un detector para monitorear una o más características asociadas con un fluido se proporciona. El detector preferentemente comprende un alojamiento; una capa aislante comprendiendo un diamante no conductor colocado dentro de dicho alojamiento y teniendo una superficie expuesta directa o indirectamente al fluido; una pluralidad de microelectrodos cada uno comprendiendo un diamante eléctricamente conductor y teniendo una superficie expuesta directa o indirectamente al fluido; y un circuito eléctrico en comunicación eléctrica con cada uno de los microelectrodos adaptado para convertir las señales eléctricas de los microelectrodos en al menos una señal asociada con una característica que se monitorea. El tamaño de la superficie expuesta de cada microelectrodo es preferentemente menor a 8000 micrones cuadrados, y aún más preferentemente menor a 2000 micrones cuadrados. El detector preferentemente incluye al menos siete microelectrodos, y aún más preferentemente al menos 19 microelectrodos. Los microelectrodos se ordenan preferentemente dentro de la capa aislante de manera que las superficies expuestas de los microelectrodos forman un patrón regular, aún más preferentemente un patrón hexagonal. La distancia entre dos microelectrodos adyacentes es preferentemente al menos cinco veces, y aún más
preferentemente diez veces, el diámetro de un círculo teniendo un área igual al área de la superficie expuesta de cada microelectrodo. La capa aislante y la superficie expuesta de cada uno los microelectrodos es preferentemente co-planar con la superficie expuesta de la capa aislante. Para algunas aplicaciones, se prefiere montar una membrana permeable a gas entre un flujo principal de fluido y las superficies expuestas de la capa aislante y los microelectrodos, en donde el detector se adapta para detectar características asociadas con gas que se deja pasar a través de la membrana. El espesor de la capa de microelectrodo es preferentemente mayor a 1 mm. Las características del fluido monitoreándose por el detector pueden incluir propiedades químicas tal como pH, la presencia y/o concentración de una especie química tal como sulfuro de hidrógeno, o una propiedad del fluido tal como resistencia. El detector preferentemente se incorpora en una herramienta de muestreo de la perforación del pozo, una herramienta de registro de producción, o un subensamble de medición mientras se perfora. El detector también forma parte de un sistema para monitorear los fluidos producidos de o bombearse en las perforaciones de los pozos. La presente invención también se incluye en un método para monitorear una o más características asociadas con un fluido. Como se utiliza en la presente el término diamante se refiere a carbono con estructuras cristalinas cúbicas, características (o redes de cristal). El diamante puede ser uni-, poli- o nano-
cristalina.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las figuras 1 a y 1 b muestran un conjunto de microelectrodos a base de diamante de acuerdo a una modalidad preferida de la invención; La figura 1 c muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención; La figura 1 d muestra un conjunto de microelectrodos teniendo un patrón cuadrado, de acuerdo a otra modalidad de la invención; La figura 2 muestra una instalación de microelectrodos en una capa de diamante de acuerdo a otra modalidad de la invención; La figura 3 muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención; La figura 4 muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención; Las figuras 5a y 5b muestran la colocación de un conjunto de microelectrodos a base de diamante en un alojamiento, de acuerdo a una modalidad preferida de la invención; La figura 6 es un diagrama esquemática eléctrico que muestra un diagrama de circuitos preferido para un detector, de acuerdo a la invención; La figura 7 muestra un detector a base de un conjunto de microelectrodos de acuerdo a una modalidad preferida de la
invención; La figura 8 es una representación esquemática de una herramienta de sondeo que se coloca en una perforación del pozo y que se equipa con un detector de acuerdo con la presente ¡nvención; La figura 9 muestra un sistema perforador utilizando un detector a base de diamante, de acuerdo a una modalidad preferida de la invención; La figura 10 muestra un detector a base de diamante incorporado en una herramienta de registro de producción para monitorear el fluido en una sección horizontal de un pozo; La figura 1 1 muestra un detector a base de diamante utilizado para monitorear el fluido que fluye en un conducto, de acuerdo a las modalidades de la ¡nvención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se incluye en dispositivos preferentemente a base de conjuntos a base de diamante de microelectrodos. Utilizando conjuntos a base de diamante de microelectrodos, las especies activas de redox pueden detectarse y medirse. Tales detectores de conjunto a base de diamante pueden desplegarse ventajosamente en el ambiente de campo petrolífero donde la detección y medición de especies activas redox con frecuencia son críticas para actividades tales como perforación de pozos, evaluación de la formación y procesos de producción. De acuerdo a la invención, se proporciona un substrato no conductivo
que se compone de diamante intrínseco, y una o más porciones conductivas se proporcionan compuestas preferentemente diamante compuesto de boro. Estos dispositivos combinan las ventajas de ambos macroelectrodos (tal como escala de corriente medible) y microelectrodos ( tal como proporción mejorada de señal a ruido). De acuerdo a lo anterior, los nuevos detectores tienen potencial significativo para operaciones en condiciones ásperas tal como el ambiente del pozo de sondeo. La ¡nvención preferentemente hace uso de dispositivos de diamante fabricados utilizando técnicas de fabricación de alta precisión tal como las descritas en la solicitud de patente copendiente presentada en la Oficina de Patentes de RU el 4 de Agosto de 2003 por el solicitante Element Six Limited titulada "Diamond Microelectrodes", que se incorpora en la presente para referencia. De acuerdo a las modalidades preferidas de la invención, una serie de tales dispositivos se proporciona, donde una superficie de diamante no conductor (preferentemente intrínseco) contiene múltiples áreas coplanares del diamante conductor. Las áreas del diamante conductor están preferentemente en comunicación eléctrica entre sí y se separan en la superficie principal del diamante no conductor. Los detectores a base de diamante descritos en la presente tienen un número de ventajas sobre detectores convencionales, tales como las siguientes. 1 . Una estructura toda diamante se adecúa bien para la aplicación en ambientes extremadamente ásperos tal como aquel
de una perforación del pozo. En particular, los detectores a base de diamante se adecúan bien para operación sobre un rango extendido de temperaturas elevadas y presiones. De esta manera, proporcionar un tiempo de servicio relativamente largo que puede incluir múltiples usos. 2. Los detectores a base de diamante descritos en la presente proporcionan proporción de señal a ruido significativamente más alta que los macroelectrodos convencionales. 3. La salida de corriente total es una suma de los microelectrodos individuales (es decir, no existe recubrimiento significativo en las esferas de difusión de electrodos próximos), por lo tanto se proporciona la escala de corriente considerablemente más larga, que generalmente cae en el rango de medición lista sin la necesidad de circuitos electrónicos complejos. 4. Los detectores a base de diamante descritos en la presente proporcionan proporción de señal a interferencia (acoplada de manera capacitiva) que el microelectrodo único. 5. Los detectores a base de diamante descritos en la presente están relativamente libres de fuga de corriente entre dominios conductores individuales, que es importante para microelectrodos a base de epoxi y sus conjuntos. 6. Los detectores descritos permiten el logro rápido del estado fijo en transporte de masa, y permiten exploración potencial relativamente rápida (~1 00V/s) sin distorsión en las características i-V.
7. Los detectores descritos son útiles en medios altamente resistentes y/o viscosos tales como aceite crudo. 8. El uso de materiales diamante para electrodos proporciona ventajosamente un amplio rango de potenciales de operación para monltorear reacciones redox. Las figuras 1 a y 1 b muestran un conjunto de microelectrodos a base de diamante de acuerdo a una modalidad preferida de la invención. La figura 1 a es una sección transversal del conjunto de microelectrodos 100 a lo largo de la línea A-A' como se muestra en la figura 1 bh que es una vista en plano del conjunto de microelectrodos 1 00. La capa de diamante 121 es no conductor preferentemente diamante intrínseco y puede ser de cristal único o policristalina en estructura. La capa de diamante 121 típicamente será sintético aunque el diamante natural podría también utilizarse. Los diamantes sintéticos utilizados en la presente invención incluyen diamante de alta presión, alta temperatura (HPHT), así como también diamante de deposición de vapor químico (CVD) . La superficie superior 123 de capa de diamante 121 generalmente será lisa y preferentemente se pulirá para una aspereza de superficie de menos de 100nm Ra. El área de superficie superior de microelectrodos conductores 1 12, 1 14 y 1 16 son coplanares con la superficie 123 de la capa de diamante 121 . Los microelectrodos 1 12, 1 14 y 1 16 son preferentemente diamante compuesto de boro (o S, P). Los microelectrodos diamante 1 12, 1 14 y 1 16 se conectan eléctricamente
a una porción inferior 1 1 0 que es preferentemente diamante intrínseco no conductor. La composición de los microelectrodos 1 12, 1 14 y 1 16 se realiza ya sea durante la síntesis o subsiguientemente a través de implantación. De acuerdo a modalidades alternativas de la invención, la porción inferior 1 1 0 se hace de un material de no diamante tal como grafito, que puede desarrollarse o implantarse o metal que puede depositarse utilizando cualquier técnica conocida (deposición de vapor, deposición por bombardeo atómico, ablación por láser, un substrato de crecimiento de diamante que no se ha removido, electrolaminación o implantación). La longitud vertical de los microelectrodos 1 12, 1 14 y 1 16, es decir, la distancia de la superficie superior expuesta a la parte superior de la porción inferior 1 10, es preferentemente mayor a 1 mm. Se ha encontrado que el proporcionar una longitud de 1 mm o mayor mejora el rango dinámico de valores potenciales eléctricos para el dispositivo detector. La figura 1 b muestra una vista en plano de una instalación coplanar hexagonal de microelectrodos - observe que los microelectrodos, incluyendo microelectrodos 1 12, 1 14 y 1 16 y los otros microelectrodos se instalan en un patrón geométrico hexagonal en la capa 121 . La instalación hexagonal mostrada es preferible debido a que permite un espacio relativamente grande entre microelectrodos para un número dado de microelectrodos (en este caso, siete) y un área de superficie dada. En general, es preferible mantener un cierto espacio entre microelectrodos para incrementar el volumen del cual la difusión permitirá la interacción con un electrodo
(la "esfera de difusión"). En general, se ha encontrado que la distancia entre los microelectrodos próximos debe ser al menos cinco y preferentemente aproximadamente diez veces más grande que el diámetro de la superficie del electrodo individual. Si el área de superficie de los microelectrodos no es circular, la regla general separar los microelectrodos más de cinco y preferentemente diez veces el diámetro de un círculo teniendo la misma área de superficie que los microelectrodos no circulares. Ventajosamente, se ha encontrado que si la regla de diseño general de diez veces el diámetro se sigue, en muchas aplicaciones las esferas de difusión de las áreas del microelectrodo no se recubren, pero el número de microelectrodos es suficientemente alto para un área de superficie dada de manera que la proporción de señal a ruido se mejora significativamente sobre instalaciones convencionales. Como se utiliza en la presente el término microelectrodo se refiere a electrodos que tienen un área de superficie relativamente pequeña. Se ha encontrado que las mejoras significativas en la proporción de señal a ruido donde cada microelectrodo significativo tiene un diámetro de 100 micrones o menos. Proporciones de señal a ruido aún mejores pueden obtenerse con diámetros de 50 micrones y diámetros aún más pequeños, tales como 25 micrones. Si los microelectrodos no son circulares, el área de superficie expuesta de los microelectrodos no circulares debe ser menor a 8000 micrones cuadrados, y preferentemente menor a 2000 micrones cuadrados, y
aún más preferentemente menores a 500 micrones cuadrados. En general, el límite inferior del tamaño de superficie del electrodo será más grande debido a las limitaciones de las tecnologías del proceso utilizadas. Aunque siete microelectrodos se muestra en la figura 1 B, otros números pueden utilizarse. En general, aunque un microelectrodo único puede funcionar para algunas aplicaciones, dos o más microelectrodos proporcionarán mayores sensibilidad en aplicaciones particulares. Con números mayores de microelectrodos, la intensidad de la señal será mayor, colocando así menos demanda en la circuitería de amplificación requerida. Además, debido también a la redundancia de múltiples microelectrodos, el diseño de múltiples microelectrodos es más robusto y se adecúa bien para aplicaciones tales como el ambiente de fondo del pozo. Se ha encontrado que proporcionar de 7 a 1 9 microelectrodos permite una intensidad de señal razonable y redundancia para muchas aplicaciones relacionadas con el campo petrolífero. La figura 1 c muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención. El conjunto 100' se muestra con un patrón hexagonal de 73 microelectrodos. En general cualquier número de microelectrodos puede utilizarse, y mayores números de áreas de microelectrodo deben proporcionarse para aplicaciones requiriendo la detección de concentraciones de analitos muy bajas. Además, como se utiliza en la presente, el término "conjunto" se refiere a una pluralidad de elementos no
necesariamente instalados en un patrón regular. Por ejemplo, una distribución no regular de área de microelectrodo puede proporcionarse, en algunos casos la distribución espacial del conjunto de microelectrodos puede ser aleatoria. La figura 1 d muestra un ejemplo de un conjunto de microelectrodos 1 00" teniendo un patrón cuadrado, de acuerdo a otra modalidad de la invención. La figura 2 muestra una instalación de microelectrodos en una capa de diamante de acuerdo a otra modalidad de la invención. Como en la modalidad descrita en las figuras 1 a y 1 b, la capa de diamante 121 es preferentemente diamante intrínseco no conductor y puede ser de cristal único o policristalina en estructura. La capa de diamante 121 típicamente será sintética aunque diamante natural podría también utilizarse. Los diamantes sintéticos utilizados en la presente invención incluyen diamante de alta presión, alta temperatura (HPHT), así como también diamante de deposición de vapor químico (CVD). La superficie superior 123 de la capa de diamante 121 generalmente será lisa y preferentemente se pulirá para una aspereza de superficie de menos de 100nm Ra. Los microelectrodos 150, 152 y 1 54 no se conectan eléctricamente a una capa inferior como en las figuras 1 a y 1 b, preferentemente se dirigen individualmente. De esta manera, los microelectrodos pueden utilizarse para detectar diferentes propiedades químicas o especies químicas si cada uno se reviste con diferentes revestimientos funcionales como se describe en la presente
abajo. Por ejemplo, a través de las diferentes modificaciones como se describe abajo, los microelectrodos 150 y 152 podrían hacerse para probar diferentes especies objetivo. Los electrodos 150, 152 y 154 se hacen preferentemente de diamante compuesto de boro e instalados en un diagrama hexagonal, como se describe arriba, pero también podría hacerse por otras técnicas de composición, o utilizando otros materiales, u otras instalaciones geométricas como también se describe en la presente. Observe que la superficie de los microelectrodos es esencialmente coplanar con la superficie de la capa de diamante 121 . La figura 3 muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención. En esta modalidad, las superficies de los microelectrodos, por ejemplo, microelectrodo 160 se ahuecan por debajo de la superficie 123 de la capa de diamante 121 . Los microelectrodos como se muestran en la figura 3 tienen un volumen de esfera de difusión más restringido o reducido que puede ser deseable en algunas aplicaciones. La figura 4 muestra un conjunto de microelectrodos de acuerdo a otra modalidad de la invención. En esta modalidad, los microelectrodos 170, 172 y 174 sobresalen arriba de la superficie 123 de la capa de diamante 121 . Además, la forma de los microelectrodos expuestos se redondea a una forma esférica. Los microelectrodos como se muestran en la figura 4 tienen la ventaja de aumentar el tamaño del volumen de esfera de difusión para cada microelectrodo que puede ser deseable en algunas aplicaciones. Los materiales e
instalaciones de los microelectrodos y la capa subyacente 1 10 son preferentemente como se describen arriba con respecto a las figuras 1 a y 1 b. La superficie de los microelectrodos puede ser pura, es decir sin modificar, en donde el diamante compuesto de boro solo es la superficie de reacción. Esto puede ser adecuado por ejemplo, para detectar la presencia de sulfuro de hidrógeno. Para un ejemplo de detección de sulfuro de hidrógeno con una superficie de reacción pura ver la solicitud de patente PCT copendiente número PCT/GB2003/002345, incorporada en la presente para referencia. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención las superficies de los microelectrodos se modifican preferentemente o funcionalizan para ser particularmente sensibles a ciertas especies o propiedades químicas. La modificación puede lograrse ya sea por cubrimiento de monocapa o por capas de polímero hasta el espesor de micrómetro. Las modificaciones de superficie de los microelectrodos de diamante compuesto de boro pueden realizarse por uno de los varios diferentes medios. Las nanopartículas de óxido de metal pueden absorberse sobre los microelectrodos de diamante compuesto de boro, como por ejemplo, se describe por McKenzie eí al., (Electrochemistry Communications, volumen 4, página 820, 2002). Derivatización adicional de las partículas de óxido de metal puede lograrse, tal como composición con ligandos conteniendo tilo o carboxilato. Alternativamente, los metales pueden depositarse en la superficie de los microelectrodos utilizando una de una variedad de
técnicas, tal como evaporación/condensación de metal directo o plasma a baja temperatura. Por ejemplo, Pitter eí al., (Applied Physics Letters, volumen 69, página 4035, 1996) utilizaron técnica de evaporación/condensación directa para depositar metal de plata sobre diamante compuesto de boro; el metal de plata depositado a temperatura ambiente formó isletas pequeñas sobre la superficie del electrodo. El deposito de óxido de metal o metal sobre la superficie de los microelectrodos de diamante compuesto de boro puede utilizarse para modificar además la superficie del electrodo. Por ejemplo, los tioles de alquilo, tales como 1 -octanotiol, pueden utilizarse para generar superficies hidrofóbicas por la formación de enlaces de metal-azufre. Alternativamente, las superficies hidrofílicas pueden generarse utilizando ácidos carboxílicos terminados en tilo o aminas, tales como ácido mercaptoacético o una 4-mercaptopiridina; estas desviaciones permiten que la superficie sea carga ya sea negativa o positivamente. La superficie de los microelectrodos de diamante a base de boro puede funcionalizarse directamente al introducir oxígeno para terminar los átomos de carbono de la superficie. Por ejemplo, Nagao eí al., (Japanese J. Applied Physics. Part 2. Letters, volumen 36, página L1250, 1 997) describieron la generación de películas de diamante compuesto de boro terminado en oxígeno al hervir la película en ácido crómico y agua regia (una mezcla de ácido nítrico e hidroclórico). Las terminales de oxígeno del diamante compuesto de boro pueden utilizarse para injertar una variedad de grupos
funcionales en la superficie del electrodo. Por ejemplo, la superficie puede hacerse hidrofóbica por reacción con clorodimetilloctilsilano, que genera un enlace C-O-Si para injertar el hidrófobo sobre la superficie del electrodo. De manera similar, otras funcionalizaciones son posibles para injertar los ionóforos y otros centros redox sobre la superficie. De acuerdo a una modalidad preferida las superficies de electrodo de trabajo, de diamante se modifican utilizando N, N'-dimetilfenilenodiamina (DMPD), o un análogo estructural, junto con una esfera conductora de escala micrométrica (carbono o carburo de boro) , o escala nanométrica (nanotubos de carbono, o nanopartículas de metal). Estas especies pueden ser puntas junto con una capa delgada de epoxi microporosa con cierta proporción, de esta manera conduce a una superficie del electrodo funcionalizada, de estado completamente sólido que es sensible a la concentración de sulfuro de hidrógeno. Ver, Solicitud de Patente GB copendiente número 0217249.2, presentada el 25 de Julio de 2002, incorporada en la presente para referencia. De acuerdo a otra modalidad preferida, los microelectrodos de diamante se utilizan para medir el pH al modificar las superficies del electrodo de trabajo a través de la reducción de las sales de diazonio de arilo. Por ejemplo, ver Kuo eí al., (Electrochem & Solid-State Lett., volumen 2, página 288, 1 999). Los derivados de antraquinona pueden injertarse sobre los electrodos de diamante compuesto de boro para producir un electrodo de pH, como por
ejemplo el logrado por Ojani eí al., en electrodos de pasta de carbono (Irán. J. Chem. & Chem. Eng., volumen 20, página 75, 2001 ) utilizando la mezcla física de derivados de antraquinona con pasta de carbono. Downard (Electroanalysis, volumen 12, página 1 085, 2000) ha descrito un gran número de electrodos de carbono modificados generados por la reducción de sales de diazonio de arilo. De acuerdo a otra modalidad preferida, el detector a base de diamante se utiliza para detectar propiedades del fluido no químico tal como resitencia. En particular, los microelectrodos de diamante pueden utilizarse para medir la conducta redox y conductividad de líquidos altamente resistentes, tales como aceites y lubricantes. Por ejemplo, Kauffman (US 5, 071 ,527) ha descrito una instalación de tres electrodos de trabajo, microelectrodos de referencia y contadores que son capaces de realizar mediciones de conductividad y voltametria cíclica en muestras de lubricante y aceite para determinar su vida útil restante, tal determinación de la eliminación de antioxidantes. Kauffman especificó que los materiales preferidos para los microelectrodos descritos en la patente, fueron platino y oro, pero el uso de microelectrodos de diamante compuesto de boro podría ser ventajoso, por ejemplo, baja reactividad con los compuestos polares encontrados en aceites y lubricantes, tales como compuestos conteniendo azufre, aditivos anti-desgaste y lubricantes de límite. Las figuras 5a y 5b muestran la colocación de un conjunto de microelectrodo a base de diamante en un alojamiento, de acuerdo a una modalidad preferida de la invención. El conjunto de
microelectrodo 100 es preferentemente como se describe en las figuras 1 a y 1 b, pero también puede ser de alguna manera descrito en la presente, incluyéndose en asociación con las figuras 1 c, 1 d y 2-4. Como se muestra en la figura 5a, el conjunto de microelectrodos 100 se ensambla en un dispositivo electroquímico 1 80, en el cual los microelectrodos a base de diamante se utilizan como el electrodo de trabajo. El dispositivo 180 también comprende preferentemente un electrodo contador 204 (preferentemente hecho de platino), y un electrodo de referencia 206 (preferentemente hecho de Ag/AgCI o Ag/Agl o una pieza corta de platino como pseudo-referencia). El conjunto de microelectrodos 1 00 se construye en la parte superior de un substrato 202 que se hace preferentemente de material de polietertercetona (PEEK). La figura 5b muestra una vista en perspectiva de dispositivo electroquímico 180. En esta modalidad, los electrodos 21 0, 212 y 214 se conectan eléctricamente a, respectivamente, el electrodo contador 204, electrodo de referencia 206 y electrodo de trabajo, que consiste de microelectrodos 100 como se muestra en la figura 5a. La figura 6 es un diagrama esquemático eléctrico que muestra un diagrama de circuitos preferido para un detector electroquímico, de acuerdo a la invención. Las conexiones eléctricas 21 0, 212 y 214 para, respectivamente, el electrodo contador, electrodo de referencia y electrodo de trabajo se muestran. Utilizando un circuito como se muestra en la figura 6, la señal de salida puede
utilizarse para indicar las especies particulares y/o propiedades químicas de acuerdo al tipo de conjunto de microelectrodos que se utiliza. Los electrónicos mostrados en la figura 6 pueden obtenerse comerciaimente de los vendedores tales como Alphasense Limited (www.alphasense.com). La figura 7 muestra un detector electroquímico en base a un conjunto de microelectrodos de acuerdo a una modalidad preferida de la invención. El detector 300 comprende un alojamiento generalmente cilindrico 340, que se hace preferentemente de PEEK y que comprende un miembro de alojamiento principal 342 teniendo una porción superior 344, una porción inferior de diámetro reducido 346, y una perforación cilindrica de diámetro escalonado 348 extendiéndose coaxialmente a través de ella de la porción superior a la porción inferior. La perforación 348 tiene una porción superior de diámetro grande completamente dentro de la porción superior 344 del miembro de alojamiento principal 342, una porción de diámetro intermedio también completamente dentro de la porción superior del miembro de alojamiento principal, y una porción de diámetro reducido grandemente dentro de la porción inferior 346 del miembro de alojamiento principal. Una trayectoria de flujo 356 para el fluido a detectarse se extiende de manera diamétrica a través de la porción superior 344 del miembro de alojamiento principal 342, interceptando la porción superior 350 de la perforación 348. Colocado en la porción de diámetro intermedio de la
perforación 348, y descansando en la saliente definida entre la porción de diámetro reducido y la porción de diámetro intermedio, se encuentra un dispositivo electroquímico cilindrico 1 80 como se describe más completamente arriba. Una junta tórica hecha de VITON™ se coloca en una ranura extendiéndose coaxialmente alrededor del cuerpo del dispositivo 1 80 para sellar el dispositivo dentro de la porción de diámetro intermedio de la perforación 348. Colocado en la porción superior de diámetro grande de la perforación 348, y descansando en la saliente definida entre la porción de diámetro intermedio y la porción de diámetro grande se encuentra un ensamble retenedor de membrana cilindrica 376, que comprende un miembro de alojamiento en forma de taza, un miembro de alojamiento cilindrico que atornilla parte del camino en el miembro de alojamiento en forma de taza, y una membrana permeable al gas 382 preferentemente en la forma de una placa circular hecha de zeolita u otro material cerámico adecuado coaxialmente ubicado en el miembro de alojamiento en forma de taza, en el espacio entre la parte ¡nferior del interior de la forma de taza del miembro de alojamiento y la parte inferior del miembro de alojamiento cilindrico. El miembro de alojamiento cilindrico tiene una trayectoria de flujo que se extiende de manera diamétrica directamente, alineándose con la trayectoria de flujo 356 en la parte superior 344 del miembro de alojamiento principal 342. De acuerdo a una modalidad preferida, el detector 300 se adapta para detectar sulfuro de hidrógeno. De acuerdo a esta
modalidad, el espacio generalmente cilindrico 394 por debajo de la parte inferior de la membrana 382 y la parte superior del dispositivo 1 80 constituye una cámara de reacción, y se llena con una solución de reacción conteniendo un precursor o catalizador, por ejemplo, dimetilfenilenodiamina (DMPD). De acuerdo a otras modalidades, la membrana 382 no se proporciona. En muchas aplicaciones es mejor no utilizar una membrana, ya que la transferencia de masa es más rápida y el contacto directo entre los microelectrodos y el fluido permiten mayor exactitud en la medición de concentración o propiedad química. Un ejemplo de donde una membrana no se prefiere es detectar pH en una solución acuosa de fase única. Sin embargo, en algunos casos una membrana se prefiere, por ejemplo si el fluido que se monitorea incluye un solvente no acuoso que puede deteriorar la conectividad eléctrica a los electrodos, o en casos extremos el fluido puede resultar en contaminar la superficie modificada. La figura 8 es una representación esquemática de una herramienta de sondeo que se coloca en una perforación del pozo y que se equipa con un detector electroquímico de acuerdo con la presente invención. La herramienta de sondeo mostrada en la figura 8 se indica en 410, y se basa en el probador de dinámicas modular de Schlumberger (MDT), como se describe en Trans. SPWLA 34th Annual Logging Symposium, Calgary, Junio 1993, Paper ZZ y Patentes de EE. UU. Nos. 3,780, 575, 3, 859,851 , 4,994,671 , solicitud de patente PCT copendiente número PCT/GB2003/002345 y Solicitud de patente
copendiente GB número 0217249.2, todas incorporadas en la presente para referencia. La herramienta 410 comprende un cuerpo substancialmente cilindrico, alargado 412, que se suspende en un cable de acero 414 en la perforación del pozo, indicado en 416, adyacente a una formación de tierra 418 que se cree que contiene hidrocarburos recuperables, y que se proporciona con una sonda de muestreo que se proyecta radialmente 420. La sonda de muestreo 420 se coloca en contacto firme con la formación 418 mediante cilindros hidráulicamente operados 422 que se proyectan radialmente desde el cuerpo 412 en el lado opuesto de la sonda de muestreo, y se conecta internamente del cuerpo a una cámara de muestreo 424 por un conducto 426. En uso, y antes de la terminación del pozo constituido por la perforación del pozo 416, una bomba 428 dentro del cuerpo 412 de la herramienta 410 puede utilizarse para extraer una muestra de los hidrocarburos en la cámara de muestreo 424 a través del conducto 426. La bomba se controla de la superficie en la parte superior de la perforación a través del cable de acero 414 y la circuitería de control (no mostrada) dentro del cuerpo 412. Se apreciará que esta circuitería de control también controla válvulas (no mostradas) para dirigir selectivamente los hidrocarburos muestreados ya sea a la cámara de muestreo 424 o a una salida de vertedero (no mostrada), pero estos se han omitido por el bien de simplicidad. De acuerdo con la presente invención, el conducto 426 se comunica adicionalmente con un detector electroquímico 300 también
proporcionado dentro del cuerpo 412 de la herramienta 410, de manera que los hidrocarburos fluyen sobre un lado del detector en su camino a través del conducto. La sonda de muestreo se ubica próxima al detector electroquímico 300, a una distancia comprendida entre 8 y 30 cm de dicho detector electroquímico, ventajosamente aproximadamente igual a 1 5 cm. El detector 300 produce una corriente de salida, que es dependiente de la cantidad de especies o el detector de propiedad química 300 se adapta para detectar en los hidrocarburos fluyendo a través del conducto 426. Esta corriente de salida se mide, en la manera conocida por un circuito medidor de la corriente digital 432 (como se describe en conexión con la figura 6) en el cuerpo 412 de la herramienta 410, y la medición se transmite a la superficie a través del cable de acero 414. Aunque la figura 8 representa una herramienta de muestreo con agujero abierto, se reconocerá que la presente invención también es aplicable para utilizarse con herramientas de muestreo en el fondo del agujero para un agujero cerrado. Por ejemplo, de acuerdo con una modalidad el detector 300 se integra para utilizarse con la herramienta del Probador de Dinámicas de Agujero Cerrado (CHDT) de Schlumberger. Ver, por ejemplo, la rama del producto CHDT: http ://www. hub. slb. com/Docs/connect/formation evaluation/ Cased Hole Dynamics Tester/graphics/CHDT. pdf. incorporada en la presente para referencia. La figura 9 muestra un sistema perforador utilizando un detector a base de diamante, de acuerdo a una modalidad preferida
de la invención. La cadena de perforación 558 se muestra dentro del pozo de sondeo 546. El pozo de sondeo 546 se ubica en la tierra 540 teniendo una superficie 542. El pozo de sondeo 546 se corta por la acción de una broca 554. La broca 554 se coloca en el extremo lejano del ensamble del agujero inferior 556 que se une a y forma la porción inferior de la cadena perforadora 558. El ensamble de agujero inferior 556 contiene un número de dispositivos incluyendo varios subensambles. De acuerdo a la invención los subensambles de medición mientras se perfora (MWD) se incluyen en el subensamble detector 562. De acuerdo a la invención un subensamble 562 se proporciona para hacer mediciones utilizando un detector a base de diamante como se describe en la presente. Las señales del subensamble detector 562 se comunican preferentemente al ensamble pulsador 564. El ensamble pulsador 564 convierte la información del subensamble 562 y otros subensambles en impulsos de presión en el fluido de perforación. Los impulsos de presión se generan en un patrón particular que representa los datos de los subensambles. Los impulsos de presión viajan hacia arriba a través del fluido de perforación en la abertura central en la cadena perforadora y hacia el sistema de superficie. La torre de perforación 512 incluye una torre de taladrar 568 y un sistema montacargas, un sistema de rotación, y un sistema de circulación de fango. El sistema montacargas que suspende la cadena perforadora 558, incluye pasar el bloque y gancho 572 y pivote 574. El sistema de rotación incluye una varilla de arrastre 576,
tabla giratoria 588, y motores (no mostrados). El sistema de rotación imparte una fuerza rotacional en la cadena perforadora 558 como se sabe bien en la materia. Aunque un sistema con una varilla de arrastre y tabla giratoria se muestra en la figura 9, aquellos expertos en la materia reconocerán que la presente invención también es aplicable a las instalaciones de perforación de manejo superior. Aunque el sistema perforador se muestra en la figura 9 como estando en la tierra, aquellos expertos en la materia reconocerán que la presente invención es igualmente aplicable a ambientes marinos. El sistema de circulación de fango bombea fluido de perforación hacia debajo de la abertura central en la cadena perforadora. El fluido de perforación con frecuencia se llama fango, y es típicamente una mezcla de agua o combustible diesel, arcillas especiales, y otros químicos. El fango de perforación se almacena en un hoyo de fango 578. El fango de perforación se extrae en las bombas de fango (no mostradas), que bombea el fango a través del tubo fijo 586 y hacia la varilla de arrastre 576 a través del pivote 574 que contiene un sello giratorio. La invención también es aplicable a perforación no equilibrada. Si existe perforación no equilibrada, en algún punto antes de entrar a la cadena perforadora, se introduce gas en el fango de perforación utilizando un sistema de inyección (no mostrado). El fango pasa a través de la cadena perforadora 558 y a través de la broca 554. A medida que los dientes de la broca trituran y hacen un agujero en ia formación de tierra en cortes, el fango se
expulsa de las aberturas o boquillas en la broca con mayor velocidad y presión. Estos chorros de fango alzan los cortes de la parte inferior del agujero y lejos de la broca, y hacia la superficie en el espacio anular entre la cadena perforadora 558 y la pared del pozo de sondeo 546. De acuerdo a la invención, un detector- a base de diamante 520 se monta en el subensamble detector 562. Si el fluido a monitorearse es el fluido de la perforación del pozo que pasa hacia arriba de la superficie, el detector 520 se monta en o cerca de la superficie exterior del subensamble para exponerse a los fluidos de la perforación que pasan hacia arriba, hacia la superficie. Por ejemplo, de acuerdo a una modalidad, el detector 520 se adapta para detectar sulfuro de hidrógeno como se describe en la presente. En la superficie el fango y los cortes dejan ei pozo a través de una salida lateral en el impedidor de descarga 599 y a través de la línea de retorno de fango (no mostrada). El impedidor de descarga 599 comprende un dispositivo de control de presión y un sello giratorio. La línea de retorno de fango alimenta el fango hacia el separador (no mostrado) que separa el fango de los cortes. Del separador, el fango se regresa al hoyo de fango 578 para almacenamiento y re-uso. Los impulsos de fango que pasan hacia la cadena perforadora se detectan por el detector de presión 592. el detector de presión 592 comprende un transductor que convierte la presión de fango en las señales electrónicas. El detector de presión 592 se conecta al procesador de superficie 596 que convierte la señal
de la señal de presión en la forma digital, almacena y desmodula la señal digital en los datos MWD utilizables. La figura 10 muestra un detector a base de diamante incorporado en una herramienta de registro de producción para monitorear el fluido en una sección horizontal de un pozo. La herramienta de registro de producción 612 se muestra colocada en un cable de acero dentro de la sección horizontal 610 de un pozo en la formación 650. La sección horizontal 610 puede ya sea cerrarse o ser un agujero abierto. La herramienta de registro de producción incluye un ' número de detectores separados para tomar mediciones independientes tales como velocidad de flujo total, velocidad de fase, formación de imágenes de flujo, flujo de agua, etc. Preferentemente, un número de detectores a base de diamante se montan cerca del centralizador 620. Como se muestra los detectores a base de diamante 618a y 618b se montan en miembros separados justo dentro de diferentes brazos del centralizador 620. El montaje de los sensores en este permite ventajosamente que diferentes partes del flujo se monitoren, tal como sería útil cuando el flujo en el pozo se estratifica. En casos donde el flujo no se estratifica, o las mediciones separadas de las diferentes fases no se necesitan, un detector a base de diamante 616 se monta en un subensamble 614 en el cuerpo principal de la herramienta de registro 612. De acuerdo a una modalidad preferida, los detectores a base de diamante se adaptan para detectar el sulfuro de hidrógeno como se describe en la presente.
La figura 1 1 muestra un detector a base de diamante utilizado para monitorear fluido fluyendo en un conducto, de acuerdo a modalidades de la invención. El fluido a monitorearse fluye a través del conducto 71 0 en la dirección indicada por la flecha 712. El alojamiento del detector 722 se proporciona para alojar el cuerpo detector 724 que incluye una estructura de microelectrodo a base de diamante 726 como se describe en la presente. Las señales eléctricas de la estructura de microelectrodo se interpreta por el proceso 720 como se describe en la presente. De acuerdo a modalidades preferidas, el conducto 71 0 lleva fluido de la perforación del pozo y se coloca ya sea en el fondo del agujero o en la superficie de un pozo petrolero. El detector se utiliza para detectar las propiedades de fluido tal como resistencia o pH, o especies químicas particulares tal como sulfuro de hidrógeno como se describe en la presente. De acuerdo a otra modalidad, el conducto 710 es parte de un equipo de procesamiento químico y el detector 724 se adapta para detectar las propiedades del fluido o especies químicas relevantes a una aplicación de procesamiento químico. Por ejemplo, utilizando las modificaciones de superficie funcionalizadas de las superficies del microelectrodo como se describen en la presente, el detector a base de diamante puede utilizarse para detectar varias especies químicas, propiedades químicas tal como pH, y otras características del fluido en el conducto 71 0 tal como resistencia. De acuerdo a otra modalidad, el detector 724 se utiliza para monitoreo ambiental.
De acuerdo a otra modalidad, el conducto 710 se utiliza para secuestración de CO2 utilizando perforaciones del pozo y el detector 724 se utiliza para monitorear el pH como se describe en la presente. De acuerdo a otra modalidad, el detector 724 se utiliza para monitorear el sulfuro de hidrógeno cuando se monitorea actividad volcánica. Aunque la invención se ha descrito junto con las modalidades ejemplificativas descritas arriba, muchas modificaciones equivalentes y variaciones serán aparentes para aquellos expertos en la materia cuando se dan en esta descripción. De acuerdo con lo anterior, las modalidades ejemplificativas de la invención establecidas arriba se consideran ilustrativas y no limitantes. Varios cambios a las modalidades descritas pueden hacerse sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.