MXPA05013626A

MXPA05013626A - Procedimiento para la produccion de cloruro de hidrogeno.

Info

Publication number: MXPA05013626A
Application number: MXPA05013626A
Authority: MX
Inventors: Perikles Braun
Original assignee: Davy Process Technology Switze
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-09-20
Also published as: GB0427968D0; EP1674425A1; CN1792768B; US20060133984A1; ZA200508929B; CN1792768A

Abstract

Un procedimiento para la purificacion de una corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrogeno, dicha corriente comprendiendo fluoruro de hidrogeno, impurezas fosforosas y estando sustancialmente libre de acido sulfurico, el procedimiento comprendiendo: a) absorber la corriente gaseosa impura a una solucion de acido acuoso para formar una corriente liquida; b) introducir la corriente a una columna de destilacion para su destilacion a fin de formar una corriente de carga fija de fluoruro de hidrogeno que tenga un contenido de fosforo inferior que la corriente impureza y la corriente de fondo comprendiendo acido acuoso e impurezas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE CLORURO DE HIDROGENO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cloruro de hidrógeno (HF). Más particularmente, se refiere a un procedimiento para purificar una corriente de fluoruro de hidrógeno que comprende impurezas tales como compuestos fosforosos, para producir cloruro de hidrógeno esencialmente puro. El producto es generalmente anhidro. Se produce el fluoruro de hidrógeno generalmente a partir de esparto flúor mineral que comprende CaF2. Un procedimiento adecuado para producir fluoruro de hidrógeno a partir de espato flúor se describe en Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology (3a edición, 1980, página 743 a 746). En este procedimiento, se trata el espato flúor con ácido sulfúrico en un horno rotario. Se recupera del horno una corriente gaseosa caliente que comprende fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico y se somete a depuración para condensar y remover el ácido sulfúrico. En esta etapa de depuración, la cual se conoce a menudo como depuración o precondensación, se abastece generalmente la corriente del horno a una columna empacada operada a presión atmosférica, en donde se pone en contacto con una corriente en contraflujo de ácido sulfúrico para enfriar la corriente y condensar y remover el contenido de ácido sulfúrico. La corriente depurada comprenderá esencialmente fluoruro de hidrógeno, pero incluirá también varias impurezas, la cantidad y la entidad de las cuales dependerá de la calidad del espato flúor que se use.

Aunque pueden estar presentes varias impurezas, una de las impurezas más comunes son los compuestos fosforosos. Generalmente y en la presente, aunque pueden estar presentes varios compuestos fosforosos, se describe la cantidad de fósforo presente en términos del contenido de P2O5. Se dan las concentraciones como porcentaje en peso (% en peso) o ppm en peso. Puesto que el fluoruro de hidrógeno que contiene estas impurezas tiene desventajas cuando se usa como reactivo en procedimientos corriente abajo, se han hecho varias sugerencias con el propósito de reducir el contenido de impurezas en la corriente de fluoruro de hidrógeno. El fluoruro de hidrógeno de "clase técnica" producido mediante procedimientos convencionales tendrá generalmente un contenido de fósforo de aproximadamente 5 a 10 ppm en peso. Se puede obtener este nivel de impureza, usando clases comerciales de espato flúor y procedimientos típicos de purificación. Sin embargo, hay demanda de procedimientos de purificación mejorados que sean de purificación enérgicamente eficaz y/o los cuales hagan posible los niveles de impureza de "clase técnica" que se han de lograr a partir de espato flúor de clase inferior.

Se describen otras sugerencias todavía en el documento US 6343227 en el cual, después del pretratamiento por destilación/oxidación, se lleva a cabo una depuración en dos etapas, usando 65 a 90% de concentración en peso de ácido fluorhídrico y de 90 a 100% de concentración en peso de ácido fluorhídrico y se abastece agua al primer circuito y se purga una cantidad correspondiente de ácido fluorhídrico para remover impurezas. Se lleva a cabo el pretratamiento de oxidación, usando un agente oxidante tal como flúor. En el documento US 3553938, se describe un procedimiento para separar y recuperar fluoruro de hidrógeno, en el cual se pone en contacto una mezcla gaseosa que contiene fluoruro de hidrógeno e impurezas por lo menos como uno de líquidos absorbentes para absorber el fluoruro de hidrógeno al líquido absorbente. Se recupera luego el fluoruro de hidrógeno, calentando el líquido absorbente resultante en evaporación. Los líquidos absorbentes adecuados incluyen ácido fosfórico, ácido polifosfórico, fluoruro-ácido fosfórico y mezclas de los mismos. Sin embargo, este procedimiento no remueve las impurezas fosforosas. Están disponibles varios procedimientos y se han hecho varias propuestas con el propósito de reducir al nivel deseado el contenido de impurezas, particularmente el contenido de impurezas fosforosas. El más común y según se describe en Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology (3a edición, 1980, página 743 a 746) y el documento US 3725536 es un procedimiento que implica condensación y destilación de etapas múltiples. Como hace notar Kirk-Othmer, los requisitos de energía para estos tipos de procedimientos son del orden de 1.5 GJ-10°C de refrigeración por tonelada de HF, lo cual es un factor significante en los costos de producción. En el documento US 3167391 , se describe un procedimiento, en el cual se absorbe el gas producido mediante la reacción de ácido sulfúrico con espato flúor, en una unidad absorbedora, en una solución acida para licuar el ácido sulfúrico y el fluoruro de hidrógeno. Se evapora luego selectivamente la corriente de fluoruro de hidrógeno procedente de la solución acida. El líquido restante, el cual tiene un contenido reducido de fluoruro de hidrógeno disuelto, se enfría y se recircula al absorbedor como absorbente. La corriente gaseosa procedente del transferidor calorífico, el cual incluye fluoruro de hidrógeno e impurezas fosforosas, se depura con una corriente de reflujo en una columna de destilación con la adición controlada de cantidades reguladas de agua a placas o secciones específicas de la columna para remover los compuestos fosforosos de la fase gaseosa y retenerlos en la fase líquida. Aunque el procedimiento va encaminado de alguna manera a producir el nivel deseado de pureza, requiere el control cuidadoso de la adición de agua a la columna de destilación y puede ser por lo tanto complejo, y costoso, de operar. Se describe un procedimiento alternativo en el documento US 3166379, en el cual se pone en contacto el fluoruro de hidrógeno con un agente oxidante para remover las impurezas como compuestos con alto punto de ebullición. Se describe un enfoque diferente al problema en el documento US 4068047, en el cual se añade un compuesto de hierro reactivo al espato flúor. Esto tiene el efecto de reducir el fósforo en la corriente de fluoruro de hidrógeno procedente del homo rotatorio. Aunque los procedimientos van encaminados de alguna manera a atacar los problemas, hay demanda de procedimientos mejorados. En particular, aunque los procedimientos conocidos pueden proveer fluoruro de hidrógeno aceptable de clase comercial procedente de los espatos flúor de bajo contenido de fósforo, se está reduciendo la disponibilidad de tales espatos flúor y por lo tanto su precio está aumentando. Es por lo tanto conveniente poder proveer procedimientos que puedan manejar los niveles superiores de fósforo que estén presentes en la corriente procedente del horno, cuando se usa espato flúor de clase inferior como material de partida. Cuando se usa espato flúor de clase baja, tales como los que tienen aproximadamente 5000 ppm de P2O5, la corriente procedente del horno rotatorio estará en el intervalo de 1000 a 4000 ppm en peso de fósforo. Es conveniente por lo tanto proveer un procedimiento que pueda manejar un mayor contenido de impurezas. Aunque se podrían operar los procedimientos descritos en los documentos US 3166369 y US 3167391 con el propósito de manejar un mayor contenido de fósforo, la adición de aditivos o agua es costosa y compleja. Otras alternativas son las operaciones bien conocidas, tales como las descritas en Kirk-Othmer y el documento US 3725536, las cuales requieren el uso de múltiples etapas de condensación y destilación a bajas temperaturas y con energía intensiva. Los procedimientos de este tipo requieren significante inversión de capital y tienen mayores costos de operación. Si se usan estas etapas múltiples, se puede reducir el contenido de P2O5 a menos de 10 ppm. Sin embargo, además de las implicaciones de costos de operar tales sistemas, una desventaja adicional es que se pierden cantidades significantes de fluoruro de hidrógeno en estos procedimientos. Se entenderá por lo tanto que se puede usar actualmente espato flúor que tenga un contenido de aproximadamente 5000 ppm en peso de P2O5 solamente en procedimientos comerciales con altos costos de enfriamiento o que impliquen aditivos costosos y complejos. De manera más simple, los procedimientos de los complejos no podrán manejar los niveles muy altos en pureza que estarán presentes cuando se haga necesario usar incluso espato flúor de clase inferior. Es por lo tanto conveniente proveer un procedimiento que haga posible remover una cantidad mayor de impurezas presentes en el fluoruro de hidrógeno producido a partir espato flúor de clase baja de manera eficiente y eficaz en cuanto a costos. De manera adicional o alternativa, es conveniente proveer un procedimiento para remover impurezas fosforosas procedentes de una corriente de fluoruro de hidrógeno producida a partir de espato flúor convencional que hará posible lograr el nivel deseado de pureza de manera eficiente y eficaz en cuanto a costos. En particular, es conveniente proveer un procedimiento que utilice menos energía y preferiblemente energía más barata. Por lo tanto de acuerdo con la presente invención, se provee un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno, dicha corriente comprendiendo fluoruro de hidrógeno e impurezas fosforosas y estando sustancialmente libre de ácido sulfúrico, el procedimiento comprendiendo: (a) absorber la corriente gaseosa impura a una solución de ácido acuoso para formar una corriente líquida; (b) introducir la corriente líquida a una columna de destilación para su destilación a fin de formar una corriente de carga fija de fluoruro de hidrógeno que tenga un menor contenido de fósforo que la corriente impura y una corriente de fondo que comprenda ácido acuoso e impurezas. Por "corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno", se da a entender cualquier corriente gaseosa procedente de un procedimiento para la producción de fluoruro de hidrógeno tal como, sin limitación, el producido por reacción de espato flúor con ácido sulfúrico y del cual se ha removido sustancialmente el ácido sulfúrico, depurando por medios convencionales. Las impurezas en la corriente incluirán fósforo, pero pueden estar presentes otras impurezas. El nivel del fósforo presente dependerá de la cantidad del material de partida en la reacción para la producción de fluoruro de hidrógeno. Estará generalmente en el intervalo de 200 a 4000 ppm en peso. Sin embargo, se cree que el procedimiento de la presente invención será igualmente aplicable a mayores niveles de impurezas fosforosas. Por "substancialmente libre de ácido sulfúrico", se da a entender que la corriente está libre de ácido sulfúrico y que permanecerán cantidades menores, tales como de aproximadamente 10 a 150 ppm en peso. La corriente de producto será preferiblemente anhidra. La corriente de producto tendrá un nivel reducido de impureza procedente del material de partida. En una disposición, se reducirá a un nivel de 10 ppm en peso de P2O5 o menos. En una disposición preferida de la presente invención, la solución de ácido acuoso comprende una solución de fluoruro de hidrógeno acuoso. En una disposición, la solución comprende fluoruro de hidrógeno y agua en una relación de aproximadamente 4:6 aproximadamente 19:1. En una disposición más preferida, la solución de ácido acuoso comprende cloruro de hidrógeno y agua en una relación de aproximadamente 7:3 a aproximadamente 4:1. Sin desear estar limitados por alguna teoría, se cree que la presencia de este nivel de agua promueve la formación de compuestos fosforosos que tienen mayor punto de ebullición que el fluoruro de hidrógeno tal como H2PO3F, de tal manera que, cuando se destila la solución acida, se puede remover fácilmente el fluoruro de hidrógeno gaseoso de la solución acida por destilación, la fase gaseosa estando esencialmente libre de impurezas fosforosas no volátiles.

Se puede llevar a cabo la absorción del gas fluoruro de hidrógeno a la solución de ácido acuoso, en cualquier aparato adecuado de contacto de líquido-gas. En una disposición, la absorción tiene lugar en una columna de absorción, tal como una columna empacada o una columna de bandeja. Se pueden usar cualesquiera convenciones adecuadas. Sin embargo, en una modalidad de la presente invención se puede llevar a cabo la absorción a temperatura ambiente o superior. En una disposición preferida, la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 60°C. Un beneficio particular de operar a estas temperaturas es que no es necesario usar líquidos absorbedores enfriados moderadamente, reduciendo así los altos costos de refrigeración de tales líquidos que son notables en procedimientos de la técnica anterior. La columna de destilación puede ser de cualquier disposición adecuada, pero comprenden típicamente una sección de remoción y de rectificación. En una disposición de la presente invención, se recirculará la corriente de fondo procedente de la columna de destilación, la cual puede estar a una concentración de mezcla azeotrópica, o cercana a la misma, a la etapa de absorción. Se puede incluir una purga en cualquier lugar adecuado en el sistema para impedir la formación de impurezas en el sistema. Se puede recircular la corriente de purga al reactor para la producción de fluoruro de hidrógeno a partir de espato flúor. Dependiendo del contenido de agua y del contenido de impureza de la corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno, se abastece una cantidad pequeña de agua al sistema para compensar el agua perdida en la corriente de purga. Se puede operar la columna de destilación a presión incrementada. Se puede usar cualquier presión adecuada, pero presiones en el intervalo de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 13 bar absoluto ofrecen ciertas ventajas. Por ejemplo, se puede usar agua de enfriamiento en el condensador superior en lugar de que se necesite usar agua enfriada que se requiere en los procedimientos de la técnica anterior y que aumentan los costos de energía del sistema. Por lo tanto la presente invención ofrece ciertas ventajas con respecto a la técnica anterior. La capacidad de no tener que usar grandes cantidades de energía de refrigeración tiene ventajas financieras. La capacidad de no tener que añadir agua de manera compleja y costosa ofrece ventajas operacionales. Reteniendo suficiente agua, 10% o más, en el sistema, se retienen los compuestos fosforosos en la fase líquida y están por lo tanto en la forma hidratada, es decir de alto punto de ebullición. El procedimiento puede ser un procedimiento intermitente o un procedimiento continuo, prefiriéndose particularmente un procedimiento continuo. La adición continua de corriente acuosa líquida de fluoruro de hidrógeno procedente del absorbedor a la columna de destilación, preferiblemente a un punto en la columna de destilación arriba de la sección de remoción y debajo de la sección de rectificación, significa que, en el caso improbable de que parte del fósforo se haga volátil en la columna, éste será depurado por la corriente entrante que actúa como líquido depurante con alto contenido de agua. Se describirá ahora la presente invención, a manera de ejemplo con referencia al dibujo anexo, en el cual: La figura 1 es un diagrama esquemático de un procedimiento de acuerdo con la presente invención. Entenderán los expertos en la técnica que los dibujos son esquemáticos y que se pueden requerir en una planta comercial unidades adicionales de equipo, tales como tambores de reflujo, bombas, bombas de vacío, compresoras, sensores, válvulas de seguridad, válvulas de control, controladores de flujo, tanques recipientes, tanques de almacenamiento y similares. La provisión de tal equipo auxiliar no forma parte de la presente invención y está de acuerdo con la práctica convencional de la ingeniería química. Se hace pasar una corriente gaseosa de producto procedente de un horno rotatorio (no mostrado), que se usa para la producción de fluoruro de hidrógeno a partir de espato flúor, a través de un procedimiento convencional de depuración para remover el ácido sulfúrico (no mostrado). Se hace pasar esta corriente impura, que comprende el fluoruro de hidrógeno e impurezas fosforosas, en la línea 1 a una columna empacada 2, en donde se pone en contacto con una corriente líquida enfriada, suministrada en la línea 7, de fluoruro de hidrógeno acuoso que contiene de 10 a 40% de agua para enfriarla y condensarla y para convertir los compuestos fosforosos presentes a compuestos de alto punto de ebullición, tal como H2PO3F. El líquido formado en la columna se hace pasar en la línea 4, usando una bomba 5, a una columna de destilación 6 con transferidor calorífico integrado en el sumidero y el condensador superior. Una porción de la corriente se puede separar de la línea 4, enfriar y devolver en la línea 7 a la parte superior de la columna 2. En la columna 6, se separa el fluoruro de hidrógeno gaseoso de la fase acuosa y se remueve de la columna 6 como carga fija gaseosa en la línea 10. Se remueve en la línea 11 la corriente líquida de fondo que incluye las impurezas fosforosas, se enfría en el enfriador 12 y se recircula en la línea 8 al absorbedor 2. Se puede remover el purgador 9 de la línea 8 y se puede introducir agua de relleno en la línea 3. Se describirá ahora la presente invención con referencia al siguiente ejemplo.

EJEMPLO 1 Se abasteció espato flúor que contenía 0.5% de P2O5 a un horno rotatorio junto con ácido sulfúrico y se produjo una corriente gaseosa de fluoruro de hidrógeno que contenía ácido sulfúrico, impurezas fosforosas y otras. Se hizo pasar la corriente a través de un depurador de purificación que produjo una corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno que contenía 0.1% de H2SO4 y 0.4% de P2O5. Se hizo pasar la corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno, en donde se puso en contacto en contraflujo con una solución enfriada de fluoruro de hidrógeno acuoso a 45°C. Se condensaron casi todos los componentes gaseosos en esta torre empacada, el líquido resultante teniendo una composición de 72% de fluoruro de hidrógeno, 25% de agua, 1% de H2SO4 y 2% de P2O5. Se bombeó la corriente líquida a la columna de destilación que se operó a 3 bar. Se operó la columna a una temperatura de licuación de 65°C y se logró una relación de reflujo de 2 y una pureza de 99.99% de fluoruro de hidrógeno. El resto de la carga fija comprendía 0.01% de agua y no más de 0.001% de P2O5. Se operó el transferidor calorífico a 120°C y una relación de 1. La corriente de fondo comprendía 39% de fluoruro de hidrógeno, 55% en peso de agua, 1.5% en peso de ácido sulfúrico y 4.5% en peso de P2O5. Se recirculó la corriente de fondo a la columna absorbedora, removiéndose una cantidad pequeña en la corriente de purga para evitar una formación excesiva de impurezas en la corriente.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa impura de fluoruro de hidrógeno, dicha corriente comprendiendo fluoruro de hidrógeno, impurezas fosforosas y estando sustancialmente libre de ácido sulfúrico, el procedimiento caracterizado porque comprende: a) absorber la corriente gaseosa impura a una solución de ácido acuoso para formar una corriente líquida; b) introducir la corriente a una columna de destilación para su destilación a fin de formar una corriente de carga fija de fluoruro de hidrógeno que tenga un contenido de fósforo inferior que la corriente impureza y la corriente de fondo comprendiendo ácido acuoso e impurezas.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la solución de ácido acuoso comprende una solución de fluoruro de hidrógeno acuoso.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la solución de fluoruro de hidrógeno acuoso comprende fluoruro de hidrógeno y agua en una relación de aproximadamente 4:6 a aproximadamente 19:1.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la solución de fluoruro de hidrógeno acuoso comprende fluoruro de hidrógeno y agua en una relación de aproximadamente 7:3 a aproximadamente 4:1.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque se lleva a cabo la absorción a temperatura ambiente o superior.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo la absorción a una temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 60°C.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se recirculará la corriente de fondo de la columna de destilación a la etapa de absorción.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque se incluye un purgador.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque se opera la columna de destilación a presión incrementada.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la presión es de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 13 bar absoluto.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el procedimiento es continuo.

12.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el procedimiento es intermitente.

13.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque se introduce la corriente líquida a la columna de destilación arriba de la sección de remoción y debajo de la sección de rectificación.