MXPA05013228A - Laminado de metal-poliamida/polietileno-metal - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un laminado metálico que comprende entre dos hojas metálicas externas una capa de polímero adhesiva, caracterizada porque la capa de polímero adhesiva comprende poliamida, un copolímero de etileno y unácido carboxílico insaturado y/o un derivado del mismo y un copolímero reactivo. La invención además abarca un proceso por la fabricación de tal laminado metálico y el uso de tales laminados metálicos para la fabricación de partes de carrocería.

Description

LAMINADO DE METAL-POLIAMIDA/POLIETILENO-METAL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a laminados metálicos, en particular laminados metálicos que pueden experimentar una etapa de formación subsiguiente y una etapa de cataforesis. También se refiere a su uso, principalmente para la fabricación de partes de carrocería y en el sector de la construcción. Los laminados metálicos comprenden dos hojas metálicas externas entre las cuales se interpone una capa polimérica. Generalmente, la ventaja principal de los laminados metálicos con respecto a las hojas metálicas, es que permite la reducción del peso mientras cumplen con las especificaciones con respecto a la rigidez. Tal ventaja es particularmente importante en aplicaciones automotrices puesto que contribuye a una reducción del consumo de combustible del vehículo . Los laminados metálicos, en particular los utilizados para la fabricación de partes de carrocería, tienen que cumplir con los requerimientos severos con respecto a las propiedades mecánicas, durante la formación y en servicio. Las etapas de formación son en particular repujado, estampado, doblamiento y dobladillado. Los laminados metálicos deben REF.168317 mostrar buena ductilidad a bajas temperaturas para permitir la formación a estas temperaturas y asegurar la rigidez a las temperaturas de servicio que son entre -20 y 80°C. El laminado metálico, debe sin embargo, también presentar una resistencia al .calor suficiente (rigidez a alta temperatura) para permitir tratamientos a alta temperatura, en particular cataforesis . Además, la capa intermedia debe tener suficiente fuerza adhesiva con respecto a la capa metálica externa de modo que el laminado metálico presente la fuerza de cohesión según se requiera. Por ejemplo, las especificaciones de la industria automotriz requieren una fuerza adhesiva, que está entre 1 y 5 decaN/cm, dependiendo del uso de la pieza. Se conocen laminados metálicos con una capa de polímero de polipropileno, por ejemplo del documento EP 598 428. Son satisfactorios en términos de rigidez y comportamiento de formación. Sin embargo, estos laminados metálicos no presentan una resistencia al calor satisfactoria. De hecho, el polipropileno tiene una temperatura de fusión alrededor de 160 °C, la cual es insuficiente con respecto a algunas etapas de tratamiento subsiguientes . Una de las etapas de tratamiento subsiguientes frecuentes para laminados metálicos es el pintado por cataforesis. La cataforesis implica la exposición de los laminados metálicos a temperaturas entre 140 y 220°C durante 15 a 30 minutos para curar las capas de revestimiento aplicadas . La fusión del polímero a estas temperaturas conduce a una caída en el módulo de tracción de la capa, el cual es mucho más bajo de 0.01 MPa. El laminado entonces puede ceder bajo su propio peso, produciendo deformaciones geométricas importantes del laminado. Además, el polímero puede fluir y/o contraerse en las extremidades del laminado, conduciendo a defectos inaceptables . Este problema es superado usando una capa intermedia que comprende un vellón tejido continuo grueso de fibras poliméricas termoplásticas impregnadas con un material de polímero termoendurecible. El material de polímero termoendurecible también asegura la adherencia a las hojas metálicas . Tales laminados presentan buena formación con buena resistencia al calor. Estos laminados sin embargo presentan algunas desventajas debido a las irregularidades del espesor del vellón y la adhesión a las hojas metálicas. Además, la microestructura del vellón textil se puede imprimir a la hoja natural externa durante el estirado. Un aspecto superficial del laminado es incompatible con un uso para la fabricación de las partes de carrocería. Además de estas desventajas, el proceso de fabricación de estos laminados es insatisfactorio debido a que la etapa de adhesión del vellón pre-impregnado a las hojas metálicas externas es lenta, conduciendo a una productividad baja. El documento Norteamericano 4,690,856 describe laminados metálicos que comprenden una composición adhesiva con fuerza de adhesión mejorada. La composición comprende un componente de polímero y un compuesto de aminosilano. El componente de polímero comprende una poliamida y una poliolefina injertadas con una porción polar no saturada. Sin embargo, tales composiciones tienden a formar una estructura de bloques múltiples de poliolefina injertada-poliamida, que presenta alta viscosidad y un módulo de tracción bajo, en particular a temperaturas elevadas. Además, los grupos injertados tienden a reaccionar entre sí, bloqueando así los sitios reactivos que no están disponibles para la reacción con el sustrato. Es así necesario agregar aminosilanos al componente de polímero, para obtener una fuerza adhesiva suficiente. El objetivo de la presente invención es por lo tanto proporcionar laminados metálicos que cumplan con los requisitos anteriores mientras que tengan una resistencia al calor y muestren un buen aspecto superficial después de su formación. Otro objetivo es proporcionar laminados metálicos que se pueden utilizar a temperaturas entre -20°C y 220°C. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar laminados metálicos que se puedan fabricar con una productividad alta. Ahora se ha encontrado que una capa de polímero adhesiva intermedia que comprende poliamida, un copolímero de etileno y ácido carboxílico insaturado, en particular un polietileno injertado y un copolímero reactivo, puede proporcionar laminados metálicos que resuelvan los problemas anteriores . De acuerdo con la presente invención, se proporciona un laminado metálico que comprende, entre dos hojas metálicas externas, una capa de polímero adhesiva que comprende los componentes anteriores . En particular, se proporciona un laminado metálico que comprende, entre dos hojas metálicas externas, una capa de polímero adhesiva obtenible mezclando una poliamida, un copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado, en particular un polietileno injertado y un copolímero reactivo. Bajo término "laminado metálico" se entiende en la presente invención como una intercalación o un emparedado que tiene por lo menos dos hojas metálicas externas y entre las hojas metálicas externas por lo menos una capa de polímero. Preferiblemente, la capa de polímero intermedia es homogénea. Sin embargo, puede ser útil utilizar una capa de polímero no homogénea. A este respecto, en particular es posible utilizar una capa de polímero que comprende dos capas externas de un material de polímero y una capa intermedia de otro material de polímero. Usando este tipo de estructura, es posible utilizar por ejemplo un material de polímero con las propiedades adhesivas superiores con respecto al metal para las capas de polímero externas, mientras se usa otro material que tiene otras propiedades ventajosas, tales como rigidez, para la capa de polímero interna. Generalmente, las hojas metálicas externas del laminado metálico tendrán las mismas dimensiones superficiales . Tales laminados se conocen en particular como hojas intercaladas. Sin embargo, también es posible preparar laminados metálicos de acuerdo con la invención donde las hojas metálicas no tienen las mismas dimensiones superficiales . Tales laminados se conocen en particular como hojas de remiendo. Las hojas de remiendo comprenden una primera hoja metálica que sólo se refuerza localmente por una segunda hoja metálica fija a la primera hoja por una capa de polímero adhesiva intermedia. Son ventajosas en que permiten incluso otra reducción de peso para las piezas expuestas sólo localmente a alta tensión. Por lo tanto, la presente invención también comprende laminados metálicos en donde la superficie de la primera hoja metálica externa es mayor que la superficie de la segunda hoja metálica externa.

Las hojas metálicas de los laminados metálicos se hacen preferiblemente de acero, aunque otros metales tales como aluminio, cobre, aleaciones de níquel y magnesio se pueden también contemplar para una o ambas hojas metálicas externas . El grado de acero que se utilizará depende principalmente de las aplicaciones consideradas. En caso de que se utilicen laminados metálicos para la fabricación de partes automotrices, los grados de acero típicos usados son el grado ES (EN DC 01 a DC06) y el grado HLE (EN H 240 LA a H 400 LA) . Las hojas metálicas usadas para los laminados metálicos tendrán generalmente un espesor de 0.1 mm a 3 mm. Las hojas metálicas externas del laminado metálico pueden ser sin revestimiento. Generalmente, sin embargo, éstas llevarán en uno o ambos lados, uno o más revestimientos para mejorar sus propiedades. Tales revestimientos se pueden producir por ejemplo mediante galvanización o galvanoplastia. Por consiguiente, estos revestimientos incluyen en particular aleaciones metálicas que contienen zinc, aluminio, estaño o cromo. Tales revestimientos pueden también resultar de los tratamientos superficiales tales como aplicar capa de fosfato, cromatación, y oxidación alcalina. Incluyen así compuestos minerales tales como compuestos de fósforo y de cromo.

Otros revestimientos de las hojas metálicas se pueden basar en compuestos orgánicos , tales como imprimaciones, pre-pinturas, pre-barnices o acabados u otros revestimientos de película delgada tales como aceites . De acuerdo con la invención, la capa de polímero adhesiva del laminado metálico comprende una poliamida, un polietileno injertado y un copolímero reactivo. La composición de polímero adhesiva comprende preferiblemente 20-95%, en particular 30-75% y especialmente 45-65% en peso de poliamida, basado en la composición total. Las poliamidas son polímeros que contienen enlaces amida (-CONH-) , y se pueden producir por: (1) una polimerización de abertura del anillo de lactams ; (2) una polimerización de condensación de ácidos amino carboxílicos; o (3) una polimerización de condensación de diaminas y ácidos bibásicos . Ejemplos de poliamidas apropiados incluyen poliamidas formadas a partir de las diaminas alif ticas, alicíclicas o aromáticas tales como hexametilendiamida, decamtehilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,4- ó 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 1,3- o 1, 4-bis (aminometil) cyclohexano, bis (p-aminociclohexilmetano) , m- o p-xililendiamina, etc., con ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicícucos o aromáticos tales como ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácidos dicarboxílicos ciclohexanos tales como ácido adípico, subérico, ácido sebácico, ácido dicarboxílico ciciohexano, ácido tereftálico, ácido isoftálico, etc.; poliamidas formadas de los ácidos amino carboxílicos tales como ácido 6-amino caproico, ácido 11-amino undecanoico, ácido 12-amino dodecanoico, etc.; poliamidas formadas a partir de lactamas tales como epsilon-caprolactama, omega-dodecalactama, etc.; copolímeros hechos de estos componentes; y mezcla de estas poliamidas. Específicamente, la poliamida se puede elegir de poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4.6, poliamida 6.10, poliamida 6.12 , siendo particularmente preferida la poliamida 6. Los copolímeros de poliamidas tales como los mencionados anteriormente también se desean que se abarquen por el término "poliamida" . Los copolímeros preferidos comprenden, sin embargo, por lo menos 50%, en particular 75% en peso de poliamida. El punto de fusión de la poliamida se elige preferiblemente para tener por lo menos la resistencia térmica deseada de la composición de polímero adhesiva. Las poliamidas disponibles comercialmente contienen frecuentemente 5-30% en peso, preferiblemente 10-20% en peso de plastificantes. La adición de un plastificante contribuye notablemente para mejorar la resistencia al impacto. Los plastificantes apropiados, conocidos en la técnica como tal, son por ejemplo epsilon-caprolactama, N-butilbenceno sulfamida, o cetil paraoxibenzoato. De acuerdo con la invención, la composición de polímero adhesiva además comprende un copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado, en particular un polietileno inj ertado . El copolímero de etileno con un ácido carboxílico insaturado es preferiblemente un bipolímero hecho de dos diversos monómeros . El copolímero preferido es un copolímero injertado en donde se injertan los grupos polares en el polímero de cadena principal de etileno. Sin embargo, también es posible que el copolímero sea lineal o ramificado, ambos monómeros distribuidos de una manera periódica, alternante o aleatoria. Además, el copolímero puede también ser un copolímero de bloque . El polietileno injertado asegura una adhesión mejor de la composición de polímero al sustrato metálico. Además, la presencia del componente de polietileno mejora el comportamiento de la composición de polímero durante la formación debido a la ductilidad del polietileno. Por otra parte, las poliamidas son generalmente por lo menos parcialmente cristalinas y por lo tanto tienden contraerse durante la solidificación. Esta contracción generalmente es de cierto porcentaje, en el caso de poliamida 6 por ejemplo, es del orden de 1.5-2%. La contracción es indeseable debido a que puede conducir a deformaciones importantes del laminado metálico. Las propiedades elastoméricas del componente de polietileno contribuyen a la absorción de las fuerzas de contracción en el laminado metálico. Bajo el término "polietileno" están los polímeros entendidos obtenidos por la polimerización de etileno. Estos pueden ser- lineales o ramificados e incluir en particular polietileno de densidad ultra baja, densidad muy baja, densidad baja, densidad media y densidad alta. También son abarcados por el término "polietileno" los copolímeros de etileno con uno o más monómeros polimerisables, insaturados adicionales. Los ejemplos de tales copolímeros incluyen los copolímeros de etileno y olefinas, en particular alfa olefinas tales como propileno, buteno, hexeno u octeno. Sin embargo, los copolímeros de etileno y esteres de vinilo de ácidos carboxílicos lineales o ramificados que tienen 1-24 átomos de carbono tales como copolímeros de etilen-vinil acetato, y copolímeros de etileno y esteres acrílicos o metacrílicos de alcanoles lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1-28 átomos de carbono pueden también ser útiles. Ejemplos de estos copolímeros incluyen los copolímeros de etilen-alquil (met) acrilato, tales como copolímeros de etilen-metil acrilato. La opción del polietíleno que se injertará dependerá en parte de las propiedades deseadas tales como rigidez, densidad o cristalización. De hecho, estas propiedades dependen de la composición, peso molecular, catalizador de polimerización y condiciones de polimerización del polietileno. Preferiblemente, la composición de polímero adhesiva comprende 5 a 80%, preferiblemente 20 a 65%, y en particular 30 a 50% en peso de polietileno injertado o a injertarse, basado en la composición total. De acuerdo con una modalidad preferida, la composición comprende polietileno no lineal, que inhibe la cristalización y contribuye así a reducir adicionalmente la contracción. Sin embargo, el polietileno como tal no tiene suficientes propiedades adhesivas para asegurar una cohesión satisfactoria entre la capa de polímero y las hojas metálicas externas . Para conferir propiedades adhesivas mejores al polímero, el polietileno es asi copolimerizado, en particular injertado con porciones polares. Bajo el término "porciones polares" están los grupos entendidos capaces de reaccionar con el sustrato metálico para mejorar la adhesión. Las porciones polares útiles son en particular obtenidas por la reacción con ácidos carboxílicos insaturados, y/o un derivado de los mismos, tal como anhídridos y ásteres correspondientes . Los ácidos carboxílicos insaturados convenientes pueden contener de 1 a 6 grupos ácidos carboxílicos, e incluir en particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido aconítrico y ácido itacónico, ácido 5 -norborneno-2, 3- , dicarboxílico, ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido acrílico y ácido metacrílico, prefiriéndose el ácido maleico. Los esteres convenientes incluyen, por ejemplo, los esteres derivados de los ácidos anteriores con alcoholes que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, incluyendo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, sec. butanol, tere. butanol, decanol, 2-etilhaxanol y octadecanol. Los grupos carboxílicos del ácido pueden esterificarse total o parcialmente. Los esteres convenientes incluyen en particular metil-, etil-, y dimetil maleato, dimetil fumarato, metiletil maleato, dipropil maleato, dibutil maleato, metil (met) acrilato, 2-butil (met) acrilato, 2-etilhexil (met) acrilato, decil (met) acrilato, octadecil (met) acrilato. El injerto por la reacción del polietileno con ácido maleico anhídrido es particularmente preferido. El polietileno que se injertará se puede hacer reaccionar con 0.01 a 10%, preferiblemente 0.1 a 1.5% en peso del ácido carboxílico y/o derivado del mismo con respecto al peso total de la composición de polímero. Después de la reacción, el exceso de ácido carboxílico y/o derivado del mismo se elimina preferiblemente de la composición. La cantidad de injerto se puede comprobar con un análisis IR. El polietileno injertado se puede preparar haciendo reaccionar el polietileno con cantidades variantes del ácido carboxílico insaturado, y/o un derivado del mismo en presencia de un catalizador tal como un iniciador de radical libre. La opción de los iniciadores de radical libre usados para injertar el polietileno no es crítica para la invención.

Para los ejemplos, cualquier iniciador de radical convencional tal como compuestos peroxo orgánicos y azonitrilos pueden utilizarse. Ejemplos de los compuestos peroxo orgánicos son peróxidos de alquilo tales como peróxido de diisopropilo, peróxido diterciario butílico e hidroperóxido terciario butílico; peróxido de arilo tal como peróxido de dicumilo e hidroperóxido de cumilo; peróxido de acilo tal como peróxido de dilauriol; peróxido de cetona tal como peróxido de metiletilcetona y peróxido de ciciohexanona. Ejemplos de azonitrilos son azobisbutironitrilo y azobisisopropionitrilo. La presencia del polietileno injertado en la composición sin embargo tiende a reducir la fuerza mecánica, en particular el módulo de tracción, de acuerdo a su concentració . Estas propiedades sin embargo también dependen de la estructura de fase de la composición. Generalmente, se espera que estas propiedades estén cerca a las del componente que forma la fase continua. La estructura de fase formada en la composición depende de las cantidades relativas de los componentes, pero también de su viscosidad. De hecho, al mezclar cantidades iguales de polímeros con diversas viscosidades, el polímero de baja viscosidad forma generalmente la fase continua mientras que el polímero de alta viscosidad forma la fase dispersada.

Las composiciones con las así llamada "fases co-continuas" pueden también obtenerse. Para minimizar los efectos de la presencia del polietileno en las propiedades mecánicas, la composición de polímero preferida así presenta una fase continua de poliamida con nodulos de polietileno. De acuerdo con la invención, la composición de polímero adhesiva además comprende un copolímero reactivo. El copolímero reactivo tiene una función doble.

Primero, mejora la unión por la reacción con el sustrato.

Contribuye además a controlar la viscosidad de la composición de polímero reaccionando con los grupos extremos amina de la poliamida, actuando así como cierta clase de "agente de taponamiento" . De tal modo, la reticulación por la reacción entre las porciones injertadas del polietileno y los grupos extremos amina libres de la poliamida, es limitada. De tal modo, el exceso de reticulación que aumenta la viscosidad de la composición, se evita y la formación de una fase continua de poliamida se favorece. También, la adhesión debida al ácido carboxílico insaturado y/o derivados es mejorada evitando el bloqueo de los grupos extremos amina de la políamida por el ácido carboxílico insaturado y/o derivados del polietileno injertado. El polímero reactivo que ha reaccionado con el extremo amina está así disponible por la reacción con el sustrato, como el ácido carboxílico insaturado y/o derivados . Sin embargo, cierto grado de reticulación es deseable debido a que los copolímeros formados, que presentan un polietileno y una cadena poliamida, aumentan la compatibilidad entre la poliamida y polietileno . La adición posterior de un copolimero reactivo a la composición de polímero adhesiva conduce así a laminados que muestran propiedades de adhesión muy buenas junto con un módulo de tracción excelente, incluso a temperatura elevada, y estabilidad térmica. Los copolímeros reactivos preferidos son en particular copolímeros de estireno y ácidos carboxílicos insaturados, y/o derivados de los mismos, tal como se indica anteriormente para el injerto del polietileno. Un copolímero particularmente preferido es el ácido estireno-maleico anhídrido (SMA, por sus siglas en inglés) . Estos copolímeros se han descrito, inter alia, en Enciclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 9 (1987), pagina 225 ff . Estos copolímeros están disponibles comercialmente en dos tipos . Un tipo comprende principalmente copolímeros de alto peso molecular (PM generalmente mayor de 100,000 por ejemplo, 1,000,000). Estos son de hecho termoplásticos. El otro tipo de copolímeros de SMA, por otra parte, que tienen un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1400 a aproximadamente 50,000 y un contenido anhídrido de más del 15% en peso, son pre-eminentemente apropiados para utilizase en la invención. También se da preferencia a los copolímeros de SMA que tienen un peso molecular en el intervalo de 1400 a 10,000. Los ejemplos de tales copolímeros incluyen SMA 1000, SMA 2xd000, SMA 3000 y SMA 4000 disponibles comercialmente. Estos copolímeros tienen una proporción de ácido estireno-maleico anhídrido de 1:1, 2:1, 3:1 y 4:1,- respectivamente, y un peso molecular que va de aproximadamente 1400 a aproximadamente 2000. Las mezclas de estos SMAs pueden también utilizarse. Se da preferencia a 0.5 a 10% del copolímero reactivo con respecto al peso total de la composición, 1 a 6% del peso total es particularmente preferido. La composición de polímero adhesiva preferiblemente también contiene una resina epoxi para mejorar la adhesión a las hojas metálicas. Los ejemplos de tales resinas epoxi incluyen tipos fenol tales como los basados en el diglicidiléter de bisfenol A, en poliglicidiléteres de fenol-formaldehído novolac o cresol-formaldehído novolac, en el triglicidiléter de tris (p-hidroxifenol) metano, o en el tetraglicidiléter de tetrafeniletano; tipos de amina tal como las basadas _en tetraglicidil-metilendianilina o en el triglicidiléter de p-aminoglicol; tipos de cicloalifáticos tales como los basados en 3, 4-epoxiciclohexilmetil-3, 4-epoxiciclohexano carboxilato. Se da preferencia a las resinas epoxi, que son derivados de bisfenol A. Debe observarse que las resinas epoxi son representadas generalmente por un sola fórmula estructural, inequívoca. El experto sabrá que esto se debe tomar para incluir productos de desviación que resultan de las reacciones laterales que ocurren durante la preparación de resina epoxi. Mientras que estos productos laterales constituyen un componente normal de resinas epoxi curadas, constituyen además un componente normal de las resinas de acuerdo con la invención . Generalmente, la composición de polímero contiene 0.1 a 5%, en particular 1.5 a 2.5% de resina epoxi, basado en el peso total de la composición. Mientras que el copolímero reactivo puede actuar por si mismo como agente de curado, la composición de polímero puede contener además agentes de curado para la resina, tal como aminas . Cualquier agente de curado y endurecedores de la amina bien conocidos en la técnica para curar las resinas epoxi, se puede utilizar, en particular aminas aromáticas o alifáticas . Tales amina polialquilenaminas, amidoaminas, poliamidas, aducciones amina y diaminas cíclicas tales como isoforona diamina, m-xililen diamina, y metilen bisciclohexanoamina o aminas terciarias tales como dimetillaurilamina, dimetilestearilamina, N-butilmorfolina, N-N-dimetilciclohexilamina, bencildimetilamina, piridina, dimetilamino-4-piridina, metil-1, 6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias con 16 a 18 carbonos y conocida bajo el nombre de dimetilsulfamina. Además pueden también usarse fosfinas terciarias tales como trifenilfosfina o alquilditiocarbamatos de zinc . Además de su acción como un agente de reticulación de la resina epoxi, estos compuestos pueden también actuar como un agente de unión a una superficie oxidada y/o hidroxilizada del metal, a través de la formación de una estructura quelato.

La composición de polímero adhesiva comprende preferiblemente 0.05 a 20% en peso de agentes de curado con respecto al peso total. Para obtener seguridad contra el fuego, las resinas termoplásticas se requieren frecuentemente por contener retardantes a la flama para cumplir con los estándares de UL-94 V-O < ó 5V (Underwriter' s Laboratories Standard, U.S.A). Varios retardantes a la flama se han desarrollado y estudiado para este propósito. Los retardantes a la flama convencionales tales como decabromodifenil éter, octabromodifenil éter, pentabromodifenil éter, 2 , 2-bis (3 , 5-díbromo-4 -hidroxifenol) propano, bis- (pentabromofenoxi) tetrabromobenzano, se pueden agregar a la composición descrita para conferir el retardo a la flama de alto nivel. Se utilizan comúnmente entre 1 y 30% en peso con respecto al peso total de la composición. Intereses ambientales recientes que crecen particularmente en Europa han promovido el estudio en el uso de los retardantes a la flama libres de halógeno, tales como ATH (trihidroxido de aluminio) , dihidroxido de magnesio o retardantes a la flama del tipo fósforo tales como compuestos fosforosos orgánicos y fósforo rojo. Estos retardantes a la flama se pueden agregar en una cantidad de 10 a 60% con respecto al peso total de la composición de polímero. Además, la composición de polímero puede contener componentes bien conocidos en la técnica para mejorar además las propiedades de la composición de polímero. Por ejemplo, los aditivos tales como agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes y similares se pueden incorporar en la composición de polímero. Además, las características de procesamiento pueden mejorarse incorporando lubricantes o agentes de deslizamiento en las mezclas . Todos estos aditivos se utilizan generalmente en cantidades relativamente pequeñas, generalmente menos de 3% en peso con respecto a la composición de polímero total. La composición de polímero se puede preparar de acuerdo con los procesos convencionales, que se conocen como tal. En particular, la composición de polímero puede prepararse mezclando los componentes en un extrusor seguido por la granulación. El polietileno se puede injertar de antemano o bien injertar durante la fabricación de la composición de polímero. En el último caso, es posible monitorear las propiedades de la composición durante la reacción del injerto y por consiguiente adaptar el grado de injerto a los requisitos técnicos de la aplicación prevista. Preferiblemente, el componente de polietileno sin embargo es preparado por separado, antes de mezclarse con otros componentes de la composición. El injerto del polietileno se puede preparar usando un iniciador de peróxido en un extrusor. El polietileno injertado puede entonces granularse antes de combinarse con la poliamida, preferiblemente en presencia del copolímero reactivo. Esta reacción se puede también realizar convenientemente en un extrusor. Posteriormente, los monómeros sin reaccionar se pueden eliminar de la composición de polímero. Esto se puede obtener por ejemplo mediante la desvolatilización por fusión.

La composición de polímero puede entonces granularse y, si es necesario, secarse antes de empaquetar. Los laminados metálicos de acuerdo con la invención se pueden preparar por un proceso que comprende las etapas que consisten en: a. Proporcionar una primera y segunda hoja metálica; b. Aplicar una composición de polímero que comprende poliamida, polietileno injertado y un copolímero reactivo sobre la primera hoja metálica; c. Aplicar la segunda hoja metálica sobre la capa de polímero aplicada sobre la primera hoja metálica para obtener un laminado metálico; y d. Calentar el laminado metálico para completar la adhesión. Preferiblemente, la composición de polímero se extruye previamente para formar una película de polímero. Sin embargo, también es posible extruir la película de polímero directamente sobre la primera hoja metálica, o laminar la película de polímero entre las dos hojas metálicas en una etapa . La extrusión se realiza preferiblemente usando un extrusor de un solo tornillo. El espesor de la película de polímero adhesiva está preferiblemente alrededor de 0.05 a 5 mm, preferiblemente 0.2 a 1 mm. El laminado se expone preferiblemente a una temperatura de entre 200 y 240°C para completar la adhesión. Los laminados metálicos así preparados son útiles por ejemplo en la industria de la construcción y en particular en la fabricación de partes de carrocería tales como capotas, techos, puertas, aletas y puertas traseras. La invención será explicada más detalladamente basándose en los ejemplos siguientes. EJEMPLO 1: Capa de polímero de acuerdo a la invención A. Preparación del componente de polietileno El componente de polietileno fue preparado extruyendo con un extrusor de tornillo doble, una mezcla de 89 partes de etileno basado en plastómero de octeno (Exact 8203, disponible de Exxon Mobil), 9.05 partes de polietileno de baja densidad lineal (Escorene LL 6101 RQ, disponible de Exxon Mobil), 1.5 partes de ácido maleico anhídrido, 0.15 parte de peróxido orgánico (Interox DHBP de SOVAY) y 0.3 parte de antioxidante Irganox 1330 (disponible de Ciba Geigy) . La mezcla luego fue sometida a la desvolatilización por fusión, que es la extrusión bajo vacío para eliminar el exceso de ácido maleico anhídrido antes de la granulación. El extruído entonces se granula. La composición del componente de polietileno se resume en la tabla 1 siguiente. Tabla 1: Composición del componente de polietileno B. Preparación de la composición polimérica adhesiva La composición polimérica adhesiva fue preparada extruyendo en un extrusor de tornillo doble 55.75 partes de poliamida PAß (ültramid B3 de BASF) con 40 partes del componente de polietileno injertado obtenido de acuerdo con la sección anterior, 2 partes de talco microfino (talco Naintsch A3 de Naintsch), 0.15 partes de antioxidante (Irganox 1098 disponible de Ciba), y 0.1 partes de otro antioxidante (Irgafos 168 disponible de Ciba) . A esta mezcla fueron agregados por medio de un primer alimentador lateral, 2 partes de copolímero de ácido maleico-estireno anhídrido (SMA 1000P de Atofina) .

El extruído entonces fue sometido a la desvolatilización por fusión, la cual es extruída bajo vacío para eliminar los componentes volátiles, y luego someterse a granulación. Los granulos obtenidos fueron secados a 70 °C por aproximadamente 6 horas antes de almacenar lejos de la humedad. La composición se resume en la Tabla 2 siguiente. La composición polimérica adhesiva presentó un índice de flujo de fusión a 275°C/49 N [medido de acuerdo con el método de ASTD-1238] de 7 g/10 minutos. La composición polimérica adhesiva entonces fue extruída para formar una película. Tabla 2: Composición de la composición polimérica adhesiva EJEMPLO 2: Capa polimérica de acuerdo a la técnica anterior El laminado metálico que comprende un centro de polipropileno es preparado laminando una película de polipropileno (Appril 3020, MFI 1.9, densidad 0.905, disponible de Atofina) entre dos hojas metálicas, las cuales fueron revestidas previamente con una capa delgada de cebador epoxi que comprende polipropileno injertado. Las diversas composiciones poliméricas adhesivas fueron caracterizadas midiendo el módulo de ductilidad y tracción. Los procesos de prueba se describen más adelante. a. Ductilidad Se mide la ductilidad de la composición polimérica usando una prueba de alargamiento estándar (de acuerdo con NF EN ISO 527) . La película polimérica se corta en muestras que tienen una longitud total de 150 mm y un ancho de 20 mm en las extremidades, la parte central de una longitud de 80 mm que tiene un ancho de 10 mm. La muestra se coloca entre las mandíbulas de un aparato para medir el alargamiento INSTRON 45.05. El aparato imparte una tracción a una velocidad constante de 50 mm/min.

El alargamiento respectivo de la muestra a la ruptura indica la ductilidad del material . La ductilidad se considera satisfactoria cuando es por lo menos igual a la ductilidad del acero, que es generalmente de 40%. b. Módulo de tracción a 220°C El módulo de tracción indica la rigidez de la película polimérica. Se mide usando un aparato de análisis térmico y mecánico dinámico (Rheometric MKII) .

Una muestra de la película polimérica de 4.75 cm x 0.5 cm se inserta entre las mandíbulas del aparato. Entonces, una tensión de tracción se imparte a la muestra, la cual es suficientemente baja para asegurar la deformación elástica. Se mide la fuerza opuesta por la película para restaurar su forma inicial. Esta prueba es repetida por ciclos, generalmente de 1Hz, mientras que la muestra se calienta a una velocidad de 2°C/min para medir los valores a un intervalo de temperaturas de -50 a 250°C. C. Preparación del laminado El laminado metálico fue preparado laminando por calor una película extruída de la composición polimérica adhesiva sobre la hoja metálica hecha de una hoja de acero de titanio libre intersticial que fue sometida a un tratamiento de cromatación (granodina 1415AD, disponible de Henkel) que tiene un espesor de 0.25 mm a una temperatura de 190°C. D. Pruebas de los laminados metálicos Los laminados metálicos obtenidos fueron probados para determinar la fuerza de adhesión entre la capa polimérica adhesiva y las hojas metálicas externas. Además, los laminados fueron sometidos a un ensayo de repujado estándar, a. Prueba de adhesión La adhesión entre la capa polimérica adhesiva y las hojas metálicas externas fue evaluada usando una prueba de desprendimiento T estándar (NF T 76112) . Este ensayo fue realizado como sigue. Una muestra de 250 mm x 25 mm se corta del laminado metálico. Cada una de las dos hojas metálicas externas se inserta entre las mandíbulas de un aparato para medir el alargamiento (modelo 4505 de INSTRON) capaz de medir la fuerza necesaria para un desplazamiento predeterminado. La fuerza de desprendimiento necesaria para un desplazamiento de las mandíbulas a una velocidad constante de 100 mm/min, se lee en el aparato. b. Ensayo de repujado Una muestra circular del laminado metálico que tiene un diámetro de 150 mm se monta en un anillo tensor que tiene un diámetro interno de 85 mm de una prensa industrial que tiene una fuerza de 0.8 MN. La fuerza aplicada en el anillo tensor es 80 kN. Un perforador esférico con un diámetro de 37.5 mm se aplica al centro de la muestra con una fuerza entre de 30 y 35 kN. Se determina la profundidad de penetración máxima del perforador en el laminado antes de la ruptura. El laminado del ejemplo presenta una profundidad de penetración antes de la ruptura idéntica a una sola de las hojas metálicas. Los resultados de las pruebas de las composiciones poliméricas y laminados metálicos se resumen en la Tabla 3 siguiente .

Tabla 3 : Propiedades de las composiciones poliméricas y el laminado metálico *: técnica anterior Después de los resultados se observa que un laminado metálico de acuerdo con la invención presenta una resistencia al calor compatible con tratamientos subsiguientes tales como cataforesis combinada con propiedades de adhesión satisfactorias y módulo de tensión excelente, incluso a alta temperatura. Las propiedades de los laminados metálicos de acuerdo con la invención son así muy satisfactorias y permiten su uso, notablemente en la industria automotriz para la fabricación de partes de carrocería, pero también en otras industrias tales como en particular la construcción. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Laminado metálico que comprende entre dos hojas metálicas externas una capa de polímero adhesiva, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende poliamida, un copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado y/o un derivado del mismo y un copolímero reactivo.
2. 2. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado y/o derivado del mismo es un polietileno injertado.
3. 3. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la superficie de la primera hoja metálica externa es mayor que la superficie de la segunda hoja metálica externa.
4. 4. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las hojas metálicas externas se hacen de acero o aluminio .
5. 5. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la poliamida comprende poliamida 6.
6. 6. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende 20 a 95% en peso de poliamida.
7. 7. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende 45 a 65% en peso de poliamida.
8. 8. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque el copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado es un copolímero de etileno y un ácido carboxílico insaturado que contienen de 1 a 6 grupos carboxílicos y/o derivados de los mismos .
9. 9. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el polietileno se injerta con ácido maleico y/o un derivado del mismo.
10. 10. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el polietileno se injerta con ácido maleico anhídrido.
11. 11. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende 5 a 80% en peso de polietileno inj ertado .
12. 12. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende 30 a 50% en peso de polietileno injertado.
13. 13. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende polietileno injertado no lineal . 1 .
14. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende una fase continua de poliamida.
15. 15. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el copolímero reactivo es un copolímero de estireno y un ácido carboxílico insaturado y/o un derivado del mismo.
16. 16. Laminado metálico de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el copolímero reactivo comprende un copolímero de ácido estireno-maleico anhídrido.
17. 17. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende 0.5 a 10% en peso de un copolímero reactivo.
18. 18. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva además comprende una resina epoxi.
19. 19. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva además comprende un agente retardante a la flama.
20. 20. Laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la capa de polímero adhesiva comprende una capa intermedia de un polímero diferente .
21. 21. Proceso para la fabricación de un laminado metálico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en: a. Proporcionar una primera y segunda hoja metálica; b. Aplicar una composición de polímero que comprende poliamida, polietileno injertado y un copolímero reactivo sobre la primera hoja metálica; c. Aplicar la segunda hoja metálica sobre la capa de polímero aplicada sobre la primera hoja metálica para obtener un laminado metálico; y d. Calentar el laminado metálico para completar la adhesión.
22. 22. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterízado porque la composición de polímero se extruye previamente para formar una película de polímero.
23. 23. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la película de polímero se extruye directamente sobre la primera hoja metálica.
24. 24. Uso del laminado metálico de conformidad con las reivindicaciones 1 a 20 para la fabricación de partes de carrocería.