MXPA04012016A

MXPA04012016A - Material de particulado que tiene multiples recubrimientos curables y metodos para elaborar y utilizar el mismo.

Info

Publication number: MXPA04012016A
Application number: MXPA04012016A
Authority: MX
Inventors: Avis Mccrary Lloyd
Original assignee: Borden Chem Inc
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-08-16
Also published as: AU2003240955A1; RU2312121C2; EP2243810A1; US20030224165A1; EP1511619A4; WO2003102086A3; NO20044216L; EP1511619A2; CA2487927A1; RU2004138795A; CN100493901C; CN1659020A; WO2003102086A2; US7153575B2; AU2003240955A8; CA2487927C

Abstract

La presente invencion se refiere a materia de particulado recubierta, en donde las particulas se recubren en forma individual con un primer grupo de una o mas capas de una resina curable, por ejemplo, una combinacion de resina fenolica/de furano o una resina de furano o un termopolimero de fenol-furano-formaldehido, sobre un soporte, tal como arena, y el primer grupo de capas se recubre con un segundo grupo de una o mas capas de una resina curable, por ejemplo una resina novolac con curativo. Tambien se describen metodos para elaborar y utilizar este producto recubierto en la forma de un soporte, paquete de grava y para el control de arena.

Description

Para códigos de dos letras y otras abreviaturas consultar las notas "Guias sobre Códigos y Abreviaturas" que aparecen al inicio de la Gaceta PCT.

MATERIAL DE PARTICULADO QUE TIENE MULTIPLES RECUBRIMIENTOS CURABLES Y MÉTODOS PARA ELABORAR Y UTILIZAR EL MISMO REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 60/385,578 presentada el 5 de junio de 2002, y la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 60/384,419, presentada el 3 de junio de 2002, las cuales, ambas se encuentran incorporadas en su totalidad a la presente invención como referencia . Campo del Invento La presente invención se refiere a una materia de particulado recubierta, en donde las partículas se recubren en forma individual con un primer grupo de una o más capas de una resina curable, por ejemplo, una combinación de resina fenólica/de furano o resina de furano o un terpolímero de fenol-furano-formaldehído en un soporte, tal como arena, y el primer grupo de capas se recubre con un segundo grupo de una o más capas de una resina curable, por ejemplo, una resina novolac. También se describen métodos para elaborar y utilizar este producto recubierto en la forma de un soporte, paquete de grava y para el control de arena.

Antecedentes del Invento El término "soporte", es indicativo de un material que se inyecta dentro de fracturas en formaciones subterráneas que rodean pozos petroleros, pozos de gas, pozos de agua y otros agujeros de perforación similar para proporcionar soporte (soportar) a estas fracturas abiertas y permitir que fluya el gas o líquido a través de la fractura hacia la perforación. La Patente Norteamericana No. 4,694,905 de Amrbruster, incorporada a la presente invención como referencia, describe una materia de particulado recubierta, en donde las partículas se recubren en forma individual con una combinación curada de resina fenólica/de furano o una resina de terpolímero de furano para formar un recubrimiento de resina curada previamente sobre un soporte, tal como arena, mejorando substancialmente de este modo la resistencia química del soporte con respecto a uno que tiene un recubrimiento fenólico recto. Otra modalidad de la presente invención, comprende el uso de múltiples recubrimientos de resina sobre la materia de particulado para formar un recubrimiento final con capas que contiene la cantidad deseada de resina curada. La Patente Norteamericana No. 4,722,991 de Armbruster, incorporada a la presente invención como referencia, describe un terpolímero que se prepara a partir de fenol, alcohol furfurílico y formaldehído, en donde una cantidad substancial de alcohol furfurílico se hace reaccionar en forma catalítica por medio de un catalizador de sal de metal multivalente soluble en agua y en donde la reacción se lleva a cabo bajo condiciones esencialmente hidrosas. La Patente Norteamericana No. 4,677,187 de Armbruster, incorporada a la presente invención como referencia, describe una resina de formaldehído de alcohol furfurílico que puede prepararse utilizando un catalizador de sal de metal multivalente soluble en agua. La Patente Norteamericana No. 4,888,240 de Graham y Asociados, incorporada a la presente invención como referencia, describe una partícula del soporte recubierta con resina que comprende un substrato de particulado, un recubrimiento de resina interna curada y un recubrimiento de resina externa curable. La Patente Norteamericana No. 5,837,656 a Sinclair y Asociados, incorporada a la presente invención como referencia, describe una partícula de soporte recubierta con resina que comprende un substrato de particulado, un recubrimiento interno de una resina curable y un recubrimiento externo de una resina curada. Estas partículas recubiertas con resina, se producen recubriendo primero el substrato con una resina reactiva. Un segundo recubrimiento, o recubrimiento externo de la resina se recubre posteriormente sobre el recubrimiento interno de resina curable y se somete a condiciones de tiempo y temperatura suficientes para curar el recubrimiento interno, mientras que el recubrimiento interno permanece curable. Los soportes se utilizan comúnmente para soportar, durante un proceso de fractura hidráulica, las fracturas abiertas que se forman en las formaciones subterráneas, tales como pozos petroleros y de gas natural. Los soportes pueden ser curados previamente o pueden ser curables. Los soportes curados previamente se curan antes de la inserción en la formación subterránea. Los soportes curables se curan hacia abajo de la perforación para formar un paquete de soporte consolidado. Las formulaciones de resina normalmente se utilizan para recubrimientos curables en substratos de soportes (arena, cerámica, etc.) lo que da como resultado un recubrimiento altamente reticulado en la superficie de los substratos. Aunque esto normalmente da como resultado la maximización de las propiedades térmicas de los recubrimientos, no es necesariamente una condición preferida para los recubrimientos de interés de la industria petrolera, en donde las temperaturas raramente exceden los (400°F) 204.4°C, pero se someten a tensiones que romperán un enlace quebradizo. Las arenas recubiertas con resina fenólica curable, han estado comercialmente disponibles para utilizarse en la forma de agentes de soporte. Un recubrimiento de resina fenólica curable tiene una resina fenólica, la cual está curada al menos parcial, pero no totalmente, en contraste con el término "curado previamente", el cual significa que el recubrimiento de resina fenólica es un recubrimiento curado, el cual también está comercialmente disponible. Otro aspecto para obtener una producción de una formación subterránea, es para extraer de las formaciones de la sub-superficie de la tierra hidrocarburos, tales como gas natural y petróleo crudo, en donde los agujeros se perforan en zonas de producción que contienen hidrocarburo. Sin embargo, la producción de petróleo, gas y agua de formaciones no consolidadas o consolidadas en forma débil, se acompañan normalmente con la producción de partículas de arena de formación junto con los fluidos producidos. La producción de arena con los fluidos del depósito, posee severos problemas tales como la erosión de las instalaciones de producción de la sub-superficie y la superficie y la acumulación de arena en la perforación y en los separadores de la superficie. Diversos métodos, tales como el empaque con grava, consolidación mediante mallas y plásticos, han estado en uso durante muchos años con un éxito diverso. Sin embargo, estos métodos tienen diversas limitaciones técnicas y de costo. En la Patente Norteamericana No. 6,364,019, incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia, se presenta una descripción adicional del control mediante arena. Para mantener la productividad de una perforación y controlar el flujo de fluidos de hidrocarburo procedentes de la perforación, se han empleado numerosos aparatos y sistemas en la técnica anterior para evitar que las fuerzas naturales colapsen la perforación y obstruyan o detengan el flujo de fluido en las mismas. Un sistema de la técnica anterior, proporciona un revestimiento para toda la profundidad de la perforación petrolera, mediante el cual la pared de la perforación petrolera se reviste con una tubería de acero que se asegura a la pared de la perforación a través de un anillo de concreto entre la superficie externa de la tubería de revestimiento y la pared de la perforación. La tubería de revestimiento de acero y el anillo de concreto que lo rodea se perforan posteriormente a través de aparatos balísticos o pirotécnicos a lo largo de la zona de producción, para permitir que los fluidos de hidrocarburo deseados fluyan desde la formación de producción hacia adentro de la tubería de revestimiento. Normalmente, el interior del revestimiento se sella arriba y debajo de la zona de producción, mediante lo cual una tubería de producción con diámetro más pequeño penetra el sello superior para proporcionar a los fluidos de hidrocarburo un conducto de fluido liso y limpio hacia la superficie. Otro sistema de terminación de la perforación, protege la integridad de la producción de la perforación a través de un depósito de conglomerado empacado con fuerza que comprende arena, grava, o ambos, entre la perforación del crudo y la tubería de producción, evitando de este modo tiempo y gastos por el ajuste de un revestimiento de acero desde la superficie hasta la zona de producción, el cual puede ser de miles de pies debajo de la superficie. El empaque de grava es inherentemente permeable al fluido de hidrocarburo deseado y proporciona un refuerzo estructural a la pared de la perforación contra un colapso interno o degradación de flujo. Dichos sistemas de terminación de pozo, se denominan acabados de "agujero abierto". El aparato y proceso mediante el cual se coloca un depósito de grava empacado entre la pared de la perforación y la tubería de producción, está comprendido dentro de la definición de un "sistema de paquete de grava de agujero abierto". Desafortunadamente, los sistemas de paquete de grava de agujero abierto de la técnica anterior para colocar y empacar grava a lo largo de una zona de producción de hidrocarburo, han estado amenazados por un considerable riesgo de precipitar el colapso de la pared de la perforación, debido a las fluctuaciones en la presión de la perforación a lo largo de la zona de producción. Estas fluctuaciones en presión se generan mediante las manipulaciones en la superficie de las herramientas de perforación que están en circulación de fluido directo dentro del pozo y la cadena de terminación. En la Patente Norteamericana No. 3,382,319, incorporada a la presente invención como referencia, se presenta una descripción adicional de los paquetes de grava. Sería deseable proporcionar partículas mejoradas para utilizarse en la forma de soportes, paquetes de grava y/o para el control de arena y formaciones subterráneas. Sumario del Invento La presente invención se refiere a una materia de particulado recubierta, en donde las partículas de un substrato de soporte, tal como cerámica o arena, se recubren en forma individual con dos o más recubrimientos curables, en donde todos los recubrimientos en la partícula son curables. Cuando los recubrimientos tienen diferentes composiciones, la presente invención comprende generalmente ai menos un recubrimiento interno que comprende una resina curable, sobre el substrato del soporte, y posteriormente se recubre con al menos un recubrimiento externo que comprende una segunda resina curable. La frase "composiciones diferentes" significa resinas que tienen diferentes fórmulas químicas, en lugar de las mismas fórmulas pero con un grado de curación diferente. Los términos "curado" y "curable", se definen para la presente invención a través de tres pruebas empleadas históricamente en la técnica, y se pueden utilizar para medir el estado tanto de los recubrimientos internos como externos. a) Prueba de Temperatura de Punto de Adhesión: colocar el material recubierto en una barra de punto de fusión calentada y determinar la temperatura más baja en la cual se adhiere el material recubierto. Una "temperatura de adhesión" mayor a (350°F) 176.6°C, indica normalmente un material curado, dependiendo del sistema de resina utilizado. b) Prueba de Extracción de Acetona: un método de extracción mediante acetona, tal como el que se describirá más adelante, para disolver la fracción de resina que no está curada. c) Prueba de Fuerza de Compresión: sin enlace, o sin consolidación de las partículas recubiertas, después de la compresión por humedad a 1,000 psi a una temperatura de (250°F) 121°C durante un período máximo de 24 horas, indica un material curado. Sin embargo, a menos que se indique lo contrario, los términos curado y curable se definen a través de la Prueba de Extracción de Acetona. En una modalidad, la materia de particulado recubierta tiene un primer recubrimiento interno que comprende una resina de furano, una combinación curable de resina fenólica y de furano, o una resina de terpolímero de furano curable para formar al menos un recubrimiento de resina curable en el substrato de soporte y al menos un recubrimiento externo que 10 comprende resina novolac de formaldehído de fenol curable para proporcionar un soporte curable que tiene una capa(s) interna curable y una capa(s) externa curable, adecuada para inyectarse en su estado curable dentro de una formación subterránea. La presente Invención también puede incluir modalidades que tienen múltiples recubrimientos externos y/o internos, por ejemplo, dos recubrimientos internos de resina curable, tal como terpolímero de furano, aplicados al substrato, con tres recubrimientos de resina curable, tal como recubrimientos novolac de formaldehído de fenol aplicados al mismo. Sin embargo, el orden y número de las capas de resina no se limita en forma particular. Además, se considera dentro del alcance de la presente invención, utilizar cualquier resina curable para los recubrimientos. Por ejemplo, se puede utilizar cualquier resina de termoajuste, tal como una resina de uretano fenólico modificado por epoxi, o las que se describen en la Patente Norteamericana No. 4,585,064 de Graham y Asociados (incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia), en la forma de la resina curable para el recubrimiento interno o externo. La presente invención también se refiere a un método para elaborar un soporte curable únicamente con capas curables, que comprende recubrir un substrato de partícula con al menos una capa interna curable que comprende, por ejemplo, una resina de furano curable, una combinación 11 curable de resina fenólica (resole) y resina de furano, o una resina curable de terpolímero de fenol-formaldehído-furano, para formar un recubrimiento de resina curable en el substrato del soporte, y posteriormente un segundo recubrimiento con al menos un recubrimiento externo que comprende una resina curable. Conforme se aplican las capas, se reduce la temperatura durante el recubrimiento de las capas, en relación con las temperaturas típicas para aplicar recubrimientos. Las temperaturas, niveles y concentraciones curativas, niveles y concentraciones de catalizador y otros factores, se seleccionan normalmente para proporcionar tiempos de ciclo viables, mientras que prohiben en forma simultánea capas de resina totalmente curadas. Las temperaturas y catalizadores, u otros curativos, así como las concentraciones de los mismos, se seleccionan con frecuencia para convertir parcialmente, pero no completamente, las resinas reactivas. Por ejemplo, el substrato puede ser calentado a una temperatura de aproximadamente (400 a 550°F) 204.4°C a 287.7°C ó de (400 a 530°F) 204.4°C a 276.6°C, normalmente de (400 a 410°F) 204.4°C a 210°C ó de (405 a 410°F) 207.2 a 210°C, antes de que el calor se elimine y se apliquen las diversas capas de resina. Por lo tanto, la temperatura del substrato (que incluye cualquier resina aplicada al mismo) durante el recubrimiento, pueden estar dentro del rango de 12 aproximadamente (250 a 550°F) 121 a 287.7°C. La temperatura a la cual se calienta el substrato, se selecciona de manera particular para que la resina se funda, de modo que pueda cubrir o humedecer en forma adecuada el substrato. Además, la temperatura debe ser limitada, de modo que la resina no se separe o degrade térmicamente, y se pueda controlar en forma precisa la curación de la resina. La concentración de curativo (por ejemplo, catalizador o reticulado) se puede reducir a través de un factor de cuatro a partir de los niveles del curativo utilizado convencionalmente que es de aproximadamente 25% de las concentraciones empleadas para soportes convencionales curados previamente o soportes convencionales curables, para efectuar únicamente parcialmente la conversión de resole de furano interno y reducir la cantidad utilizada en la segunda capa de furano por un factor de dos. La cantidad de curativo puede ajustarse para lograr cualquier grado de curación deseado, siempre que la resina mantenga su estado curable, tal como se definió anteriormente. Como resultado del nivel curativo excepcionalmente bajo, en al menos algunas modalidades, la resina, al momento en que el curativo se dispersa hacia abajo, no estará tan reticulado como un soporte convencional curable o un soporte convencional curado previamente elaborado a partir de dicha resina. El producto normalmente tiene una elasticidad definida 13 como que tiene la capacidad de soportar una prueba de carga cíclica estándar de 30 ciclos sin tener un contraflujo arriba del 15%. Los curativos también pueden utilizarse en niveles lo suficientemente bajos para efectuar una conversión final adicional de las resinas reactivas (una vez colocadas bajo la tierra) dentro de recubrimientos elásticos reticulados ligeramente, para proporcionar otras propiedades convenientes. Por ejemplo, las partículas pueden calentarse a una temperatura arriba de (400°F) 204.4°C, y las concentraciones de catalizador pueden fluctuar desde aproximadamente 0.05-0.25% con base en la cantidad de resole de furano, por peso, o en un rango de 2 a 15% por peso de curativo, con base en el nivel, por ejemplo, de resina utilizada. En una modalidad, las resinas de furano, cualquier combinación de resole y furano, o cada recubrimiento interno de terpolímero de fenol-furano-formaldehído, se aplica cuando la partícula está a una temperatura dentro el rango de (380°F) 193.3°C a (450°F) 232.2°C, y cada recubrimiento novolac externo se aplica cuando la partícula está a una temperatura dentro del rango de (200°F a 300°F) 93.3°C a 148.8°C. Sin embargo, si la temperatura del substrato está fuera de estos rangos, la cantidad de agente de reticulación (o catalizador) puede ser ajustado para lograr el grado de 14 curación deseado. Por ejemplo, si el substrato estaba a una temperatura de 260°C (500°F) cuando se agregó el sistema de resina novolac, la solución hexa puede diluirse por ejemplo, con agua para reducir el grado de curación. En forma similar, si la temperatura del substrato estuviera únicamente a (350°F) 176.6°C cuando se agrega el recubrimiento interno de furano-formaldehído, se puede incrementar la cantidad de catalizador de ácido para incrementar el grado de esta capa. Por lo tanto, se puede apreciar que al ajustar el nivel de agentes de reticulación en respuesta a diferentes temperaturas, se puede lograr un amplio rango de grados de curación. Esto proporciona al método de la presente invención, un amplio rango de temperaturas de operación. Además, para los recubrimientos internos de furano resole los niveles de catalizador se reducen en un 98%, normalmente en un 75%, con relación a los niveles de catalizador típicos de un recubrimiento curado previamente. Por lo tanto, el nivel de catalizador de los recubrimientos internos está dentro del rango de 0.05 a 0.25% por peso; por ejemplo de 0.01 a 0.15%, con base en el peso de la resina total para dicho recubrimiento en una base libre de solvente-seco. El nivel de reticulador de tetramina de hexametileno (también conocido como "hexa") se reduce del 70 al 90%, en 15 el recubrimiento externo en comparación con los recubrimientos novolac convencionales. Por lo tanto, el nivel hexa de los recubrimientos externos está dentro del rango de 1 a 5% por peso, por ejemplo del 3 al 4%, con base en el peso de la resina total para dicha capa de recubrimiento en una base libre de solvente-seco. La presente invención también comprende un método para elaborar un soporte que comprende múltiples recubrimientos de resina curables en la materia de particulado para formar un recubrimiento final con capas, que contiene la cantidad deseada de resina curable así como métodos para utilizar dichos soportes. La presente invención se dirige además a la necesidad de recubrimientos elásticos, con propiedades térmicas adecuadas. Además, la presente invención normalmente logra esta tarea con la ventaja potencial inesperada adicional, de definir los materiales recubiertos con resina que retienen la capacidad para desarrollar la resistencia al enlace incluso cuando se someten a medios acuosos a temperaturas elevadas durante la prueba de pasta, tal como se definirá más adelante. Asimismo, los inventores de la presente invención apreciaron que cuando un pozo produce presión (peso) sobre el soporte, el pozo se va hacia arriba, y cuando el pozo cierra la presión (peso) sobre el soporte se va hacia 16 abajo debido a que el petróleo o gas está empujando para abrir la fractura. Por lo tanto, después de la curación de los soportes curables para formar un paquete de soporte consolidado, el pozo puede pasar por tensión cíclica y/o cambios de tensión para separar el paquete de soporte consolidado y originar que el flujo regrese del paquete de soporte roto resultante, ya sea en partículas individuales, o grupos de partículas consolidados. Sin embargo, después de colocarse en una formación subterránea y curada, el recubrimiento de material de particulado curable múltiple de la presente invención, tiene cierta capacidad de reenlace después de someterse a tensión cíclica. Por lo tanto, si durante la producción del pozo se rompe el enlace, en un paquete de soporte consolidado que comprende el soporte de la presente invención, el operador del pozo podría detener el pozo y reunir las partículas unas con otras. Los soportes de la presente invención, muestran un reenlace mejorado con respecto a soportes convencionales. El reenlace se mide llevando a cabo la Prueba de Compresión no Confinada (UCS) en el soporte recubierto con resina, en donde se determina un valor para la fuerza de compresión tal como se detallada en el protocolo de la prueba UCS. El pedazo de metal consolidado de esta prueba, se separa en forma adicional en partículas individuales, mediante abrasión 17 repetida a través de una malla de metal (malla -20) hasta que se recuperan esencialmente las partículas individuales. Estas partículas se reclasifican para aislar un rango de tamaño deseado (por ejemplo, 20/40). Las partículas con el tamaño deseado se someten una vez más a la Prueba de Compresión no Confinada, tal como se describe. Los valores UCS se determinan y comparan con los valores de resistencia originales que fueron documentados para este soporte recubierto con resina en particular. Se reporta la resistencia al reenlace en un porcentaje de la fuerza de enlace UCS original. Esta capacidad de reenlace es conveniente. Permite que las partículas de soporte "que se podían curar anteriormente", las cuales se desencajan del paquete del soporte, para adherirse nuevamente al paquete de soporte antes de salirse de la formación subterránea. Esto es inesperado debido a que se podría haber esperado que las partículas curables después de la curación, no retuvieran una capacidad significativa de readhesión. Otra ventaja potencial de este material de particulado que tiene múltiples recubrimientos curables, es que proporciona la retención de la fuerza de enlace. Esto se puede medir midiendo inicialmente una muestra de un soporte a través de la prueba de Fuerza de compresión no Confinada (UCS), tal como se definirá más adelante en la sección de 18 "Parámetros de Partículas Recubiertas", y posteriormente someter una segunda muestra de un soporte a una "prueba de pasta", para determinar el porcentaje del UCS original del soporte que permanece después de la Prueba de Pasta. En la Prueba de Pasta se somete inicialmente una muestra de partículas recubiertas con resina a la prueba de Fuerza de Compresión no Confinada (UCS) que se describirá más adelante. Se agrega otra muestra de las partículas recubiertas con resina a una solución al 2% de KCI en una proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución de KCI, después de calentarse a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante el período de prueba, por ejemplo, 1, 2, ó 3 horas. Posteriormente, se recuperan las partículas, y se lleva a cabo la prueba de Fuerza de Compresión no Confinada (UCS) que se describirá más adelante. Una comparación de la UCS de la muestra después de la Prueba de Pasta calentada con la UCS de la muestra antes de la Prueba de Pasta indica la retención de resistencia del enlace. Los valores de retención de resistencia del enlace se reportan como un porcentaje de valores originales antes de exponer la muestra a un estímulo de pasta caliente, por ejemplo, (UCS después del estímulo de la pasta/UCS antes del estímulo de la pasta x 100%). La fuerza de compresión de las partículas recubiertas de la presente invención, una vez que la prueba de la pasta es de aproximadamente el 60%, 19 preferentemente al menos de aproximadamente el 70%, 80%, ó 90% de su fuerza de compresión inicial. Más preferentemente, la fuerza de compresión de las partículas recubiertas de la presente invención después de la prueba de la pasta, es de aproximadamente el 100% de su fuerza de compresión inicial. Esto indica una extraordinaria retención de la fuerza de enlace adicional. De manera conveniente, las partículas no únicamente proporcionan un alto porcentaje de retención de resistencia del enlace, sino que también tienen un alto valor de UCS después de la prueba de pasta, por ejemplo, una UCS de al menos aproximadamente 500 psi, al menos aproximadamente 1,000 psi, o al menos aproximadamente 1,500 psi. La retención de la resistencia del enlace es conveniente. En general, los soportes recubiertos se suministran al lugar en un camión u otro vehículo, y deben bombearse dentro del pozo. Incluso después del bombeado, las partículas del soporte deben trabajar por sí mismas, a través de transportación hidráulica dentro de las fracturas. Tales pasos con frecuencia toman 6 o más horas. Por consiguiente, la prueba de pasta indica la fuerza del paquete del soporte resultante después de dichos pasos. Un alto porcentaje de retención de la fuerza de enlace indica que las partículas no pierden su potencial para formar fuertes paquetes de soporte durante el suministro. Un bajo 20 porcentaje de retención de la fuerza de enlace, indica que la composición del soporte en particular pierde su capacidad de formar fuertes empaques durante el viaje hacia adentro del agujero, cuando se compara con el potencial de fuerza antes de suministrarse. En otras palabras, estos recubrimientos múltiples no se curan completamente en forma prematura durante condiciones normalmente asociadas con la coloración inicial del soporte dentro de la formación. Por lo tanto, retienen el potencial de enlace después de someterse a tensiones que se encuentran dentro de la formación durante la coloración inicial del soporte. Normalmente, se necesitan de aproximadamente 1 a 4 horas para lograr cualquier fuerza de enlace medible, dependiendo de las temperaturas encontradas y composiciones químicas. Por lo tanto, los recubrimientos múltiples no se ajustan en forma prematura dentro del pozo. La presente invención también logra soportes de campos petroleros recubiertos con resina que tienen una tolerancia inesperada para continuar resistiendo el contraflujo procedente de las formaciones subterráneas, incluso cuando se someten a tensiones cíclicas ocasionales. Por ejemplo, cuando se cierra el pozo, la presión que se acumula dentro de la formación subterránea ayuda a mantener abiertas las fracturas, las cuales contienen un soporte consolidado. Sin embargo, cuando se cierra el pozo, la presión del fluido cae 21 de modo que las fracturas oprimen en forma adicional el soporte consolidado contenido dentro de dichas fracturas. Antes de este desarrollo, las tensiones de presión cíclica han dado como resultado una producción de retorno, o contraflujo, del soporte procedente de las formaciones, lo cual, (1) reduce la producción de hidrocarburo procedente de la fractura, y (2) origina problemas arriba de la tierra, ya que el soporte regresa dentro del equipo de producción de hidrocarburo. La Prueba de Tensión Cíclica, que se describe en la sección de "parámetros de partículas recubiertas", mide como responde el paquete de soporte consolidado a esta tensión y el movimiento originado en una formación subterránea durante la operación normal. Esto se relaciona con el desplazamiento dentro de la formación subterránea originado por abrir y cerrar en forma repetida el pozo hacia la formación subterránea u otros surgimientos de la naturaleza. Sería deseable proporcionar un soporte que tenga una mejor capacidad para soportar esta tensión. Otra ventaja potencial de este soporte, es que controla la curación de la capa externa, de modo que genera una fuerza de enlace bajo tensiones de cierre dentro de ia fractura, pero no se enlaza cuando existe una mera presión hidrostática (por ejemplo, no bajo una tensión diferencial) dentro de la perforación, en donde puede estar en contacto con una presión hidrostática elevada aunque debajo de una 22 tensión de cierre mínima. Por lo tanto, si se desea, el soporte dentro de una perforación puede eliminarse después de estar en la perforación durante un período de tiempo prologando en condiciones dentro de la perforación sin tensión diferencial. Otra ventaja potencial de la presente invención, es que puede retener su capacidad de curación incluso después de almacenarse en condiciones naturales elevadas. En algunas partes del mundo, tal como en el Medio Oriente, en donde se experimenta un clima muy caliente, el soporte puede almacenarse durante períodos de tiempo prolongados a temperaturas tan altas como (140°F) 60°C. Esto puede originar que los soportes curables reaccionen en forma prematura durante dicho almacenamiento caliente, y esto podría conducir a perder parte de su capacidad de curación, y por lo tanto la fuerza de enlace potencial cuando se inyectan hacia adentro de la perforación dentro de una formación subterránea. En contraste, la presente invención puede soportar dicho almacenamiento, de modo que las partículas recubiertas tengan una retención de la fuerza de compresión de al menos el 80% o al menos el 90%, preferentemente al menos el 95%, tal como se mide a través de una prueba UCS después de 14 días de almacenamiento a una temperatura de (140°F) 60°C. Normalmente, la presente invención puede soportar dicho almacenamiento, de modo que la partícula recubierta tenga una retención de la fuerza de compresión de 23 al menos el 80% o al menos el 90%, preferentemente al menos el 95%, tal como se mide a través de una prueba UCS después de 28 días de almacenamiento a una temperatura de (140°F) 60°C. Breve Descripción de los Dibujos La única figura que existe, muestra una partícula recubierta típica de la presente invención. Descripción Detallada del Invento La presente invención proporciona una partícula recubierta que comprende un substrato recubierto con al menos un recubrimiento de resina curable. El recubrimiento de resina curable puede seleccionarse en forma individual del grupo que consiste de resinas de fenol-formaldehído, resinas epoxi, resinas de urea-aldehido, resinas de alcohol furfurílico, resinas de melamina-aldehído, resinas de poliéster y resinas alquid. Normalmente, las partículas recubiertas de la presente invención, incluyen al menos una capa interna que comprende un elemento seleccionado en forma independiente del grupo que consiste de una resina de furano, una combinación de resina de furano y resina fenólica, o una resina de terpolímero de fenol-furano-formaldehído. Además, las partículas recubiertas de la presente invención pueden incluir al menos una capa externa de resina que comprende una resina novolac de formaldehído de fenol 24 curable. La presente invención también proporciona un método para formar una partícula recubierta que tiene únicamente recubrimientos curables, mediante arena de recubrimiento u otro substrato de particulado con al menos una capa interna de la resina curable, y al menos una capa externa de la resina curable. A. Substrato El material de particulado que se utiliza en la práctica de la presente invención, puede ser cualesquiera de los materiales sólidos normalmente utilizados en la forma de agentes de soporte. Por ejemplo, el material de particulado adecuado incluye arena, fibras minerales que surgen de la naturaleza, tales como zirconia y molita, cerámica, tal como bauxito sinterizado o alúmina sinterizada, u otros refractarios no cerámicos tales como granos molidos o de vidrio. Las partículas individuales del substrato de particulado, tienen un tamaño de partícula dentro del rango de números de malla de la Elaboración de Pruebas Estándar EUA de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 100 (por ejemplo, aberturas de malla de aproximadamente (0.0937 pulgadas) 0.23 cm hasta aproximadamente (0.0059 pulgadas) 0.015 cm). El diámetro del substrato preferido es de aproximadamente 0.0254 cm (0.01 pulgadas) hasta aproximadamente (0.04 pulgadas) 0.1016 cm. El bauxito, a diferencia de la alúmina, contiene 25 impurezas que surgen de la naturaleza y no requiere la adición de agentes de sinterización. Las partículas son partículas de soporte típicas. Por lo tanto, son duras y resistentes a la deformación. La deformación es diferente a la trituración, en donde la partícula se deteriora. Además, los substratos no se funden a una temperatura debajo de (200°F ó 220°F) 93.3°C ó 104.4°C, normalmente los substratos no se funden a una temperatura debajo de (450°F ó 550°F) 232.2°C ó 287.7°C. Sin embargo, se considera dentro del alcance de la presente invención, incluir en forma adicional material de particulado no soluble en agua deformable con el material de particulado no soluble en agua no deformable. Dichas partículas deformables se describirán más adelante. Además, se considera dentro del alcance de la presente invención, proporcionar al menos un recubrimiento interno curable y al menos un recubrimiento externo curable, tal como se describe en la presente invención, en otro material de particulado, tal como los que se utilizan para controlar arena y paquetes de grava, en donde se desea lograr una fuerza de enlace entre las partículas bajo presión. B. Resinas Curables Las resinas curables que se utilizan en la práctica de la presente invención, son cualquier resina que tenga la capacidad de ser recubierta sobre el substrato en una forma 26 no curada. Los ejemplos de tales resinas incluyen resinas de fenol-aldehido, resinas de melamina-aldehído, resinas resole y novolac, resinas de urea-aldehido, resinas epoxi y resinas de furfurilo, así como resinas de uretano. Las resinas son para ser aplicadas en un estado curable, y permanecen así incluso después de la adición de un curativo, por ejemplo, catalizador o agente de reticulación para inducir la curación. Una prueba común que se utiliza para medir la capacidad de curación, es la prueba de porcentaje extractable de acetona, y se describe más adelante en la sección titulada Parámetros de Soporte Recubierto. Sin embargo, debe quedar entendido que el estado curable de la resina utilizada para cubrir el substrato es un parámetro de un proceso, no una función de la propia resina. En forma específica, la temperatura en la cual se aplica la resina, en combinación con la cantidad o concentración de curativo agregado, pueden determinar en forma efectiva el nivel de "capacidad de curación" de la resina. 1. Resina de Furano En una modalidad, se utiliza resina de furano. Las resinas de furano son las resinas de termoajuste elaboradas haciendo reaccionar alcohol furfurílico con formaldehído o mediante la autopolimerización de alcohol furfurílico, o una combinación de reacción de alcohol furfurílico con 27 formaldehído y la autopolimerización. También se puede utilizar furfuralo en lugar de alcohol furfurílico. Las resinas de alcohol furfurílico-formaldehído se producen en un proceso que incorpora una sal multivalente soluble en agua en la forma del catalizador. El uso de una sal de metal multivalente soluble en agua elimina la necesidad de utilizar un catalizador de ácido protónico, y la reacción se lleva a cabo bajo condiciones esencialmente hidrosas. La fuente preferida de formaldehído es formalina al 50%. Sin embargo, se pueden utilizar otras clases. El paraformaldehído también puede utilizarse si se agrega suficiente agua a la reacción, para mantener toda o una parte substancial del curativo en la solución. El alcohol furfurílico, formaldehído y catalizador de sal de metal multivalente, se agregan simplemente a un recipiente de reacción y se calientan a una temperatura de reacción . Los catalizadores de sal multivalentes solubles en agua, que se pueden utilizar en esta reacción incluyen los iones multivalentes de manganeso, zinc, cadmio, magnesio, cobalto, níquel, cobre, estaño, hierro, plomo y calcio. Los catalizadores preferidos son acetato de zinc, acetato de plomo o mezclas de los mismos. En la reacción de alcohol furfurílico, formalina y el 28 catalizador de sal de metal multivalente, es deseable eliminar de la cantidad necesaria para solubilizar el catalizador, el agua en exceso de la reacción de condensación y el agua en exceso que se encuentra en la formalina. La eliminación del agua puede lograrse mediante destilación durante la reacción e incrementa el rango de reacción, así como reduce el contenido de agua del producto final. La eliminación de agua puede lograrse de manera conveniente durante la reacción o en cualquier punto que facilite el procesamiento del producto.

Una restricción importante en la cantidad de agua eliminada durante la reacción, es que se encontrará suficiente agua para mantener la suficiente la sal de metal multivalente en una solución acuosa para catalizar la reacción entre el alcohol furfurílico y el formaldehído. El catalizador no disuelto no es útil para catalizar la reacción. Por consiguiente, se debe encontrar una cantidad de catalizador adecuada en solución acuosa, para catalizar la reacción . La proporción molar de alcohol furfurílico a formaldehído, puede variar de aproximadamente 3:2 hasta aproximadamente 0.5:1, respectivamente, preferentemente de aproximadamente 2:1 a 1:1. La cantidad de sal de metal multivalente soluble en agua que se utiliza como el catalizador, puede variar de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8% por peso del 29 alcohol furfurílico. La reacción se puede llevar a cabo a temperaturas de aproximadamente 85 a 105°C en una presión atmosférica o a temperaturas elevadas bajo presión. Uno de los aspectos principales al llevar a cabo la reacción a temperaturas y presiones elevadas, es evitar que la mezcla de reacción entre en ebullición. Por lo tanto, por ejemplo si se deseara una temperatura de operación de 140°C, la presión debe elevarse en forma correspondiente para evitar que la mezcla de reacción entre en ebullición. El punto final de la reacción se puede controlar haciendo reaccionar hasta un nivel de formaldehído libre o hasta una especificación de viscosidad. El producto final puede utilizarse tal como está o diluirse con un solvente adecuado, que incluye alcohol furfurílico o agua. Aunque la reacción se ha descrito en términos de formaldehído, también se pueden utilizar otros aldehidos de la fórmula general: R-CHO, en donde R es un radical de hidrocarburo que contiene de aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, tal como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, furfuraldehído y similares. La forma preferida de formaldehído está en un estado hidroso, tal como formalina. El alcohol furfurílico o compuestos de alcohol furfurílico substituidos, pueden utilizarse con la fórmula I. 30 en donde R1 puede ser un radical alquilo, arilo, alquenilo, alquilo!, alcoxi, ariloxi, halógeno o hidroxi. El compuesto preferido es alcohol furfurílico. 2. Combinación de Resina de Furano y Resina Resole La resina de furano descrita anteriormente puede utilizarse junto con resina resole. Normalmente las proporciones de peso de la resina de furano a la resina resole son de 9:1 a 1:9. 3. Resina Resole Las resinas fenólicas que se utilizan en la práctica de la presente invención, son las resinas de termoajuste elaboradas de fenol o fenoles substituidos y formaldehído u otros aldehidos. Los fenoles substituidos preferidos son en donde no están substituidas cualesquiera de las dos posiciones orto, una orto y una para, o las dos orto y la para. En general, los fenoles que se pueden utilizar son aquéllos para elaborar resinas fenólicas. El fenol y formaldehído son materiales preferidos. Muchas de las resinas fenólicas adecuadas se denominan "resoles", y pueden estar en un estado ya sea líquido o sólido. 31 Un "resole", es el producto de resina de la condensación parcial de un fenol con un aldehido, en una porción en la cual el condensado parcial tenga la capacidad de una condensación adicional para una condición infundible o de termoajuste. Se puede utilizar una resina fenólica novolac en la forma de un componente con un resole, lo cual puede dar como resultado un sistema fenólico de termoajuste. La resina resole de fenol-aldehido tiene una proporción molar de fenokaldehído, desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1:3. Un modo preferido para preparar la resina resole, es combinar fenol con una fuente de aldehido tal como formaldehído, acetaldehído, furfuralo, benzaldehído o para formaldehído bajo catálisis alcalina. Durante dicha reacción, el aldehido está presente en un exceso molar. Se prefiere que la resina resole tenga una proporción molar de fenol a formaldehído de aproximadamente 1:1.2 a 1:2.5. Los resoles pueden ser resoles convencionales o resoles modificados. Una forma típica para elaborar resoles convencionales es poner un fenol en un reactor, agregar un catalizador alcalino, tal como el óxido de sodio o el óxido de calcio, un aldehido, tal como una solución de formaldehído al 50% por peso, y hacer reaccionar los ingredientes bajo temperatura elevada hasta que se logre la viscosidad deseada o un formaldehído libre. El contenido de agua se ajusta mediante 32 destilación. Los resoles modificados se describen en la Patente Norteamericana No. 5,218,038, incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia. Tales resoles modificados se preparan haciendo reaccionar aldehido con una combinación de fenol no substituido y al menos un material fenólico seleccionado del grupo que consiste de arilfenol, alquilfenol, alcoxifenol, y ariloxifenol. Las resinas resole modificada incluyen resinas resole modificadas con alcoxi. De las resinas resole modificadas con alcoxi, se prefieren las resinas resole modificadas con metoxi. Sin embargo, la resina resole fenólica la cual es la más preferida, es la resina resole que contiene éter ortobencílico modificada preparada a través de la reacción de un fenol y un aldehido en la presencia de un compuesto hidroxialifático que contiene dos o más grupos hidroxi por molécula. En una modificación preferida del proceso, la reacción también se lleva a cabo en la presencia de un alcohol monohídrico. Los catalizadores de ion de metal útiles en la producción de las resinas resole fenólicas modificadas incluyen sales de los iones divalentes de Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca, y Ba. Los compuestos de titanio de tetra-alcoxi de la fórmula Ti(OR2)4, en donde R2 es un grupo alquilo que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, también son 33 catalizadores útiles para esta reacción. Un catalizador preferido es un acetato de zinc. Estos catalizadores proporcionan resinas resole fenólicas, en donde la preponderancia de los puentes que unen los núcleos fenólicos son fuentes de éter ortobencílicos de la fórmula general -CH2(OCH2)n-, en donde n es un entero positivo pequeño. 4. Terpolímero de Fenol. Alcohol Furfurílico y Formaldehído Un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y formaldehído también puede utilizarse en lugar de resinas fenólicas y de furano separadas. Se prepara un terpolímero de fenol-formaldehído-alcohol furfurílico a partir de la reacción catalítica de fenol, formaldehído y alcohol furfurílico, en donde el catalizador es una sal de metal multivalente soluble en agua, y en donde la reacción se lleva a cabo bajo condiciones esencialmente hidrosas. Las sales solubles en agua comunes de iones de metal multivalente que se utilizan en la forma del catalizador en la presente invención, son menos costosas que las sales solubles en solvente orgánicas en equivalentes iguales de iones de metal que se utilizan en el proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 4,255,554 de Wuskell. El uso de una sal de metal multivalente soluble en agua elimina la necesidad de controlar el pH de la reacción en la forma que se necesita con un catalizador ácido. Sin embargo, la reacción catalizada mediante sal de metal multivalente debe 34 operarse a un pH menor de 7.0. Cuando se mezcla el fenol no contaminado, formalina, alcohol furfurílico y acetato de zinc o plomo en proporciones adecuadas, el pH siempre es menor a 7.0. Por lo tanto, los solventes orgánicos no necesitan eliminar agua, ni necesitan una destilación azeotropica ni el equipo normalmente asociado con este tipo de destilación necesaria. Además, se puede utilizar una solución de formaldehído acuosa, tal como formalina en lugar de paraformaldehído, el polímero sólido de bajo peso molecular de formaldehído. La formalina líquida también es más fácil de manejar y menos costosa que el paraformaldehído. Las sales de metal multivalentes solubles en agua que se utilizan en la forma de catalizadores para elaborar este polímero, incluyen iones multivalentes de manganeso, zinc, cadmio, magnesio, cobalto, níquel, estaño, cobre, hierro, plomo, y calcio. Los catalizadores preferidos son acetato de zinc o acetato de plomo, y mezclas de los mismos. La reacción de terpolímero se puede llevar a cabo haciendo reaccionar inicialmente alcohol furfurílico y formaldehído a temperaturas de aproximadamente 85°C a 105°C, a una presión atmosférica, posteriormente agregando fenol y continuando la reacción hasta tener una viscosidad de aproximadamente 100 a 10,000, preferentemente de aproximadamente 200 a 5,000 centipoises, medida a una 35 temperatura de aproximadamente 25°C. La temperatura de reacción máxima se determina mediante el punto de ebullición de la mezcla de reacción a presión atmosférica. Sin embargo, la reacción se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas de hasta aproximadamente 140°C en recipientes de reacción presurizados, teniendo cuidado de asegurar que la mezcla de reacción no entre en ebullición bajo estas condiciones elevadas. La reacción también se puede llevar a cabo haciendo reaccionar inicialmente fenol y formaldehído, agregando posteriormente el alcohol furfurílico y continuando la reacción hasta obtener una viscosidad de aproximadamente 100 a 10,000 cps, preferentemente de aproximadamente 200 a 5,000 cps, medida a una temperatura de aproximadamente 25°C. Como alternativa, la reacción se puede llevar a cabo haciendo reaccionar en forma simultánea fenol, alcohol furfurílico y formaldehído en la presencia de catalizadores de sal de metal multivalente soluble en agua. La proporción de alcohol furfurílico no reaccionado a fenol, en la producción final, depende de las proporciones iniciales de alcohol furfurílico a fenol, así como del método de reacción utilizado, y esta reacción puede ser monitoreada mediante análisis. La proporción preferida también podría verse influenciada por el uso final del producto. 36 Generalmente es recomendable eliminar el agua en exceso de los productos de reacción mediante destilación. El agua en exceso es la fracción que se encuentra arriba de la cantidad necesaria para solubilizar el catalizador de sal de metal multivalente. El agua en exceso puede estar presente en la formalina y también formarse a partir de la reacción de condensación. Su eliminación se puede lograr de manera conveniente, durante la reacción en cualquier punto que facilite el procesamiento del producto. Una restricción importante en la cantidad de agua eliminada durante la reacción, es que debe encontrarse suficiente agua para mantener suficiente catalizador de sal de metal multivalente en solución acuosa, para catalizar la reacción. Por consiguiente, es recomendable que se encuentre suficiente para agua para mantener substancialmente todo el catalizador de sal de metal multivalente soluble en agua en solución acuosa. Tal como se observó anteriormente, el punto final de la reacción se puede controlar haciendo reaccionar hasta una especificación de viscosidad de aproximadamente 100 a 10,000 centipoises a una temperatura de 25°C. Se puede utilizar el terpolímero de fenol-formaldehído-alcohol furfurílico resultante, tal como está o diluirse con cualquier solvente adecuado, incluyendo alcohol furfurílico o agua. Las proporciones de fenol, alcohol furfurílico y 37 formaldehído pueden variar ampliamente con respecto uno con el otro, dependiendo de las consideraciones económicas y requerimientos de desempeño. Ya que el alcohol furfurílico es más costoso que el fenol, se puede utilizar más fenol y menos alcohol furfurílico con un desempeño aceptable, lo cual reduce el costo de la resina. Sin embargo, entre mayor es el contenido de alcohol furfurílico de la resina curada, mejor es la resistencia que tiene la resina a muchos químicos, particularmente soluciones cáusticas. Además, cuando se curan las resinas en aplicaciones de uso final que emplean un catalizador de ácido, serán más reactivas las resinas con cantidades mayores de alcohol furfurílico. En general, la proporción molar de fenol a alcohol furfurílico puede variar de aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 10:1, respectivamente. La proporción molar de formaldehído a fenol + alcohol furfurílico puede variar desde aproximadamente 0.5:1 hasta 2:1, respectivamente en moles de CH20:fenol + alcohol furfurílico. La cantidad de catalizador puede variar de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 8% por peso de la cantidad total de fenol y alcohol furfurílico. Aunque la reacción se ha descrito en términos del formaldehído, también se pueden utilizar otros aldehidos de la fórmula general: R-CHO, en donde R es un radical de hidrocarburo que contiene de aproximadamente 1 a 8 átomos 38 de carbono, tal como acetaldehído, propionaldehído, furfuraldehído y similares. La forma preferida de formaldehído está en el estado hidroso, tal como formalina. Se puede utilizar el alcohol furfurílico o compuestos de alcohol furfurílico substituidos con la fórmula II: c — c en donde R3 puede ser un radical alquilo, arilo, alquenilo, alquilo! , alcoxi, ariloxi, halógeno o hidroxi. El compuesto preferido es alcohol furfurílico. Además, aunque el fenol es el reactivo fenólico preferido, también se pueden utilizar otros fenoles substituidos, especialmente los fenoles que tienen la fórmula en donde R4, R5 y R6 pueden ser independientemente hidrógeno, radicales de hidrocarburo, radicales de oxihidrocarburo, radicales hidroxi o halógeno, y pueden ser substituidos de modo que no se substituyan cualesquiera de 39 las dos posiciones orto, una orto y la para, y las dos orto y la para. En general, los fenoles que se pueden utilizar son aquéllos que son adecuados para elaborar resinas fenólicas. Algunos ejemplos son o-cresol, m-cresol, p-cresol, octilfenol, nonilfenol, 3, 5-dimetoxifenol, p-ter-butilfenol, p-butoxifenol, resorcinol, 3,5-xiienol, 3-5-dietilfenol, catecol, 3,5-dibutilfenol y similares. Después de aplicarse en la forma de recubrimientos, estos terpolímeros pueden curarse con curativos tales como catalizadores ácidos, tales como cloruro de amonio o sulfato de amonio. 5. Resinas que Contienen Polímero Novolac de Fenol-Aldehido En al menos una modalidad, el al menos un recubrimiento externo de partículas de la presente invención puede comprender polímero novolac de fenol-aldehido curable. El novolac puede ser cualquier novolac empleado con soportes. El novolac puede obtenerse mediante la reacción de un compuesto fenólico y un aldehido en una región de pH fuertemente acida. Tales catalizadores ácidos incluyen los ácidos minerales fuertes tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y ácido clorhídrico, así como catalizadores ácidos orgánicos, tales como ácido oxálico o ácido para toluenosulfónico. Una alternativa para elaborar novolacs, es hacer reaccionar un fenol y un aldehido en la 40 presencia de sales inorgánicas divalentes, tales como acetato de zinc, borato de zinc, sales de manganeso, sales de cobalto, etcétera. La selección de catalizador puede dirigir la producción de novoiacs las cuales tienen varias proporciones de substitución orto o para, mediante el aldehido en el anillo fenólico, por ejemplo, el acetato de zinc favorece la substitución orto. Los novoiacs enriquecidos en substitución orto, es decir, novoiacs orto-superiores, pueden tener una mayor capacidad de reacción en la reticulación adicional para el desarrollo de un polímero. Los novoiacs orto-superiores, se describen en la publicación de Knop y Pilato, Phenolic Resins, páginas 50-51 (1985) (Springer-Verlag), incorporada a la presente invención como referencia. Los novoiacs orto-superiores se definen como novoiacs en donde al menos el 60% del total de la substitución orto de resina y la substitución para, es una substitución orto, preferentemente al menos el 70% de esta substitución total es una substitución orto. El polímero novolac normalmente comprende fenol y aldehido, en una proporción molar desde aproximadamente 1:0.85 hasta aproximadamente 1:0.4. Para este propósito se puede utilizar cualquier aldehido adecuado. El aldehido puede ser formalina, paraformaldehído, formaldehído, acetaldeh ido, furfural, benzaldehído, u otras fuentes de aldehido. El propio formaldehído es el preferido. 41 Los novolacs utilizados en la presente invención son generalmente sólidos, tal como en la forma de una hojuela, polvo u otra forma de particulado pequeña. El peso molecular del novolac puede variar desde aproximadamente 500 hasta 15,000, normalmente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10,000, desde aproximadamente 1,000 hasta 5,000 o desde aproximadamente 5,000 hasta 10,000, dependiendo del uso pretendido. El peso molecular de los novolacs en la descripción de la presente invención, es una base de peso molecular promedio. La composición de resina de recubrimiento externa normalmente comprende al menos el 10% por peso de polímero novolac, preferentemente al menos de aproximadamente el 20% por peso de polímero novolac, aproximadamente del 50 hasta aproximadamente el 70 ó aproximadamente 85 hasta aproximadamente 95% por peso de polímero novolac. Preferentemente, se utilizan niveles hexa, con base en la cantidad de novolac, que se encuentra en la parte superior, o la capa de resina novolac externa, se seleccionan para originar una baja densidad de reticulación, de modo que el material mantenga su elasticidad que permita que el substrato recubierto con la resina exhiba resistencia a fallas bajo tensión y retenga un alto nivel de capacidad de enlace, incluso después de someterse a pastas acuosas a una alta temperatura durante períodos de tiempo prolongados. 42 El resto de la composición de recubrimiento podría incluir agentes de reticulación, modificadores u otros ingredientes adecuados. La parte fenólica del polímero novolac, se selecciona de fenoles de la fórmula IV o bisfenoles de la fórmula V, respectivamente: R7 y R8 de la fórmula IV, son independientemente alquilo, arilo, arilalquilo ó H. En la fórmula V, R9 y R10 son preferentemente meta para el grupo hidroxi respectivo en el anillo aromático respectivo. A menos que se defina lo contrario, el alquilo se define como teniendo de 1 a 6 átomos de carbono, y arilo se define como teniendo 6 átomos de carbono en su anillo. En la fórmula V, X es un enlace directo, sulfonilo, alquilideno no substituido o substituido con halógeno, cicloalquilideno o cicloalquilideno halogenado. Alquilideno es un radical orgánico divalente de la fórmula VI: VI. 43 En donde X es alquilideno, R 1 y R12 se seleccionan independientemente de H, alquilo, arilo, arilalquilo, alquilo halogenado, arilo halogenado y arilalquilo halogenado. Cuando X es alquilideno halogenado, un átomo de halógeno reemplaza uno o más de los átomos de halógeno de la parte de alquilideno de la fórmula. Preferentemente, el halógeno es flúor o cloro. Asimismo, el cicloalquilideno halogenado se substituye preferentemente mediante flúor o cloro en la parte de cicloalquilideno. Un fenol típico per se, de la fórmula IV es fenol. Los bisfenoles típicos de la fórmula V incluyen bisfenol A, bisfenol C, bisfenol E, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol S, ó bisfenol Z. Los bisfenoles adicionales adecuados para utilizarse en la forma de resinas de recubrimiento son los que se describen en la Patente Norteamericana No. 5,639,806, la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia. La presente invención incluye polímeros novolac que contienen cualesquiera de los fenoles de la fórmula IV, bisfenoles de la fórmula V, o combinaciones de uno o más de los bisfenoles de la fórmula IV y/o uno o más de los bisfenoles de la fórmula V. El polímero novolac puede modificarse adicionalmente en forma opcional a través de la adición de resina VINSOL® de Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, resinas epoxi, bisfenol, ceras u otros aditivos de 44 resina conocidos. Un modo para preparar un polímero novolac modificado con alquilfenol es combinar un alquilfenol y fenol en una proporción molar superior al 0.05:1. Esta combinación se hace reaccionar con una fuente de formaldehído bajo condiciones de catalización acida, o catalización de metal divalente (por ejemplo, Zn, Mn). Durante esta reacción, la combinación de alquilfenol y fenol se encuentra en un exceso molar con relación al formaldehído presente. Bajo condiciones ácidas, la polimerización de los fenoles metilolados es una reacción más rápida que la metilolación inicial del formaldehído. En consecuencia, se construye una estructura de polímero que consiste de núcleos fenólicos y alquilfenólicos, enlazados juntos mediante puentes de metileno, y con grupos metilol esencialmente no libres. En el caso de catalizaciones de ion de metal, la polimerización conducirá a metilol y éteres bencílicos, los cuales subsecuentemente romperán los puentes de metileno, y el producto final queda esencialmente libre de grupos metilol. Para elaborar polímeros novolac fenólicos con uno o más fenoles de la fórmula IV, el fenol se mezcla con catalizador ácido y se caliente. Posteriormente, se agrega un aldehido, tal como una solución de formaldehído al 50% al fenol caliente y el catalizador a temperatura elevada. El agua elaborada mediante la reacción, se elimina mediante destilación para dar como resultado un novolac fundido. 45 Posteriormente el novolac fundido se enfría y se hace hojuelas. Para elaborar polímeros novolac con bisfenoles de la fórmula V, el bisfenol se mezcla a temperatura elevada con un solvente, tal como acetato n-butilo. Un catalizador ácido, tal como ácido oxálico y ácido metanosulfónico, se agrega posteriormente y se mezcla con el bisfenol, y posteriormente se agrega un aldehido, normalmente formaldehído. Los reactivos se someten a reflujo posteriormente. Se debe observar que la preparación de la resina novolac puede ocurrir bajo catalización ácida, o catalización de metal divalente (por ejemplo, Zn, Mn), en donde el bisfenol se encuentra en mayor cantidad que la cantidad equimolar relativa a la fuente de aldehido. Después de someterse a reflujo, el agua se recolecta mediante destilación azeotrópica con acetato n-butilo. Después de la eliminación de agua y acetato n-butilo, la resina se hace hojuelas para producir productos de resina. Como alternativa, los polímeros se pueden elaborar utilizando agua en la forma de un solvente. C. Agentes de Reticulación v Otros Aditivos Para propósitos prácticos, los novolacs fenólicos no se endurecen al momento del calentamiento, aunque permanecen solubles y fundibles a menos que se encuentre un endurecedor (curativo, o agente de reticulación). Por lo tanto, en la curación de una resina novolac, se utiliza una cantidad 46 de reticulación para superar la deficiencia de los grupos de puenteo de alquileno para convertir la resina a una condición infundible ¡nsoluble. Sin embargo, el nivel de curativo utilizado de acuerdo con la presente invención, es preferentemente substancialmente menor al que se utiliza para formar soportes curables convencionales o soportes previamente curados convencionales. Específicamente, en soportes convencionales que incluyen recubrimientos curables, se proporciona un exceso de curativo, de modo que la reticulación o asentamiento de la resina continúe siempre que la temperatura permanezca elevada. Por lo tanto, la temperatura determina el grado total de curación. En la presente invención, el nivel de curativo se limita preferentemente de modo que a pesar de la temperatura de la resina, es decir, el novolac, la resina no pueda curarse más allá de una cantidad determinada previamente. Por lo tanto, el curativo es un reactivo limitante. Esta distinción abastece a los soportes recubiertos de la presente invención con una elasticidad que permite que el substrato recubierto con resina exhiba resistencia a fallas bajo tensión cíclica y retenga un alto nivel de capacidad de enlace, incluso después de someterse a pastas acuosas a temperaturas altas durante períodos de tiempo prolongados. Los agentes de reticulación adecuados incluyen 47 hexametilentetramina (hexa), paraformaldehído, oxazolidinas, resina de melamina u otros donantes de aldehido y/o polímeros de resole de fenol-aldehido. Cada uno de estos reticuladores puede utilizarse por sí mismo o en combinaciones con otros reticuladores. El polímero resole puede contener fenol substituido o no substituido, siempre que la cantidad de reticulador (por ejemplo, la cantidad de donación de aldehido) y la temperatura en la cual se agrega al recubrimiento sean controlados. La composición de recubrimiento externa de la presente invención, comprende normalmente hasta aproximadamente 25, normalmente desde aproximadamente 1 hasta 5% por peso de hexa y/o hasta aproximadamente 95, normalmente no menos del 70% por peso de polímeros novolac con base en el peso total de la composición para cada capa particular del recubrimiento externo. Cuando el hexa es el agente de reticulación único, el hexa comprende desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25, por ejemplo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5% por peso de la resina para esta capa en particular. Cuando el polímero de resole fenol-aldehido es el único agente de reticulación, la resina de esta capa en particular contiene desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente el 90% por peso del polímero resole. Sin embargo, en otra modalidad el polímero resole puede estar presente desde 48 aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50% por peso. La composición también puede comprender combinaciones de estos reticuladores. Normalmente, se proporciona hexa en una solución acuosa que tiene un alto contenido de agua, tal como del 3 al 20% de hexa. Se incluye un alto porcentaje de agua, es decir del 80 al 97%, tanto para ayudar a distribuir el hexa como para controlar la reacción. En forma específica, el agua sirve como un sumidero de calor para absorber el exceso de calor para extinguir la reacción de reticulación. Por consiguiente, la concentración de hexa puede ajustarse para modificar la temperatura y nivel final de la curación. Por ejemplo, si se desea una temperatura final elevada, tal como la que se utiliza para aplicaciones de recubrimiento adicionales, puede ser deseable incrementar la concentración de hexa (para disminuir el volumen de agua) para limitar la cantidad de extinción llevada a cabo por el agua. Los aditivos se utilizan para casos especiales para requerimientos especiales. Los sistemas de recubrimiento de la presente invención pueden incluir una amplia variedad de materiales aditivos. El recubrimiento también puede incluir uno o más de otros aditivos, tales como un agente de acoplamiento (tal como un silano) para promover la adhesión del recubrimiento o substrato, un lubricante de silicona, un agente de humectación, un tensoactivo, tintas, modificadores 49 de flujo (tal como agentes de control de flujo y aumentadores de flujo), refuerzos (tales como fibras), y/o agentes antiestáticos. Los tensoactivos pueden ser aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfotéricos o mezclas de los mismos. Ciertos tensoactivos también operan como agentes de control de flujo. Otros aditivos incluyen aditivos de resistencia a la humedad o aditivos de resistencia al calor. Por supuesto, los aditivos pueden agregarse en combinación o en forma singular. Otro aditivo potencial es uno o más elastómeros termoplásticos presentes en o en al menos un recubrimiento, en una cantidad suficiente para mejorar la supresión de polvo y/o resistencia a la trituración de la partícula, que podría ocurrir si el elastómero termoplástico no estuviera. En la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 60/462694, presentada el 15 de abril de 2003, la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia, se describe información con respecto al uso del elastómero termoplástico con soportes. Es especialmente preferido el uso de silanos organofuncionales en la forma de agentes de acoplamiento para mejorar la adhesión orgánica e inorgánica interfacial. Estos silanos organofuncionales se caracterizan mediante la fórmula VII que se encuentra a continuación: R 3-Si-(OR1 )3 VII, 50 en donde R8 representa una función orgánica reactiva y OR14 representa un grupo alcoxi fácilmente lábil, tal como OCH3 ó OC2H5. Particularmente útiles para el acoplamiento de resinas fenólicas o de furano a sílice son los silanos aminofuncionales de los cuales un ejemplo es Union Carbide A1100 (gamma-aminopropiltrietoxisilano). El silano puede ser mezclado previamente con la resina o agregarse por separado al mezclador. Es recomendable agregar el lubricante a la mezcla en algún punto después de que el catalizador o hexa haya sido agregado y antes de que el producto se "rompa" en partículas que fluyen libremente. Por ejemplo, en una modalidad que comprende dos capas internas de furano-resole, el catalizador para la capa interna de furano/resole puede comprender una solución de cloruro de amonio que puede agregarse después de cada una de las dos capas de furano/resole. Por lo tanto, cada capa se deja avanzar a una condición parcialmente curada. Después de que el novolac fenólico se agrega en la forma de una tercera capa, se puede agregar hexa para curar parcialmente esta capa. El lubricante es preferentemente uno que es líquido a la temperatura de mezclado y que tiene un punto de ebullición lo suficientemente alto, de modo que no se pierda durante el proceso de mezclado. Los lubricantes adecuados incluyen silicona líquida, tal como Dow Corning Silicone 200, aceite 51 mineral, cera de parafina, petrolato, cocoamidopropil-hidroxisultaina (Chembetatine CAS de Chemron Corp., Paso Robles CA, o el lubricante sintético Acrawax CT, una bis-estearamida de una diamina, disponible en Glyco Chemicals Inc., Greenwich, Connecticut). La cantidad de lubricante puede variar de aproximadamente 0.01 ó 0.03% hasta aproximadamente 0.5% por peso con base en el peso del material de particulado. Los refuerzos pueden ser cualquier número de materiales, incluyendo fibras naturales o sintéticas que incluyen fibra de vidrio u otros tipos de mineral o fibras fenólicas u otros tipos orgánicos. En la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 60/462,694, presentada el 15 de abril del 2003, incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia, también se describe información con respecto al uso de los refuerzos. Los elastómeros termoplásticos comprenden al menos un componente de polímero o copolímero elastomérico, normalmente termoplástico, el cual es normalmente amorfo y/o semicristalino. Si los polímeros y copolímeros tienen una parte amorfa, la parte amorfa tiene una temperatura de transición de vidrio menor a 50, o menor a 25, o menor a 0, o menor a 25°C. Si los polímeros y copolímeros tienen una parte semicristalina, la parte semicristalina tiene preferentemente un punto de fusión de 40 a 80°C, por ejemplo 52 60°C. Un ejemplo de un polímero amorfo termoplástico que es jarabe a temperatura ambiente es un material HYCAR. Un polímero semicristalino preferido, es un miembro de la familia de productos ENABLE disponibles en la forma de partículas (o gránulos) que tienen un diámetro equivalente de aproximadamente 0.3175 cm a 0.635 cm (0.125 a 0.25 pulgadas) y tienen un punto de fusión dentro del rango de desde aproximadamente 58 a 80°C, y están disponibles en ExxonMobil Chemical Co.. Por ejemplo, ENABLE EN 33900 (también conocido como ENBA) y ENABLE EN 33330 son copolímeros de acrilato de n-butiletileno dentro de la familia ENABLE. Dichos elastómeros termoplásticos son normalmente polímeros y copolímeros basados en unidades derivadas de monómeros esténicamente no saturados procedentes de al menos un miembro del grupo que consiste de (alquenos tales como etileno y propileno), C1-C12 alquilo (met)acrilatos, (met)acrilonitrilos, alfa-olefinas, butadieno, isopreno, siloxanos etilénicamente no saturados, anhídridos, y éteres. En la presente especificación, el término (met)acrilatos comprende acrilatos o metacrilatos y el término (met)acrilonitrilo comprende acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los elastómeros termoplásticos típicos comprenden al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de 53 polímeros C1-C8 alquil(met)acrilato; copolímeros de C1-C8 alqu¡l(met)acrilatos con monómeros tales como etileno, estireno, y (met)acrilonitrilo; homopolímeros de butadieno; y copolímeros de butadieno-acrilonitrilo con funcionalidad en sus extremos de cadena. Los ejemplos de grupos funcionales para copolímeros de butadieno-acrilonitrilo son carboxil (COOH), vi ni I de metacrilato, amina (NH ó NH2) o epoxi. Aunque no se pretende limitarse por teoría alguna en particular, los inventores consideran que cuando se emplean en la presente invención, los grupos funcionales reaccionarán con las moléculas de resina. Los elastómeros termoplásticos preferidos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de polímero de butilacrilato, copolímeros de butilacrilato con otros acrilatos, etileno, etilacrilato, ó 2-etilhexilacrilato. Por ejemplo, un elastómero termoplástico preferido es copolímero de etilen-n-butilacrilato, combinado opcionalmente con n-butilacrilato u otros polímeros termoplásticos. Otros elastómeros termoplásticos preferidos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de copolímero de butadieno-acrilonitrilo terminado en carboxi, copolímero butadieno-acrilonitrilo terminado con vinilmetacrilato y copolímero de butadieno-acrilonitrilo terminado con amina. El peso molecular de los elastómeros termoplásticos puede controlarse a través del uso de agentes 54 de transferencia en cadena, tal como mercaptano de alquilo. Los elastómeros termoplásticos se agregan en la forma de líquidos, dispersiones de partículas finas, o partículas o granos secos. Para modalidades de partículas que incluyen un substrato recubierto con resina, la cantidad de elastomero termoplástico varía generalmente entre 0.25 y 50 partes, entre 0.25 y 20 partes, normalmente entre 0.25 y 10 partes, o entre 0.25 y 5 partes, o entre 0.5 y 2.5 partes, con base en 100 partes de resina de termoajuste. Normalmente, para modalidades que tienen aproximadamente de 1 a 8% de resina, la partícula contiene de aproximadamente 0.005 a 4.0, o de aproximadamente 0.005 a 2.0% por peso del elastomero termoplástico con base en el peso de la partícula. Normalmente, se agrega el elastomero termoplástico en forma simultánea después de que la resina se modifica. Por ejemplo, el elastomero termoplástico puede agregarse de 0 a 5 minutos, o de 1 a 3 minutos, después de la resina. D. Reacción de Aldehido con Novolacs de Fenol-Aldehido o Novolacs de Bisfenol-Aldehído Los novolacs de fenol-aldehido o novolacs de bisfenol-aldehído pueden modificarse haciendo reaccionar estos novolacs con una cantidad adicional de aldehido utilizando un catalizador base. Los catalizadores típicos utilizados, son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de bario, 55 hidróxido de calcio (o cal), hidróxido de amonio y aminas. En el caso de polímeros de fenol-aldehido o polímeros de bisfenol-aldehído, la proporción molar del aldehido agregado a la parte fenólica, con base en las unidades monoméricas de la parte fenólica en el novolac, fluctúa de 0.4:1 a 3:1, preferentemente de 0.8:1 a 2:1. Esto logra un polímero que se puede reticular (reactivo) que tiene diferentes estructuras químicas y generalmente pesos moleculares mayores a los polímeros de resole obtenidos mediante un proceso de un solo paso el cual comprende mezclar inicialmente monómero de bisfenol y aldehido con un catalizador alcalino en la misma proporción molar del aldehido y bisfenol combinados. Además, es factible utilizar diferentes aldehidos en diferentes etapas de la preparación de polímeros. Estos polímeros modificados con aldehido son útiles en composiciones de recubrimiento para soportes de fundición de campos petroleros y arenas. Estos polímeros pueden utilizarse solos en la forma de un recubrimiento. Estos polímeros también pueden usarse con otros polímeros, tales como novolacs de fenol-aldehido, novolac de bisfenol-aldehído o combinaciones de los mismos, o un agente de reticulación, o en la forma de un componente de agentes de reticulación. Cuando los polímeros modificados con aldehido se emplean en la forma de agentes de reticulación, se pueden 56 utilizar con otros agentes de reticulación típicos tales como los que se describen anteriormente para polímeros novolac. E. Método para Elaborar Partículas Recubiertas La resina (o resinas) apropiadas, el curativo y el material de particulado se mezclan en condiciones que proporcionan una composición de recubrimiento curable. Si una composición de recubrimiento es de un tipo curado previamente o curable depende de un número de parámetros. Dichos parámetros incluyen la proporción de la resina al agente de curación; la acidez de la resina novolac; el pH de la resina resole; la cantidad (y concentración) del agente de reticulación; el tiempo de mezclado de las composiciones de recubrimiento y partículas; la temperatura de las composiciones y partículas de recubrimiento durante el mezclado; los catalizadores utilizados durante el recubrimiento de la partícula; y otros parámetros del proceso que son conocidos para los expertos en la técnica. Normalmente, la resina se recubre sobre un material de particulado a través de un proceso de recubrimiento térmico. El proceso de recubrimiento térmico incluye agregar la resina a la arena (u otro material de particulado), habiendo sido calentada la arena en un calentador de arena estándar, a una temperatura arriba del punto de fusión de la resina, aunque no lo suficientemente elevada para originar que la resina se separe o degrade térmicamente. Posteriormente, se elimina la 57 arena del calentador y se coloca en un mezclador. Debido a que no se aplica calor adicional, se elimina del calentador y se coloca en un mezclador. Debido a que no se aplica calor adicional, la temperatura de la arena cuando abandona el calentador debe ser lo suficientemente elevada, de modo que se pueda aplicar el recubrimiento(s) final. Además, la temperatura debe ser lo suficientemente baja, de modo que el rango de curación tenga la capacidad de ser controlado en forma precisa. Una vez que la primera resina ha recubierto completamente el material de particulado (normalmente de 30 a 60 segundos) se agrega un curativo y los ingredientes se agitan durante un tiempo deseado para producir un material de particulado recubierto con una resina curable. Aunque se desea una cobertura del 100%, se considera dentro del alcance de la presente invención agregar el curativo cuando la resina ha sido cubierta aproximadamente el 99.5%. En una modalidad, el nivel de cobertura puede determinarse mediante simple observación. Si la resina líquida se colorea en forma inherente, o incluye de otra forma una tinta, el grado de cobertura del material de particulado mediante la resina líquida puede medirse, observando la migración de color de la resina. Normalmente, el mezclado ocurre en la presencia de un agente de acoplamiento tal como un organosilano y un lubricante, tal como fl'uido de silicona, tal como L-45 fabricado por Dow Corning Corporation, Midland, Michigan 58 (materiales de este tipo se describen en la Patente Norteamericana No. 4,439,489 de Johnson y Asociados, la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia). Por ejemplo, se calienta la arena a una temperatura dentro de un rango de desde aproximadamente (225°F) 107.2°C hasta (550°F) 287.7°C, más normalmente dentro de un rango de desde aproximadamente (350°F) 176.6°C hasta (550°F) 287.7°C, (400°F) 204.4°C a (550°F) 287.7°C, (400°F) 204.4°C a (530°F) 276.6°C, (400°F) 204.4°C a (450°F) 232.2°C, ó (400°F) 204.4°C a (410°F) 210°C, y se elimina del calentador, y se coloca en un mezclador. Posteriormente, se agrega la primera resina a la arena calentada, y se deja que la resina recubra la arena mezclando a una temperatura dentro del rango de desde aproximadamente (225°F) 107.2°C hasta la temperatura inicial de la mezcla del substrato de resina, por ejemplo a una temperatura de desde aproximadamente (225°F) 107.2°C hasta (450°F) 232.2°C ó desde aproximadamente (300°F) 148.8°C hasta (410°F) 210°C. Posteriormente, se agrega el curativo. Normalmente, el material de particulado que tiene un recubrimiento parcialmente curado, desciende a una temperatura desde aproximadamente (300°F) 148.8°C hasta (380°F) 193.3°C o desde (330°F) 165.5°C hasta (380°F) 193.3, después de la aplicación del primer recubrimiento. Si se van a aplicar capas 59 adicionales del primer recubrimiento, se puede esperar una caída de temperatura de entre aproximadamente (30°F) -1.1°C y (40°F) 4.4°C. Se utilizan múltiples capas del recubrimiento interno para alisar o "eliminar bordes redondos" de la forma generalmente regular de la arena u otra materia de particulado. Se desean múltiples capas de la resina curable debido a las superficies escarpadas o irregulares de otra forma en el propio material de particulado, pueden causar problemas en un empaque de soporte consolidado. Una vez que la capa final de la primera resina ha sido aplicada, la segunda resina puede aplicarse. Normalmente, el material de particulado recubierto está a una temperatura de desde aproximadamente (300°F) 148.8°C hasta (320°F) 160°C en este paso. Sin embargo, esta temperatura puede ser ajustada, junto con la cantidad/concentración de curativo para modificar el grado de curación deseado. En una modalidad, la resina novolac, tal como se describió anteriormente, se aplica en la forma de una hojuela y debe fundirse con el objeto de cubrir el material de particulado recubierto. Posteriormente, el agente de reticulación puede ser aplicado. La temperatura durante el proceso de recubrimiento, depende de la temperatura original de la partícula. Debido a que no se aplica algún otro calor, el sistema continúa cayendo en temperatura durante la aplicación de cada capa subsecuente, debido a las condiciones del proceso, tal como 60 el término de fusión o ebullición del agua. Sin embargo, preferentemente se mantiene la temperatura para (1) no sobre-convertir la mezcla de reactivo y (2) que esté aún lo suficientemente caliente para fundir el novolac y no ebullir el agua y otros volátiles para recuperar un producto seco. Por ejemplo, cuando la partícula ha sido calentada previamente a una temperatura de (410°F) 210°C, el proceso de recubrimiento puede completarse y el producto recubierto se descarga a una temperatura de aproximadamente (250°F) 121°C. En el proceso de recubrimiento de resina múltiple, la cantidad de resina utilizada para cubrir la materia de particulado generalmente variará desde aproximadamente 1 hasta 8% y preferentemente desde aproximadamente 2 hasta 4% por peso de la materia de particulado. La cantidad de resina en incremento, que se utiliza para formar cada capa de recubrimiento interna o externa, debe ser suficiente para formar un recubrimiento substancialmente continuo en toda la superficie de la partícula. Para ciertas aplicaciones, esta cantidad puede ser de hasta aproximadamente el 10% por peso de la cantidad total de resina, dejando el 90% restante de la cantidad total de resina en la forma de uno o más incrementos o capas del mismo material que se aplicará en cualquier número de aplicaciones adicionales. Preferentemente, cualquier incremento no deberá exceder de 61 aproximadamente el 70%, y más preferentemente no deberá exceder de aproximadamente el 50% ó el 30% por peso de la cantidad total de resina. En la presente invención, las proporciones de las capas de resole curables: resole curable: novolac curable no son importantes si el desempeño debe ser relativamente tolerante a amplias oscilaciones en las cantidades que ocupan cada capa. Finalmente, aunque la partícula recubierta de la presente invención puede incluir dos capas curables, por ejemplo, una sola capa interna y una sola capa externa, se considera dentro del alcance de la presente invención proporcionar más de una capa para la capa interna y/o la capa externa. Las diferentes capas internas se proporcionan aplicando la resina no curada para la capa interna y posteriormente, agregar el catalizador o agente de reticulación a la misma. Únicamente después de que la resina ha completado su curación parcial, se agrega una segunda aplicación de la resina no curada. Debido a que la temperatura de la partícula calentada cae constantemente durante la aplicación de la primera y segunda capas, las temperaturas en las cuales cada una de las capas individuales forman ambas de las capas, tendrán en las mismas diferentes niveles de curación. Específicamente, debido a que el rango y cantidad de curación están directamente relacionados con las temperaturas y cantidad de 62 agentes de reticulación, las capas agregadas después de la primera, estarán nécesariamente en temperaturas inferiores. Sin embargo, tal como se describió anteriormente, las condiciones de reacción pueden modificarse para lograr el mismo grado (y rango) de curación, a pesar de una temperatura inferior. La partícula recubierta resultante (en particular sus recubrimientos), resiste la fusión a temperaturas debajo de aproximadamente (200°F) 93.3°C ó debajo de aproximadamente (225°F) 107.2°C. Una modalidad comprende recubrimientos de resina de furano/fenol-resole-formaldehído y un recubrimiento de resina novolac. La única figura muestra una partícula de soporte 10 que comprende una partícula de substrato 20, un primer recubrimiento curable 30, un segundo recubrimiento de resina de furano/fenol-resole-formaldehído 32 y un tercer recubrimiento de resina novolac curable 34. Para cada capa, la resina adecuada, agente de reticulación y partícula de substrato 20 se mezclan para producir el soporte 10. El soporte 10 se prepara de modo que el peso total de recubrimiento sea desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 8% por peso del peso del soporte recubierto. La partícula 20 tiene un tamaño cubierto previamente dentro de un rango de números de malla de las Pruebas Estándar EUA, de aproximadamente 8 a 63 aproximadamente 100. En una primera modalidad para elaborar una partícula de la única figura, cada uno del primer y segundo recubrimiento interno curable comprende una mezcla de resina de furano y resina resole fenólica (que pueden formar un terpolímero de alcohol furfurílico, formaldehído y fenol) aunque el recubrimiento externo comprende un novolac curable. Se utilizan niveles del catalizador ácido de bajo a moderado, por ejemplo, cloruro de amonio o sulfato de amonio, para efectuar una cura parcial de la curación resole, y se utilizan niveles de bajos a moderados de hexa diluido para curar parcialmente el novolac. La temperatura y otras condiciones del proceso, se seleccionan para evitar una sobrecuración de los recubrimientos. Si se desea, se puede emplear una resina de furano (o un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y formaldehído) para las capas internas. El catalizador preferido para la capa de furano, o combinación física o química de furano y resole, comprende cloruro de amonio, otro catalizador típico comprende sulfato de amonio, la cantidad de catalizador utilizada puede variar ampliamente dependiendo del tipo de catalizador utilizado, tipo de resina utilizada, temperatura de mezclado y tipo de mezclador. En general, la cantidad de sólidos de catalizador puede fluctuar desde aproximadamente 0.05% hasta 10%, tal como desde 0.2% hasta 10% ó desde 0.5 hasta 0.25%, con 64 base en el peso de la resina. Normalmente, el cloruro de amonio de 1 a 5% en agua, y en un nivel de 0.05 a 0.25% sobre una base de sólidos con base en el peso total del terpolímero de furano/fenol/formaldehído, se utiliza en los primeros dos recubrimientos. Por ejemplo, cuando se utiliza 2.5% de una solución de cloruro de amonio en agua, se puede utilizar el 5% de esta solución con base en el peso del terpol ímero. La resina substancialmente curada tiene menos del 5% por peso de extractables de acetona. La resina substancialmente curable tiene más del 5% por peso de extractables de acetona. La cantidad de curativo empleada preferentemente es menor al 50% de la cantidad para curar substancialmente la resina, en otras palabras, para producir una resina que tiene el 5% de extractables de acetona cuando se agota el curativo, por ejemplo, cuando se consume completamente. La cantidad de curativo más preferentemente empleada es menor a 25% de la cantidad para curar substancialmente la resina, en otras palabras, para producir una resina que tenga el 5% de extractables de acetona cuando se agote el curativo, es decir, cuando se consume completamente. La cantidad de curativo más preferentemente empleada es menor al 10% de la cantidad para curar substancialmente la resina, en otras palabras, para producir una resina que tenga el 5% de 65 extractables de acetona cuando se agota el curativo, es decir, cuando se consume completamente. Hexa, utilizado para curar parcialmente el novolac, es normalmente un hexa acuoso (del 4 al 12%) para el cual se utiliza el hexa sólido en un nivel de 1 al 5% con base en el peso novolac o de 0.2 a 1% del peso del recubrimiento total (novolac y resole combinados). La materia de particulado se calienta previamente a una temperatura dentro del rango de desde aproximadamente (350°F) 176.6°C a (550°F) 287.7°C, normalmente de (350°F) 176.6°C a (450°F) 232.2°C ó de (400°F) 204.4°C a (410°F) 210°C. La materia de particulado es resistente a fundición a estas temperaturas. Posteriormente, se agrega una primera adición o una cantidad en incrementos de resina resole fenólica de termoajuste y resina de furano de termoajuste no curada a la materia de particulado calentada previamente, en tanto que la materia de particulado está siendo mezclada, para recubrir en forma individual las partículas con una combinación curable de resina fenólica y de furano. La mezcla de la materia de particulado con la primera adición de resina, ocurren a temperaturas de cuando mucho aproximadamente (550°F) 287.7°C, normalmente a (350°F-450°F) 176.6°C a 232.2°C ó (400°F-410°F) 204.4°C a 210°C. En particular, la temperatura debe ser lo suficientemente alta para distribuir en forma adecuada la resina a través del 66 material de particulado sin interrumpir la estructura de la resina y la curación de límite. Posteriormente, la cantidad de curativo se agrega a la mezcla para curar parcialmente la resina. Conforme continúa el mezclado a una temperatura elevada, la resina se cura parcialmente en la materia de particulado para producir un producto que fluye libremente, comprendido de partículas individuales recubiertas con el primer recubrimiento interno de resina curable. Durante el mezclado, la temperatura se desplaza hacia abajo desde la temperatura de partida original de las partículas. Por lo tanto, es una teoría que la temperatura es desde aproximadamente (300°F) 148.8°C a (380°F) 193.3°C, o normalmente de (330-350°F) 165.5°C a 276.6°C después del primer recubrimiento. Una vez que la primera parte de la resina se ha curado parcialmente lo suficiente y la mezcla se rompe en partículas que fluyen libremente, se agrega una segunda adición de resina al material de particulado previamente recubierto después de una segunda adición de curativo. El mezclado continúa a una temperatura de desde aproximadamente (250°F) 121°C hasta (330°F) 165.5°C, hasta que la segunda adición de resina se cura parcialmente y el material de particulado se rompe nuevamente en partículas que fluyen libremente. Por lo tanto, se aplica un segundo recubrimiento interno a la materia de particulado recubierta una vez, en las condiciones de temperatura y concentración del catalizador 67 dentro de los rangos descritos anteriormente para la aplicación del primer recubrimiento para recubrir en forma individual las partículas con un segundo recubrimiento de la combinación curable de resina fenólica y resina de furano para formar un producto de particulado recubierto intermedio que tiene dos recubrimientos internos. Si se desea, se pueden aplicar recubrimientos internos curables adicionales, repitiendo los pasos de recubrimiento. Posteriormente, para aplicar el recubrimiento interno, se mezcla el producto de particulado recubierto con la capa intermedia a temperaturas de cuando mucho aproximadamente (410°F) 210°C, normalmente de aproximadamente (300-410°F) 148.8°C-210°C, con la segunda resina curable, por ejemplo, novolac fundido, y un curativo adecuado, por ejemplo, hexametileno tetramina, formalina, paraformaldehído, oxazolidinas, polímero de resole de fenol-aldehido y mezclas de los mismos. Se considera que la temperatura de las partículas está más cercana a los (300°F) 148.8°C, cuando se aplica este recubrimiento superior. El novolac y/o hexa se mezclan con el producto de particulado recubierto con la capa intermedia en una forma fundida. Normalmente, el novolac y/o hexa se proporcionan en la forma de una hojuela y simplemente se funden a la temperatura de las partículas. (El recubrimiento con novolac se describirá con mayor detalle más adelante). Conforme continúa el mezclado, la resina 68 forma el recubrimiento externo curable sobre la materia de particulado para producir un producto que fluye libremente comprendido de partículas individuales recubiertas con la resina parcialmente curada. Tal como se describió anteriormente, normalmente el hexa se administra en la forma de una solución acuosa del 4 al 12%. También es recomendable agregar a la mezcla en algún momento después de la última adición de hexa y antes de que se "rompa" la mezcla, un lubricante tal como silicona de polidimetoxi de silicona L45 fabricada por Dow Corning Corporation, Midland, Michigan y/o agentes de acoplamiento tales como silano A1100, . Los ingredientes, pasos y condiciones pueden modificarse para utilizar niveles menores de catalizador ácido, por ejemplo, cloruro de amonio y sulfato de amonio, para curar el resole, y niveles menores de hexa diluido para curar el novolac. Por lo tanto, en esta modalidad, se pueden emplear temperaturas superiores con el mismo grado de curación lograda. Por ejemplo, si el soporte se calentara a una temperatura mayor a 260°C (500°F), por ejemplo, (530°F) 276.6°C, el catalizador ácido utilizado para curar parcialmente la capa de resina de furano podría reducirse a entre 0.01 y 0.05% por peso, con base en el peso de la resina, y la concentración de hexa podría reducirse a de 1 a 2 ó de 1 a 4% de la solución. Por lo tanto, se reduce la 69 concentración de hexa y se reduce la cantidad de hexa utilizada (peso con base en el peso de la resina). Aunque se describió anteriormente el mezclado del catalizador con la resina para cada recubrimiento interno, los recubrimientos internos comprenden un catalizador de curación incorporado, o mezclado previamente con la resina del recubrimiento interno, o agregado al mezclador después de que la resina de cada recubrimiento interno ha sido agregada y recubierta sobre el soporte. Un método típico es agregar los curativos al mezclador una vez que la resina ha sido recubierta. El curativo se puede utilizar como tal o se disuelve en agua u otro sistema de solvente adecuado dependiendo del catalizador. Un catalizador ácido fuerte, debe diluirse con agua para evitar una reacción localizada del catalizador con la resina antes de que el catalizador tenga oportunidad de mezclarse con la resina. Los catalizadores sólidos que no se funden debajo de la temperatura de mezclado, se utilizan preferentemente en una solución acuosa. De igual forma, se puede agregar el hexa o mezclarse con la resina del recubrimiento externo en varios momentos. Además, si se proporciona en una solución líquida, la cantidad de solvente puede utilizarse para modificar o controlar de otra forma la temperatura final esperada, sin importar la concentración de curativo. Por ejemplo, cuando se utiliza una solución hexa acuosa típica 70 del 4 al 12% para curar parcialmente una capa de resina novolac externa, la temperatura final se reduce en forma significativa, de modo que el substrato recubierto mantenga únicamente el suficiente calor para curar pocas capas adicionales. La solución hexa relativamente diluida contiene suficiente agua para extinguir en forma efectiva la reacción de curación conforme la temperatura disminuye rápidamente. El agua en exceso simplemente absorbe el calor y se elimina. Al ajustar la cantidad de solvente presente, es posible controlar en forma adicional el grado y rango de curación. F. Parámetros de Partículas Recubiertas Los parámetros que se encuentran a continuación, son útiles cuando se caracterizan partículas recubiertas de la presente invención. 1. Prueba de Fuerza de Compresión La fuerza de compresión de los soportes curados, se define tal como se mide de acuerdo con el procedimiento que se encuentra a continuación, conocido como la prueba de Fuerza de Compresión no Confinada ó UCS. En esta prueba, una solución KCI al 2% por peso (goteada con una pequeña cantidad de detergente para aumentar la capacidad de humectación) se agrega al soporte. La solución KCI y el soporte (aproximadamente (12 libras) 5.44 kg de soporte por galón de KCI) se agitan suavemente para humedecer el soporte. Se eliminan las burbujas si es que existen. Si es 71 necesario se utiliza un agente de humectación para eliminar las burbujas. Esta pasta (-100-200 gramos dependiendo de la densidad) se transfiere por duplicado a cilindros de acero inoxidable de 3.175 cm (1.25 pulgadas) OD X 25.4 cm (10 pulgadas), equipados con válvulas en la parte superior y en la parte inferior para filtrar el líquido y la presión de gas según se requiera, leyendo un calibrador de presión una presión de 0-2000 psi, y un pistón de flotación para transferir presión a la muestra. Normalmente se cargan moldes con al menos 3, y preferentemente al menos 6 muestras para producir una longitud mayor a dos veces el diámetro de la pieza de metal terminada. La válvula de la parte del fondo se abre durante la aplicación de tensión, dejando que el fluido se drene de la pasta, y posteriormente se cierra durante la aplicación de temperatura. El cilindro se conecta a un cilindro de nitrógeno y se impone una presión de 1,000 psi sobre el cilindro, transmitida mediante los pistones de deslizamiento de la muestra, y posteriormente la válvula superior se cierra y la válvula inferior permanece abierta. Conforme la temperatura de la prueba se acerca casi a la válvula de fluido que se encuentra en el molde, se cierra el fondo (válvula de fluido). (Si se cierra la válvula de fluido muy rápido se puede generar suficiente presión, ya que la célula se está calentando, para evitar/reducir la tensión de cierre proyectada aplicada a la pieza de metal del soporte. Al cerrar la válvula demasiado 72 tarde, se puede permitir la pérdida de demasiado fluido de la pieza de metal por la evaporación o ebullición). Los cilindros por duplicado que contienen la muestra, se transfieren a un horno calentado previamente a un punto de ajuste deseado, por ejemplo (250 + 1°F) 121+17.2°C, y permanece en el horno durante 24 horas. Se mantiene la presión y temperatura durante el tiempo de curación. La tensión debe mantenerse +_10%. Durante el proceso de curación en el horno, las partículas de soporte curable sueltas se vuelven una masa consolidada. Al final de las 24 horas, se eliminan los cilindros, ventilando la presión y el fluido rápidamente, y se prensa una muestra de la pieza de metal consolidada de aproximadamente 2.54 cm (1 pulgada) x 15.24 cm (6 pulgadas) procedente del cilindro. La muestra se deja enfriar y secar con aire durante aproximadamente 24 horas, y se corta (normalmente con sierra) en una pieza de metal de compresión con un diámetro de longitud X (L X D) de al menos dos x uno, preferentemente 2.5:1. El secado con aire se lleva a cabo a una temperatura menor a aproximadamente 49°C (120°F). Normalmente, ambos extremos de cada pieza de metal se alisan para producir superficies planas y las piezas de metal se cortan para mantener una proporción de longitud:diámetro mayor a 2:1. Las piezas de metal de compresión se montan en una prensa hidráulica y se aplica fuerza entre las platinas 73 paralelas en un rango de aproximadamente 1814.369 fuerza kg/minutos (4,000 lbsf/m¡n ) hasta que se rompe la pieza de metal. Para piezas de metal con una fuerza de compresión menor a 500 psa, se utiliza un rango de carga de 453.59 fuerza kg/minuto (1,000 lbsf m¡n). La fuerza requerida para romper la pieza de metal se registra, se documentan las réplicas y la fuerza de compresión de cada muestra se calcula utilizando la fórmula que se encuentra a continuación. Se utiliza un promedio de las réplicas para definir el valor de esta muestra de soporte recubierta con resina. (Fe, psi) = 4 x Fg / {(p x d x d) [0.88 + (0.24d/h)]} en donde Fe = fuerza de compresión (psi) Fg = lectura de calibrador hidráulico (fuerza Ib) p = pi (3.14) d = diámetro de la pieza de metal (cm )(pulgadas) h = longitud de metal (cm) (pulgadas) La fuerza de compresión de las piezas de metal se determina utilizando una prensa hidráulica, por ejemplo, Carver Hydraulic Press, modelo #3912, Wabash, Indiana. Las fuerzas de compresión típicas de los soportes de la presente invención, fluctúan de 50 a 3,000 psi o más. Sin embargo, la capacidad de reproducción de la prueba UCS es probablemente ± 10%. Normalmente, las capas de resina individuales de la presente invención tienen fuerzas UCS mayores a 500 psi, tal como se describirá con detalle más 74 adelante. 2. Prueba de Reenlace La Prueba de Reenlace emplea muestras de piezas de metal ya probadas en el desempeño UCS (sin someterse a la Prueba de Pasta), rompiendo las muestras en partículas individuales mediante abrasión repetida a través de una malla de metal (aproximadamente malla 20), clasificando las partículas resultantes para aislar el rango de tamaño deseado (por ejemplo, malla 20/40), y posteriormente presentando nuevamente las partículas individuales para nuevas pruebas UCS. Los valores UCS se determinan y comparan con los valores de fuerza original documentados para este soporte recubierto con resina en particular. La fuerza de reenlace se reporta como un porcentaje de la UCS después del reenlace, en comparación con la UCS original de la muestra. En forma deseable, el porcentaje UCS después del reenlace es mayor a aproximadamente 5%, preferentemente mayor a aproximadamente 10%, normalmente de aproximadamente 5 a 15% del UCS inicial. También se debe observar que la Prueba de Fuerza de Compresión se puede utilizar para indicar si un recubrimiento está curado o es curable. El no enlace o no consolidación de las partículas recubiertas, después de la compresión húmeda a una presión de 1,000 psi a una temperatura de (250°F) 121°C durante un período de 24 horas, indica un material 75 curado. 3. Prueba de Extracción de Acetona La Prueba de Extracción de Acetona es otro método para determinar si un recubrimiento o recubrimientos son curables. El método de extracción de acetona disuelve la fracción de resina que no está curada. Esta prueba se lleva a cabo colocando una muestra seca pesada previamente, aproximadamente 50 gramos, de partículas recubiertas con resina (con un contenido de recubrimiento de resina conocido) en un manguito Soxhlet y se somete a reflujo el condensado de acetona sobre un material durante 2 horas. Después de secar la muestra tratada, se reporta el cambio en contenido de resina en la forma de un porcentaje de extractables de acetona. En forma específica, debido a que la resina no curada es soluble en acetona, y la resina curada no es soluble en acetona, el reflujo de condensado de acetona eliminará únicamente la fracción no curada. Al pesar la muestra tanto antes como después del reflujo de la acetona y determinando un cambio de porcentaje, se calcula el grado de curación. Por ejemplo, las resinas curadas típicas tienen un cambio en peso con frecuencia menor a 0.2 gramos (para una muestra probada de 50 gramos), con un porcentaje de extractables de acetona menor al 5%. En contraste, las resinas no curadas utilizadas en la presente invención 76 muestran un cambio en peso, con frecuencia mayor a 2.0 gramos. Por lo tanto, los soportes que tienen múltiples capas de resinas que se utilizan en la presente invención, generalmente exhiben niveles de porcentaje de extractable de acetona general, o si se desea por capa, mayores a aproximadamente el 15%, por ejemplo, de aproximadamente el 15 al 50% o de aproximadamente el 15 al 30%, hasta aproximadamente el 15 al 45%, en tanto que las resinas "curadas previamente" tienen porcentajes de extractables de acetona con frecuencia menores al 5%. Cuando cada capa de resina utilizada en la presente invención es curable, el porcentaje de extractable de acetona se determinará después de la adición del curativo, y antes de la aplicación de cualquier resina en la parte superior parcialmente curada. 4. Prueba de Punto de Adhesión de Temperatura La Prueba de Punto de Adhesión de Temperatura, es otro indicador de si el recubrimiento es curable. Se lleva a cabo colocando un material recubierto sobre una barra de punto de fusión calentada y se determina la temperatura más baja en la cual se adhiere el material recubierto. Una "temperatura de adhesión" mayor a (350°F) 176.6°C en el extremo más caliente de la barra, indica normalmente un material curado, dependiendo del sistema de resina utilizado. La barra de punto de fusión es una barra de latón de metal 45.72 cm de largo (18 pulgadas) y 5.08 cm de ancho (2 77 pulgadas) con un elemento de calentamiento eléctrico en un extremo. Por consiguiente, se puede establecer un gradiente de temperatura a través de la longitud de la barra y la temperatura a través de la barra se monitorea con termómetros o termoacoples. Utilizando un embudo, se coloca una tira uniforme de un substrato recubierto con resina, por ejemplo, arena, sobre la barra calentada y se cura durante 60 segundos. Posteriormente, la barra se ladea para permitir que cualquier soporte no curado caiga. El punto de fusión es la temperatura más baja en la cual la arena recubierta con resina forma una masa continua y no cae de la barra una vez que se ladea a 90 grados. Normalmente, el recubrimiento curado tiene una temperatura de adhesión dentro del rango de desde aproximadamente (200°F) 93.3°C hasta aproximadamente (300°F) 148.8°C, por ejemplo, de aproximadamente (200°F) 93.3°C hasta aproximadamente (250°F) 121°C. 5. Prueba de Porcentaje de Trituración La prueba de porcentaje de trituración determina la fuerza del empaque de soporte. El material de particulado recubierto en un cernidor con un rango de malla de 20/40 se selecciona y se pesa. Posteriormente la muestra se pasa en una celda de trituración a una presión de 10,000 psi durante 3 minutos. La prensa se elimina y la muestra se vierte en la misma malla 20/40. La fracción que cae a través de la parte 78 del fondo de la malla 40, se pesa y compara con el primer peso. El porcentaje de trituración es igual al peso de la fracción del peso de la muestra antes de prensarse. Los soportes recubiertos típicos de la presente invención, exhiben un porcentaje de trituración de entre aproximadamente 2 y 10%. Este procedimiento también se describe en la Práctica Recomendada por el Instituto de Petróleo Americano #56, la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia. En esta prueba, el material de particulado recubierto curado o no recubierto, en un rango de cernido de malla 20/40 se selecciona y se pesa. En particular, utilizando un divisor de muestra, se obtiene una muestra de 80 a 100 gramos y se cierne. A partir de la muestra restante después del cernido, se obtiene una muestra de 40 gramos y se coloca en una celda de prueba (un diámetro interno de (1.5 a 3 pulgadas) .81 a 7.62 cm dureza Rockwell C de 43 o mejor (se prefiere Rockwell C 60). Al utilizar una estructura de carga hidráulica (prensa), 22,679.62 fuerza kg (50,000 Ibf), Forney, Inc., Modelo No. FT-0040D o equivalente), la muestra se prensa posteriormente a través de un pistón en la celda de trituración a una presión de 10,000 psi durante 3 minutos (se aplica presión en 1 minuto y se mantiene durante 2 minutos adicionales). La prensa se elimina y la muestra se vierte en la misma malla 20/40. La fracción fina triturada que cae a través 79 de la malla, se pesa y compara con el primer peso. El porcentaje de trituración es igual al peso de la fracción fina triturada del peso de la muestra antes del prensado. 6. Prueba de Tensión Cíclica La Prueba de Tensión Cíclica mide cómo responde un paquete de soporte consolidado a la tensión y al movimiento que se origina en una formación subterránea durante operación normal. Emplea una muestra de soporte consolidado con un carga normalmente de 1.3 a 1.8 kg (3 a 4 libras) de soporte por metro cuadrado (pie cuadrado) de fractura. Se lleva a cabo por series de 30 ciclos, en donde durante cada ciclo un émbolo somete un paquete de soporte consolidado en una celda a una primera fuerza de compresión de 1,000 psi durante un tiempo a una temperatura seleccionada dentro del rango de aproximadamente (150°F-350°F) 65.5°C-176.6°C, normalmente (195°F) 90.5°C, y posteriormente el émbolo somete la muestra de soporte consolidado en la celda a una segunda fuerza de compresión de 4,000 psi durante un tiempo a la temperatura antes mencionada, de modo que un ciclo, definido como el tiempo en el que el paquete está a una presión de 1,000 psi y posteriormente a una presión de 4,000 psi y regresa a 1,000 psi, es de 90 minutos. Después de este período, se reduce la presión, nuevamente a la presión inicial de 1,000 psi y se inicia otro ciclo. Se puede monitorear la cantidad de 80 contraflujo del soporte en cada ciclo, a través de la masa de soporte recuperada de la celda de prueba. Debido a que existe un flujo de agua constante a través de la celda durante los ciclos, cualquier soporte descargado del paquete de soporte puede recuperarse de la celda de prueba. Después del ciclo número 30, el contraflujo se mide acumulando la masa total de contraflujo de soporte y se compara éste con la masa inicialmente cargada a la celda de prueba (como un porcentaje del original). Las partículas recubiertas de la presente invención, presentan un contraflujo menor al 15%, preferentemente menor al 10% o menor al 5%, cuando se opera a una temperatura de (195°F) 90.5°C. La celda de prueba es una celda de 7.62 metros cuadrados (8 pulgadas cuadradas) que tiene un revestimiento de celda de piedra de arena Ohio, con una carga de prueba de 1.8 kg (4 libras) por metro cuadrado (pie cuadrado), lo cual es igual a 100 gramos en la celda de prueba. El flujo hidráulico a través de la celda es una solución KCI al 2% en 17 cm2 por minuto durante los ciclos. G. Uso de Partículas Recubiertas en la Forma de Soporte Las partículas recubiertas tal como se describen en la presente invención, se pueden aplicar en la forma de un solo soporte en un paquete de soporte al 100% (en la fractura hidráulica) o como una parte de reemplazo de soportes a base de cerámica y/o arena comercialmente disponibles 81 existentes, partículas recubiertas con resina y/o no recubiertas o en la forma de combinaciones entre éstas, por ejemplo, las partículas recubiertas tienen del 10 al 50% por peso del soporte inyectado dentro del pozo. Por ejemplo, una vez que el soporte curado previamente o soporte no recubierto se coloca en un pozo, el soporte curable de la presente invención, puede colocarse en el pozo que estará localizado en las aberturas de la fractura. El método puede comprender curar la composición de resina curable, exponiendo la composición de resina a suficiente calor y presión en la formación subterránea, para originar la reticulación de las resinas y la consolidación del soporte curable de la presente invención. En algunos casos, se puede utilizar un activador para facilitar la consolidación del soporte curable. En otra modalidad que emplea una composición de resina curable en el soporte, el método comprende además una curación catalizada por ácido a baja temperatura, a temperaturas tan bajas como (70°F) 21°C. Un ejemplo de una curación catalizada por ácido a baja temperatura, se describe en la Patente Norteamericana No. 4,785,884, la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia. Las partículas recubiertas de la presente invención, son especialmente convenientes si las partículas recubiertas se utilizan solas como un soporte o junto con otros soportes en 82 la forma de un extremo después de utilizar un soporte no recubierto o un soporte recubierto curado previamente u otro soporte curable que estará en la parte de la fractura más cercana a la perforación. H. Uso de Partículas Recubiertas en la Forma de un Paquete de Grava para el Control de Arena Es bien sabido que las perforaciones de pozos petroleros y de gas se abastecen con un paquete de grava alrededor de sus perforaciones. Otro aspecto de la presente invención, es que estos paquetes de grava pueden abastecerse con las partículas recubiertas de la presente invención. Estas partículas recubiertas podrían proporcionarse en tamaños estándar conocidos de la grava que se utiliza en los paquetes de grava. El paquete de grava se aplica normalmente mediante paquetes de capas múltiples. Normalmente, los requerimientos de fuerza para una partícula de soporte son superiores a las del paquete de grava. El paquete de grava puede servir para controlar arena, para evitar el flujo de formaciones de arena fina procedentes de la formación que se encuentra adentro de la perforación. Por ejemplo, el paquete de grava puede formarse en forma adyacente a los agujeros para el propósito de formar una barrera sólida permeable que restrinja el movimiento de la arena mediante: a. inyectar las partículas recubiertas en la formación de 83 arena en una zona alrededor de la perforación; b. curar las partículas inyectadas dentro de la zona; c. formar una barrera sólida permeable, la cual restrinja el movimiento de la arena. Por ejemplo, el material de particulado que contiene resina puede utilizarse llenando una estructura cilindrica con el material de particulado que contiene la resina, por ejemplo, el soporte, e insertarse dentro de la perforación. Una vez en su lugar, las propiedades mejoradas de la presente invención, son benéficas debido a que el soporte se curará y actuará como un filtro o malla para eliminar el contraflujo de arena, otros soportes o partículas de formación subterránea. Esta es una ventaja significativa para eliminar el contraflujo de particulados en el equipo de molido anterior. VI. EJEMPLOS Los ejemplos que se encuentran a continuación sirven para ilustrar la presente invención y todas las partes y porcentajes están por peso a menos que se indique lo contrario, y todos los tamaños de malla son tamaños de Malla Estándar U.S.. Ejemplos 1 a 5 Se siguieron los procedimientos de recubrimiento general que se encuentran a continuación, para preparar soportes curables que tienen múltiples capas internas de resole-furano y una sola capa externa. Se calentaron 1,000 84 gramos del substrato que será recubierto (ya sea arena, cerámica u otro substrato de soporte) a una temperatura de (400°F-410°F) 204.4°C-210°C, mientras se mezclaba en un mezclador de laboratorio Hobart C-100 y se eliminó la fuente de calor. En el orden que se muestra más adelante (y en los tiempos específicos), se agregó la resina(s), además de los catalizadores, curativos y aditivos tal como se indican. Al final de este ciclo, el material se descargó del mezclador en la forma de un producto que fluye libremente que consiste de granos de arena individuales recubiertos con un recubrimiento de resina curable y enfriados rápidamente para caracterización. El punto de fusión de adhesión de este producto fue determinado. La TABLA 1A muestra el procedimiento e ingredientes para recubrir bauxito, en donde el bauxito es calentado dentro del mezclador a la temperatura deseada y posteriormente se agregan los componentes en la proporción y en los momentos tal como se observaron. Las cantidades en la TABLA 1A están en gramos a menos que se indique lo contrario. Los resultados se muestran en las TABLAS 1B y 1C. En los ejemplos de la TABLA 1A, y las TABLAS 2A y 3A el silano es un promotor de adhesión A1100 de Union Carbide Corporation. El soporte se recubrió con PFFA Resole Ex18663 conocido como Plasti Flake EX18663, una resina de 85 terpolímero de fenol-resole de formaldehído-alcohol furfurílico comercial fabricada por Borden, Inc./North American Resins, Louisville, Kentucky. Asimismo, el soporte fue recubierto con PF Novolac 5150 conocido como Plasti Flake EX5150, un novolac de fenol-formaldehído comercial fabricado por Borden, Inc./North American Resins, Louisville, Kentucky. El término Chembetaina es una referencia abreviada a un lubricante. Es un derivado de amida de ácido graso (hidroxisultaina de coamidopropilo) comparada en Chemron Corp. 86 87 TABLA 1B PROPIEDADES Ejemplo Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 (enfriado) Comparativo A Punto de (>360) (323) (243) (251 ) (266) (246) adhesión °C >182.2 161.6 117.2 121.6 130 118.8 (°F) % de trituración 0.1 0.1 0.1 0.4 0.13 0.2 @ 10,000 PSI % de 0 14 24 41 19 43 extractables de acetona3 dLos extractables de acetona están dentro de la cantidad de "capacidad de curación" o grado de reticulación que permanece en el substrato recubierto y es un punto significativo dentro de las capas curables/curables que se forman. 88 El procesamiento del substrato y recubrimiento de los componentes a esta temperatura (y en las proporciones indicadas durante los tiempos especificados) producirán un bauxito recubierto con recubrimientos en capas, en donde cada una de las capas no está altamente reticulado. El efecto es producir recubrimientos elásticos que permitan que el substrato recubierto con resina exhiba resistencia a fallas 89 bajo tensión cíclica y retengan un alto nivel de capacidad de enlace, incluso después de someterse a pastas acuosas a altas temperaturas durante períodos de tiempo prolongados. Estos resultados de la prueba confirman una capacidad de desempeño de las partículas recubiertas de la presente invención, para soportar al menos 30 ciclos de presión sin el rompimiento de la matriz enlazada. Estos resultados también muestran menos del 1% de contraflujo del material recubierto con resina, después de estos ciclos de presión (la última fila de la TABLA 1C). La TABLA 1C, muestra materiales después de la descarga que serán pasta en el KCI acuoso a una temperatura de (200°F) 93.3°C y se evaluaron con respecto a la fuerza de enlace utilizando una prueba estándar de Fuerza de Compresión no Confinada. Los pedazos de metal comprimidos preparados a una temperatura de (250°F) 121°C y a una compresión de 1,000 psi, y posteriormente probados con respecto a la fuerza de compresión como una función de tiempo en la pasta, retuvieron casi todo su potencial de fuerza de enlace (sin el error de la prueba). Después de que cada muestra había sido probada con respecto al desempeño UCS, los pedazos de metal se rompieron y clasificaron en partículas individuales, y posteriormente se presentaron nuevamente para otras pruebas UCS. Se descubrirá que estos materiales retienen una capacidad de reformar el pedazo de 90 metal, que refleja una capacidad de reenlazarse en la formación, si durante el uso se debe fracturar un material consolidado. Ejemplos de Arena Los ejemplos que se encuentran a continuación muestran la presente invención, y las propiedades documentadas para la arena recubierta con resina. En estos ejemplos, se calienta la arena en el mezclador hasta la temperatura deseada, y posteriormente se agregan los componentes en la proporción, y en los momentos observados en la TABLA 2A y 3A. Las TABLAS 2B y 2C, así como las TABLAS 3A, 3B, y 3C muestran los datos que resultan de estos ejemplos. Las cantidades en las TABLAS 2A y 3A, están en gramos a menos que se indique lo contrario. Las tablas 2A y 3A muestran ejemplos en donde el substrato fue arena blanca 20/40. Los ejemplos muestran que las condiciones de temperatura reducida, catalización y agente de curación originan un nivel de curabiiidad dentro de las capas. Esto es evidente a través del punto de suavización (parte dominante de la cubierta superior) y a través de los extractables de acetona (en donde todas las capas probablemente contribuyen). Los ejemplos 17 y 19, muestran que el porcentaje de extractables de acetona es realmente mayor al peso de la cubierta superior (recubrimiento externo) sola (aproximadamente 30%). Esto muestra que las cubiertas 91 i ntern as será n cu ra bles . TABLA 2A Componente ''" Tiempo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Peso (gms) (s) Comp. B 6 7 8 9 10 11 bauxito 20/40 0 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Temperatura 0 (460) (460) (460) (460) (460) (410) (460) Inicial °C (°F) 237.7 237.7 237.7 237.7 237.7 210 237.7 Resole PFFA 0 22 22 22 22 22 22 (Ex18663) Silano A1100 7 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.8 0.4 Concentración 40 10%/ 10%/ 10%/ 1%/ 1%/ 10%/ 10%/ de cloruro de 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 amonio/gms Resole PFFA 80 22 22 22 22 22 22 22 (Ex 18663) Conc. de 120 10%/ 10%/ 10%/ 1%/ 1%/ 2.5%/ 10%/ cloruro de 2.32 2.32 2.32 2.33 2.33 1.16 2.33 amonio/gms. Novolac PF 160 15 15 15 15 15 16* 15 (EX5150) Concentrado 200 40%/5.6 4%/5.6 10%/ 40%/5.6 40%/5.6 4%/5.6 4%/5.6 hexa/gms. 22.4 Chembetaina 240 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Descarga y 280 enfriamiento 'recubierto@3.6-4.2% LOI 8Contenido de 7% de fibras de kynol, disponibles en American Kynol, Inc., Pleasantville, NY. 92 TABLA 2C Desempeño Ejemplo Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo Ejemplo Comp. A 10 11 UCS (250°F) 250 365 353 146 283 943 330 121°C/24 hrs 93 TABLA 3A Componente'" Tiempo Ej.12 Ej.13 Ej.14 Ej.15 Ej.16 Ej.17 Ej.18 Ej.19 (seg.) Arena 20/40 0 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Temperatura (460) (460) (460) (460) (460) (410) (460) (460) inicialfC (°F) 237.7 237.7 237.7 237.7 237.7 210 237.7 237.7 Resole PFFA 0 22 22 22 22 22 22 22 22 (Ex18663) Silano A 1100 7 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Conc. cloruro 40 1%/1.16 3%/1.16 3%/1. 6 3%/ 2.5%/ 2.5%/ 2.5%/ 2.5%/ de 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 amonio/gms. Resole PFFA 80 22 22 22 22 22 22 22 22 (EX 8663) Conc. cloruro 120 1%/ 3%/ 3%/ 3%/ 2.5%/ 2.5%/ 2.5%/ 2.5%/ de 2.33 2.33 2.33 2.33 1.16 1.16 1.16 1.16 amonio/gms. Novolac PF 160 15 15 15 15 15 15 15 15 (EX5150) Conc. 200 4%/5.6 40%/5.6 12%/5.6 12%/5.6 12%/5.6 12%/5.6 4%/5.6 4%/5.6 hexa/gms. Chembetaina 240 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Descarga y (280) (280) (280) (280) (280) (280) (280) (280) (280) enfriamiento 137.77 137.77 137.77 137.77 137.77 137.77 137.77 137.77 137.77 °C (°F) lüRecubierto@3.06-4.02% LOI. 94 Tal como se describió anteriormente, el material de particulado recubierto de la presente invención, mantiene una fuerza de compresión alta, tal como se mide a través del método UCS anterior, a pesar de someterse al ciclo de pasta.

Tal como se describió anteriormente, los soportes de la presente invención comprenden múltiples recubrimientos curables de la parte superior de resina de un substrato. 95 Aunque las resinas se aplican en un estado no curado, y parcialmente curado a través de la adición de un curativo respectivo, preferentemente cada resina individual permanece curable en el producto final. Es decir, a pesar de los recubrimientos adicionales (trituración parcial de los recubrimientos adicionales) cada resina permanece en un estado curable. Como evidencia de lo mismo, la partícula recubierta del ejemplo 19 se formó de acuerdo con el procedimiento de la Tabla 3A, sin embargo, el procedimiento se modificó, tal como se muestra a continuación: Prueba #1: El procedimiento se detuvo 40 segundos después de la adición del primer cloruro de amonio. Posteriormente, el agua fue substituida por cada componente restante. La partícula, que tiene una sola capa, se descargó después de 280 segundos. Prueba #2: El procedimiento se detuvo después de que se agregó el segundo cloruro de amonio. Nuevamente, el agua se substituyó posteriormente por los componentes restantes. La partícula, que tiene dos capas, se descargó después de 280 segundos. Prueba #3: Se llevó a cabo todo el proceso de la Tabla 3A. La partícula, que tiene tres capas, se descargó después de 280 segundos. Prueba #4: Las dos adiciones de resole PFFA (Ex18663) se combinaron en una sola adición en el tiempo "0", después 96 de una sola adición de las dos cantidades de cloruro de amonio en 40 segundos. En 160 segundos, se siguió con el resto del procedimiento. La Tabla 3D que se encuentra a continuación, presenta los porcentajes de extractables de acetona de las partículas de estas pruebas.

A partir de la Tabla 3D, se puede apreciar que cada una de las capas curables permanecen curables cuando se someten a adiciones adicionales de resina y de la curación parcial de las mismas. La Tabla 4, muestra cambios en la fuerza de compresión tanto en las muestras de la presente invención como en los ejemplos comparativos. 97 Tal como se utiliza en la Tabla 4a, los ejemplos que terminan con una "a" indican un primer uso de la arena en la forma de particulado, "b" indica un primer uso de bauxito, "c" indica una segunda corrida con arena, "d" indica el particulado de cerámica de peso ligero, y "e" una segunda corrida utilizando bauxito. El soporte tiene dos capas internas 98 de resole curable y una sola capa externa de novolac curable.

En la Tabla 4, el catalizador ácido es cloruro de amonio, el % de ácido representa la fracción de este catalizador que normalmente se utiliza para lograr una "condición curada previamente" a esta temperatura, para curar completamente la resina, el porcentaje hexa representa la fracción de este curativo que normalmente se utiliza para lograr al final una "condición totalmente curada" ya sea durante el proceso de recubrimiento o posteriormente dentro de la formación fracturada, y la temperatura representa la temperatura inicial del substrato. Por ejemplo, el 25% de hexa significa que la cantidad de hexa empleada es del 25% de la cantidad que normalmente se emplea para elaborar un catalizador curado previamente. El ejemplo comparativo B, es una sola capa curable de resina novolac, que exhibe un porcentaje de extractables de acetona cercano al 100% en las partículas de arena. El ejemplo comparativo C, es una sola capa curable de resina novolac similar al ejemplo comparativo B, pero que está parcialmente curada conforme se elabora, pero que será curable, es decir, que tiene un porcentaje de extractables de acetona de aproximadamente el 30%, pero que tiene suficiente hexa para curar substancialmente la perforación. En contraste con las formulaciones preferidas que se utilizan para formar las partículas recubiertas de la presente 99 invención, durante la fabricación del ejemplo comparativo C, se proporciona suficiente curativo para curar completamente la única capa de resina. El ejemplo comparativo D tiene una primera capa interna curada de resina novolac, que se cura substancialmente con hexa, seguida de una segunda capa o segunda capa externa de novolac, la cual se puede curar conforme se elabora y que contiene suficiente hexa para curar substancialmente la perforación. Los recubrimientos están sobre partículas de arena. Para medir la UCS, se produjeron dos piezas de metal de 15.24 cm (6 pulgadas), y cada pieza de metal se cortó a la mitad para producir cuatro muestras para ser probadas. Los datos reportados en la tabla 4, reflejan el promedio aritmético de cuatro muestras probadas. A partir de la tabla 4, se puede observar que el material de particulado recubierto de la presente invención exhibe un porcentaje de UCS retenido, seguido de una pasta de 3 horas de al menos el 60%, normalmente mayor de aproximadamente el 80%, preferentemente mayor de aproximadamente el 90%, y más preferentemente aproximadamente cerca del 100%. Además, se puede apreciar que el material de particulado recubierto de la presente invención, muestra una fuerza absoluta UCS después de 3 horas de pasta con una presión de al menos aproximadamente 500 psi, normalmente más de 600, preferentemente más de aproximadamente 850, y más 100 preferentemente más de aproximadamente 1000 psi. Ejemplo 20 - Capacidad para Soportar el Almacenamiento a una Temperatura de M40°F) 60°C La tabla 5 presenta datos del punto de fusión (adhesión) y la retención de la Fuerza de Compresión no Confinada a partir de una comparación del "Soporte AA" curable de la presente invención (que tiene múltiples capas internas de resole-furano y una sola capa externa preparada tal como se describió anteriormente para el ejemplo 1) contra un soporte competitivo que consiste de múltiples capas de resina fenólica que tienen una capa interna curable y una capa externa curada, en un ambiente a una temperatura de (140°F) 60°C (colocándose en un horno). Para llevar a cabo las pruebas de punto de adhesión y las medidas UCS, durante el período de prueba, se colocaron aproximadamente 10,000 gms de cada muestra para permitir un muestreo periódico. El soporte total se dejó asentar en contenedores de un galón de metal respectivos que soportan aproximadamente 5,000 gramos cada uno. El soporte AA tiene un substrato de casi bauxito puro que tiene una gravedad específica de aproximadamente 3.4 a 3.6 y tres recubrimientos curables. La primera capa de recubrimiento (interna) comprende resole FA, que es un terpolímero de fenol, formaldehído y alcohol furfurílico con un catalizador de cloruro de amonio. La segunda capa (media) 101 también comprende resole FA que es un terpolímero de fenol, formaldehído y alcohol furfurílico con un catalizador de cloruro de amonio. La tercera capa (externa) comprende novolac y HEXA y es al menos parcialmente curable. El soporte AA se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1.

Los datos de la TABLA 5 de la UCS, muestran que el soporte de la presente invención tiene una retención UCS mucho más alta que el soporte competitivo después de un almacenamiento a largo plazo a una temperatura de (140°C) 60°C. La importancia del punto de adhesión no cambia para el soporte AA que se refleja en los números UCS. Es decir, la presente invención retiene la capacidad de 102 curación/capacidad de enlace de este material versus el soporte competitivo. Se deberá apreciar que las modalidades que son diferentes a las que se describen expresamente anteriormente, están dentro del espíritu y alcance de la presente invención. Por lo tanto, la presente invención no se limita a la descripción anterior, sino más bien a las reivindicaciones adjuntas.

Claims

103

REIVINDICACIONES 1. Una partícula recubierta que comprende: un substrato de particulado; al menos una capa de una primera resina curable que rodea substancialmente el substrato; y al menos una capa de una segunda resina curable que rodea substancialmente la al menos una capa de la primera resina curable. 2. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene un porcentaje de extracción de acetona mayor a aproximadamente 15.

3. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una retención de la fuerza de compresión mayor a aproximadamente el 60%, tal como se mide a través de la prueba UCS, después de mezclar el material de particulado recubierto con una solución acuosa al 2% de KCI, a una proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución KCI para formar una mezcla, seguida del calentamiento de la mezcla a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante 3 horas.

4. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta 104 tiene una retención de la fuerza de compresión de al menos el 80% tal como se mide a través de una prueba UCS, después de 28 días de almacenamiento a una temperatura de (140°F) 60°C.

5. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene menos del 15% de contraflujo después de una prueba de tensión cíclica de 30 ciclos, la cual se corre a una temperatura de (195°F) 90.5°C con una presión superior de 4,000 psi y una presión inferior de 1,000 psi.

6. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos una fuerza de compresión de 50 psi.

7. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos 5% de su fuerza de compresión UCS original de al menos una fuerza de compresión de 50 psi.

8. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos el 10% de su fuerza de compresión UCS original.

9. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la primera resina se 105 selecciona del grupo que consiste de resinas de fenol- aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina- aldehído, poliéster, alquid, novolac, de furano, una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y un aldehido, y la segunda resina se selecciona del grupo que consiste de resinas de fenol-aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina-aldehído, poliéster, novolac, de furano, una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y aldehido, en donde la composición de la primera resina y la composición de la segunda resina pueden ser las mismas o diferentes.

10. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la primera resina curable comprende un miembro del grupo que consiste de resina de furano; una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido; y la segunda resina curable comprende una resina curable que contiene novolac.

11. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la parte de resina fenólica comprende resinas de termoajuste que contienen fenol o fenoles substituidos, en donde ya sea las dos posiciones orto, una orto y la para, o las dos orto y la para no 106 están substituidas, y formaldehído u otros aldehidos.

12. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la parte de resina fenólica comprende fenol-formaldeh ido.

13. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la primera resina curable comprende un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico, y aldehido, y el aldehido comprende formaldehído.

14. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la parte de resina fenólica es un resole.

15. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la parte de resina de furano se selecciona del grupo que consiste del producto de reacción de alcohol furfurílico con formaldehído, la auto-polimerización de alcohol furfurílico, el producto de reacción de furfurilo con formaldehído, la auto-polimerización de furfurilo o combinaciones de las mismas.

16. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un punto de fusión dentro del rango de aproximadamente (200°F) 93.3°C hasta aproximadamente (300°F) 148.8°C, tal como se mide a través de una prueba de punto de adhesión.

17. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en cada capa la 107 cantidad de curativo empleada es menor al 50% de la cantidad para curar substancialmente la resina.

18. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en cada capa la cantidad de curativo más preferentemente empleada, es menor a 25% de la cantidad para curar substancialmente la resina.

19. Un proceso para producir la partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los pasos de mezclar la primera resina curable con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (225°F) 107.2°C a (550°F) 287.7°C, para formar un primer recubrimiento de resina curable sobre el substrato, y posteriormente recubrir el primer recubrimiento curable con al menos un recubrimiento externo que comprende la segunda resina curable.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la primera resina curable se selecciona del grupo que consiste de furano, la combinación de una resina fenólica y una resina de furano, y un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y formaldehído, y en donde la segunda resina curable comprende resina novolac de formaldehído de fenol curable.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la primera mezcla de resina del 108 substrato de particulado se pone en contacto con un catalizador seleccionado del grupo que consiste de: (a) ácidos con un pKa de aproximadamente 4.0 o menos; (b) sales de ion de metal multivalentes solubles en agua; y (c) sales de amonia o de amina de ácidos con un pKa de aproximadamente 4.0 o menos.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque los ácidos del paso (a), se selecciona del grupo que consiste de ácido fosfórico, sulfúrico, nítrico, bencenosulfónico, toluenosulfónico, xilenosulfónico, sulfámico, oxálico, y salicílico.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las sales del paso (b) se seleccionan del grupo que consiste de sulfatos o cloruros.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la parte de metal del paso (b) se selecciona del grupo que consiste de Zn, Pb, Mn, Mg, Cd, Ca, Cu, Sn, Al, Fe, y Co.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador de las sales del paso (c), se selecciona del grupo que consiste de nitratos, cloruros, sulfatos y fluoruros.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el catalizador se selecciona del grupo 109 que consiste de sal de amonia de un ácido que tiene un pKa de aproximadamente 4 ó menos.

27. La partícula elaborada a través del proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste de cloruro de amonio.

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el substrato de particulado es seleccionado del grupo que consiste de arena, bauxito, zirconia, partículas de cerámica, cuentas de vidrio y mezclas de los mismos.

29. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el substrato de particulado es arena que varía en tamaño de malla de aproximadamente 8 a 100.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque comprende además: agregar un primer curativo al primer recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y agregar un segundo curativo al segundo recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

31. Un método para tratar una formación subterránea que comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de las 110 partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1, y un fluido de fractura hidráulica, y curar las partículas dentro de las fracturas en la formación subterránea.

32. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación de pozo, que comprende introducir las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 1, dentro de la perforación.

33. Una partícula recubierta que comprende: un substrato de particulado, y un recubrimiento de resina colocado en el mismo, en donde la partícula recubierta tiene una retención de la fuerza de compresión de al menos el 80% tal como se mide a través de una prueba UCS, después de 28 días de almacenamiento a una temperatura de (140°F) 60°C.

34. Una partícula recubierta que comprende: un substrato de particulado y un recubrimiento de resina colocado en el mismo, en donde la partícula recubierta tiene una retención de la fuerza de compresión mayor a aproximadamente el 60% tal como se mide a través de una prueba UCS, después de mezclar el material de particulado recubierto con una solución de KCI al 20% en una proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución KCI para formar una mezcla, después de calentar la mezcla a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante 3 horas.

35. La partícula recubierta de conformidad con la 111 reivindicación 34, caracterizada porque el material de particulado recubierto tiene una retención de la fuerza de compresión mayor de aproximadamente el 90%.

36. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el material de particulado recubierto tiene una fuerza de compresión mayor de aproximadamente 500 psi, tal como se mide a través de la prueba UCS, después de mezclar el material de particulado recubierto con una solución de KCI al 2% en una proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución de KCI para formar una mezcla, después de calentar la mezcla a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante 3 horas.

37. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el material de particulado recubierto tiene una fuerza de compresión mayor de aproximadamente 1,000 psi.

38. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque la partícula recubierta tiene un porcentaje de extracción de acetona de aproximadamente 15 a 45%.

39. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada porque la partícula recubierta tiene menos del 15% de contraflujo después de una prueba de tensión cíclica de 30 ciclos a una presión máxima de 4,000 psi y una presión mínima de 1,000 psi cuando se opere a una 112 temperatura de (195°F) 90.5°C.

40. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace con una fuerza de compresión de al menos 50 psi.

41. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos el 5% de su fuerza de compresión UCS original.

42. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos el 10% de su fuerza de compresión UCS original.

43. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque la partícula tiene un primer recubrimiento de resina y opcionalmente, un segundo recubrimiento de resina, y en donde la primera resina se selecciona del grupo que consiste de resinas de fenol-aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina-aldehído, poliéster, alquid, novolac, de furano, una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido, la segunda resina se selecciona del grupo que consiste de resinas de fenol-aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina-aldehído, poliéster, alquid, novolac, de 113 furano, una combinación de una resina fenolica y una resina de furano; y un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido, en donde la primera composición de resina y la segunda composición de resina pueden ser las mismas o diferentes.

44. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque en cada capa la cantidad de curativo empleado es menor al 50% de la cantidad para curar substancialmente la resina.

45. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el primer recubrimiento de resina curable comprende un primer curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y el segundo recubrimiento de resina curable comprende un segundo curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

46. Un proceso para producir la partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque comprende los pasos de mezclar una primera resina curable con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (225°F) 107.2°C a (550°F) 287.7°C, para formar un primer recubrimiento de resina curable en el substrato, y posteriormente recubrir el primer 114 recubrimiento curable con al menos un recubrimiento externo que comprende la segunda resina curable.

47. Un proceso para producir la partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque comprende los pasos de mezclar una primera resina curable con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (225°F) 107.2°C a (550°F) 287.7°C, para formar un primer recubrimiento de resina curable en el substrato, y posteriormente recubrir el primer recubrimiento curable con al menos un recubrimiento externo que comprende la segunda resina curable.

48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque comprende además: agregar un primer curativo al primer recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y agregar un segundo curativo al segundo recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque comprende: (a) combinar una cantidad en incremento de resina no curada seleccionada del grupo que consiste de una resina de furano, una combinación de resina fenólica y resina de 115 furano, o un terpolímero de fenol, alcohol furfurílico y formaldehído, con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (350°F) 176.6°C a (450°F) 232.2°C, para formar una mezcla, y mezclar la mezcla a una temperatura de aproximadamente (225°F) 107.2°C a (450°F) 232.2°C durante un tiempo suficiente para cubrir el substrato de particulado con la resina para formar un substrato de particulado recubierto con resina; (b) contactar el substrato de particulado recubierto con resina con un catalizador seleccionado del grupo que consiste de: (i) ácidos con un pKa de aproximadamente 4.0 o menos; (ii) sales de ion de metal multivalente soluble en agua; y (iii) sales de amonia o amina de ácidos con un pKa de aproximadamente 4.0 o menor; (c) repetir los pasos de (a) y (b) al menos una vez para formar un producto de partícula intermedia recubierta; y (d) mezclar una cantidad de resina novolac no curada con el producto de partícula intermedia recubierta y hexametilenotetramina.

50. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el catalizador es una solución acuosa de cloruro de amonio.

51. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la cantidad en incremento de resina es 116 de aproximadamente 5 a 50% por peso de la cantidad total de resina.

52. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque se agrega a la mezcla de materia de particulado y resina desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.5% por peso de un lubricante.

53. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el lubricante se agrega después de que se agrega la última cantidad de catalizador y antes de que se rompa la mezcla.

54. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque comprende además agregar un primer curativo al primer recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y agregar un segundo curativo al segundo recubrimiento de resina curable en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

55. Un método para tratar una formación subterránea, en donde el método comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 33 y un fluido de fractura hidráulica, y curar las partículas con las fracturas que se encuentran en la formación subterránea. 117

56. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación, en donde el método comprende introducir dentro de la perforación las partículas de compuesto de conformidad con la reivindicación 33.

57. Un método para tratar una formación subterránea que comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 34, y un fluido de fractura hidráulica, y curar las partículas dentro de las fracturas que se encuentran en la formación subterránea.

58. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación, en donde el método comprende introducir dentro de la perforación las partículas de compuesto de conformidad con la reivindicación 34.

59. Una partícula recubierta que comprende: una partícula; al menos una capa que comprende una primera resina que rodea substancialmente la partícula; y al menos una capa que comprende una segunda resina que rodea substancialmente la al menos una capa de la primera resina; en donde la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos el 5% de su fuerza de compresión UCS original. 118

60. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace con al menos una fuerza de compresión de 50 psi.

61. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una fuerza de reenlace de al menos el 10% de su fuerza de compresión UCS original.

62. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la partícula recubierta tiene al menos el 15% de contraflujo después de una prueba de tensión cíclica de 30 ciclos, la cual opera a una temperatura de (195°F) 90.5°C con una presión superior de 4,000 psi y una presión inferior de 1 ,000 psi.

63. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque el primer recubrimiento de resina curable comprende un primer curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y el segundo recubrimiento de resina curable comprende un segundo curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

64. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la partícula recubierta tiene un 119 porcentaje de extracción de acetona mayor a aproximadamente el 15%.

65. La partícula de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque la primera resina se selecciona del grupo que consiste de fenol-aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina-aldehído, poliéster, alquid, novolac, de furano, una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido, la segunda resina se selecciona del grupo que consiste de resinas de fenol-aldehido, epoxi, urea-aldehido, alcohol furfurílico, melamina-aldehído, poliéster, alquid, novolac, de furano, una combinación de una resina fenólica y una resina de furano; y un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido, en donde la primera composición de resina y la segunda composición de resina pueden ser las mismas o diferentes.

66. Un proceso para producir un material de particulado recubierto de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque comprende los pasos de mezclar la primera resina con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (225-550°F) 107.2°C a 287.7°C, para formar un primer recubrimiento de resina sobre el substrato, y posteriormente recubrir el primer recubrimiento de resina con al menos un recubrimiento 120 externo que comprende la segunda resina.

67. Un método para tratar una formación subterránea que comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 59, y un fluido de fractura hidráulica y curar las partículas dentro de la fractura que se encuentran en la formación subterránea.

68. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación, que comprende introducir las partículas del compuesto de conformidad con la reivindicación 59 dentro de la perforación.

69. Una partícula recubierta que comprende: una partícula; al menos una capa que comprende una primera resina que rodea substancialmente la partícula; y al menos una capa que comprende una segunda resina que rodea substancialmente la al menos una capa de la primera resina; en donde la partícula recubierta tiene un porcentaje de extracción de acetona de cada capa, mayor a aproximadamente el 15%.

70. La partícula de conformidad con la reivindicación 69, caracterizada porque la partícula recubierta tiene al menos el 15% de contraflujo después de una prueba de tensión cíclica 121 de 30 ciclos, la cual opera a una temperatura de (195°F) 90.5°C con una presión superior de 4,000 psi y una presión inferior de 1,000 psi.

71. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 69, caracterizada porque el primer recubrimiento de resina curable comprende un primer curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente la primera resina curable, y el segundo recubrimiento de resina curable comprende un segundo curativo en una cantidad suficiente para curar al menos parcialmente el segundo recubrimiento de resina curable.

72. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 69, caracterizada porque cada capa de la partícula recubierta tiene un porcentaje de extracción de acetona de aproximadamente el 15 al 45%.

73. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 69, caracterizada porque la partícula recubierta tiene un porcentaje de extractables de acetona de aproximadamente el 15 al 30%.

74. Un proceso para producir la partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado porque comprende los pasos de mezclar la primera resina con el substrato de particulado calentado previamente a temperaturas de aproximadamente (225°F) 107.2°C a (450°F) 122 232.2°C, para formar un primer recubrimiento de resina sobre el substrato, y posteriormente recubrir el primer recubrimiento de resina con al menos un recubrimiento externo que comprende la segunda resina.

75. Un método para tratar una formación subterránea que comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 69 y un fluido de fractura hidráulica y curar las partículas dentro de las fracturas en la formación subterránea.

76. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación, que comprende introducir las partículas de compuesto de conformidad con la reivindicación 69 dentro de la perforación.

77. Una partícula recubierta, que tiene un punto de fusión de aproximadamente (200°F) 93.3°C a (300°F) 121°C, tal como se mide mediante la prueba de adhesión, que comprende: un substrato de particulado, un primer recubrimiento de resina parcialmente curada sobre el substrato de particulado; un segundo recubrimiento de resina parcialmente curada que descansa sobre el primer recubrimiento de resina parcialmente curada.

78. La partícula recubierta de conformidad con la 123 reivindicación 77, caracterizada porque la partícula recubierta tiene un porcentaje de extracción de acetona mayor a aproximadamente el 15%.

79. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 77, caracterizada porque la primera resina se selecciona del grupo que consiste de: (a) una resina de furano; (b) una combinación de resina fenólica y una resina de furano; (c) un terpolímero de un fenol, alcohol furfurílico y un aldehido; y la segunda resina comprende un novolac en combinación con un curativo para el novolac.

80. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 77, caracterizada porque la partícula recubierta tiene una retención de la fuerza de compresión mayor de aproximadamente 60% tal como se mide a través de la prueba UCS, después de mezclar la partícula recubierta con una solución de KCI al 2% a una proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución KCI para formar una mezcla, seguido del calentamiento de la mezcla a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante 3 horas.

81. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 77, caracterizada porque el material de particulado recubierto tiene una fuerza de compresión no 124 confinada mayor a aproximadamente 500 psi tal como se mide a través de la prueba UCS, después de mezclar el material de particulado recubierta con la solución de KCI al 2% en la proporción de (12 libras) 5.44 kg de partículas por galón de solución de KCI para formar la mezcla, seguido del calentamiento de la mezcla a una temperatura de (200°F) 93.3°C durante 3 horas.

82. Un proceso para producir una partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 77, en donde el proceso comprende: mezclar la primera resina con el substrato de particulado; curar parcialmente la primera resina; agregar la segunda resina; y curar parcialmente la segunda resina, en donde la primera resina y la segunda resina tienen cada una un porcentaje de extractables de acetona mayor de aproximadamente 15% después de la curación parcial de las mismas.

83. Un método para tratar una formación subterránea que comprende los pasos de: aplicar a la formación subterránea una mezcla de las partículas recubiertas de conformidad con la reivindicación 77 y un fluido de fractura hidráulica y curar las partículas dentro de las fracturas en la formación subterránea. 125

84. Un método para formar un paquete de grava alrededor de una perforación que comprende introducir dentro de la perforación las partículas compuestas de conformidad con la reivindicación 77.

85. Una partícula recubierta que comprende: un substrato de particulado; al menos una capa de una primera resina curable que rodea substancialmente el substrato; y al menos una capa de una segunda resina curable que rodea al menos substancialmente la al menos una capa de la primera resina curable, en donde cada una de la al menos una capa y la primera resina curable y cada una de la al menos una capa de la segunda resina curable, tiene un porcentaje de extractables de acetona mayor a aproximadamente 35.

86. La partícula recubierta de conformidad con la reivindicación 85, caracterizada porque cada una de la al menos una capa de la primera resina curable y cada una de la al menos una capa de la segunda resina curable tiene un porcentaje extractable de acetona mayor a aproximadamente 40. 126 R E S U M E La presente invención se refiere a materia de particulado recubierta, en donde las partículas se recubren en forma individual con un primer grupo de una o más capas de una resina curable, por ejemplo, una combinación de resina fenólica/de furano o una resina de furano o un terpolímero de fenol-furano-formaldehído, sobre un soporte, tal como arena, y el primer grupo de capas se recubre con un segundo grupo de una o más capas de una resina curable, por ejemplo una resina novolac con curativo. También se describen métodos para elaborar y utilizar este producto recubierto en la forma de un soporte, paquete de grava y para el control de arena.