CN102391852B - 一种用于油气井酸化的自生气配方 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于油气井酸化的自生气配方，自生气配方由质量分数为10～40％尿素、1～10％固体酸、50～85％硝酸盐组成；直接和酸液进行混合配制，地面不发生反应，在地层温度高于70℃下发生反应，产生气体；本自生气配方在地面可以和酸液直接混合，简化液体配制程序及施工工艺，节约施工时间和施工成本，酸液注入一定温度的地层后反应产生大量的气体，迅速补充地层的能量，有效提高残酸返排效率，调整配方组成比例，可以改变产气量和产气时间，与起泡剂等表面活性剂配合使用效果更佳，表面活性剂与气体混合产生大量的泡沫，能对非均质储层有效酸化，进一步提高酸化效果。
Description
技术领域
本发明涉及提高油气井酸化效果的自身气体系，特别是涉及一种应用于低压油气井酸化增产措施中增加地层能量、提高残酸返排率、改善酸化效果的自生气配方。
背景技术
随着勘探开发的不断发展，地层油气的不断采出，油气井地层能量快速递减，如川东石炭系储层大部分老井压力系数下降到0.3以下，使油气产量大幅度降低，给油气田稳产提出了巨大的挑战。同时，开采过程的微粒运移及污染物堵塞使近井地层污染加重，油气采收速度快速降低。为了恢复油气采收速度，需要采用酸化措施对其进行解堵酸化，虽然在一定程度上能够解除地层伤害，但是，由于地层压力极低，酸化液残酸返排困难，滞留在地层中容易对储层造成二次污染，降低酸液的酸化效果，甚至使酸化无效。为了提高酸化效果，满足低压气井的增产复产需要，必须研制开发出有效的化学助剂，能迅速补充地层能量，提高残酸的返排率，改善酸化效果。
自生气体系在地面不产生气体，体系进入地层后，在催化剂或一定温度作用下使产气体系反应产生大量的气体，增加地层能量，提高残酸的返排率，对提高低压老井酸化效果具有独特的优势，在三次采油、泡沫排水及酸化压裂中利用自生气配方提高地层能量及施工效果的研究较多。目前自生气体系反应机理主要有以下三类：第一类利用亚硝酸盐和铵盐在酸性物质或温度的催化下产生气体，这个方法的缺陷是不能和酸液(或酸性物质)在地面直接接触，现场必须用非反应隔离液把酸液和生气体系隔开注入井中，使施工工艺较为复杂，且反应物质含有亚硝酸盐有毒物质。如USP4178993利用亚硝酸钠和氯化铵在一定温度条件下反应产生大量的气体；CN101671553A利用亚硝酸钠和发泡剂作为A剂，氯化铵、乙二胺四乙酸、酸性物质催化剂和稳泡剂作为B剂制成球状，施工时注入A、B剂，在地层条件下混合产生气体；第二类利用单质或两种物质在一定温度下分解或反应产生气体，这个方法的缺陷是分解温度要求达到150℃以上(普通酸化井井底温度一般认为小于120℃)或不能和酸液在地面直接接触。如《自生气体复合泡沫调剖技术研究与应用》，新疆石油科技，2007年第17卷第4期，作者利用A剂和B剂反应产生大量的气体，需要在温度为150℃以上和催化剂的共同作用下进行反应产生气体；《自产气泡沫酸酸化技术》，石油钻采工艺，2010年第32卷第1期，作者利用一种可以在酸性条件下分解或在温度大于60℃的条件下的物质进行产气，对油井进行自生泡沫酸酸化作业时需要采用段塞隔离注入；第三类利用催化剂催化脲类物质分解产生气体，由于催化剂中含有亚硝酸盐或其它不稳定物质，这个方法的缺陷是催化剂中有不稳定的物质或不能和酸液在地面直接接触，现场必须用非反应隔离液把催化剂和生气体系隔开注入井中，使施工工艺较为复杂。如CN 101074366A由碳酰胺和低碳混合有机酸作为A剂，亚硝酸钠、次氯酸和磺酸盐作为B剂，现场使用时分别注入A、B剂进入地层反应产生大量的气体；CN 1693656A由盐酸等酸性物质作为A剂、双氢胺等物质作为B剂、含钼氧化物作为C剂，施工时A剂等酸性物质注入地层后用清水隔离再注入B、C剂进入地层反应。
上述资料表明，目前公开报道能在普通储层温度下反应产生气体的自生气体系，都不能和酸液(或酸性物质)在地面直接接触混合配制，需要采用非反应隔离液进行隔离注入，增加施工工艺的复杂性和施工成本。
发明内容
为了克服目前适用于储层温度下(一般储层温度小于120℃)的自生气体系不能和酸液体系在地面直接混合的缺点，本发明的目的是提供一种自生气配方，该配方不仅在储层温度下反应产生大量气体，而且可以和酸液体系在地面直接混合进行配制，通过调整产气配方组成能调整产气量和产气时间，产生的大量气体迅速补充地层能量，提高残酸返排率、改善酸化效果。
本发明所述的一种自生气配方由尿素、固体酸和硝酸盐三种物质组成，其组成比例为：尿素10～40％、固体酸1～10％、硝酸盐50～85％，以上为质量分数(如表一所示)。
尿素，推荐使用质量浓度为20～30％。
固体酸为氨基磺酸、柠檬酸、草酸的一种，所述的固体酸推荐方案为草酸(C2H2O4)，推荐使用质量浓度为5％～10％。
硝酸盐为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠的一种，所述的硝酸盐推荐方案为硝酸铵(NH4NO3)，推荐使用质量浓度为60％～75％。
上述配方可以根据不同地层条件和施工需要，调整不同的质量浓度和加量。
表一 自生气配方构成及浓度比例
| 序号 | 组分名称 | 质量分数，％ |
| 1 | 尿素 | 10～40 |
| 2 | 固体酸 | 1～10 |
| 3 | 硝酸盐 | 50～85 |
现场配制时，在地面按照普通酸化用添加剂配制方法，自生气体系直接配制在酸液中，搅拌循环使自生气体系在酸液体系中充分溶解，在地面不发生反应，在储层温度下发生反应产生大量的气体，增加地层的能量，提高残酸返排效率，与酸液体系中的表面活性剂物质混合形成泡沫，增加酸液粘度，降低酸液滤失，能有效封堵高渗透层，使酸液进入低渗透层，对整段储层进行均匀改造，进一步提高酸化效果。
发明效果
1、本发明用于油气井酸化的自生气体系，在地面可以和酸液直接混合，简化液体配制程序及施工工艺，节约施工时间和施工成本。2、本发明用于油气井酸化的自生气体系配制在酸液中在地面不发生反应，酸液注入一定温度的地层后反应产生大量的气体，迅速补充地层的能量，有效提高残酸返排效率。3、本发明调整配方组成比例，可以改变产气量和产气时间。4、本发明与起泡剂等表面活性剂配合使用效果更佳，表面活性剂与气体混合产生大量的泡沫，能对非均质储层有效酸化，进一步提高酸化效果。
具体实施方式
本次实验使用的酸液为：1.5％缓蚀剂(成都能特科技有限公司产品CT1-3)+2％铁离子稳定剂(成都能特科技有限公司产品CT1-7)+0.5％助排剂(成都能特科技有限公司产品CT5-12)+20.0％盐酸+清水，共配制为100ml溶液。实验的尿素、草酸、氨基磺酸、柠檬酸、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等为分析纯，为成都科龙化工试剂厂。
实施例1：
配制质量分数由10％尿素，5％草酸和85％的硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为44min，产气量为940ml。
实施例2：
配制质量分数由25％尿素，10％草酸和65％硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为47min，产气量为870ml。
实施例3：
配制质量分数由40％尿素，10％草酸和50％硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为55min，产气量为1060ml。
实施例4：
配制质量分数由10％尿素，5％柠檬酸和85％的硝酸钾组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为45min，产气量为830ml。
实施例5：
配制质量分数由25％尿素，10％柠檬酸和65％硝酸钾组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为48min，产气量为960ml。
实施例6：
配制质量分数由40％尿素，10％柠檬酸和50％硝酸钾组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为60min，产气量为880ml。
实施例7：
配制质量分数由10％尿素，5％氨基磺酸和85％的硝酸钠组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为54min，产气量为960ml。
实施例8：
配制质量分数由25％尿素，10％氨基磺酸和65％硝酸钠组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为67min，产气量为1150ml。
实施例9：
配制质量分数由40％尿素，10％氨基磺酸和50％硝酸钠组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为76min，产气量为1000ml。
实施例10：
配制质量分数由40％尿素，1％草酸和59％硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为52min，产气量为1050ml。
实施例11：
配制质量分数由10％尿素，5％氨基磺酸和85％的硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至90℃，反应产生大量的气体，产气时间为48min，产气量为860ml。
实施例12：
配制质量分数由25％尿素，10％氨基磺酸和65％硝酸钠组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至80℃，反应产生大量的气体，产气时间为88min，产气量为850ml。
实施例13：
配制质量分数由10％尿素，5％草酸和85％的硝酸铵组成的混合物6g，把混合成的自生气体系加入配制的酸液体系中，搅拌均匀使固体充分溶解，升温至70℃，反应产生大量的气体，产气时间为84min，产气量为800ml。
Claims (3)
1.一种用于油气井酸化的自生气组合物，其特征在于：自生气配方由质量分数为10～40%尿素、1～10%固体酸、50～85%硝酸盐组成；直接和酸液进行混合配制，地面不发生反应，在地层温度高于70℃下发生反应，产生气体；
所述酸液组成为：1.5%的成都能特科技有限公司产品CT1-3缓蚀剂、2%的成都能特科技有限公司产品CT1-7铁离子稳定剂、0.5%的成都能特科技有限公司产品CT5-12助排剂和20.0%盐酸，余量为清水。
2.一种如权利要求1所述的用于油气井酸化的自生气组合物，其特征在于：固体酸为氨基磺酸、柠檬酸、草酸的一种。
3.一种如权利要求1所述的用于油气井酸化的自生气组合物，其特征在于：硝酸盐为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠的一种。
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