CN1659020A

CN1659020A - 含有多层可固化包衣的颗粒材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN1659020A
Application number: CN038128403A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·威廉·安德森; 汤姆·迪普; 劳埃德·阿维斯·麦克拉里
Original assignee: Borden Chemical Inc
Current assignee: Heckson Co; Meitu Specialty Chemicals
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: CA2487927C; WO2003102086A2; NO20044216L; RU2312121C2; MXPA04012016A; CN100493901C; US20030224165A1; EP2243810A1; CA2487927A1; US7153575B2; AU2003240955A8; EP1511619A2; WO2003102086A3; RU2004138795A; EP1511619A4; AU2003240955A1

Abstract

本发明涉及包裹的颗粒材料，其中所述颗粒单独由第一套单层或多层的可固化树脂(例如，酚醛树脂和呋喃树脂的组合、呋喃树脂、酚醛－呋喃－甲醛三聚体)包裹在支撑剂(例如、砂)上，而第一套涂层由第二套单层或多层的可固化树脂(例如，含有固化剂的酚醛清漆树脂)包裹。本发明公开了一种作为支撑剂或砾石填充、并可用于砂石控制的包裹产品的制备方法与用法。

Description

含有多层可固化包衣的颗粒材料及其制备方法与应用

I.申请文献

本发明要求2002年6月5日递交的美国临时专利申请No.60/385578、2002年6月3日递交的美国临时专利申请No.60/384419的优先权，上述两篇专利申请的全部内容通过在此引述合并于本文。

II.发明领域

A.发明背景

本发明涉及包裹的颗粒材料，其中所述颗粒单独由第一套单层或多层的可固化树脂(例如，酚醛树脂和呋喃树脂的组合、呋喃树脂、酚醛-呋喃-甲醛三聚体)包裹在支撑剂(例如、砂)上，而第一套涂层由第二套单层或多层的可固化树脂(例如，酚醛清漆树脂)包裹。本发明公开了一种作为支撑剂或砾石填充、并可用于砂石控制的包裹产品的制备方法与用法。

B.详细描述

名词“支撑剂”指的是一种颗粒材料，该颗粒材料注入油井、气井、水井和其它类似钻孔周围的地层裂缝中，从而对裂缝提供支撑并保证其畅通，使气体或液体通过裂缝流入钻孔中。

美国专利No.4,694,905(to Armbruster)通过在此引述合并于本文，其公开了一种固化颗粒材料，其中颗粒分别由苯酚树脂与呋喃树脂的固化组合包裹或呋喃三聚体树脂包裹，在支撑剂(例如，砂)的表面上形成预固化树脂涂层，基于酚醛预固化的连续涂层，由此，充分改善了支撑剂的抗化学特性。该发明的另一个实施方式涉及在颗粒材料上应用多层树脂，生成了最终含有所需固化树脂用量的分层涂层。

美国专利No.4,722,991(to Armbruster)通过在此引述合并于本文，其公开了一种由苯酚、糠基乙醇和甲醛制备而成的三聚体，其中基本用量的糠基乙醇借助于水溶性多价金属盐催化剂，发生催化反应，其中该反应实质是在水性条件下进行的。

美国专利No.4677,187(to Armbruster)通过在此引述合并于本文，其公开了一种可以采用水溶性多价金属盐作为催化剂制备而成的糠基乙醇甲醛树脂。

美国专利申请No.5,837,656(to Sinclair et al)通过在此引述合并于本文，其公开了一种树脂包裹的支撑剂颗粒，其中含有颗粒基质、可固化树脂的内涂层、已固化树脂的外涂层。这些树脂包裹的颗粒是通过下列步骤制备而成：先用活性树脂包裹基质；然后，再用第二涂层或外侧涂层包裹内侧可固化的树脂层，在充足的温度条件下经过充足的时间使外侧涂层固化，而内侧涂层仍保持可固化状态。

通常，在水利压裂过程中支撑剂可用于支撑地层中形成的裂缝并保持其畅通，例如油井和天然气井。这些支撑剂可以处于预固化状态或可固化状态。在加入地层以前，预固化的支撑剂就已经凝固了。可固化填充剂是在井下固定后形成坚固的支撑剂填充。通常，用做支撑剂基质(砂、陶瓷制品等)表面上可固化涂层的树脂组分会在基质表面形成高度交联的涂层。尽管可以使涂层的热性质最佳化，然而在油田行业中针对涂层重要性不需要优选的条件，因为此行业中涂层的工作温度基本不会超过400°F，但是涂层会受到破坏脆弱键合的应力。

可固化酚醛树脂包裹的砂可以用做支撑剂，并可从商业购得。可固化酚醛树脂涂层含有至少部分并非全部固化的酚醛树脂，相反情况是，名词“预固化”指的是，酚醛树脂涂层是已经固化的涂层，其可从商业购得。

从地层获得产品的另一方面是，为了从地层提取碳氢化合物，例如天然气与原油，需要将井孔钻入承载碳氢化合物的开采区。然而，从松软或不够坚实的岩层产出石油、气体和水，通常伴随着采出液产生了岩石的砂颗粒。产出的砂石跟随着井产流液，从而带来了严重的问题，例如地下工作面与地表生产设备的侵蚀以及井筒和地表分选机中砂石的堆积。这些年已经采用了多种方法，例如砾石填充、筛选和塑料胶结，并在不同程度上取得了成功。然而，这些方法具有多种技术与成分的局限。美国专利No.6,364,019对砂石控制进行了更深入的讨论，其内容通过在此引述合并于本文。

为了保持井孔的生产量并控制从井孔产出碳氢化合物的流量，已经采用了多种现有技术装备与系统，防止自然力造成的井洞坍塌，并防止自然力对流经井洞的液体流的堵塞与终断。现有技术中一个系统提供了一种井筒的全深孔模，其中井孔壁采用钢套管铺衬，向套管外表面与井筒壁之间的环型空间加入混凝土，从而确保井筒壁安全。此后，采用弹道设备或pyrotechnic设备刺穿钢套管和包裹的混凝土环型间隙，连通开采区，从而使所需碳氢化合物流体从开采层流入套管内部。通常，在生产段的上方与下方套管内部都是密闭的，由此，将小直径的生产管路穿过上层密封，为碳氢化合物流体提供一条通向地表的畅通、干净的自流管道。

另一个完井系统保护了井壁的完整性，通过在原始井壁与生产管路之间紧密填充了砂、砾石或两者的集合体，从而避免了从地表向地下数千英尺深的开采区铺设钢套管的时间与成本。砾石填充原本就可以透过所需的碳氢化合物流体，并且加固了井壁结构，不但可以避免内部塌陷，而且还可以耐受流体的冲刷。此完井系统被称为“裸井式”完井。在井壁与生产管路之间放置包裹砾石沉积物的装置与方法属于“裸井式砾石填充系统”。现有技术中的裸井式砾石填充系统可用于在碳氢化合物开采区放置并填充砾石；不幸的是，由于井眼压力沿着开采区的波动，该系统被认定具有加速井壁塌陷的重大风险。上述压力波动是由放置在井内导向液循环中井下工具的地表操作和沿线路铺设管子造成的。美国专利No.6,382,319对砾石填充进行了更深入的讨论，其全部内容通过在此引述合并于本文。

因此，仍然需要提供在地层中用做支撑剂、砾石填充和/或砂石控制的改进颗粒。

III.发明概述

本发明涉及包裹的颗粒材料，其中支撑剂基质的颗粒、例如砂、陶瓷制品单独由两层或多层可固化的涂层包裹，其中颗粒表面的所有涂层都处于可固化状态。各涂层含有不同的组合物，本发明通常包括，将含有可固化树脂的至少单层的内涂层包裹支撑剂基质的表面，然后，再用含有第二可固化树脂的至少单层的外涂层包裹。“不同组合物”指的是具有不同化学式的树脂，而不是化学式相同、固化程度不同的树脂。

在本说明书中，名词“固化”和“可固化”是采用业内历史上的三个实验定义的，并用于测定内侧涂层和外侧涂层的状态。

(1)发粘点的温度实验：将包裹的材料放置在加热熔点槽中，然后测定包裹材料条的最低温度。基于所用的树脂系统，“条温度”大于350°F，通常认为是固定的材料。

(2)丙酮提取率实验：如下文所述，一种溶解未固定树脂片段的丙酮提取方法。

(3)耐压强度实验：在1000psi和250°F下进行24小时的湿式压缩后，包裹颗粒既没有结合，也没有硬化，说明所使用的是固化材料。

然而，除非另有说明，名词“固化的”和“可固化的”是丙酮提取实验定义。

在一具体实施方式中，包裹的颗粒具有第一内涂层，其中含有呋喃树脂、酚醛树脂和呋喃树脂的可固化组合、或者可固化呋喃三聚体树脂，形成了包裹支撑剂基质的至少单层的可固化涂层；以及含有苯酚甲醛酚醛清漆树脂的至少单层的外涂层，从而提供了可固化的支撑剂，其中含有适合以可固化状态加入地层的可固化的内层(单层或多层)和可固化的外层(单层或多层)。本发明还包括多种外涂层和/内涂层的具体实施方式，例如，施用于基质的可固化树脂的两个内涂层、例如呋喃三聚体，以及施用于内涂层表面的三个可固化树脂涂层，例如苯酚、甲醛、酚醛清漆。然而，树脂涂层的顺序与数量没有特殊限制。此外，可以认定，对于涂层使用任何可固化的树脂都属于本发明范围。例如，任何热固性树脂，例如环氧树脂、改性的酚醛树脂、尿烷树脂以及美国专利No.4,585,064(to Graham et al，其全部内容通过在此引述合并于本文)公开的所有树脂，都可以作为用于内外涂层的可固化树脂。

本发明还涉及只含有可固化涂层的可固化支撑剂的制备方法，其中包括下列步骤：采用至少单层可固化的内涂层包裹颗粒基质，从而在支撑剂基质表面形成可固化树脂涂层，上述内涂层可以包括，例如可固化的呋喃树脂、苯酚(甲阶苯酚)树脂与呋喃树脂的可固化组合、或者可固化的苯酚-甲醛-呋喃三聚体树脂；然后，再采用含有可固化树脂的至少单层的第二涂层包裹颗粒基质。当使用多涂层时，将涂层的涂布温度降低到施用涂层的常规温度。

特别选择温度、固化剂含量和浓度、催化剂含量和浓度以及其它因素，从而提供可行的循环周期，并且同时阻止树脂涂层的完全固化。通常选择温度、催化剂或其它固化剂及其浓度，用于部分转化活性树脂，而并非将活性树脂全部转化。

例如，在停止加热以前，可以将基质加热至大约400-550°F或400-530°F，通常是400-410°F或405-410°F，然后，再施用不同的树脂涂层。同样地，在涂布过程中基质的温度(包括施加基质表面的任何树脂)可以在250-550°F。可以特别选择加热基质的温度，从而使树脂融化，以致树脂可以充分包裹基质，并使其湿润。此外，还必须限定温度，使树脂不发生崩溃或热降解，从而可以精确控制树脂的固化。

固化剂(例如催化剂或交联剂)的浓度可以降低4倍，从用于常规预固化支撑剂或常规可固化支撑剂的大约25％常规催化剂浓度，到只部分影响内侧呋喃、甲阶酚醛树脂转化的浓度；用于第二呋喃涂层的固化剂用量降低了2倍。如上所述，只要树脂保持其可固化的状态，就可以调节固化剂的用量，从而实现任何所需的固化程度。至少一些实施方式中，当在井下使用固化剂时，使用特别低的固化剂含量的结果是，树脂并没有象由其构成的常规可固化支撑剂或常规预固化支撑剂那样发生交联。

产品具有弹性的定义是，产品能够经受循环30次的标准循环负载实验并且回流率小于15％。

可以使用足够低含量的固化剂，从而将活性树脂(一旦放置在地下)最终转化为可以提供其它优秀特性的轻度交联弹性涂层。例如，可以将颗粒加热到400°F以上，基于呋喃甲阶酚醛树脂的重量，催化剂的浓度范围可以在0.05-0.25重量％；例如，基于酚醛清漆树脂的含量，所用固化剂的使用范围在2-15重量％。

在一实施方式中，当颗粒温度范围在380-450°F时，可以采用呋喃树脂、甲阶酚醛树脂与呋喃树脂的任一组合、或苯酚-呋喃-甲醛任一三聚体的内涂层；当颗粒温度范围在200-300°F时，可以采用任一酚醛清漆的外涂层。然而，当基质的温度超出此范围时，可以调节交联剂(或者是催化剂)的用量，以实现所需的固化程度。例如，当加入酚醛清漆树脂系统时，如果基质的温度是500°F，例如，就要用水稀释六元(六甲撑四胺)溶液，从而降低固化程度。相似地，当加入呋喃-甲醛内涂层时，如果基质温度只有350°F，就可以增加催化剂酸用量，以提高此涂层固化的程度。因此，可以认定，对应不同的温度通过调节交联剂的含量，可以实现广泛的固化程度。由此，本发明方法可以适用于广泛的操作温度。

此外，与预固化涂层的常规催化剂含量相比，用于甲阶酚醛树脂与呋喃树脂内涂层的催化剂含量降低了98％，通常降低了75％。以干燥—无溶剂状态为基准，基于涂层的树脂总重量，用于内涂层的催化剂含量范围是0.05-0.25重量％，例如0.1-0.15重量％。

与常规的酚醛清漆涂层相比，在外涂层中六甲撑四胺交联剂(也称为“六元”)的含量降低了70-90％。因此，以干燥—无溶剂状态为基准，基于用于该涂层的树脂总重量，用于外涂层的六元含量范围是1-5重量％，例如3-4重量％。

本发明还涉及支撑剂的制备方法及其用法，该支撑剂含有包裹在颗粒材料表面上的多个可固化树脂涂层，从而形成最终的多层涂布，其中含有可固化树脂的所需用量。

本发明还指出了对于具有足够热性质弹性涂层的需求。

然而，本发明不但完成此任务，还取得了意想不到的潜在优势，如下所述，在浆液实验过程中温度升高的条件下，即使接触水性介质时，定义的树脂包裹材料具有增强粘结强度的能力。而且，本发明人认为，因为原油或气体将裂缝冲开，所以当井生产时，作用在支撑剂的压力(重量)升高，当井关闭时，作用在支撑剂的压力(重量)降低。因此，可固化的支撑剂固化后，生成了固结的支撑剂填充，井身会经受循环的应力和/或应变，使坚固的支撑剂填充裂开，造成破碎的支撑剂填充回流，既可以是单独的颗粒，也可以是固结的颗粒团。

然而，在地层中放置并固化，并且经受循环应力后，本发明的多个可固化涂层颗粒材料具有一定的重结合能力。因此，如果在井生产过程中，含有本发明支撑剂的坚固支撑剂填充发生断裂，该井的操作人员可以将其关闭，并且使颗粒相互间重新结合。

本发明的支撑剂展现了超过常规支撑剂的改进重结合能力。对树脂包裹的支撑剂进行自由耐压实验(UCS)，测定其重结合能力；按照UCS实验标准的详细记录，确定耐压强度值。在实验中，使用金属筛网(20筛目)重复摩擦，将坚实的材料块破碎成单个颗粒，直到基本上重新获得单个颗粒。重新筛选这些颗粒，从而分离出所需的粒径范围(即20/40)。如文中所述，筛分过的颗粒再一次经过自由耐压实验。确定UCS值，并且与这些特殊树脂包裹支撑剂记录下的最初强度值进行比较。以最初UCS结合强度的百分率记录重结合强度。

具有重结合能力是占有优势的。“先前可固化的”支撑剂颗粒从支撑剂填充脱落后，在被送出地层以前，由于其具有重结合能力，可以使其再次结合成支撑剂填充。这是意想不到的现象，因为人们认定，可固化颗粒固化后，就不再保留明显的重结合能力。

具有多个可固化涂层颗粒材料的另一个潜在优点是，可以保留粘结强度。测定粘结强度保留率是通过如下步骤：首先，如文中标题为“包裹颗粒的参数”部分所述，通过自由耐压强度(UCS)实验测定支撑剂样品，然后，将支撑剂的第二样品进行“浆液实验”后，确定支撑剂初始UCS的保留率。

在浆液实验中，首先，对树脂包裹颗粒样品进行如下文所述的自由耐压强度(UCS)实验。然后，将树脂包裹颗粒的另一样品加入比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液，接着加热到200°F，再保持一定时间，例如1、2、或3小时。最后，重新获得颗粒，按照下文所述，进行自由耐压强度(UCS)实验。将加热浆液实验以后获得样品的UCS值与浆液实验以前获得样品的UCS值进行比较，说明粘合强度的保留率。按照样品暴露于加热浆液实验以前初始值的百分比记录粘合强度的保留率(即浆液实验后的UCS值/浆液实验以前的UCS值×100％)。在浆液实验后，本发明包裹颗粒的耐压强度至少是最初耐压强度的60％，优选的是至少70％、80％或90％。最优选的是，在浆液实验后本发明包裹颗粒的耐压强度是最初耐压强度的100％。这说明了，本发明的包裹颗粒具有最初粘合强度出色的保留率。

有利的是，本发明不仅可以提供高比率的粘结强度保留率，而且经过浆液实验后可以具有很高的UCS值，例如至少500psi、1000psi、或1500psi的UCS值。

具有高结合强度保留率是占有优势的。通常，采用卡车或者其它交通工具，将包裹的支撑剂输送到目的地，再用泵输送到井中。经过输送后，支撑剂颗粒自身一定发挥作用，通过液压输送进入裂缝。通常，该步骤要持续6小时或更长时间。相应地，浆液实验说明了这些步骤后所得支撑剂填充的粘结强度。高粘结强度保留率说明，在输送过程中颗粒并未丧失形成固结支撑剂填充的潜力。低粘结强度保留率说明，当与输送前强度潜力相比，在下井过程中特殊支撑剂组合物丧失了形成固结填充的能力。

换句话讲，与支撑剂加入地层最初位置正常相关的条件下，这些多个涂层并未过早的完全固化。因此，在最初放置的地层内，在经受了遭遇的应力后，支撑剂仍然保持着结合的潜能。通常，基于所遇的温度和化学组合物，需要1-4小时达到任何可测的结合强度。因此，在井中多个涂层并未过早的固化。

本发明还提供了一种树脂包裹的油田支撑剂，其具有令人意想不到的容忍限度，甚至受到偶然的循环应力，还可以连续阻止来自地层的回流。例如，当开启井时，地层内产生压力，辅助保持含有坚固支撑剂的裂缝开启。然而，当关闭井时，液压降低，裂缝进一步挤压裂缝中坚固的支撑剂。在此发展以前，循环压应力已经造成了产量下降，或者来自地层的支撑剂回流，其中(1)降低了通过裂缝的碳氢化合物产量，(2)造成了地面问题，例如支撑剂回流进入碳氢化合物的生产设备。如文中标题为“包裹颗粒参数”部分所述，循环应力实验测定出，固结的支撑剂填充是如何响应正常操作过程中地层造成的应力和运动。这些都涉及重复启动与关闭井造成地层内部的移位或其它自然现象。提供能更耐受此应力的支撑剂是必要的。

本发明支撑剂的另一个潜在优点是，可以控制外涂层的固化，以致在裂缝中承受闭合应力的条件下产生粘合强度，而在井筒中仅承受静水压力(没有承受差别应力)时不产生粘合强度；在井筒中支撑剂承受着升高的静水压力，而受到最小的闭合应力。因此，如果需要，在不存在差别应力的井下条件下保持一段时间，就可以去除井筒中的支撑剂。

本发明支撑剂的另一潜在优点是，即使储存在高温的自然环境下，仍然可以保持可固化的能力。在世界一些要经历非常炎热天气的地方，支撑剂可以在高达140°F下长时间储存。在此高温储存期间，可以造成可固化支撑剂的过早固化，这将导致失去部分可固化的能力，并且在注入井下地层后同时失去了潜在的粘合强度。相反地是，本发明可以经受高温储存，在140°F下保存14天后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有至少80％或者至少90％的耐压强度保持率，优选的是至少95％的耐压强度保持率。通常，本发明支撑剂可以经受此高温储存，在140°F下保存28天后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有至少80％或者至少90％的耐压强度保持率，优选的是至少95％的耐压强度保持率。

IV.附图的详细描述

该断面图展示了本发明常规的包裹颗粒。

V.优选实施方式的详细描述

本发明提供了一种包裹颗粒，其中含有至少单层的可固化树脂涂层包裹的基质。可固化树脂涂层可以分别选自苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、尿素-乙醛树脂、糠基乙醇树脂、三聚氰胺-乙醛树脂、聚酯、醇酸树脂。

通常，本发明的包裹颗粒包括至少一个内涂层，其中分别含有呋喃树脂、呋喃树脂与酚醛树脂的组合、或者苯酚-呋喃-甲醛三聚体树脂。

此外，本发明的包裹颗粒包括至少一个树脂外涂层，其中含有可固化的苯酚-甲醛-酚醛清漆树脂。

本发明还提供了一种只含有可固化涂层的包裹颗粒的制备方法，其中使用至少单层的可固化树脂内涂层和至少单层的可固化树脂外涂层包裹砂石或其它颗粒基质。

A.基质

本发明所用的颗粒材料可以是能够正常用做支撑剂的任何固体材料。例如，适合的颗粒材料包括砂，天然矿物纤维，例如锆石、摸来石，陶瓷制品、例如烧结陶粒、或烧结氧化铝，其它非陶瓷的耐熔材料、例如研磨球、玻璃球。颗粒基质的单个颗粒具有美国标准实验筛孔数目为8-100的粒径范围(也就是筛孔在大约0.0937-0.0059英寸)。优选基质的直径范围是0.01-0.04英寸。与氧化铝不同，陶粒含有天然杂质，因此不需要加入烧结剂。陶粒是常用的支撑剂颗粒。因此，陶粒既坚硬又抗变形。变形与造成颗粒损坏的破碎不同。此外，在低于200°F或225°F时基质不会熔化，通常，在低于450°F或550°F时基质不会熔化。

然而，可以认定，额外加入可变形的非水溶性颗粒材料与不可变形的非水溶性颗粒材料，属于本发明保护的范围。此变形颗粒如下文所述。

此外，可以认定，如文中所述，在其它颗粒材料表面(例如用于砂石控制和砾石填充的颗粒)包裹至少单层的可固化内涂层和至少单层的可固化外涂层，并且在压力下实现颗粒之间的粘结强度，属于本发明保护的范围。

B.可固化的树脂

本发明所用的可固化树脂是能够以非固化形式包裹基质的任何树脂。此类树脂的实例包括苯酚-乙醛树脂、三聚氰胺树脂、甲阶酚醛树脂与酚醛清漆树脂、尿素-乙醛树脂、环氧乙烷树脂、糠基树脂、以及尿烷树脂。

树脂可以在可固化状态下使用，即使加入促进固化的固化剂、例如催化剂或交联剂，树脂仍具有可固化的能力。

用于测定固化能力的常规实验是丙酮提取率实验，如文中标题为“包裹支撑剂参数”部分所述。

然而，可以理解的是，用于包裹基质的可固化状态是工艺参数，并非树脂自身的函数。特别是，树脂施用时的温度以及加入固化剂的用量或浓度，可以有效地确定树脂的“可固化能力”水平。

1.呋喃树脂

在一实施方式中使用呋喃树脂。呋喃树脂是由糠基乙醇与甲醛反应、或者糠基乙醇自聚合反应、以及两种反应组合生成的热固性树脂。

还可以采用糠醛替换糠基乙醇。

在加入水溶性多价金属盐作为催化剂的过程中，制备糠基乙醇—甲醛树脂。水溶性多价金属盐的应用消除了使用质子酸催化剂的可能性，并且此反应基本上在水性条件下进行。

优选的甲醛形式是50％甲醛水溶液。然而，同样可以使用其它等级的甲醛。如果在反应物中加入充足的水份，并将全部或大部分固化剂保持在溶液中，也可以使用多聚甲醛。

糠基乙醇、甲醛和多价金属盐催化剂可以直接加入反应容器，再加热至反应温度。

用于此反应的水溶性多价金属盐催化剂含有锰、锌、镉、镁、钴、镍、铜、锡、铁、铅和钙的多价金属离子。优选的催化剂是乙酸锌、乙酸铅、或其混合物。

在糠基乙醇、甲醛水溶液和多价金属盐催化剂的反应中，需要去除过量水份，包括由凝聚反应产生的过量水份，以及甲醛水溶液所含超过溶解催化剂所需用量的水份。在反应过程中，可以采用蒸馏方式去除水份，水份去除可以提高反应速率，并且减少最终产物的水含量。可以在反应的过程中或者有利于产物加工的任一时间点上，便利地完成水份去除。

在反应过程中去除水含量的一个重要限制是，要保证有充足的水份，使水溶液中溶解足量的多价金属盐，以催化糠基乙醇与甲醛之间的反应。未溶解的催化剂不能有效地催化反应。因此，在水溶液中应该含有足量的催化剂以催化反应。

糠基乙醇与甲醛的摩尔比可以是从3∶1-0.5∶1，有选的是2∶1-1∶1。

作为催化剂的水溶性多价金属盐的用量可以是糠基乙醇用量的0.2-0.8重量％。

本反应可以在空气压力下大约85-105℃的条件下进行，也可以在加压升温的条件下进行。在加压升温的条件下进行反应的首要问题是，避免反应混合物沸腾。因此，例如，如果需要140℃的操作温度，必须相应地提升压力，以避免反应混合物的沸腾。

可以将游离甲醛的含量或者产物的粘度状态设定为反应的终点。最终产物可以直接使用，或者用适合的溶剂稀释，其中包括糠基乙醇或者水。

尽管此反应用甲醛进行描述，但是也可以使用通式为R-CHO的其它醛类，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛等，其中R是含有1-8个碳原子的碳氢基团。

可以采用通式I代表糠基乙醇、或者取代的糠基乙醇化合物：

其中R¹可以是烷基、芳基、烯基、烷醇基、烷氧基、芳氧基、卤素或者羟基基团。优选的化合物是糠基乙醇。

2、呋喃树脂与甲阶酚醛树脂的组合

上文讨论的呋喃树脂可以与甲阶酚醛树脂结合使用。通常，呋喃树脂与甲阶酚醛树脂的重量比是9∶1-1∶9。

3、甲阶酚醛树脂

本发明所用的甲阶酚醛树脂是由苯酚或取代苯酚和甲醛或其它醛类反应制成的热固性树脂。优选的取代苯酚可以是，两个邻位未经取代、一个邻位和一对位未经取代、或者是两个邻位和一个对位未经取代。通常，适合制备酚醛树脂的酚类都可以使用。苯酚和甲醛是优选的材料。一些适合的酚醛树脂被称为“甲阶酚醛树脂”，既可以采用液体形式，也可以采用固体形式。

“甲阶酚醛树脂”是苯酚与一种醛按照一定比例部分凝聚的树脂产物，在此比例下部分凝聚能够使产物进一步凝聚，获得不熔性状态、或者热熔性的状态。酚醛清漆树脂可以做为一种成份，通过与甲阶酚醛树脂反应，生成热固性的酚醛树脂。

苯酚—乙醛甲阶酚醛树脂具有1∶1-1∶3的苯酚与乙醛摩尔比。制备甲阶酚醛树脂的优选方式是，在碱性催化作用的条件下将苯酚与一种醛混合，例如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或多聚甲醛。此反应过程中，使用摩尔比过量的甲醛。优选的是，甲阶酚醛树脂具有摩尔比为1∶1.2-1∶2.5的苯酚与甲醛。甲阶酚醛树脂可以是常规的甲阶酚醛树脂，也可以是改性的甲阶酚醛树脂。

制备常规甲阶酚醛树脂的常规方法是，将苯酚放入反应器中，再加入碱性催化剂、例如氢氧化钠、或氢氧化钙，接着，加入醛、例如50重量％的甲醛水溶液，然后在升温的条件下使各成份发生反应，直至达到所需的粘度、或者是一定的游离甲醛含量。最后，通过蒸馏调节水含量。

美国专利No.5,218,038公开了一种改性的甲阶酚醛树脂，其全部内容通过在此引述合并于本文。将乙醛与未经取代的苯酚和至少一种苯酚类材料的混合物反应，生成上述改性甲阶酚醛树脂，所述酚类材料选自芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚。

改性的甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。在烷氧基改性甲阶酚醛树脂中，优选的是甲氧基改性酚醛树脂。然而，最优选的苯酚类甲阶酚醛树脂是改性的含有邻苯甲基醚的甲阶酚醛树脂；该物质是在每分子含有两个或多个羟基基团的脂肪族羟基化合物存在的条件下由苯酚与乙醛反应制备而成。在改性的优选方法中，在一元醇存在的条件下进行上述反应。

用于制备改性的苯酚类甲阶酚醛树脂的金属离子催化剂包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、铁、铅、钙、钡的二价离子盐。通式为Ti(OR²)₄也可以是本发明的有效催化剂，其中R²是含有3-8个碳原子的烷基基团。优选的催化剂是乙酸锌。这些催化剂给予苯酚类甲阶酚醛树脂形成连接苯酚核桥的优选权，该桥是通式为-CH₂(OCH₂)_n的邻苯甲基醚桥，其中n是一个小正整数。

4.苯酚、糠基乙醇和甲醛的三聚体

苯酚、糠基乙醇和甲醛的三聚体可以用于分别替代酚醛树脂或者呋喃树脂。

可以从苯酚、甲醛、糠基乙醇的催化反应制备苯酚-甲醛-糠基乙醇的三聚体，其中催化剂是水溶性多价金属盐，其中基本上是在水性条件下进行此催化反应。与美国专利No.4,255,554(toWuskell)方法所用的等同金属离子可溶于有机溶剂盐相比，本发明用做催化剂的普通多价金属离子水溶性盐明显降低了成本。在采用酸催化剂的方式下，水溶性多价金属盐的应用消除了控制反应PH值的必要。然而，应当在小于7的PH值条件下，进行多价金属盐催化反应。当未经污染的苯酚、甲醛水溶液、糠基乙醇、以及乙酸锌或者乙酸铅按照适当比例混合时，PH值通常小于7。

因此，有机溶剂并不需要去除水，也不用进行共沸蒸馏，所用设备通常与需要采用的蒸馏类型有关。此外，甲醛水溶液、例如福尔马林，可以用于替换多聚甲醛，该多聚甲醛是固态的低分子量的甲醛聚合物。液态的福尔马林也易于控制，与多聚甲醛相比成本降低了很多。

可用做制备此三聚体催化剂的水溶性多价金属盐包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、锡、铜、铁、铅、钙的多价离子。优选的催化剂是乙酸锌、乙酸铅、或其混合物。

三聚合反应是按照下述步骤进行：首先，在空气压力85-105℃条件下将糠基乙醇与甲醛反应，然后，再加入苯酚继续反应，直至粘度达到100-10,000厘泊，优选的是200-5,000厘泊，上述值是在25℃下的测定值。

最大反应温度是由大气下反应混合物的沸点确定的。然而，在加压反应容器中，可以将温度升高到140℃进行上述反应，在温度升高的条件下，要小心确保反应混合物未发生沸腾。

上述反应也可以按照如下步骤进行：首先，苯酚与甲醛发生反应，然后，再添加糠基乙醇并继续进行反应，直至粘度达到100-10,000cps，优选的是200-5,000cps，上述值是在25℃下的测定值。此外，在水溶性多价金属盐催化剂的条件下，也可以将苯酚、糠基乙醇、甲醛同时反应，完成上述反应。

最终产物中未反应的糠基乙醇与苯酚的比率取决于糠基乙醇与苯酚最初的比率、所采用的反应方法，该比率可以通过分析测定。产物的最终应用也会影响优选的比率值。

通常需要采用蒸馏方式，从反应产物中去除过量的水份。过量的水份指的是超过溶解多价金属盐催化剂所需用量的部分。过量水份可以出现在甲醛水溶液中，也可以由凝结反应生成。可以在反应过程中有利于产物加工的任一时间点上，便利地完成过量水份的去除。在反应过程中去除水含量的一个重要限制是，要保证有充足的水份，使水溶液中溶解足量的多价金属盐，以催化此反应。因此，需要有充足的水份，以保证所有的水溶性多价金属盐催化剂都溶解在水溶液中。

如上所述，可以将25℃下产物粘度达到100-1,000厘泊设定为反应的终点。所得苯酚-甲醛-糠基乙醇三聚体可以直接使用，或者用适合的溶剂稀释，其中包括糠基乙醇或者水。

基于经济考虑和性能要求，苯酚、糠基乙醇、甲醇相互之间的比率差别广泛。由于糠基乙醇比苯酚价格昂贵得多，因此，在性能允许的条件下，更多地使用苯酚并较少地使用糠基乙醇，可以降低树脂的成本。然而，在固化树脂中糠基乙醇的含量越高，该树脂就会对一些化学品具有越强的耐受性，特别是腐蚀性溶液。此外，在使用酸催化剂的最终应用中当树脂固化时，其所含糠基乙醇的用量越高，该树脂就具有越强的活性。

通常，苯酚与糠基乙醇的摩尔比范围可以在0.1∶1-10∶1。甲醛对应苯酚与糠基乙醇之和的摩尔比范围可以在0.5∶1-2∶1。基于苯酚和糠基乙醇的总重量，催化剂用量范围在0.2％-8％。

可以采用通式I代表糠基乙醇、或者取代的糠基乙醇化合物：

其中R³可以是烷基、芳基、烯基、烷醇基、烷氧基、芳氧基、卤素或者羟基基团。优选的化合物是糠基乙醇。

此外，虽然苯酚是优选的酚类反应物，其他的苯酚取代基也可以使用，尤其是那些具有通式III的酚。

其中R⁴、R⁵、R⁶分别选自氢、烃基、氧烃基、羟基或卤素，在取代条件下要求两个邻位、或一个邻位和一个对位、或两个邻位和一个对位未发生取代。通常，适合制备酚醛树脂的酚类都可以使用。一些实例包括邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、p-叔丁基苯酚、p-丁氧基苯酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙苯酚、儿茶酚、3，5-二丁基苯酚等。

作为涂层施用后，这些三聚体可以与固化剂(例如，酸催化剂，例如氯化铵或硫酸铵)一起发生固化。

5.含有苯酚-乙醛、酚醛清漆聚合物的树脂

在至少一个实施方式中，本发明颗粒的至少单层的外涂层可以含有可固化的苯酚-乙醛、酚醛清漆聚合物。酚醛清漆可以是用于支撑剂的任何酚醛清漆。在强酸范围内可以通过酚类化合物与一种醛反应，获得酚醛清漆。适合的酸催化剂包括强酸性的无机酸、例如硫酸、磷酸和盐酸，以及有机酸催化剂、例如草酸、对甲苯亚磺酸。制备酚醛清漆的一种替换方法是，在二价无机盐(例如乙酸锌、硼酸锌、锰盐、钴盐等)存在的条件下苯酚与一种醛发生反应。选择不同的催化剂，可以产生不同的酚醛清漆，例如乙酸锌有助于邻位取代，所产生的酚醛清漆在苯环上邻位与对位醛取代的比率各不相同。富集在邻位取代的酚醛清漆、即高比例的邻位取代酚醛清漆，在聚合物成长的深入交联中具有更高的活性。高比例的邻位取代酚醛清漆由Knop和Pilato公开在《酚醛树脂》第50-51页(Springer-Verlag)，其内容通过在此引述合并于本文。高比例的邻位取代酚醛清漆被定义为一种酚醛清漆，其邻位取代和对位取代总量的60％发生的是邻位取代，优选的是，邻位取代和对位取代总量的至少70％发生的是邻位取代。

酚醛清漆聚合物通常含有摩尔比为1∶0.85-1∶0.4的苯酚和醛。为了实现此目的可以使用任何适合的醛。所用的醛可以是甲醛水溶液、多聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、或其它醛类。优选的是甲醛。

本发明所用的酚醛清漆通常是固态，例如片状、粉末、或其它小颗粒状。酚醛清漆的分子量范围在大约500-15,000，通常是500-10,000、1,000-5,000、或5,000-10,000，并取决于使用目的。本发明说明书中所述的酚醛清漆分子量指的是平均分子量。

通常，外涂层树脂组合物含有至少10重量％的酚醛清漆聚合物，优选的是至少20重量％的酚醛清漆聚合物、大约50-70重量％的酚醛清漆聚合物、或大约85-95重量％的酚醛清漆聚合物。优选的是，基于酚醛清漆的用量，选择顶层或最外层酚醛清漆树脂层中六元(六甲撑四胺)的适当用量，以致该树脂具有低交联密度，从而使材料保持弹性，进而使树脂包裹的基质在循环应力条件下表现出抗断裂性，即使在高温下经受长时间的水浆液处理后，仍保持高度的粘合能力。

涂层组合物的剩余部分可以包括交联剂、改性剂、或者其它适合的组分。

酚醛清漆的酚类部分分别选自通式IV的酚类或者通式V的双酚：

通式IV的R⁷和R⁸分别选自烷基、芳基、芳烷基、或者氢。在通式V中，R⁹和R¹⁰优选的是，在每个芳香环的间位选择的是羟基。除非另有说明，烷基定义为具有1-6个碳原子，芳基定义为，在其环上具有6个碳原子。在通式V中，X可以是直接连接，磺酰基，未经取代的亚烷基，或者由卤素、环烷基、或卤代环烷基取代的亚烷基。亚烷基是通式VI表示的二价有机基团：

当X是亚烷基时，R¹¹和R¹²分别选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代纺烷基。当X是卤代亚烷基时，卤素原子取代了通式中亚烷基部分的一个或多个氢原子。优选的卤素原子可以是氟原子或者氯原子。同样，卤代环烷基优选的是，由氟原子、或者氯原子取代环烷基部分。

通式IV代表的常规酚是苯酚。

通式V代表的常规双酚包括双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S、或双酚Z。美国专利No.5,639,806公开了适合作为涂层的其它双酚，其全部内容通过在此引述合并于本文。

本发明中可以使用酚醛清漆聚合物，该酚醛清漆聚合物含有通式IV代表的任一种酚、通式V代表的双酚、或者通式IV代表的一种或多种酚与通式V代表的一种或多种双酚的组合。通过加入商标为VINSOL的树脂(Hercules，Inc，Wilmington，Deleware)、环氧树脂、双酚、石蜡、或者其它公开的树脂添加剂，可以任选对酚醛清漆聚合物进行进一步改性。制备由烷基苯酚改性的苯酚类酚醛清漆聚合物的一种方法是，按照摩尔比为0.05∶1将烷基苯酚与苯酚混合；在酸性催化、或者两价金属催化(例如，锌、锰)的条件下，将上述混合物与甲醛供体反应。在此反应过程中，相对于甲醛用量使用了摩尔比过量的烷基苯酚与苯酚组合。在酸性条件下，与甲醛的初始羟甲基化反应相比，羟甲基化苯酚的聚合反应是一个更快速的反应。因此，构建了聚合物的结构，其中包括由亚甲桥同时连接的苯酚核与烷苯酚核，并且基本上不含有游离的羟甲基基团。

为了用通式IV代表的一种或多种酚类制备酚类酚醛清漆聚合物，先将苯酚与酸性催化剂混合，然后加热；接着，在温度升高的过程中加入50重量％的甲醛溶液；采用蒸馏方式去除由上述反应产生的水份，得到熔融态的酚醛清漆。熔融的酚醛清漆经冷却后制成薄片。

为了用通式V代表的双酚制备酚醛清漆聚合物，在升高温度的过程中，将双酚与一种溶剂(例如，乙酸正丁酯)混合；然后，加入酸催化剂(例如，草酸或者甲磺酸)，并与双酚混合，接着，再加入一种醛、通常是甲醛；最后，回流反应物。应当指出的是，在酸性催化或者二价金属催化(例如，锌、锰)的条件下，制备酚醛清漆树脂，其中双酚用量大于对应于醛供体的等摩尔量。经过回流后，加入乙酸正丁酯，并采用共沸蒸馏提取水份。去除水份和乙酸正丁酯后，将树脂制成薄片，获得树脂产品。此外，可以使用水作为溶剂，制备此聚合物。

C.交联剂和其它添加剂

在实际应用中，除非加入硬化剂(固化剂或者交联剂)，否则经加热的酚醛清漆不仅不够坚硬，而且仍然可以溶解或者熔化。因此，在酚醛清漆树脂的固化中可以使用交联剂，从而克服亚甲桥基团的缺陷，并将树脂转化为不可溶解同时不可熔化的状态。

然而，本发明所用的固化剂含量远远低于制备常规可固化支撑剂或常规预固化支撑剂的用量。特别是在含有可固化涂层的常规支撑剂中使用了过量的固化剂，以致随着温度的升高，持续进行树脂的交联或者凝固。因此，温度决定了常规支撑剂固化的总比率。在本发明中，固化剂的含量优选受到了限制，不管树脂(也就是酚醛清漆)的温度如何，树脂固化都不会超过预定的比率。因此，此固化剂是一个极限试剂。这种固化程度的差别使本发明的包裹支撑剂具有了弹性，进而使树脂包裹的基质在循环应力条件下表现出抗断裂性，即使在高温下经受长时间的水浆液处理后，仍保持高度的粘合能力。

适合的交联剂包括六甲撑四胺(六元)、多聚甲醛、恶唑烷、三聚氰胺树脂、或者其它醛供体、和/或苯酚-乙醛的甲阶酚醛聚合物。上述每种交联剂都可以单独使用，或者与其它交联剂结合使用。甲阶酚醛聚合物可以含有取代的或未经取代的苯酚、以及一定用量的交联剂(即乙醛供体的用量)。

通常，基于外涂层中每层组合物的总重量，本发明的外涂层组合物含有可达到大约25％、通常1-5重量％的六元(六甲撑四胺)，和/或可达到大约95％、通常少于70重量％的酚醛清漆聚合物。当六元作为单独使用的交联剂时，六元(六甲撑四胺)可以构成该特定涂层的1-25重量％，例如1-5重量％。当苯酚-乙醛的甲阶酚醛聚合物作为单独使用的交联剂时，该涂层的树脂含有大约20-90重量％的甲阶酚醛聚合物。然而，在另一实施方式中，甲阶酚醛聚合物可以占到5-50重量％。上述组合物还可以含有这些交联剂的组合。

通常，六元(六甲撑四胺)可以采用水溶液的形式，并且含有高水含量，例如3-20％六元。含有高百分比的水份、即80-97％，既有助于六元的分散，又可以控制反应。特别是，水作为吸收过量热能的热汇，该过量热能可以抑制交联反应。相应地，可以调节六元浓度，改变最终固化的温度与程度。例如，如果为了涂层的其它应用需要提升最终温度，可以提高六元浓度(降低水含量)，从而限制抑制反应进行的用水量。

在特殊情况下对应特殊需求可以使用多种不同的添加剂。本发明的涂层系统可以包括广泛的添加剂材料。涂层还可以含有一种或多种添加剂，例如促进涂层附着在基质的偶合剂(例如硅氧烷)、硅氧烷润滑剂、湿润剂、表面活性剂、染剂、流动改性剂(例如，流动控制剂和流动增强剂)、加强剂(例如，纤维)、和/或抗静电剂。表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、双性表面活性剂，及其混合物。某些表面活性剂也可以作为流动控制剂。其它添加剂还包括耐湿剂、或者热强度添加剂。当然，添加剂可以单独使用，也可以组合使用。

另一种潜在添加剂是一种或者多种热塑性弹性材料，此材料至少在一个涂层内部或者表面以充足用量施用，从而改善了颗粒的除尘效果和/或抗压强度，如果缺少此弹性材料，就会出现上述问题。于2003年4月15日提交的美国临时专利申请No.60,462,694公开了有关在支撑剂中使用热塑性弹性材料的信息，其全部内容通过在此引述合并于本文。

更优选的是，使用有机官能性硅烷作为偶合剂，以改进有机-无机界面间的附着力。这些有机官能性硅烷是以下列通式VII为特征：

R¹³-Si-(OR¹⁴)₃ (VII)

其中R¹³表示的是活性有机官能团，OR¹⁴表示的是不稳定的烷氧基团，例如OCH₃或OC₂H₅。特别用于将酚醛树脂或呋喃树脂与硅石结合的材料是氨基官能性硅烷，所举的实例为UnionCarbide Al100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。硅烷可以与树脂预先混合，也可以单独加入搅拌器中。

在某些情况下，在加入催化剂或六元以后，并且产物“拆散”成游离流动颗粒以前，需要加入润滑剂搅拌。例如，在一些包括呋喃/甲阶酚醛两种内涂层的实施方式中，对应呋喃/甲阶酚醛内涂层的催化剂可以包括氯化铵溶液，该氯化铵溶液分别在施加完呋喃/甲阶酚醛涂层之后加入。因此，可以允许每个涂层将反应进行到部分固化的状态。在加入酚类酚醛清漆作为第三层后，再加入六元(六甲撑四胺)使该涂层部分固化。

优选的润滑剂是在最高温度下呈液态的润滑剂，并且具有足够高的沸点，以致在搅拌过程中不发生损失。适合的润滑剂包括液态硅氧烷、例如Dow Corning Silicone 200，矿物油、石蜡、石油、cocamidopropyl-hydroysultaine(Chembetatine CAS fromChemron Corp，Paso Robles CA，or the synthetic lubricant AcrawaxCT，a bis-stearamide of a diamine，available from Glyco Chemicals，Inc，Greenwich，Connecticut)。基于颗粒材料的重量，润滑剂的用量范围在0.01％或0.03％-0.5％。

加强剂可以是多种材料，其中包括天然或合成纤维，包括玻璃纤维或其它矿物类纤维、或酚醛纤维或其它有机类纤维。于2003年4月15日提交的美国临时专利申请No.60/462,694还公开了应用加强剂的信息，其全部内容通过在此引述合并于本文。

热塑性的弹性材料包括至少一种具有弹性的、通常是热塑性的、聚合体或共聚体的成份，该成份通常处于无定形状态和/或半结晶状态。如果聚合体或共聚体具有无定形部分，此无定型部分具有小于50℃、或小于25℃、或小于0℃、或小于-25℃的玻璃化转变温度。如果聚合体或共聚体具有半结晶部分，此半结晶部分优选具有40-80℃的熔点，例如60℃。

室温下呈液态的热塑性无定形部分的实例是HYCAR材料。

优选的半结晶聚合体是ENABLE系列产品，其可以提供等效粒径为0.125-0.25英寸、熔点范围在58-80℃的颗粒(团粒)，并可以从ExxonMobil化学公司获得。例如，ENABLE EN 33900(也可以称为ENBA)和ENABLE EN 33330是ENABLE系列中的乙烯、丙烯酸正丁酯的共聚体。

此热塑性弹性体通常是基于不饱和烯单体单元的聚合体和共聚体，该不饱和单元至少选自下列的一种基团：烷烯基(例如，乙烯基和丙烯基)、(甲基)丙烯酸C1-C12烷酯、(甲)丙烯腈、α-烯烃、丁二烯、异戊间二烯、含烯基的不饱和硅氧烷、酐类、和醚类。在本发明的说明书中，名词“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸或甲基丙烯酸，名词“(甲)丙烯腈”包括丙烯腈或甲丙烯腈。

常规的热塑性弹性体至少包括选自下列物质中的一种聚合体：(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯聚合体；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与一种单体的共聚体，该单体选自乙烯、苯乙烯、(甲)丙烯腈；丁二烯均聚体；链末端带有官能团的丁二烯-丙烯腈共聚体。丁二烯-丙烯腈共聚体的官能团实例有羧基(COOH)、甲丙烯酸乙烯基、胺基(NH或NH₂)、或环氧基。虽然没有任何特殊理论依据，但是本发明人认为，本发明中所用的官能团会与树脂分子发生反应。

优选的热塑性弹性体包括至少选自下列的一种物质：丙烯酸丁酯的聚合体、丙烯酸丁酯与其它丙烯酸酯的共聚体、乙烯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸2-乙基己酯。其它优选的热塑性弹性体包括至少选自下列的一种物质：羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚体、甲丙烯酸乙烯基末端的丁二烯-丙烯腈共聚体、和氨基末端的丁二烯-丙烯腈共聚体。使用链转移剂、例如烷基硫醇，可以控制热塑性弹性体的分子量。

可以采用液态形式加入热塑性弹性体，并分散成微粒；也可以采用干燥的颗粒、或者团粒的形式，加入热塑性弹性体。

在含有树脂包裹基质的颗粒实施方式中，基于100份热固性树脂，热塑性弹性体的用量范围在0.25-50份、0.25-20份、通常在0.25-10份、或0.25-5份、或0.5-2.5份。通常，对于使用1-8％树脂的实施方式中，基于总重量，颗粒含有大约0.005-4.0重量％、或大约0.005-2.0重量％的热塑性弹性体。通常，热塑性弹性体与树脂同时加入，或者为了改性在加入树脂之后，再加入热塑性弹性体。例如，可以在加入树脂之后0-5分钟、或者0-3分钟，加入热塑性弹性体。

D.醛与苯酚-乙醛酚醛清漆或双酚-乙醛酚醛清漆的反应

可以使用额外用量的乙醛作为碱性催化剂，与苯酚-乙醛酚醛清漆或双酚-乙醛酚醛清漆反应，对其进行改性处理。所用的常规催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙(或石灰)、氢氧化铵和胺类。

在苯酚-乙醛聚合体或双酚-乙醛聚合体的情况下，基于酚醛清漆酚类部分单体单元，加入的乙醛与酚类部分的摩尔比范围是0.4∶1-3∶1，优选的是0.8∶1-2∶1。由此获得了具有不同化学结构的可交联(活性)聚合体，通常该聚合体比单步方法获得的甲阶酚醛聚合体具有更高的分子量，该单步方法涉及，将碱性催化剂与双酚单体和乙醛混合，且混合的乙醛与双酚摩尔比相同。此外，在聚合制备的不同阶段，使用不同的醛是可行的。

这些乙醛改性的聚合体可以用于油田支撑剂和铸造用砂的涂层组合物。这些聚合体可以与其它聚合体(例如苯酚-乙醛的酚醛清漆、双酚-乙醛的酚醛清漆、或者及组合)共同使用，作为交联剂、或者交联剂的一种成份。当乙醛改性的聚合体用做交联剂时，可以与其它常规交联剂结合使用，例如上文所述用于酚醛清漆的交联剂。

E、制备包裹颗粒的方法

在能够提供可固化涂层组合物的条件下，将适当的树脂(或者多种树脂)、固化剂、颗粒材料混合。涂层组合物属于预固化类型还是可固化类型，取决于多种参数。这些参数包括树脂与固化剂的比率、酚醛清漆树脂的酸度、甲阶酚醛树脂的PH值、交联剂的用量(与浓度)、涂层组合物与颗粒的混合时间、混合过程中涂层组合物与颗粒的温度、颗粒涂布过程中所用的催化剂，以及本领域技术人员公知的其它参数。

通常，采用热涂布工艺将树脂涂布在颗粒材料表面。热涂布工艺包括，使用标准砂加热器，先加热砂，使其温度达到树脂的熔点以上，此温度不能太高，否则会造成树脂的损坏或热降解；再将树脂加入砂(或者其它颗粒材料)中。然后，从加热器中移出砂后，放入搅拌器中。因为没有额外加热，因此移出加热器时砂的温度必须足够高，从而可以施加最后的涂层。此外，砂的温度还必须足够低，以致可以精确控制固化的速率。一旦第一树脂完全包裹颗粒材料(通常是30-60秒)后，就加入固化剂，接着，搅拌各种成份，并持续一定时间，直至生成由可固化树脂包裹的颗粒材料。当需要100％的包裹率时，可以认为，在树脂只包裹了99.5％后就加入固化剂，同样属于本发明保护的范围。在一实施方式中，通过简单观察可以确定包裹的程度。如果液态树脂本身带有颜色，或者说含有染料，通过观察树脂颜色的迁移，就可以测定液态树脂包裹颗粒材料的程度。通常，在偶合剂存在的条件下进行搅拌，例如有机硅烷和润滑剂、例如硅酮油，例如由DOWCorning公司(Midland，Michigan)生产的L-45(此类型的材料在美国专利No.4,439,489中公开，其全部内容通过在此引述合并于本文)。

例如，加热砂，使其温度在大约225-550°F，更常规的温度范围在大约350-550°F、400-550°F、400-530°F、400-450°F、或者400-410°F，然后从加热器中移走砂，放入搅拌器中；接着，向经加热的砂加入第一树脂，在225°F—树脂基质混合物的最初温度下、例如大约225-450°F、300-410°F，通过搅拌使树脂包裹砂。然后，再加入固化剂。通常，在施用第一涂层后，具有部分固化涂层的颗粒材料的温度会下降到300-380°F、或者330-380°F。如果施加第一涂层的附加涂层，预计温度会降低30-40°F。内涂层的多个涂层可以用于光滑或“缩减”砂或其它颗粒材料的整体不规则形状。因为颗粒材料本身的参差不齐或不规则表面会给粘着的支撑剂填充带来问题，因此需要多涂层的可固化树脂。

一旦施加完第一树脂的最后一层，就可以施用第二树脂。通常，此步骤中包裹颗粒材料的温度在大约300-320°F。然而，为了改变所需的固化程度，随着固化剂用量与浓度的变化，可以调节此温度。在一实施方式中，如上所述，以薄片形式使用酚醛清漆树脂，为了包裹涂布的颗粒材料，必须使其融化。

在涂布过程中温度取决于颗粒的初始温度。因为没有使用其它热源，在施加后续每一涂层的过程中，由于工艺操作条件的原因、例如融化或者蒸发水份，系统温度持续降低。优选的是，保持颗粒温度，并满足下列条件：(1)不能使活性混合物过份转化；(2)仍旧保持足够的热量，以融化酚醛清漆并蒸发水份和其它挥发物，从而重新得到干燥的产物。例如，当预加热颗粒，使其温度达到410°F时，在大约250°F下完成涂布工艺，并将包裹的产品卸出。

通常，在多次树脂涂布的过程中，基于颗粒材料的自身重量包裹颗粒材料的树脂用量范围在大约1-8重量％，优选的是大约2-4重量％。用于生成内外涂层中每一个涂层的树脂递增用量应当充足，以形成包裹整个颗粒表面的充分连续涂层。在某次应用中，其用量是树脂总用量的10％，剩余树脂总用量的90％，作为一次或数次的增量，或者以任意次的附加应用施加相同材料的涂层。优选的是，任一次的增量不应超过树脂总重量的70％，最优选的是，不超过50重量％或者30重量％。本发明中，可固化甲阶酚醛树脂层：可固化甲阶酚醛树脂：可固化酚醛清漆的比率不存在临界值，产物的性能相对耐受于每一涂层中各物质所占比例的大幅度摆动。

最后，尽管本发明的包裹颗粒具有两个可固化涂层，例如单一内涂层和单一外涂层，可以认定，提供超过一层的内涂层和/或外涂层，属于本发明保护的范围。施加不同的内涂层是通过如下步骤：先施用未固化的树脂作为内涂层，然后，施用催化剂或交联剂到树脂表面。只有在上述树脂完成自身固化以后，才能第二次施加未固化的树脂。因为在施加第一和第二涂层的过程中，经加热颗粒的温度持续下降，构成内外涂层的每个涂层温度产生不同的固化程度。特别是，因为固化速度与数量直接关联于交联剂的温度与用量、第一涂层处于更低温度时加入的涂层。然而，如上所述，尽管温度更低，通过调节反应条件可以获得相同的固化率(或者固化速度)。在200°F或者225°F以下，所得包裹颗粒(特别是其涂层)可以抗熔解。

包括呋喃/苯酚-甲阶酚醛树脂-甲醛树脂涂层和酚醛清漆树脂涂层的实施方式

单一附图说明，支撑剂10包括基质颗粒20、第一可固化涂层30、第二可固化呋喃/苯酚-甲阶酚醛树脂-甲醛树脂涂层32、和第三可固化酚醛清漆涂层34。对于每一涂层，将适当的树脂、交联剂、和基质颗粒20混合，生成支撑剂10。制备支撑剂10，以致涂层总重量占到包裹支撑剂总重量的1-8％。未经涂布以前，颗粒20具有范围在美国标准测试筛孔数目8-100的粒径。

在制备附图所示颗粒的第一实施方式中，第一和第二可固化内涂层分别含有呋喃树脂和酚类甲阶酚醛树脂的混合物(可以生成糠基乙醇、甲醛和苯酚的三聚体)，并且外涂层含有可固化的酚醛清漆树脂。将酸催化剂降低到适中水平、例如氯化铵、硫酸铵，可以影响甲阶酚醛树脂的部分固化；将六元(六甲撑四胺)稀释到适中水平，可以用于部分固化酚醛清漆树脂。选择温度和其它工艺条件，可以避免涂层的过度固化。如果需要，可以使用呋喃树脂(或者苯酚、糠基乙醇和甲醛的三聚体)作为内涂层。

对于呋喃涂层、或呋喃与甲阶酚醛树脂的物理或化学组合涂层的优选催化剂是氯化铵。另一个常用的催化剂是硫酸铵。所用催化剂的用量范围广泛，取决于所用催化剂的类型、所用树脂的类型、搅拌温度和搅拌器的类型。总之，基于树脂总重量，催化剂固体用量范围在0.05-10重量％，例如0.2-10重量％或者0.05-0.25重量％。通常，在两个第一涂层中，使用1-5％氯化铵水溶液，基于呋喃/苯酚/甲醛三聚体的总重量，氯化铵的固体用量是0.05-0.25重量％。例如，当使用2.5％氯化铵水溶液时，基于三聚体的总重量，使用5重量％的此溶液。充分固化的树脂具有小于5重量％的丙酮提取率。大部分可固化的树脂具有大于5重量％的丙酮提取率。

优选的是，所用的固化剂用量小于充分固化树脂所需总用量的50％，换句话讲，当固化剂用尽时、即全部消耗掉时，产生了具有5％丙酮提取率的树脂。更优选的是，所用的固化剂用量小于充分固化树脂所需总用量的25％，换句话讲，当固化剂用尽时、即全部消耗掉时，产生了具有5％丙酮提取率的树脂。最优选的是，所用的固化剂用量小于充分固化树脂所需总用量的10％，换句话讲，当固化剂用尽时、即全部消耗掉时，产生了具有5％丙酮提取率的树脂。

六元(六甲撑四胺)用于部分固化酚醛清漆树脂，通常采用六元水溶液(4-12％)，基于酚醛清漆重量固态六元的用量是5重量％，或者基于总涂层重量(酚醛清漆与甲阶酚醛树脂的组合)固态六元的用量是0.2-1重量％。

预热颗粒材料，使其温度在350-550°F，通常在350-450°F，或者400-410°F。在此温度范围内颗粒材料具有耐熔解特性。接着，当搅拌颗粒材料时，向预热的颗粒材料加入第一附加量或增量的未固化热固性酚类甲阶酚醛树脂与未固化的热固性呋喃树脂，从而用可固化的酚醛树脂与呋喃树脂组合单独包裹颗粒。在至多550°F下将颗粒材料与第一附加量的树脂混合，通常是350-450°F或者400-410°F。特别是，混合温度要足够的高，可以在颗粒材料中充分分散树脂，而且不干扰树脂的结构和固化极限。接着，向混合物中加入固化剂所需用量，使树脂部分固化。随着在高温下继续搅拌，树脂部分固化在颗粒材料的表面上，生成了自由流动的产物，该产物是由可固化树脂第一内涂层包裹的单个颗粒构成。在混合过程中温度从颗粒的启始温度逐渐下降。因此，理论认为，第一次涂布以后温度在大约300-380°F，或者通常在330-350°F。

在第一部分树脂经过充分的部分固化以后，混合物解体成自由流动的颗粒，向前以包裹的颗粒材料加入第二树脂，然后再加入第二固化剂。在大约250-330°F下持续搅拌，直到第二树脂部分固化，颗粒材料再次解体为自由流动的颗粒。因此，在温度与催化剂浓度条件如上文所述的条件下，将可固化第二内涂层施用到经一次包裹的颗粒材料上；使用可固化苯酚树脂与酚醛树脂组合的第二涂层单独包裹颗粒，可以形成过渡性的包裹颗粒产物，上述产物具有两层可固化的内涂层。如果需要可以重复上述的涂布步骤，施加其它可固化的内涂层。

然后，为了施用外涂层，在至多大约410°F、通常大约300-400°F下，将过渡性的包裹颗粒与第二可固化树脂(例如，熔融态的酚醛清漆树脂)和适合的固化剂混合；适当的固化剂举例有六甲撑四胺、福尔马林、多聚甲醛、恶唑烷、苯酚-乙醛的甲阶酚醛聚合体及其混合物。可以认定，当完成外涂层时颗粒温度接近300°F。采用熔解方式将酚醛清漆和/或六元与过渡性包裹颗粒产物混合。通常，酚醛清漆和/或六元以薄片形式提供，在颗粒温度下可以快速溶解(用酚醛清漆包裹将在下文中做更详细的讨论)。随着搅拌继续，树脂形成了颗粒材料表面的可固化外涂层，从而产生了自由流动的产物，其中含有由部分固化树脂包裹的单个颗粒。如上所述，通常，六元是以4-12％水溶液形式提供的。在加入六元以后和混合物“解体”之前的任一时间，需要向混合物加入润滑剂、例如由Dow Corning公司(Midland，Michigan)生产的L45硅氧烷、聚二甲氧基硅氧烷，以及偶合剂、例如Al100硅烷。

为了使用低含量的酸催化剂(例如，氯化铵、硫酸铵)固化甲阶酚醛树脂，或者使用经稀释低含量的六元(六甲撑四胺)水溶液固化酚醛清漆，可以改变反应物的成份、反应步骤和条件。因此，在本实施方式中，可以在更高的温度下进行反应，并获得相同的固化程度。例如，如果加热支撑剂，使其温度大于500°F、例如530°F，基于树脂重量用于部分固化呋喃树脂层(多层)的酸催化剂用量可以降低到0.01-0.05％；六元浓度可以降低到1-2或1-4％溶液。因此，六元浓度降低，六元的用量(基于树脂的重量)相应降低。

尽管，如上所述，应将催化剂混合到对应每一内涂层的树脂中，该内涂层含有固化催化剂，该固化催化剂可以掺入内涂层树脂中，或者与内涂层树脂混合，或者在加入对应每一内涂层的树脂后加入搅拌器并且包裹支撑剂表面。常规的方法是在涂布树脂后将固化剂加入搅拌器。可用的固化剂应溶解在水中，或者其它适合催化剂的溶剂系统。在催化剂与树脂混合以前，一定要用水稀释强酸催化剂，以避免催化剂与树脂的局部反应。在混合温度下不能熔化的固态催化剂优选以水溶液的形式使用。同样地，可以在不同时间点加入六元(六甲撑四胺)，或者将其与外涂层的树脂混合。此外，如果采用水溶液的形式提供，可以不考虑固化剂的浓度，使用溶剂的不同用量，以改变或者说控制需要的最终产物温度。例如，当使用常规的4-12％六元水溶液、部分固化外层酚醛清漆树脂层时，最终产物的温度明显降低，因为包裹基质仅保持了固化少数附加涂层的热量。相对稀释的六元溶液含有充足的水份，当温度快速下降时可以有效抑止固化反应。过量的水份可以吸收热量并且被蒸发。通过调节现有溶液的用量，深入控制固化速率和程度是可行的。

F.包裹颗粒参数

下列参数有效地说明了本发明包裹颗粒的特性。

1.耐压强度

按照被称为自由耐压强度实验或UCS实验的下述步骤测定，用以定义可固化支撑剂的耐压强度。在此实验中，将2重量％KCl溶液(滴加少量的洗涤剂以增强润湿能力)加入支撑剂。轻度搅拌KCl溶液和支撑剂(大约12磅支撑剂/加仑KCl)，以润湿支撑剂。若有的话，去除夹带的气体泡沫。如需要的话，使用湿润剂去除泡沫。将所得的浆(大约100-200克，取决于其浓度)移入2个1.25英寸OD X 10英寸的不锈钢圆筒中，该不锈钢圆筒分别在顶部和底部配有按照需要释放液体降低气压的2个阀门，还配有0-2000psi压力表盘、以及将压力传递给样品的浮式活塞。通常使用至少3个样品模件，优选使用至少6个样品模件，得到长度大于两倍直径的产物块。在施加应力的过程中打开底部阀门，使液体从浆中流出，然后在加温过程中关闭底部阀门。将圆筒与氮气桶相连，向圆筒施加1000psi的压力，通过移动活塞传递给样品，接着，关闭顶部的阀门，底部阀门仍然开启。随着模件流体阀的温度基本达到实验温度，关闭底部阀门(当加热模件时关闭流体阀太快，会产生足够的压力，抑制或者降低要向支撑剂块施加的闭合应力；关闭阀门太慢，通过蒸发与沸腾会从样品块中损失太多液体)。

先将恒温箱预热到设定温度、即250±1°F，再将含有样品的2个圆筒移入恒温箱中，保持24小时。在固化过程中，保持应力和温度。应力应该保持在±10％之间。在恒温箱的固化过程中，松散的可固化支撑剂颗粒变成了坚固的块状物。24小时后，取出圆筒，迅速释放液体与压力，圆筒将样品压缩成1英寸宽6英寸长坚固的块状物。将样品冷却，空气干燥大约24小时，切成(通常是锯成)长度为X倍直径、至少是2倍直径的压缩块，优选的是2.5∶1。在小于49℃(120°F)下进行空气干燥。通常，要光滑样品块的两端，以获得平整的平面。切割样品块，使其长与直径的比率大于2∶1。

将压缩块放置在水压机中，在平行压盘之间，以大约4000lbs_f./min的速率施加力，直至样品块破裂。对于耐压强度小于500psa的样品块，使用1000lbs_f./min的加载速度。记录使样品块破裂所需的力，并且记录重复实验的结果；使用下列公式，计算每种样品的耐压强度。采用二次实验的平均值，确定此树脂包裹支撑剂样品的值：

(Fc，psi)＝4×Fg/{[p×d×d][0.88+(0.24d/h)]}

其中Fc是耐压强度(psi)

Fg是水力表读数

P是π(3.14)

d是样品块的直径(inch)

h是样品块的直径(inch)

使用水压机、即Carver水压机(model#3912，Wabash，Indiana)，测定样品块的耐压强度。

通常，本发明支撑剂的耐压强度范围在50-3000psi或者更高。然而，UCS实验的再现率至多是大约±10％。通常，如下所述，本发明的单一树脂涂层具有大于500psi的UCS强度。

2.重结合实验

采用已经测试了UCS性能的样品块(未经过浆液实验)，进行重结合实验，先使用金属筛网(20筛目)重复摩擦，将样品块破碎成单个颗粒，重新筛选所得的颗粒，分离出所需粒径范围(即20/40目数)的颗粒，接着，将筛分过的单个颗粒再次进行UCS实验。确定UCS值，并且与这些特殊树脂包裹支撑剂记录下的最初强度值进行比较。以样品重结合后UCS值占最初UCS值的百分率记录重结合强度。需要的是，重结合后的UCS百分率大于初始UCS值的5％，优选的是大于大约10％，通常是大约5-10％。

应当注意，可以采用耐压强度实验，说明涂层是否已经固化或者处于可固化状态。在25°F和1000psi湿式压缩24小时后，经固化的颗粒既没有结合，也没有固结，说明是一个已经固化过的材料。

3.丙酮提取实验

丙酮提取实验是测定涂层是否可固化的另一种方法。丙酮提取法可以溶解未经固化的树脂部分。此实验按照下述步骤进行：预先称重大约50克干燥的树脂包裹颗粒样品(具有公知的树脂涂层含量)，然后，将其放入Soxhlet套管，再用丙酮回流凝析上述样品2小时。经处理样品干燥后，将树脂含量的变化率记录成丙酮提取率。特别是，因为未固化的树脂可以溶解在丙酮中，并且已固化的树脂不溶于丙酮。因此，丙酮凝析回流只会提取样品的未固化部分。通过称量丙酮回流处理前后的样品重量，就可以确定重量变化百分率，从而计算出固化程度。

例如，常规已固化树脂通常具有少于0.2克的重量变化(对应50克的测试样品)，对应丙酮提取率小于5％。相对应的是，本发明所用的未固化树脂通常表现出大于2.0克的重量变化。因此，本发明所用具有多层树脂的支撑剂整体(如果需要单层也可以)表现出大于15％的丙酮提取率，例如15-50％、或者15-30％、15-40％，同时“预固化”树脂通常具有小于5％的丙酮提取率。当本发明所用的每一树脂涂层都处于可固化状态时，在加入固化剂后，在将任何其它树脂施用在该部分固化树脂表面以前，测定其丙酮提取率。

4.发粘点温度实验

发粘点温度是确定涂层是否可固化的另一个指标。该实验按照下列步骤进行：将包裹的材料放入经加热的熔点棒中，从而确定包裹材料发粘的最低温度。在棒的最热端“发粘温度”大于350°F，通常说明是已固化的材料，并取决于所用树脂系统。熔点棒是一端带有电加热元件的黄铜棒(18英寸长和2英寸宽)。因此，沿着棒的长度，可以产生温度梯度，可以使用温度剂或者热电偶测定棒的温度。使用一个漏斗，将均匀的树脂包裹颗粒(例如砂)放到加热棒上，固化60秒钟。然后，倾斜棒体，使未经固化的支撑剂跌落。熔点是树脂包裹颗粒变成连接块的最低温度；即使棒倾斜至90度，连接成块的树脂也不会从棒上跌落。通常，已固化涂层具有范围在200-300°F的发粘点温度，例如200-250°F。

5.粉碎率实验

粉碎率实验可以确定支撑剂填充的强度。选择筛分范围在20/40目的包裹颗粒材料，并称重。然后，在粉碎单元中以10,000psi向样品施压3分钟。接着，撤除压力并将样品倒在相同20/40目筛上。将透过40目筛的部分称重，并与第一次重量比较。粉碎率等同于透过部分重量与施压前样品总重量的比率。本发明的包裹颗粒通常表现出2-10％粉碎率。此过程在美国石油部推荐标准#56中公开，其全部内容通过在此引述合并于本文。

在本实验中，选择筛分范围在20/40目的未经包裹或者经包裹的颗粒材料，并称重。特别是，使用样品分样器，得到80-100克样品后，再进行筛选。经筛选后得到40克样品，并放入实验单元(1.5-3英寸直径，Rockwell C硬度为43或者更高(优选的是Rockwell C 60)；使用水力负载系统(水压机)，5000lbf，Forney，Inc，Model No.FT-0040D或者等价替代物)。然后，在粉碎单元中以10,000psi向样品施压3分钟(在一分钟内施压，再保持另外两分钟)。接着，撤除压力并将样品倒在相同20/40目筛上。将透过40目筛的粉碎细颗粒部分称重，并与第一次重量比较。粉碎率等同于粉碎细颗粒部分的重量与施压前样品总重量的比率。

6.循环应力实验

循环应力实验可以测定，固结的支撑剂填充是如何响应正常操作过程中地层造成的应力和运动。以3-4磅支撑剂/平方英尺裂缝的负载，使用固结的支撑剂样品。进行30次循环，其中在每次循环的过程中，在所选压力单元温度范围150-350°F内、通常是195°F，通过柱塞将第一次压力1000psi施加到固结的支撑剂填充上并持续一定的时间，接着，在上述温度范围内，通过柱塞将第一次压力4000psi施加到固结的支撑剂样品上并持续一定时间；因此，一次循环以时间定义，其中包括1000psi下所用的时间、和4000psi下所用的时间、以及再次返回1000psi的所用的时间，总共是90分钟。在此周期后，压力降低并回到了初始的1000psi，接着又开始了新的循环。通过在实验单元回收的支撑剂质量，可以测定每次循环支撑剂的回流量。因为在循环过程中持续的水流通过实验单元，从实验单元中可以回收任何从支撑剂填充掉落的支撑剂。经过30次循环后，回流率的测定可以通过，将支撑剂回流量累加，再用此值与最初进入实验单元的总质量进行比较(作为最初值的百分率)。以195°F进行本实验时，本发明的包裹颗粒具有小于15％的回流率，优选的是小于10％，或者小于5％。实验单元是8平方英寸的单元，具有砂岩的单元内衬，并且具有4磅/平方英尺的实验负载，相当于在实验单元中具有100克支撑剂。在循环过程中通过实验单元的湍流是以17平方厘米/分钟的2％KCl溶液。

G.使用包裹颗粒作为支撑剂

本发明所述的包裹颗粒可以在100％支撑剂填充中用做单一支撑剂，或者部分替代现有商业可得的陶瓷类或砂类支撑剂、树脂包裹和/或未经包裹支撑剂、或者两者的混合物，例如包裹颗粒可以占到注入井中支撑剂的10-50重量％。例如，在井中放置了预固化支撑剂或未经包裹的支撑剂后，可以将本发明的可固化支撑剂放置在井中裂缝开口处。

本方法包括，将树脂组合物暴露在地层足热足压的条件下，使可固化的树脂固化，从而造成树脂的交联，使本发明的可固化支撑剂固结。在一些情况下，使用活化剂促进可固化支撑剂的固结。在支撑剂表面使用可固化树脂组合物的另一实施方式中，本方法还包括，在温度低至70°F条件下，用低温酸催化固化反应。美国专利No4,785,884公开了低温酸催化固化反应的实例，其全部内容通过在此引述合并于本文。

在井筒最接近裂缝部分使用了未经包裹的支撑剂、或者预固化的支撑剂、或者另一种可固化支撑剂后，不管包裹颗粒是作为支撑剂单独使用，还是与其它支撑剂在最后共同使用，本发明的包裹颗粒都具有相当的优势。

H.使用包裹颗粒作为砾石填充用于砂石控制

众所周知，石油或者天然气井的井身由砾石填充支撑。本发明的另一方面就是，本发明包裹颗粒可以作为砾石填充。本发明的包裹颗粒可以按照作为砾石填充的公开标准尺寸提供。砾石填充通常采用多层填充的方式。对于支撑剂颗粒的强度要求通常高于对砾石填充的要求。砾石填充可以用于砂石控制，以阻止地层中的细砂流从地层流入井筒。

例如，通过下列步骤，可以邻接井筒生成砾石填充，从而形成限制细纱流动的、可透过的固体屏障：

a.向井筒周围区域的砂层中注入包裹的颗粒；

b.在此区域中固化注入的颗粒；

c.生成可以限制细纱流动的可透过的固体屏障。

例如，使用含有树脂的颗粒材料(例如支撑剂)填充圆筒结构，再注入井筒中。一旦到位，本发明产品的改进性能就会起到有益的作用，因为支撑剂会固化，从而起到过滤器或者滤网的作用，进而消除了砂、其它支撑剂、或者地层颗粒的回流。此重大优点在于消除了各种颗粒回流到地面设备中的可能。

VI.实施例

下述实施例用于对本发明进行说明；除非另有说明，所有部分与百分比都是指重量百分比；所有的筛目尺寸都是美国标准的筛目尺寸。

实施例1-5

按照下述总涂布工艺，制备具有多层甲阶酚醛树脂-呋喃树脂的内涂层和单一外涂层的可固化支撑剂。在Hobart C-100实验室搅拌器的搅拌下，将待包裹的1000克基质加热到400-410°F，然后关闭热源。按照下文所示(时间顺序)加入一种或多种树脂、以及催化剂、固化剂、或者所需的其它添加剂。在此次循环结束后，从混合器中释放上述材料，作为自由流动的产物，经快速冷却后用于品质鉴定，该产物含有由可固化树脂包裹的单个砂粒。确定此产物的发粘熔点温度。

表1A展示了包裹铁矾土的步骤与成份，其中铁矾土在混合器中加热到所需的温度，然后按照所示的比率与时间加入各种成份。除非另有说明，表1A中的用量是以克为单位。测得的结果参见表1B和表1C。

在表1A和表2A和3A的实施例中，硅烷是由Union Carbide公司提供的Al 100附着力促进剂。支撑剂可以由下列物质包裹：被称为Plasti Flake EX18663的PFFA甲阶酚醛树脂、由Borden公司(North American Resins，Louisville，Kentucky)提供的苯酚-甲醛、甲阶酚醛树脂、糠基乙醇三聚体。

而且，该支撑剂还可以由下列物质包裹：被称为Plasti FlakeEX5150的PF酚醛清漆树脂5150、由Borden公司(North AmericanResins，Louisville，Kentucky)提供的苯酚-甲醛的酚醛清漆树脂。

Chembetaine是一种润滑剂名称的缩写。它是一种从Chemron公司购买的脂肪酸胺衍生物(coamidopropyl hydroxysultaine)。

表1A
表1A								成份重量(克)	时间(秒)	对照实验A_1，2	实验1_1，2	实验2_1，2	实验3_1，2	实验4_1，2	实验5_1，2
20/40铁矾土	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	成份重量(克)	时间(秒)	对照实验A_1，2	实验1_1，2	实验2_1，2	实验3_1，2	实验4_1，2	实验5_1，2
20/40铁矾土	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	初始温度(°F)	0	460	410	460	410	460	410
PFFA甲阶酚醛Ex18663	0	22	22	22	22	22	22	初始温度(°F)	0	460	410	460	410	460	410
PFFA甲阶酚醛Ex18663	0	22	22	22	22	22	22	Al100硅烷	7	0.4	0.8	0.8	0.4	0.4	0.4
氯化铵％浓度所用量	40	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	Al100硅烷	7	0.4	0.8	0.8	0.4	0.4	0.4
氯化铵％浓度所用量	40	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22
氯化铵％浓度所用量	120	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22
氯化铵％浓度所用量	120	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	PF酚醛清漆Ex5150	160	15	16²	16²	15	15	15
六甲撑四胺	200	40％/	40％/	4％/	12％/	4％/	4％/	PF酚醛清漆Ex5150	160	15	16²	16²	15	15	15

(六元)％浓度		5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6
(六元)％浓度		5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
卸料并冷却	280							Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
卸料并冷却	280							₁ @3.6-4.2％LOI ₂ @含行7％Kynol novoloid纤维，来自美国Kynol公司，Pleasantville，NY

表1B
表1B							冷却后的性质	对照实验A	实验1	实验2	实验3	实验4	实验5
发粘点(°F)	＞360	323	243	251	266	246	冷却后的性质	对照实验A	实验1	实验2	实验3	实验4	实验5
发粘点(°F)	＞360	323	243	251	266	246	粉碎率@10000psi	0.1	0.1	0.1	0.4	0.13	0.2
丙酮提取率₃	0	14	24	41	19	43	粉碎率@10000psi	0.1	0.1	0.1	0.4	0.13	0.2
丙酮提取率₃	0	14	24	41	19	43	₃丙酮提取率可用于识别包裹颗粒保持的“可固化能力”或交联程度，并且可以明显识别出形成涂层的可固化性。

表1C
表1C							性质	对照实验A	实验1	实验2	实验3	实验4	实验5
UCS250°F/24小时₄	225	882	342	1100	815	950	性质	对照实验A	实验1	实验2	实验3	实验4	实验5
UCS250°F/24小时₄	225	882	342	1100	815	950	UCS@1小时，浆液200°F	？	802	336	1005	874	987

UCS@2小时，浆液200°F	？	958	222	858	884	830
UCS@2小时，浆液200°F	？	958	222	858	884	830	UCS@3小时，浆液200°F	？	530	？	1000	838	925
重结合实验₅后％UCS	？	？	？	2％	11％		UCS@3小时，浆液200°F	？	530	？	1000	838	925
重结合实验₅后％UCS	？	？	？	2％	11％		30次循环₆回流率	9％	＜1％	＞15％	1％	2％	＜1％
₄在标题为包裹颗粒参数部分说明的UCS实验₅在标题为包裹颗粒参数部分说明的重结合实验₆在标题为包裹颗粒参数部分说明的循环应力实验							30次循环₆回流率	9％	＜1％	＞15％	1％	2％	＜1％

在此温度下加工基质和涂层组分(按照指示确定各组分之间的比率与反应时间)，会生成多涂层包裹的铁钒土，其中每一涂层并非高度交联。所获得的效果是产生了弹性涂层，进而使树脂包裹的基质在循环应力条件下表现出抗断裂性，即使在高温下经受长时间的水浆液处理后，仍保持高度的粘合能力。

这些实验结果证实了本发明包裹颗粒所具有的性能，在结合基质不发生断裂的条件下，可以耐受至少30次的应力循环。这些实验结果还说明了，在这些循环应力后(表C的最底行)，树脂包裹的材料具有小于1％的回流率。

表1C说明，卸料后所得的材料可以在200°F的KCl水溶液中浆液化，并且可以采用自由耐压强度实验测定其结合强度。在250°F和1000psi压力下制备压缩块，然后，测定浆液中作为时间函数的耐压强度，其保持了接近全部结合强度的潜力(在实验误差范围内)。在每个样品检测过UCS性能后，将压缩块解体，筛分成单个颗粒后，再进行UCS实验。经发现，这些材料保持着再次形成压缩块的能力，反映出如果固结材料在使用过程中断裂，其具有在地层中再次结合的能力。

砂实施例

下述实施例对本发明进行了演示，并且记录了树脂包裹砂的各种性质。在这些实施例中，在搅拌器中将砂加热到所需的温度，然后，按照表2A和表3A所示的比率与时间，加入各种成份。表2B和2C以及3A、3B、3C展示了所得的实验数据。除非另有说明，表2A和3A中的用量是以克为单位。

表2A和3A展示了基质为20/40白砂的实施例。这些实施例说明，在温度降低的条件下，催化剂和固化剂可以在涂层内产生相同的固化水平。此观点得到了下述证据的支持：软化点(顶层起主导作用)和丙酮提取率(其中所有涂层都起作用)。实施例17和19说明，丙酮提取量实际上大于单一顶层(外涂层)的重量(大约30％)。这说明内涂层处于可以固化的状态。

表2A
表2A									成份_7，8重量(克)	时间(秒)	对照实验B	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11
20/40砂	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	成份_7，8重量(克)	时间(秒)	对照实验B	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11
20/40砂	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	初始温度(°F)	0	460	460	460	460	460	410	460

PFFA甲阶酚醛Ex18663	0	22	22	22	22	22	22	22
PFFA甲阶酚醛Ex18663	0	22	22	22	22	22	22	22	Al100硅烷	7	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.8	0.4
氯化铵％浓度所用量	40	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	1％/1.16	1％/1.16	10％/1.16		Al100硅烷	7	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.8	0.4
氯化铵％浓度所用量	40	10％/1.16	10％/1.16	10％/1.16	1％/1.16	1％/1.16	10％/1.16		PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22	22
氯化铵％浓度所用量	120	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	1％/2.33	1％/2.33	2.5％/1.16	10％/2.33	PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22	22
氯化铵％浓度所用量	120	10％/2.32	10％/2.32	10％/2.32	1％/2.33	1％/2.33	2.5％/1.16	10％/2.33	PF酚醛清漆Ex5150	160	15	15	15	15	15	16*	15
六甲撑四胺(六元)％浓度	200	40％/5.6	4％/5.6	10％/22.4	40％/5.6	40％/5.6	4％/5.6	4％/5.6	PF酚醛清漆Ex5150	160	15	15	15	15	15	16*	15
六甲撑四胺(六元)％浓度	200	40％/5.6	4％/5.6	10％/22.4	40％/5.6	40％/5.6	4％/5.6	4％/5.6	Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
卸料并冷却	280								Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
卸料并冷却	280								₇ @3.6-4.2％LOI ₈ @含有7％Kynol novoloid纤维，来自美国Kynol公司，Pleasantville，NY

表2B
表2B								冷却后的性质	对照实验A	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11
发粘点	＞335	243	265	＞335	＞335	296	239	冷却后的性质	对照实验A	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11

(°F)
(°F)								粉碎率@10000psi	3.1	3.3	3.7	2.9	4.4	5.1	3.2
丙酮提取率₇	1	18.8	18.4	2.9	8.6	18	24.3	粉碎率@10000psi	3.1	3.3	3.7	2.9	4.4	5.1	3.2
丙酮提取率₇	1	18.8	18.4	2.9	8.6	18	24.3	₇丙酮提取率可用于识别包裹颗粒保持的“可固化能力”或交联程度，并且可以明显识别出形成涂层的可固化性。

表2C
表2C								性能	对照实验A	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11
UCS 250°F 24小时	250	365	353	146	283	943	330	性能	对照实验A	实验6	实验7	实验8	实验9	实验10	实验11

表3A
表3A										成份₁₀	时间秒	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19
20/40砂	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	成份₁₀	时间秒	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19
20/40砂	0	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	初始温度(°F)		460	460	460	460	460	410	460	400
PFFA甲阶酚醛Ex18663	0	22	22	22	22	22	22	22	22	初始温度(°F)		460	460	460	460	460	410	460	400

Al100硅烷	7	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
Al100硅烷	7	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	氯化铵％浓度所用量	40	1％/1.16	3/1.16	3％/1.16	3％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16
PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22	22	22	氯化铵％浓度所用量	40	1％/1.16	3/1.16	3％/1.16	3％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16
PFFA甲阶酚醛Ex18663	80	22	22	22	22	22	22	22	22	氯化铵％浓度所用量	120	1％/2.33	3％/2.33	3％/2.33	3％/2.33	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/2.33
PF酚醛清漆Ex5150	160	15	15	15	15	15	15	16*	15	氯化铵％浓度所用量	120	1％/2.33	3％/2.33	3％/2.33	3％/2.33	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/1.16	2.5％/2.33
PF酚醛清漆Ex5150	160	15	15	15	15	15	15	16*	15	六甲撑四胺(六元)％浓度	200	4％/5.6	40％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	4％/5.6	4％/5.6
Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	六甲撑四胺(六元)％浓度	200	4％/5.6	40％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	12％/5.6	4％/5.6	4％/5.6
Chembetaine	240	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	卸料并冷却	280	280	280	280	280	280	280	280	280
₁₀ @3.6-4.2％LOI										卸料并冷却	280	280	280	280	280	280	280	280	280

表3B
表3B									冷却后的性质	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19
发粘点	257	＞335	305	283	304	250	254	247	冷却后的性质	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19

(°F)
(°F)									粉碎率@10000psi	5.6	3.5	4.7	4.1	5.6	9.3	5	7
丙酮提取率₇	10.8	4.7	5.6	7.7	28	44	25	38	粉碎率@10000psi	5.6	3.5	4.7	4.1	5.6	9.3	5	7
丙酮提取率₇	10.8	4.7	5.6	7.7	28	44	25	38	₁₁丙酮提取率可用于识别包裹颗粒保持的“可固化能力”或交联程度，并且可以明显识别出形成涂层的可固化性。

表3C
表3C									性能	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19
UCS 250°F24小时	445	263	438	350	267	567	327	1003	性能	实验12	实验13	实验14	实验15	实验16	实验17	实验18	实验19

如上所述，按照上述UCS法测定，不管是否经受浆液循环，本发明的包裹颗粒材料都保持了高度的耐压强度。

如上所述，本发明的支撑剂包括基质表面可固化树脂多个涂层。尽管以未固化状态施加多层树脂，对于每层树脂在加入对应的固化剂后树脂部分固化，但是优选的是在最终产物中树脂保持可固化状态。也就是说，尽管附加了多个涂层(并且附加涂层部分固化)，但是每个树脂涂层保持在可固化状态。作为其证据，根据表3A的步骤制备实施例19的包裹颗粒，然而，如果需要，改进了上述步骤并如下所述：

实验#1：在第一次加入氯化铵后40秒停止步骤。然后，用水替代了剩余的每一种成份。在280秒后，释放出含有单涂层的颗粒。

实验#2：在第二次加入氯化铵后停止步骤。然后，用水替代了剩余的成份。在280秒后，释放出含有双涂层的颗粒。

实验#3：进行表3A的整个过程。在280秒后，释放出含有三涂层的颗粒。

实验#4：将应两次添加的FFFA甲阶酚醛树脂结合成在“0”时间点一次加入，随后40秒加入两次用量的氯化铵。在160秒后，进行剩余步骤。

表3D展示了各实验颗粒的丙酮提取率。

表3D
表3D		实验编号	丙酮提取率％
1	41	实验编号	丙酮提取率％
1	41	2	52
3	48	2	52
3	48	4	47

从表3D可以获知，在经受其它树脂覆盖及其部分固化后，各可固化涂层依旧处于可固化状态。

表4说明了本发明样品与对照实例样品耐压强度的变化。

表4
表4									样品	反应条件	初始USCpsi	UCS@1小时浆液psi	UCS保留率％	UCS@2小时浆液psi	UCS保留率％	UCS@3小时浆液psi	UCS保留率％
对比实验B	完全可固化层1	2820	2000	71	1466	56	-	-	样品	反应条件	初始USCpsi	UCS@1小时浆液psi	UCS保留率％	UCS@2小时浆液psi	UCS保留率％	UCS@3小时浆液psi	UCS保留率％

对比实验C	可固化1层	705	535	76	466	66	330	47
对比实验C	可固化1层	705	535	76	466	66	330	47	对比实验D	已固化/可固化	530					161	30
实验1b	100％酸/30％六元@410°F	883	802	91	958	99	530	60	对比实验D	已固化/可固化	530					161	30
实验1b	100％酸/30％六元@410°F	883	802	91	958	99	530	60	实验2a	100％酸/30％六元@460°F	345	350	102	365	107
实验2b	“	343	336	98	222	65			实验2a	100％酸/30％六元@460°F	345	350	102	365	107
实验2b	“	343	336	98	222	65			实验3a	25％酸/30％六元@400°F	1170	1005	86	858	73
实验3b	“	1100	1000	91	858	78	1000	91	实验3a	25％酸/30％六元@400°F	1170	1005	86	858	73
实验3b	“	1100	1000	91	858	78	1000	91	实验3c	“	730					572	78
实验3d	“	635					638	100	实验3c	“	730					572	78
实验3d	“	635					638	100	实验3e	“	900					915	102
实验4a	25％酸/10％六元@460°F	800	874	107	653	80			实验3e	“	900					915	102
实验4a	25％酸/10％六元@460°F	800	874	107	653	80			实验5a	25％酸/10％六元@400°F	1450	987	68	830	57
实验5d	“	558					600	108	实验5a	25％酸/10％六元@400°F	1450	987	68	830	57
实验5d	“	558					600	108	实验5b	“	877					817	93

如表4所示，各实施例末端“a”表示第一次使用砂作为颗粒，“b”表示第一次使用铁矾土，“c”表示第二次使用砂，“d”表示轻度重量的陶瓷颗粒，“e”表示第一次使用铁矾土。支撑剂具有两层可固化甲阶酚醛树脂的内涂层和可固化酚醛清漆树脂的单一外涂层。

在表4中，酸催化剂是氯化铵；“％酸”代表在此温度用于获得“预固化状态”所用催化剂部分与完全固化树脂用量的比值；“％六元”代表用于最终获得“完全固化状态”所用固化剂部分，所谓“完全固化状态”既可以在涂布过程中，也可以在随后的地层裂缝中；温度代表基质的最初温度。例如，“25％六元”代表，所用六元用量是制备预处理催化剂用量的25％。

对照实验B是包裹砂颗粒的可固化酚醛清漆树脂单一涂层，表现出将近100％丙酮提取率。

对照实验C是与对照实验B相似的可固化酚醛清漆树脂单一涂层，但是已经部分固化并且仍可固化，即具有大约30％的丙酮提取率，而且六元充足的情况下可以在井下充分固化。与用于制备本发明包裹颗粒的优选配方相反，在对照实验C的制备过程中，使用充足的固化剂，使单树脂层完全固化。

对照实验D具有固化的酚醛清漆树脂第一或内涂层，其由六元充分固化，以及酚醛清漆树脂第二或外涂层，其处于可固化状态，在六元充足的条件下可以在井下充分固化。上述两个涂层包裹砂颗粒。为了测定UCS值制成了两个6英寸的材料块，将每个材料块一分为二，生成了待测的4个样品。表4记录的数据反映的是4个实验样品的数学平均值。

从表4可以看出，经过3小时浆液处理，本发明包裹的颗粒材料表现出a％的UCS保留率，至少是60％，通常的是大于80％，优选的是大于90％，最优选的是接近100％。此外，可以看出，经过3小时浆液处理后，本发明包裹的颗粒材料表现出至少500psi的绝对强度，通常大于600psi，优选的是大于850psi，最优选的是大于1000psi。

实施例20-耐受在140°F下储存的能力

表5展示了，本发明的可固化“支撑剂AA”与对照支撑剂的熔点(发粘点)和自由耐压强度保留值的对比数据，所述“支撑剂AA”是根据实施例1所述制备而成，其中包括多层甲阶酚醛树脂-呋喃树脂的内涂层和单一外涂层，所述对照支撑剂含有多层可固化酚醛树脂的内涂层和在140°F环境(放置在恒温箱中)下已固化的外涂层。为了进行发粘点实验和UCS测定，在实验周期中将每种样品10000克放入恒温箱中并周期取样。所有的支撑剂放入各自的金属加仑容器中，每个容器可以盛装5000克材料。

支撑剂AA具有近似100％纯度、比重为3.4-3.6的铁矾土基质以及3个可固化的涂层。第一涂层(最内涂层)是由FA甲阶酚醛树脂构成，FA甲阶酚醛树脂是带有氯化铵催化剂的苯酚、甲醛、糠基乙醇的三聚体。第二涂层(中间涂层)是由FA甲阶酚醛树脂构成，FA甲阶酚醛树脂是带有氯化铵催化剂的苯酚、甲醛、糠基乙醇的三聚体。第三涂层(最外涂层)含有至少部分可固化的酚醛清漆树脂和HEXA。支撑剂AA可以根据实施例1制备而成。

表5
表5				储存天数	支撑剂样品	溶(发粘)点(°F)	UCS@250°F
0	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	277275	873498	储存天数	支撑剂样品	溶(发粘)点(°F)	UCS@250°F
0	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	277275	873498	8	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	277302	845325
14	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	285309	835318	8	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	277302	845325
14	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	285309	835318	28	20/40支撑剂AA20/40对照支撑剂	279315	1013160

表5的UCS值说明，在140°F下长期储存后，与对照支撑剂相比，本发明的支撑剂具有更高的UCS保留值。支撑剂AA发粘点温度未发生变化的重大意义反映在UCS值上。也就是说，与对照支撑剂相比，本发明的支撑剂保持了可固化能力和结合能力。

很明显，不同于上文所述的其它具体实施方式同样属于本发明的构思和要求保护的范围。因此，本发明并不受限于前述说明，而只受限于所附的权利要求书。

Claims

1、一种包裹颗粒，其中含有：

颗粒基质；

充分包裹在基质上的至少单层第一套可固化树脂；

充分包裹在至少单层第一套可固化树脂上的至少单层第二套可固化树脂。

2、权利要求1的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有大于15％的丙酮提取率。

3、权利要求1的包裹颗粒，其中先将上述包裹颗粒材料与比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液混合形成混合物，接着将混合物在200°F下加热3小时，最后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于60％的耐压强度保持率。

4、权利要求1的包裹颗粒，其中在140°F下保存28天后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于80％的耐压强度保持率。

5、权利要求1的包裹颗粒，其中在195°F、最大压力4000psi、最小压力1000psi的条件下进行30次循环的循环应力实验后，包裹颗粒具有小于15％的回流率。

6、权利要求1的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有至少50psi耐压强度的回弹强度。

7、权利要求1的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少5％和至少50psi耐压强度的回弹强度。

8、权利要求1的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少10％的回弹强度。

9、权利要求1的包裹颗粒，其中第一套树脂选自苯酚-乙醛、环氧树脂、尿素-乙醛、糠基乙醇、三聚氰胺-乙醛、聚酯、醇酸树脂、酚醛清漆、呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；

第二套树脂选自苯酚-乙醛、环氧树脂、尿素-乙醛、糠基乙醇、三聚氰胺-乙醛、聚酯、醇酸树脂、酚醛清漆、呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；其中第一套树脂组合物与第二套树脂组合物可以相同或者不同。

10、权利要求1的包裹颗粒，其中第一套可固化的树脂选自呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；第二套可固化树脂是可固化的酚醛清漆树脂。

11、权利要求10的包裹颗粒，其中酚醛树脂部分包括含有苯酚或取代苯酚的热硬化树脂、甲醛、或者其它醛类，其中取代苯酚可以是两个邻位、或者一个邻位与一个对位、或者是两个邻位与一个对位未发生取代。

12、权利要求10的包裹颗粒，其中酚醛树脂部分包括苯酚一甲醛。

13、权利要求10的包裹颗粒，其中第一可固化树脂包括苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体，其中所述的醛是甲醛。

14、权利要求10的包裹颗粒，其中所述的酚醛树脂部分是甲阶酚醛树脂。

15、权利要求14的包裹颗粒，其中呋喃树脂部分选自糠基乙醇与甲醛的反应产物、糠基乙醇的自聚物、糠基与甲醛的反应产物、糠基的自聚物，及其混合物。

16、权利要求1的包裹颗粒，由发粘点实验测定其熔点范围在200-300°F。

17、权利要求1的包裹颗粒，其中每层所用固化剂用量小于使树脂充分固化用量的50％。

18、按照权利要求1的包裹颗粒，其中每层所用固化剂用量优选小于使树脂充分固化用量的25％。

19、一种权利要求1所述颗粒的制备方法，其中包括如下步骤：先将颗粒基质预热到225-550°F；然后再与第一可固化树脂混合，在基质表面形成第一可固化树脂涂层；接着，再用含有第二可固化树脂的至少单层包衣包裹第一可固化涂层。

20、权利要求19的方法，其中第一可固化树脂选自呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合、苯酚和糠基乙醇和甲醛的三聚体，其中第二可固化树脂是可固化的苯酚甲醛清漆树脂。

21、权利要求20的方法，其中颗粒基质第一树脂混合物与选自下列物质的催化剂接触：

(1)pKa小于等于4的酸；

(2)水溶性多价金属离子盐；

(3)pKa小于等于4的酸性氨或胺盐。

22、权利要求21的方法，其中(1)类的酸选自磷酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸和水杨酸。

23、权利要求21的方法，其中(2)类的盐选自硫酸盐和氯化物。

24、权利要求21的方法，其中(2)类盐的金属部分选自Zn、Pb、Mn、Mg、Cd、Ca、Cu、Sn、Al、Fe和Co。

25、权利要求24的方法，其中催化剂第(3)类盐选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物。

26、权利要求21的方法，其中催化剂选自pKa小于等于4的酸性氨盐。

27、根据权利要求26所述的方法制备的颗粒，其中催化剂是氯化铵。

28、权利要求19的方法，其中颗粒基质选自砂、矾土、锆石、陶瓷颗粒、玻璃珠，及其混合物。

29、权利要求19的方法，其中颗粒基质是粒径为8-100筛目的砂。

30、权利要求19的方法，其中还包括下列步骤：

向第一可固化树脂涂层加入用量上至多使其部分固化的第一固化剂；

向第二可固化树脂涂层加入用量上至多使其部分固化的第二固化剂。

31、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求1所述包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

32、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求1的包裹颗粒导入井筒中。

33、一种包裹颗粒，其中包括：颗粒基质和涂布其表面的树脂涂层，其中在140°F下保存28天后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有至少80％的耐压强度保持率。

34、一种包裹颗粒，其中包括：颗粒基质和涂布其表面的树脂涂层，其中先将包裹颗粒材料与比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液混合形成混合物，接着将混合物在200°F下加热3小时，最后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于60％的耐压强度保持率。

35、权利要求34的包裹颗粒，其中包裹颗粒材料具有大于90％的耐压强度保持率。

36、权利要求36的方法，其中先将包裹颗粒材料与比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液混合形成混合物，接着将混合物在200°F下加热3小时，最后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于500psi的耐压强度。

37、权利要求34的包裹颗粒，其中包裹颗粒材料具有大约1000psi的耐压强度。

38、权利要求34的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有15-45％的丙酮提取率。

39、权利要求38的包裹颗粒，其中在195°F、最大压力4000psi、最小压力1000psi的条件下进行30次循环的循环应力实验后，包裹颗粒具有小于15％的回流率。

40、权利要求38的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有至少50psi耐压强度的回弹强度。

41、权利要求38的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少5％的回弹强度。

42、权利要求38的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少10％的回弹强度。

43、权利要求34的包裹颗粒，其中颗粒含有第一树脂涂层，任选含有第二树脂涂层；其中第一套树脂选自苯酚-乙醛、环氧树脂、尿素-乙醛、糠基乙醇、三聚氰胺-乙醛、聚酯、醇酸树脂、酚醛清漆、呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；

44、权利要求34的包裹颗粒，其中每层所用固化剂用量小于使树脂充分固化用量的50％。

45、权利要求34的包裹颗粒，其中第一可固化树脂涂层含有用量上至多使其部分固化的第一固化剂；

第二可固化树脂涂层含有用量上至多使其部分固化的第二固化剂。

46、权利要求33所述包裹颗粒的制备方法，其中包括如下步骤：先将颗粒基质预热到225-550°F；然后再与第一可固化树脂混合，在基质表面形成第一可固化树脂涂层；接着，再用含有第二可固化树脂的至少单层包衣包裹第一可固化涂层。

47、权利要求34所述包裹颗粒的制备方法，其中包括如下步骤：先将颗粒基质预热到225-550°F；然后再与第一可固化树脂混合，在基质表面形成第一可固化树脂涂层；接着，再用含有第二可固化树脂的至少单层包衣包裹第一可固化涂层。

48、权利要求47的方法，还包括下列步骤：

49、权利要求48的方法，其中包括：

(a)先将颗粒基质预热到350-450°F，然后再与增加用量的未固化树脂混合形成混合物，该未固化的树脂选自呋喃树脂、苯酚树脂与呋喃树脂的组合、苯酚和糠基乙醇和甲醛的三聚体；然后，在225-450°F下充足的时间内搅拌上述混合物，使树脂包裹颗粒基质，生成树脂包裹的颗粒基质；

(b)将树脂包裹的颗粒基质与催化剂接触，该催化剂选自：

(1)pKa小于等于4的酸；

(2)水溶性多价金属离子盐；

(3)pKa小于等于4的酸性氨或胺盐；

(c)至少重复一次步骤(a)和(b)，生成包裹的中间颗粒产物；

(d)再将一定用量的未固化的酚醛清漆树脂、包裹的中间颗粒产物和六甲撑四胺混合。

50、权利要求49的方法，其中催化剂是氯化铵水溶液。

51、权利要求49的方法，其中树脂的增加量是树脂总用量的5-50重量％。

52、权利要求49的方法，其中向颗粒材料与树脂混合物中加入0.01-0.5重量％的润滑剂。

53、权利要求49的方法，其中加入润滑剂的时机是在加入最后用量的催化剂之后，且在混合物破裂之前。

54、权利要求49的方法，其中下列步骤：

55、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求33的包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

56、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求33的复合颗粒导入井筒中。

57、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求34的包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

58、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求34的复合颗粒导入井筒中。

59、一种包裹的颗粒，其中包括：

颗粒；

充分包裹颗粒的至少单层的第一树脂层；

充分包裹在至少单层的第一树脂层上的至少单层的第二树脂；其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少5％的回弹强度。

60、权利要求59的颗粒，其中包裹颗粒具有至少50psi耐压强度的回弹强度。

61、权利要求59的颗粒，其中包裹颗粒具有最初UCS耐压强度至少10％的回弹强度。

62、权利要求59的包裹颗粒，其中在195°F、最大压力4000psi、最小压力1000psi的条件下进行30次循环的循环应力实验后，包裹颗粒具有小于15％的回流率。

63、权利要求59的包裹颗粒，其中第一可固化树脂涂层含有用量上至多使其部分固化的第一固化剂；

64、权利要求59的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有大于15％的丙酮提取率。

65、权利要求59的包裹颗粒，其中第一树脂选自苯酚-乙醛、环氧树脂、尿素-乙醛、糠基乙醇、三聚氰胺-乙醛、聚酯、醇酸树脂、酚醛清漆、呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；

第二树脂选自苯酚-乙醛、环氧树脂、尿素-乙醛、糠基乙醇、三聚氰胺-乙醛、聚酯、醇酸树脂、酚醛清漆、呋喃树脂、酚醛树脂与呋喃树脂的组合，以及苯酚、糠基乙醇和醛的三聚体；其中第一树脂组合物与第二套树脂组合物可以相同或者不同。

66、权利要求59所述颗粒材料的制备方法，其中包括如下步骤：先将颗粒基质预热到225-550°F；然后再与第一树脂混合，在基质表面形成第一树脂涂层；接着，再用含有第二树脂的至少单层包衣包裹第一树脂涂层。

67、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求59的包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

68、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求59的复合颗粒导入井筒中。

69、一种包裹的颗粒，其中包括：

颗粒；

充分包裹颗粒的至少单层的第一树脂层；

充分包裹在至少单层的第一树脂层上的至少单层的第二树脂；

其中包裹颗粒的每一个涂层都具有大于15％的丙酮提取率。

70、权利要求69的包裹颗粒，其中在195°F、最大压力4000psi、最小压力1000psi的条件下进行30次循环的循环应力实验后，包裹颗粒具有小于15％的回流率。

71、权利要求69的包裹颗粒，其中第一可固化树脂涂层含有用量上至多使其部分固化的第一固化剂；

72、权利要求69的包裹颗粒，其中每一个涂层都具有15-45％的丙酮提取率。

73、权利要求69的包裹颗粒，其中每一个涂层都具有15-30％的丙酮提取率。

74、权利要求69所述颗粒材料的制备方法，其中包括如下步骤：先将颗粒基质预热到225-450°F；然后再与第一树脂混合，在基质表面形成第一树脂涂层；接着，再用含有第二树脂的至少单层包衣包裹第一树脂涂层。

75、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求69的包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

76、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求69的复合颗粒导入井筒中。

77、一种包裹颗粒，由发粘点实验测定其熔点范围在200-300°F，其中含有：

颗粒基质；

颗粒基质表面上的第一、部分固化的树脂涂层；

覆盖在第一部分固化树脂涂层表面的第二、部分固化的树脂涂层。

78、权利要求77的包裹颗粒，其中包裹颗粒具有大于15％的丙酮提取率。

79、权利要求77的包裹颗粒，其中第一树脂选自(1)呋喃树脂；(2)苯酚树脂和呋喃树脂的组合；(3)苯酚、糠基乙醇和乙醛的三聚体；

第二树脂含有酚醛清漆及其对应的固化剂。

80、权利要求77的包裹颗粒，其中先将包裹颗粒与比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液混合形成混合物，接着将混合物在200°F下加热3小时，最后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于60％的耐压强度保持率。

81、权利要求77的包裹颗粒，其中先将包裹颗粒与比率为每加仑KCl溶液12磅颗粒的2％KCl水溶液混合形成混合物，接着将混合物在200°F下加热3小时，最后按照UCS实验测定所得的包裹颗粒具有大于500psi的自由耐压强度。

82、权利要求77所述包裹颗粒的制备方法，其中包括下列步骤：

将第一树脂与颗粒基质混合；

部分固化第一树脂；

加入第二树脂，部分固化第二树脂；

其中完成部分固化的步骤后，第一树脂和第二树脂都具有大于15％丙酮提取率。

83、一种处理地层的方法，其中包括下列步骤：向地层施用权利要求77的包裹颗粒和水力压裂流体的混合物，然后在地层裂缝内部使颗粒固化。

84、一种形成井筒砾石填充的方法，其中包括将权利要求77的复合颗粒导入井筒中。

85、一种包裹颗粒，其中含有：

颗粒基质；

充分包裹基质的至少单层的第一可固化树脂；

充分包裹在至少单层第一可固化树脂上的至少单层第二可固化树脂；

其中至少单层第一可固化树脂和至少单层第二可固化树脂中每一涂层都具有大于35％的丙酮提取率。

86、权利要求85的包裹颗粒，其中至少单层第一可固化树脂和至少单层第二可固化树脂中每一涂层都具有大于40％的丙酮提取率。