MXPA04010216A

MXPA04010216A - Sales fosforosas de copolimeros que contienen nitrogeno y lubricantes que contienen las mismas.

Info

Publication number: MXPA04010216A
Application number: MXPA04010216A
Authority: MX
Inventors: R Sivik Mathew
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2005-03-07
Also published as: CA2482698A1; WO2003089554A1; EP1495098B1; AU2003222075B2; JP2005522576A; US6586375B1; BR0309255A; CA2482698C; EP1495098A1; JP4510471B2; ATE409737T1; AU2003222075A1; DE60323820D1

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion lubricante que comprende una cantidad mayor de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad menor de una sal de al menos un poliacrilato que contiene nitrogeno y al menos un ester de acido fosforoso. La invencion tambien se refiere a composiciones y concentrados lubricantes que contienen los mismos. Las presentes sales fosforosas de los copolimeros que contienen nitrogeno proporcionan propiedades mejoradas antideterioro, mejoradoras de viscosidad y dispersantes para las composiciones lubricantes.

Description

SALES DE FÓSFORO DE COPOLIMEROS QUE CONTIENEN NITRÓGENO Y LUBRICANTES QUE LAS CONTIENEN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a sales de fósforo de dispersantes mej oradores de la viscosidad y a composiciones lubricantes y a concentrados que contienen dichas sales. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dispersantes mejoradores de la viscosidad se usan en composiciones lubricantes para controlar la disminución de la viscosidad de los aceites lubricantes en temperaturas en aumento. Adicionalmente, estos materiales tienen componentes que mejoran la capacidad del aceite para suspender o "dispersar" impurezas en el aceite. La dispersión de las impurezas evita que se depositen sobre la superficie de las piezas lubricadas. Los poliacrilatos, especialmente polímeros de éster de polimetacrilato se conocen bien y se usan ampliamente como mej oradores de la viscosidad. Cuando estos materiales tienen un monómero que contiene nitrógeno, actúan como aditivos multifuncionales que proporcionan propiedades de mejora de la viscosidad así como propiedades dispersantes a las composiciones lubricantes . En la técnica se conocen aditivos multifuncionales que proporcionan tanto propiedades de mejora de la viscosidad como propiedades dispersantes . Dichos productos se describen en numerosas publicaciones incluyendo C. V. Smalheer y R. K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967); M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments " , Noyes Data Corp. (1978) , pág 139-164; and M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), pág. 96-166. Cada una de estas publicaciones se incorpora expresamente a ese documento como referencia. Los agentes de antidesgaste que contienen fósforo se han usado para evitar el desgaste adverso de superficies metálicas de los equipos. Los agentes de antidesgaste con fósforo actúan para ayudar a prevenir el contacto negativo de metal con metal . Es deseable tener un aditivo multifuncional que proporcione los beneficios de los mejoradores dispersantes de viscosidad asi como agentes antidesgaste que contienen fósforo. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones lubricantes que comprenden una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de una sal de al menos un poliacrilato que contiene nitrógeno y al menos un éster de ácido de fósforo. La invención se refiere también a composiciones lubricantes y a concentrados que las contienen. Las sales de fósforo de la presente invención de los copolimeros que contienen nitrógeno proporcionan propiedades mejoradas de dispersión, mejora de la viscosidad y de antidesgaste a las composiciones lubricantes. En particular, las sales proporcionan características mejoradas de viscosidad con la temperatura en fluidos de acabado. Las sales proporcionan también estabilidad térmica a las composiciones lubricantes . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se usa en este documento, los términos "hidrocarburo", "hidrocarbilo" o "basado en hidrocarburo" significan que el grupo que se está describiendo tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo en el contexto de esta invención. Estos incluyen grupos que tienen una naturaleza puramente de hidrocarburo, es decir, contienen sólo carbono e hidrógeno. Pueden incluir también grupos que contienen sustituyentes o átomos que no alteran el carácter predominantemente de hidrocarburo del grupo . Dichos sustituyentes pueden incluir halo-, alcoxi-, nitro-, etc. Estos grupos pueden contener también heteroátomos . Los heteroátomos adecuados serán evidentes para los especialistas en la técnica e incluyen, por ejemplo, azufre, nitrógeno y oxigeno. Por lo tanto, aunque permanecen predominantemente con carácter de hidrocarburo en el contexto de esta invención, estos grupos pueden contener átomos distintos del átomo de carbono presentes en una cadena o anillo compuesto por lo demás por átomos de carbono. En general, no estarán presentes más de aproximadamente tres sustituyentes no hidrocarburo o heteroátomos, y preferiblemente no más de uno por cada 10 átomos de carbono en el hidrocarburo o en los grupos basados en hidrocarburo . Más preferiblemente, los grupos son de naturaleza puramente hidrocarburo, es decir están esencialmente libres de átomos distintos de carbono e hidrógeno. Como se usa en este documento, los términos "acrilato" y "acrilamida" incluyen sus versiones sustituidas con alquilo, tales como acrilatos de alquilo inferior y acrilamidas de alquilo inferior, y especialmente metacrilatos y metacrilamidas . Alquilo inferior se refiere a grupos que contienen 8 átomos de carbono o menos . Los polímeros que contienen nitrógeno de esta invención pueden prepararse mediante diferentes procesos. En una realización, el polímero que contiene nitrógeno se obtiene haciendo reaccionar, junto con los monómeros de éster de acrilato y el monómero que contiene nitrógeno. En otra realización, el monómero que contiene nitrógeno se injerta en una estructura de copolimero de acrilato preformada. Los polímeros que contienen nitrógeno generalmente tienen pesos moleculares medios en peso (Mw) que varían de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 350.000 o de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 200.000 o de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 150.000 o de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 120.000. Aquí y en cualquier otro lugar de la memoria descriptiva y las reivindicaciones pueden combinarse los límites de intervalo y proporción. Los valores de polidispersidad de los polímeros que contienen nitrógeno (abreviado PDI para el índice de polidispersidad) (Mw/Mn) , donde Mn denota peso molecular medio en número, varía de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. Los pesos moleculares de los polímeros se determinan usando métodos bien conocidos descritos en la bibliografía. Los ejemplos de procedimientos para determinar los pesos moleculares son cromatografía de permeación en gel (conocido también como cromatografía de exclusión de tamaños) y osmometría en fase vapor. Los polímeros que contienen nitrógeno de la presente invención provienen de una mayoría de monómeros de éster de acrilato. En una realización, los grupos éster de los monómeros de acrilato contienen independientemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 24 átomos de carbono. Los monómeros de acrilato generalmente provienen de la esterificación de ácido acrílico o metacrílico con uno o más alcoholes. Los alcoholes útiles incluyen alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol octílico, alcohol íso-octílico, alcohol isodecílico, alcohol undecílico, alcohol dodecílico, alcohol tridecllico, alcohol caprílico, alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol pentadecílico, alcohol palmitílico, alcohol estearílico y similares. Los alcoholes adicionales y los monómero de acrilato provenientes de los mismos pueden usarse para preparar la mayoría del polímero. Estos monómeros pueden usarse solos o en combinación. Los alcoholes pueden hacerse reaccionar con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar los acrilatos o metacrilatos deseados. Los monómeros de éster de acrilato pueden prepararse por métodos convencionales bien conocidos por los especialistas en la técnica. En una realización los polímeros que contienen nitrógeno provienen de (a) de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 75% en peso, o de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 60% en peso de monómeros de éster de acrilato de alquilo, que contienen de 1 a 11 átomos de carbono en el grupo alquilo y (b) de aproximadamente el 25% a aproximadamente 95% en peso, o de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 70% en peso de monómeros de éster de acrilato de alquilo que contienen de 12 a aproximadamente 24 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ésteres de metacrilato de alquilo son monómeros particularmente útiles. En otra realización, el monómero (a) comprende al menos el 5% en peso de los ésteres de acrilato de alquilo que tiene de 4 a 11 átomos de carbono en el grupo alquilo. En otra realización, el monómero (a) comprende de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 40% en peso de los esteres de acrilato de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo . Aún en otra realización, el monómero (a) comprende de aproximadamente el 60% a aproximadamente el 90% en peso de los ásteres de acrilato de alquilo que tienen de 9 a 11 átomos de carbono en el grupo alquilo. En otra realización, los polímeros que contienen nitrógeno provienen de una mezcla de monómeros de éster de acrilato de alquilo que contiene, (a) de aproximadamente el 9 a aproximadamente 25 átomos de carbono en el grupo éster, o de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 átomos de carbono y (b) de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono en el grupo éster, o de aproximadamente 9 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o 9 átomos de carbono. En una realización el polímero proviene del éster (a) y (b) y al menos un monómero seleccionado entre el grupo compuesto por ésteres de ácido metacrilico que contienen de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono en el grupo éster y que son diferentes de las ésteres de ácido metacrilico (a) y (b) . Típicamente, la proporción molar de ésteres (a) a ésteres (b) en el copolímero varía de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 35:65, a menudo de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 60:40, y frecuentemente de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50. En una realización, el éster (b) está ramificado . Como se ha indicado anteriormente en este documento, el grupo alquilo del éster generalmente proviene de un alcohol . Los alcoholes que son útiles para preparar el éster (a) contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Las mezclas de alcoholes están disponibles en el mercado y son útiles frecuentemente . Los alcoholes usados para preparar el éster (a) pueden ser lineales o ramificados. En una realización, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 65% de los alcoholes son ramificados, frecuentemente de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60% son ramificados. Los ejemplos de alcoholes útiles para preparar el éster (a) n-octanol, n-decanol, n- y alcoholes ramificados -C12, C15, C16 y C22, mezclas de alcoholes, por ejemplo alcoholes C12-15 disponibles bajo los nombres comerciales Dobanol 25, Neodol 25, Lial 125 y Alchem 125, que tienen grados muy variables de ramificación, por ejemplo de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 50% de ramificación o incluso más, y Alfol 1214, que es sustancialmente lineal. En una realización, los grupos éster en el éster (a) contienen grupos alquilo ramificados. A menudo de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 65%, frecuentemente de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60% de los grupos éster contienen grupos alquilo ramificados. Los alcoholes que son útiles para preparar el éster (b) contienen de 6 a aproximadamente 11 átomos de carbono, o de 8 a aproximadamente 11, u 8 átomos de carbono. Estos alcoholes tienen un sustituyente 2- (alquilo Cl-4) , es decir, metilo, etilo o cualquier isómero de propilo y butilo. Los ejemplos de alcoholes útiles para preparar el éster (b) incluyen 2-metilheptanol , 2-metildecanol , 2-etilpentanol, 2-etilhexanol , 2-etilnonanol, 2-propilleptanol, 2-butilheptanol , etc. Es especialmente útil el 2-etilhexanol . Como se ha indicado, el éster (b) tiene sustituyentes 2- (alquilo Cl-4) . Los sustituyentes alquilo Cl-4 pueden ser metilo, etilo y cualquier isómero de propilo y butilo. Un sustituyente 2-alquilo útil es etilo. (C) El Monómero que Contiene Nitrógeno Los polímeros que contienen nitrógeno de esta invención provienen de un monómero que contiene nitrógeno. Típicamente los monómeros que contienen nitrógeno están presentes en una cantidad de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20%, o de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 5% en peso, o de aproximadamente el 1,5% a aproximadamente el 2,5% en peso. En una realización, el monómero que contiene nitrógeno está presente en una cantidad de aproximadamente 0,2, a menudo de aproximadamente 1% molar hasta aproximadamente 20% molar, más a menudo hasta aproximadamente 8% molar, de los grupos provenientes del monómero (c) . El monómero que contiene nitrógeno puede ser cualquier monómero capaz de copolimerizarse con monómeros de acrilato o que puede injertarse en polímeros de poliacrilato . Los monómeros que contienen nitrógeno incluyen monómeros heterocíclicos de nitrógeno sustituidos con vinilo, monómeros de dialquilaminoalquilo acrilato, monómeros de dialquilaminoalquilo acrilamida, acrilamidas terciarias y similares . Los monómeros que contienen nitrógeno útiles incluyen monómeros heterociclicos de nitrógeno sustituidos con vinilo, por ejemplo vinilpiridina y monómeros heterocíclicos de nitrógeno sustituidos con N-vinilo, por ejemplo, N-vinilimidazol , N-vinilpirrolidinona y N-vinilcaprolactama; monóraeros de acrilato y raetacrilato de dialquilaminoalquilo, por ejemplo acrilatos de N,N- dialquilaminoalquilo, metacrilato de dimetilaminoetilo o propilmetacrilato de dimetilamina; monómeros de dialquilaminoalquilacrilamida y metacrilamida, por ejemplo di-alquil inferior aminoalquilacrilamida, especialmente cuando cada grupo alquilo o aminalquilo contiene de 1 a aproximadamente 8, o de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo ?,?-dialquilo inferior, especialmente dimetilaminopropilacrilamida; acrilamidas N-alquilo terciario y metilacrilamidas correspondientes, por ejemplo terc-butilacrilamida, aminas sustituidas con vinilo y similares . Los polímeros que contienen nitrógeno pueden prepararse en presencia de un diluyente . Puede añadirse también un diluyente a un copolímero sustancialmente libre de diluyente, normalmente disolviendo o dispersando el polímero sustancialmente libre de diluyente en un diluyente apropiado. En una realización, el diluyente es un aceite mineral tal como, por ejemplo, aceite naftánico hidrotratado, o un aceite sintético, tal como aceites de tipo éster, oligómeros de poliolefina o bencenos alquilados. Los diluyentes útiles son aceites nafténicos, aceites naftánicos hidrotratados y aromáticos alquilados, particularmente bencenos alquilados que tienen al menos un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Son especialmente útiles los aceites nafténicos hidrotratados, siendo ejemplos de los mismos Risella G-07, Cross Oil Co.'s L-40, un aceite nafténico hidrotratado neutro y L-60, que es un aceite neutro 60. Los polímeros que contienen diluyentes se denominan en este documento concentrados de aditivo. Dichos concentrados de aditivo se añaden después, junto con otros aditivos deseables que mejoren el rendimiento, a un aceite de viscosidad lubricante para preparar la composición lubricante acabada. En una realización, los concentrados de aditivo comprenden de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 90% en peso de copolimero o del 35% a aproximadamente el 80% en peso y de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 75% en peso de diluyente, o de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 65% en peso de diluyente. Los copolímeros de esta invención pueden prepararse mediante diversas técnicas diferentes. En una realización, los monómeros de éster de acrilato y monómero que contiene nitrógeno se hacen reaccionar juntos. En otra realización, los esteres de acrilato se hacen reaccionar para formar una estructura de copolimero de esteres de acrilato sobre la que se injerta el monómero que contiene nitrógeno. Aún en otra realización, puede injertarse una mezcla de acrilato y monómeros que contienen nitrógeno sobre una estructura de polímero de éster de acrilato preformada. En la primera realización, se carga una mezcla de monómeros a un reactor junto con, si se desea, diluyente y de nuevo, si se desea, un agente de transferencia de cadena. Los materiales se agitan en una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se añade un iniciador de polimerización y los materiales se calientan a la temperatura de reacción. Se continúa la reacción hasta que se alcanza el grado de polimerización deseado.

En una realización alternativa, los monómeros se polimerizan en incrementos. Se prepara una mezcla de monómeros junto con un iniciador de polimerización. Una porción, típicamente de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 40%, más preferiblemente a menudo del aproximadamente el 33% de la mezcla se carga al reactor poniendo el equilibrio en un recipiente de adición. Los reactivos se calientan en una atmósfera de nitrógeno hasta que se observa una reacción isotérmica. Cuando la reacción isotérmica comienza a remitir comienza la adición del equilibrio de mezcla monómero-iniciador, manteniendo, por calentamiento o enf iamiento, según sea necesario, la temperatura de reacción deseada. En la segunda realización, los monómeros de acrilato se polimerizan, después se consigue el injerto del monómero que contiene nitrógeno sobre el copolímero de éster de acrilato preformado. Puede injertarse una mezcla de monómeros de acrilato adicionales junto con el monómero que contiene nitrógeno sobre el polímero de éster de acrilato preformado. Toda la carga del monómero que contiene nitrógeno puede estar presente al comienzo del proceso de polimerización. Alternativamente, el monómero que contiene nitrógeno puede añadirse al poliacrilato ya preparado de manera gradual o por incrementos. En el proceso de injerto, normalmente se emplea iniciador adicional durante la etapa de injerto. En cualquier proceso, pueden añadirse iniciadores adicionales durante el procesado . La polimerización puede tener lugar en diversas condiciones, entre las que están la polimerización a granel, polimerización en solución, polimerización en emulsión, polimerización en suspensión y técnicas de dispersión no acuosa . Para preparar los copolímeros que constituyen el dispersante me orador de la viscosidad de acuerdo con la invención es posible usar métodos convencionales de copolimerización radicálica. Estos métodos incluyen polimerización iniciada con radicales libres empleando compuestos azo o peróxidos, métodos iniciados por compuestos fotoquímicos o radiación. Los pesos moleculares de los polímeros pueden controlarse empleando numerosas técnicas que incluyen la elección del iniciador, la temperatura de reacción, la concentración de monómeros y el tipo de disolvente . También pueden usarse agentes de transferencia de cadena. Los productos de la presente invención generalmente se preparan a temperaturas que varían de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 140 °C, o de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C. Otro medio útil para preparar los copolímeros de esta invención es emplear dispositivos de mezcla de alta energía mecánica conocidos en la técnica. Estos incluyen molinos de rodillos, molinos de bolas o extrusoras . De estos, los preferidos son las extrusoras ya que los comonómeros pueden alimentarse a la tolva de alimentación de cualquier manera deseada . Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar diversas composiciones de esta invención así como un medio para preparar la misma. A menos que se indique otra cosa, todas las partes son partes en peso. Debe entenderse que estos ejemplos pretenden ilustrar diversas composiciones y procedimientos de la invención y no pretenden limitar el alcance de la invención. Los valores del peso molecular se determinan empleando cromatografía de permeacion en gel (GPC) empleando patrones de calibración de polimetacrilato bien caracterizados (PMA) . EJEMPLO N-l Se carga un recipiente con 33,9 partes de metacrxlato de metilo, 7,5 partes de metacrilato de butilo, 133,6 partes de metacrilato C9-C11, 133,6 partes de metacrilato C12-C15, 67,7 partes de metacrilato C16-C18, 13,65 partes de N-vinilpirrolidinona (NVP) y 130 partes de aceite isella G 07. Los materiales se agitan durante 0,25 horas, después se añade una solución de 1,56 partes de VAZO-67 en 3,1 partes de tolueno seguido de agitación durante 0,1 horas. Un reactor equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno por encima de un embudo de adición unido a un tubo subsuperficial , y un condensador de agua se carga con aproximadamente 1/3 de esta solución; el resto se pone en el embudo de adición. Con agitación y adición de N2 a 0,3 SCFII, la mezcla se calienta a 110°C durante 0,3 horas, se detiene el calentamiento y la temperatura aumenta exotérmicamente a 138 °C durante 3 minutos. La temperatura empieza entonces a caer y después de 2 minutos está a 136°C. Comienza la adición gota a gota del resto de la mezcla monómero-iniciador y se continúa durante 2 horas. La temperatura disminuye a 110 °C después de 0,3 horas y se mantiene a 110°C durante la adición. Una vez finalizada la adición, la mezcla se enfria a 90 °C durante 0,3 horas seguido de la carga de 0,25 partes de Trígonos 21. Los materiales se agitan a 90 °C durante 2 horas, se cangan 0,26 partes de Trígonos 21 y los materiales se calientan durante 2 horas más. Los materiales se diluyen con 80 partes adicionales de aceite Risella G 07, se calientan con agitación a 150 °C, y se separan a 150 °C, a una presión de 40-50 mmHg durante 1 hora, recogiendo 1 parte de destilado. El residuo se filtra a 110 °C con ayuda de un filtro de tierra diatomea. El filtrado contiene un polímero que tiene Mn = 68.000 y Mw/Mn = 2,91 EJEMPLO N-2 Se sigue sustancialmente el procedimiento del Ejemplo 1 sustituyendo NVP con 17,3 partes de N-vinilcaprolactama . El producto tiene Mn = 72.800 y Mw/Mn = 3,06. EJEMPLO N-3 Se sigue sustancialmente el procedimiento del Ejemplo 11 sustituyendo NVP con 20,9 partes de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida . El producto tiene Mn = 45.400 y Mw/Mn = 2,64. EJEMPLO N-4 Se carga un recipiente con 272,8 partes de metacrilato C12-15, 120 partes de 2-etilhexilmetacrilato, 100 partes de aceite mineral (Total 85N) , y 7,6 partes de cada uno de Trigonox 21 y t-dodecilmercaptano . Los materiales se agitan durante 0,25 horas, después aproximadamente 1/3 de la mezcla y 7,2 partes de dimetilaminopropilmetacrilamida se cargan a un reactor equipado con un agitador, termopar, entrada de N2 con embudo de adicción y condensador. Los 2/3 restantes de la mezcla se ponen en el embudo de adicción. La mezcla en el matraz se calienta a 110°C en atmósfera de N2, durante 0,2 horas tras las cuales resulta una exoterma con un aumento de la temperatura a 144 °C. Después de aproximadamente 0,1 horas, la temperatura es de 140 °C y comienza la adicción de la mezcla desde el embudo de adicción a 4,4 ml/hora. A las 0,2 horas la temperatura es de 110 °C. La adicción se continúa durante 1,5 horas, manteniendo la temperatura a 107-114 °C. Se continua calentando durante 3 horas a aproximadamente 110 °C, se añaden 0,4 partes adicionales de Trigonox 21 y después de 2,5 horas adicionales a aproximadamente 110 °C, el espectro infrarrojo indicó que la reacción habla finalizado. El lote se destila a 150 °C y 12 mm Hg, se enfría a 85°C y se filtra 2 veces a través de un embudo Buchner empleando la ayuda de un filtro. El filtrado tiene Mw = 50.018 Mn = 14.610 y PDI = 3,42. EJEMPLO N-5 Se carga un recipiente con 272,8 partes de metacrilato C12-C15, 120 partes de 2-hetilhexilmetacrilato, 100 partes de aceite mineral (Total 85 N) , y 5 partes de cada uno de Trigonox 21 y t-dodecilmercaptano . Los materiales se agitan durante 0,25 horas, después aproximadamente 1/3 de la mezcla y 7,2 partes de dimetilaminopropilmetacrilamida se cargan en un reactor equipado con un agitador, termopar, entrada de N2 con embudo de adicción y condensador. Los 2/3 restantes de la mezcla se ponen en el embudo de adicción. La mezcla en el matraz se calienta a 110 °C en atmósfera de N2, durante 0,2 horas tras las cuales resulta una exoterma con un aumento de temperatura a 141°C. Después de que la exoterma remita (1 minuto) la temperatura es de 140 °C. Comienza la adicción del resto de la mezcla de monómero y se continúa durante 1,5 horas, mientras que el intervalo de temperatura se mantiene a 108-112°C. Después de calentar a 108-110°C durante 3 horas, se añaden 0,5 partes adicionales de Trigonox 21 y se continúa calentando a 110 °C durante 2 horas. Después los materiales se separan a 135°C y 50 mm Hg. El residuo se mezcla con 37,6 partes de aceite adicionales. El producto tiene Mw = 59.201, Mn = 24.232 y PDI = 2,44. EJEMPLO N-6 Se carga un recipiente con 3601 partes de metacrilato C12-15, 1584 partes de 2-etilhexilmetacrilato, 1280 partes de Total 85N y 40 partes de cada uno de aceite mineral 150N Trigonox 21 y t-dodecilmercaptano . Los materiales se agitan durante 0,25 horas, después aproximadamente 1/3 de la mezcla y 95 partes de dimetilaminopropilmetacrilamida se cargan a un reactor equipado con un agitador, termopar, entrada de N2 con embudo de adicción y condensador. Los 2/3 restantes de la mezcla se ponen en el embudo de adicción. La mezcla en el matraz se calienta a 110 °C en atmósfera de N2, durante 0,4 horas tras las cuales resulta una exoterma con un aumento de la temperatura a 144 °C. Después de que remita la exoterma (3 minutos) la temperatura es de 148 °C. Comienza la adicción de la mezcla monomérica restante y se continua durante 1,6 horas mientras que la temperatura vuelve a y se mantiene a una temperatura de 108-113 °C. Después de calentar a 113 °C durante 2,5 horas, el espectro infrarrojo indica que la polimerización aún no ha finalizado. Se añaden 2,5 partes adicionales de Trigonox 21 y se continúa calentando a 110 °C durante 2 horas, mostrándose por infrarrojo que la reacción ha finalizado. Los materiales se separan a 120 °C a 50 mm Hg. El residuo se mezcla con 503 partes adicionales de Total 85N. El producto tiene Mw = 61.074, Mn = 27.521, PDI = 2,22. Ester de ácido de fósforo Como se ha descrito anteriormente, la presente invención se refiere a sales de polímeros que contienen nitrógeno. Las sales de sales fósforo se preparan a partir de esteres de ácido fosfórico. Las sales se preparan mezclando suficiente éster de ácido de fósforo para neutralizar al menos todo o una parte del nitrógeno básico presente en el copolímero que contiene nitrógeno. La mezcla típicamente comprende de aproximadamente 0,5 partes a aproximadamente 10 partes, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 partes o de aproximadamente 2 partes a aproximadamente 6 partes en peso de éster de ácido de fósforo a aproximadamente 99,5 partes a 90 partes o de 99 partes a 93 partes o de 98 partes a 94 partes en peso del polímero que contiene nitrógeno. En una realización, el éster de ácido de fósforo es un éster de ácido de fósforo preparado haciendo reaccionar uno o más ácidos o anhídridos de fósforo con un alcohol que contiene de uno o de aproximadamente 3 átomos de carbono. El alcohol generalmente contiene hasta aproximadamente 30, o hasta aproximadamente 24, o hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. El ácido o anhídrido de fósforo es un reactivo de fósforo inorgánico, tal como pentóxido de fósforo, trióxido de fósforo, tetróxido de fósforo, ácido fosforoso, haluro de fósforo, esteres de fósforo inferiores o un sulfuro de fósforo, incluyendo pentasulfuro de fósforo y similares. Los ejemplos de ácidos o anhídridos de fósforo incluyen pentóxido de fósforo, pentasulfuro de fósforo y tricloruro de fósforo. Los esteres de ácido de fósforo inferiores generalmente contienen de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono en cada grupo éster. El éster de ácido fósforo puede ser un éster de ácido mono-, di- o trifosfórico. Los alcoholes usados para preparar los esteres de ácido de fósforo incluyen alcoholes de butilo, amilo, 2-etilhexilo, hexilo, octilo, oleilo y cresol. Los ejemplos de alcoholes disponibles en el mercado incluyen Alfol 810, Alfol 1218; Alfol 20 + alcoholes; y Alfol 22 + alcoholes. Los alcoholes de Alfol están disponibles en Continental Oil Company. Otro ejemplo de mezclas de alcohol disponibles en el mercado son Adol 60 y Adol 320. Los alcoholes de Adol se comercializan por Ashland Chemical. Diversas mezclas de alcoholes grasos monohídricos provenientes de triglicéridos de origen natural y cuya longitud de cadena varía de aproximadamente C8 a Ci8 están disponibles en Procter & Gamble Company. Estas mezclas contienen diversas cantidades de alcoholes grasos que contienen principalmente 12, 14, 16 o 18 átomos de carbono. Un ejemplo es el alcohol graso CO-1214. Otro grupo de mezclas disponibles en el mercado incluyen los productos "Neodol" disponible en Shell Chemical Co. Los ejemplos incluyen alcoholes Neodol 91; Neodol 23, Neodol 25; y alcoholes Neodol 45. Los ejemplos de esteres de ácido de fósforo útiles incluyen los esteres de ácido fosfórico preparados haciendo reaccionar un ácido o anhídrido fosfórico con alcoholes de cresol. Un ejemplo de estos esteres de ácido fósforo es tricresilfosfato En otra realización, el agente antidesgaste/presión extrema de fósforo es un éster de ácido tiofosforoso o una sal del mismo. El éster de ácido tiofosforoso puede prepararse haciendo reaccionar un sulfuro de fósforo, tal como los descritos anteriormente, con un alcohol, tal como los descritos anteriormente . Los esteres de ácido tiofosforoso pueden ser esteres de ácido mono- o ditiofosforoso . Los ásteres de ácido tiofosforoso también se denominan generalmente ácidos tiofosfóricos .

En una realización, el éster de ácido de fósforo es un éster de ácido monotiofosfórico o monotiofosfato . Los monotiofosfatos pueden prepararse por reacción de una fuente de azufre con un dihidrocarbilfosfito . La fuente de azufre puede ser por ejemplo azufre elemental. La fuente de azufre puede ser también un monosulfuro, tal como olefina acoplada con azufre o un ditiofosfato acoplado con azufre. El azufre elemental es una fuente de azufre preferida. La preparación de monotiofosfato se describe en la Patente de Estados Unidos 4.755.311 y en la publicación PCT 87/07638, que se incorporan en este documento como referencia para la descripción de monotiofosfatos , fuentes de azufre y el proceso de preparación de monotiofosfatos . Los monotiofosfatos pueden formarse también en la mezcla lubricante añadiendo un dihidrocarbilfosfito a una composición lubricante que contiene una fuente de azufre tal como olefina sulfurada. El fosfito puede reaccionar con la fuente de azufre en condiciones de mezcla (es decir, temperaturas de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C o mayores) para formar el monotiofosfato . En otra realización, el agente antidesgaste/presión extrema de fósforo es un ácido ditiofosfórico o ácido fosforoditioico . El ácido ditiofosfórico puede representarse mediante la fórmula (RO)2PSSH, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 30, o hasta aproximadamente 18 o hasta aproximadamente 12 o hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Los ejemplos de R incluyen grupos isopropilo, isobutilo, n-butilo, sec-butilo, diversos amilos, n-hexilo, metilisobutilcarbinilo, heptilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, behenilo, decilo, dodecilo y tridecilo. Los grupos R de alquilfenilo inferior incluyen grupos butilfenilo, amilfenilo, hetilfenilo, etc. Los ejemplos de mezclas de grupos R incluyen: 1-butilo y 1-octilo; 1-pentilo y 2-hetil-l-hexilo; isobutilo y n-hexilo; isobutilo e isoamilo 2-propilo y 2-metil-4-pentilo; isopropilo y secbutilo; e isopropilo e isooctilo. En una realización, el ácido ditiofosfórico puede hacerse reaccionar con un epóxido o un glicol. Este producto de reacción puede usarse sólo o puede hacerse reaccionar adicionalmente con un ácido de fósforo, anhídrido o éster inferior. El epóxido es generalmente un epóxido alifático o un óxido de estireno. Los ejemplos de epóxido sutiles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de octeno, óxido de dodeceno, óxido de estireno, etc. El óxido de propileno es el preferido. Los glicoles pueden ser glicoles alifáticos que tienen de 1 a aproximadamente 12 , o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, o 2 o 3 átomos de carbono o glicoles aromáticos. Los glicoles incluyen etilenglicol, propilenglicol , catecol, resorcinol y similares. Los ácidos ditiofosfóricos, glicoles, epóxidos, reactivos de fósforo inorgánicos y los métodos para hacer reaccionar los mismos se describen en la patente de Estados Unidos N° 3.197.405 y la patente de Estados Unidos N° 3.544.465 que se incorporan a este documento como referencia para describir los mismos . Los esteres de ácido de fósforo se describen en la patente de Estados Unidos N° 5.883.057 expedida a Roell et al cuya descripción se incorpora a este documento como referencia.

Los siguientes ejemplos P-l a P-3 ejemplifican la preparación de ásteres de ácido fósforo útiles. Ejemplo P-l Se añade pentóxido de fósforo (64 gramos) a 58°C durante un periodo de 45 minutos a 514 gramos de 0, 0-di (4-metil-2 -pentil) fosforoditioato de hidroxipropilo (preparado haciendo reaccionar ácido di (4-metil-2 -pentil) fosforoditioico con 1,3 moles de óxido de propileno a 25°C) . La mezcla se calienta a 75°C durante 2,5 horas mezclando con una tierra diatomea y filtrando a 70 °C. El filtrado contiene 11,8% en peso de fósforo, 15,2% en peso de azufre y un número de ácido de 87 (azul de bromofenol) . Ejemplo P-2 Una mezcla de 667 gramos de pentóxido de fósforo y el producto de reacción de 3514 gramos de ácido diisopropilfosforoditioico con 986 gramos de óxido de etileno a 50 °C se calienta a 85 °C durante 3 horas y se filtra. El filtrado contiene 15,3% en peso de fósforo, 19,6% en peso de azufre y un número de ácido de 126 (azul de bromofenol) . Ejemplo P-3 Se calienta Alfol 8-10 (2628 partes, 18 moles) a una temperatura de aproximadamente 45 °C mientras que se añaden 852 partes (6 moles) de pentóxido de fósforo durante un periodo de 45 minutos manteniendo la temperatura de reacción entre aproximadamente 45-65°C. La mezcla se agita 0,5 horas adicionales a esta temperatura y después se calienta a 70 °C durante aproximadamente 2-3 horas. Los siguientes ejemplos se refieren a sales de fósforo de polímeros que contienen nitrógeno como se usan en la presente invención.

Ejemplo A Se carga un recipiente de reacción con 95 partes del polímero del Ejemplo N-l y se calienta a aproximadamente 60°C, 3,5 partes del producto del Ejemplo P-2 se añaden gota a gota con agitación. La adicción se completa en 30 minutos. La mezcla se mantiene a 60 °C durante aproximadamente 1 hora y media para obtener el producto deseado. La siguiente tabla contiene ejemplos adicionales de sales de fósforo de polímeros que contienen nitrógeno. Los ejemplos se preparan como se ha descrito en el ejemplo A. Las cantidades y los ingredientes se especifican en la tabla Lubricantes Como se ha indicado anteriormente, las sales de polímeros que contienen nitrógeno y el éster de acido de fósforo son útiles en lubricantes cuando pueden funcionar fundamentalmente como agentes de antidesgaste, dispersantes y modificadores de la viscosidad. Pueden emplearse en diversos lubricantes basados en diversos aceites de viscosidad lubricante incluyendo aceites lubricantes naturales y sintéticos y mezclas de los mismos . Estos lubricantes incluyen aceites lubricantes del cártel del cigüeñal para motores de combustión interna de encendido por chispa y encendido por compresión, incluyendo motores de automóviles y camiones, motores de dos ciclos, motores de pistón para aviación, motores diesel para marina y trenes y similares. También pueden usarse en motores de gas natural, motores y turbinas de potencia estacionaria y similares. Los fluidos de transmisión automática o manual, lubricantes transaxle, lubricantes de engranajes, tanto para sistemas abiertos como cerrados, lubricantes tractores, lubricantes que funcionan con metales, fluidos hidráulicos y otros aceites lubricantes y composiciones grasas pueden beneficiarse también de la incorporación a los mismos de las composiciones de la presente invención. Pueden usarse también en lubricantes para cables metálicos, leva móvil, guías, taladro para rocas, transportadores de cinta y de cadena, engranaje de tornillo sin fin, cojinete y aplicaciones de raíles y llantas. La sal de nitrógeno de los polímeros que contienen y los ésteres de ácido de fósforo pueden usarse en lubricantes o en concentrados . El concentrado puede contener la composición sulfurada u otros componentes usados en la preparación de lubricantes totalmente formulados. El concentrado contiene también un diluyente orgánico sustancialmente inerte, que incluye keroseno, destilados minerales, o uno o más de los aceites de viscosidad lubricante que se analizan a continuación. En una realización, los concentrados contienen de aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 90%, o de aproximadamente 0,1% a aproximadamente el 80% o de aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 70% en peso de una concentración sulfurada de un ácido o éster graso y una olefina. Las sales de los polímeros que contienen nitrógeno y los esteres de ácido de fósforo pueden estar presentes en un producto final, mezcla o concentrado en cualquier cantidad eficaz en composiciones lubricantes. Generalmente, las sales están presentes en la composición lubricante en una cantidad de aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 40%, o de aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 35%, o de aproximadamente el 2% hasta aproximadamente el 30%, o de aproximadamente el 3% hasta aproximadamente el 25% en peso. Las composiciones lubricantes y los métodos de esta invención emplean un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites lubricantes naturales o sintéticos y mezclas de los mismos Los aceites naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales, aceites lubricantes minerales y aceites minerales tratados con disolvente o ácido. Los aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites de hidrocarburo (poliolefina alfa) , aceites de hidrocarburo halosustituidos, polímeros de óxido de alquileno, esteres de ácidos dicarboxílieos y polioles, esteres de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos y aceites basados en silicio. Pueden usarse aceites no refinados, refinados y re-refinados, naturales o sintéticos, en las composiciones de la presente invención. En una realización, el aceite de viscosidad lubricante o una mezcla de aceites de viscosidad lubricante se seleccionan para proporcionar composiciones lubricantes con una viscosidad cinemática de al menos aproximadamente 3,5 cSt, o al menos de aproximadamente 4,0 cSt a 100°C. En una realización, las composiciones lubricantes tienen un número de viscosidad de engranaje SAE de al menos aproximadamente SAE 65 o al menos aproximadamente SAE 75. La composición lubricante puede tener también una clasif cación denominada multigrado tal como DAE 75W-80, 75W-90, 75W-90 o 90W-90. Los lubricantes multigrado pueden incluir un mejorador de la viscosidad que se formula con el aceite de viscosidad lubricante para proporcionar los grados de lubricante anteriores. Los mejoradores de la viscosidad útiles incluyen aunque sin limitación, poliolefinas, tales como copolímeros de etileno-propileno, o cauchos de polibutileno, incluyendo cauchos hidrogenados, tales como cauchos de estireno-butadieno o estireno-isopreno; o poliacrilatos incluyendo polimetacrilatos . Preferiblemente el mejorador de la viscosidad es una poliolefina o polimetacrilato . Los mejoradores de viscosidad disponibles en el mercado incluyen mejoradores de viscosidad Acryloid™ disponibles en Rohm & Hass; cauchos Shellvis™ disponibles en Shell Chemical; y Lubrizol 3174 disponible en Lubrizol Corporation. En otra realización, el aceite de viscosidad lubricante se selecciona para proporcionar composiciones lubricantes para aplicaciones de cartel de cigüeñal, tales como motores de gasolina y diesel. Típicamente, las composiciones lubricantes se seleccionan para proporcionar un número de viscosidad de cartel de cigüeñal SAE de 10W, 20 o 30W lubricantes. La composición lubricante puede tener también una clasificación denominada multigrado tal como SAE 5W-30, 10W-30, 10W-40, 20W-50, etc. Como se ha descrito anteriormente, los lubricantes multigrado incluyen un mejorador de la viscosidad que se formula con el aceite de viscosidad lubricante para proporcionar los grados de lubricante anteriores . Otros aditivos La invención contempla también el uso de otros aditivos. Dichos aditivos incluyen, aunque sin limitación, detergentes y dispersantes, agentes inhibidores de la corrosión, agentes inhibidores de la oxidación, agentes que disminuyen el vertido, agentes de depresión extrema, agentes antidesgaste, estabilizantes del color, agentes antiespumantes y similares.

Los detergentes se ejemplifican mediante sales neutras y básicas solubles en aceite (es decir, sales sobrebasadas) de metales alcalinos, alcalinos, alcalinotérreos o de transición con ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, incluyendo hidrocarbilo sustituido con agentes acilantes carboxílicos, fenoles o ácidos de fósforo orgánico. Los agentes acilantes carboxílico sustituidos con hidrocarbilo incluyen agentes que tienen un grupo hidrocarbilo proveniente de un polialqueno tal como polibuteno. Los ácidos de fósforo incluyen los preparados por el tratamiento de un polialqueno con un agente fosforizante tal como pentasulfuro de fósforo. Los metales usados más habitualmente sodio, potasio, litio, calcio y magnesio. El término "sal básica" se usa para denominar sales metálicas en las que el metal está presente en cantidades estequiométricas mayores que el radical de ácido orgánico. Las sales sobrebasadas son sales sobrebasadas boradas que se preparan por medios conocidos por los especialistas en la técnica.

Los lubricantes pueden incluir también un dispersante. Los dispersantes se conocen en la técnica. Son ilustrativos los siguientes : (1) "Dispersantes carboxílicos" son los productos de reacción de ácidos carboxílicos (o derivados de los mismos) que contienen al menos aproximadamente 34 o al menos aproximadamente 54 átomos de carbono y compuestos que contienen nitrógeno (tales como amina) , compuestos hidroxi orgánicos (tales como fenoles y alcoholes) , y/o materiales inorgánicos básicos . Estos productos de reacción incluyen imida, amida, y producto de reacción de éster de agentes acilantes carboxílicos. Los ejemplos de estos materiales incluyen dispersantes de succinimida y dispersantes de éster carboxílico . (2) "Dispersantes de amina" son los productos de reacción de haluros alifáticos o alicíclicos de peso molecular relativamente alto y aminas, preferiblemente polialquilen aminas . Estos dispersantes se han descrito anteriormente como aminas sustituidas con polialquileno . (3) "Dispersantes de Mannich" son los productos de reacción de alquilfenoles y aldehidos (especialmente formaldehídos) y aminas (especialmente condensados de amina y polialquilenpoliaminas) . (4) "Dispersantes postratados" son los productos obtenidos mediante el postratamiento de dispersantes carboxílicos, diamina o Mannich con reactivos tales como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos substituidos con hidrocarburo, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares . (5) "Dispersantes poliraéricos" son interpolimeros de monómeros que solubilizan aceites tales como decilmetacrilato, vinildeciléter y olefinas de alto peso molecular como monómeros que contienen sustituyentes polares, como por ejemplo, acrilatos de aminoalquilo o acrilamidas y acrilatos sustituido con poli- (oxietileno) . Los dispersantes poliméricos incluyen ésteres de copolímeros de estireno-anhídrido maleico. Los agentes auxiliares de presión extrema y/o antidesgaste y agentes que inhiben la corrosión y oxidación pueden incluirse también en las composiciones lubricantes . Los agentes auxiliares de presión extrema y/o antidesgaste incluyen compuestos de azufre tales como olefinas sulfuradas y ácidos grasos o ésteres, y agentes antidesgaste de presión extrema de fósforo o boro. Los compuestos de azufre están presentes en una cantidad de aproximadamente 0,05% o aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10% o de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 7% o de aproximadamente 1,5% hasta aproximadamente 5% en peso de la composición lubricante. Típicamente, el agente antidesgaste o presión extrema que contiene fósforo o boro está presente en los lubricantes y fluidos funcionales a un nivel de aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 10% o de aproximadamente 0,05% hasta aproximadamente el 3% o de aproximadamente 0,08% hasta aproximadamente el 2% en peso. Los compuestos de azufre incluyen composiciones de mono- o polisulfuro o mezclas de las mismas. En una realización, los polisulfuros pueden ser una mezcla de materiales de di-, tri-o tetrasulfuro, que siendo preferibles los que preferiblemente tienen una mayoría de trisulfuro. Los materiales que pueden sulfurarse incluyen definas o poliolefinas preparadas a partir de los mismos, terpenos, o aductos de Diels-Alder. Las olefinas que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 o 2 a aproximadamente 16 o hasta aproximadamente 9 átomos de carbono son particularmente útiles. Las olefinas que tienen de 2 a aproximadamente 5 o hasta aproximadamente 4 átomos de carbono son particularmente útiles. El isobuteno, propileno y sus dimeros, trímeros y tetrámeros, y las mezclas de los mismos son olefinas especialmente preferidas. Los ejemplos de agentes de antidesgaste o presión extrema que contienen fosforo o boro incluyen un tiofosfato metálico; un éster de ácido fosfórico o una sal del mismo; un fosfito; un ácido, éster, éter o amida carboxílico que contiene fósforo; un dispersante borado; un borato de metal alcalino; un compuesto sobrebasado borado; una amina grasa borada; un fosfolipido borado; y un éster de borato. Los ácidos y esteres de fósforo se han descrito anteriormente. Los esteres de ácido de fósforo pueden hacerse reaccionar con una amina o una base metálica para formar una amina o una sal metálica. Las sales de amina de los ésteres de ácido de fósforo pueden formarse a partir de amoniaco o una amina, incluyendo monoaminas y poliaminas. Las aminas primarias alif ticas terciarias son particularmente útiles. Las sales metálicas de los ésteres de ácido de fósforo se preparan por la reacción de una base metálica con el éster de ácido de fósforo. Los metales incluyen los metales alcalinos, metales alcalinotérreos, tales como calcio y magnesio y metales de transición, tales como manganeso, cobre y zinc. Un ejemplo de una sal metálica útil es un producto de reacción de óxido de zinc y esteres de ácido fosfórico preparados haciendo reaccionar pentóxido de fósforo con alcohol iso-octílico . En una realización, el agente de antidesgaste o presión extrema que contiene fósforo o boro es un tiofosfato metálico, tal como isopropilmetilamilditiofosfato de zinc, isopropilisooctilditriofosfato de zinc, di (ciclohexil) ditiofosfato de zinc, di (isobutil) ditiofosfato de zinc, isobutilisoamilditiofosfato de zinc, e isopropilsecbutilditiofosf to de zinc. En otra realización, el agente antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es una sal metálica de (a) al menos un ácido ditiofosfórico y (b) al menos un ácido carboxílico alifático o aliciclico. Los ácidos ditiofosfóricos se han descrito anteriormente. El ácido carboxílico puede ser un ácido monocarboxilico o policarboxílico y tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40, o de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 24, o hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Los ácidos adecuados incluyen ácido hexanoico, 2-etilhexanoico, octanoico y dodecanoico. En otra realización, el agente de antidesgaste o presión extrema que contiene fósforo o boro es un fosfito. El fosfito puede ser un di- o trihidrocarbilfosfito que tiene independientemente 1 a aproximadamente 30 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 18 o hasta aproximadamente 8 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo . Los ejemplos de grupos hidrocarbilos específicos incluyen butilo, hexilo, octilo, oleílo, linoleílo, estearilo y fenilo. Los fosfitos particularmente útiles incluyen dibutilfosfito, trioleilfosfito, fosfito Cl2-14 y trifenilfosfito . En una realización, el agente antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es una amida que contiene fósforo. Las amidas que contienen fósforo se preparan por la reacción de uno de los ácidos de fósforo descritos anteriormente, preferiblemente un ácido ditiofosfórico con una amida insaturada. Los ejemplos de amidas insaturadas incluyen acrilamida, ?,?-metilen bis (acrilamida) , metilacrilamida, crotonamida y similares. El producto de reacción del ácido de fósforo y la amida insaturada puede hacerse reaccionar adicionalmente con un enlazante o un compuesto de acoplamiento, tal como formaldehído o paraformaldehído . En una realización, el agente de antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un éster carboxílico que contiene fósforo. Los ésteres carboxílicos que contienen fósforo se preparan por reacción de uno de los ácidos de fósforo descritos anteriormente tales como ácido ditiofosfórico y un ácido o éster carboxílico insaturado. Ejemplos de ácidos y anhídridos carboxílicos insaturados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido maleico. El éster puede estar presente en una de las fórmulas: R6C=C (R7) C (O) OR8, o R80- (0) C-HC=CH-C (0) 0R8, en las que cada uno de R7 y a es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 o hasta aproximadamente 12 o de aproximadamente 8 átomos de carbono. R6 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos. En un realización, Re es hidrógeno o un grupo metilo. Los ejemplos de ésteres carboxílicos insaturados incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, maleato de etilo, maleato de butilo y maleato de 2-etilhexilo. La lista anterior incluye mono- y diésteres de ácidos maleico, fumárico y citracónico. En una realización, el agente de antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un producto de reacción de un ácido de fósforo tal como ácido ditiofosfórico y un éter de vinilo. El éter de vinilo se represente mediante la fórmula 9-CH2=CH-ORi0 en la que R9 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 o hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. R10 es un grupo hidrocarbilo definido igual que R9. Los ejemplos de éteres de vinilo incluyen metilviniléter, propilviniléter, 2-etilvinilhexiléter y similares. En una realización, el agente de antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un producto de reacción de un ácido de fósforo, tal como ácido ditiofosfórico y éster de vinilo. El éster de vinilo puede representarse mediante la fórmula R11CH=CCH-0 (O) CRi2 , en la que Rii es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 o hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno, y R12 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 o hasta aproximadamente 12 , o hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Los ejemplos de esteres de vinilo incluyen acetato de vinilo, 2 -etilhexanoato de vinilo, butanoato de vinilo, etc.

En otra realización, el agente de antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un borato de metal alcalino. Los boratos de metal alcalino generalmente son un borato de metal alcalino particulado hidratado que se conocen en la técnica. Los boratos de metal alcalino incluyen boratos mixtos de metal alcalino y metal alcalinotérreo . Estos boratos de metal alcalino están disponibles en el mercado . En otra realización, el agente antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un compuesto sobrebasado borado. Los compuestos sobrebasados borados generalmente se preparan haciendo reaccionar uno o más de los compuestos sobrebasados anteriores, normalmente como un compuesto sobrebasado carbonatado con un compuesto de boro que incluye ácido bórico y esteres de boro de alquilo inferior (por ejemplo que contiene menos de aproximadamente 8 átomos de carbono) . Los compuestos sobrebasados se caracterizan generalmente por tener una proporción de metal de aproximadamente 5 a aproximadamente 40, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 o de aproximadamente 15 a aproximadamente 30. Los ejemplos de compuestos sobrebasados borados incluyen alquilbencenosulfonato sódico sobrebasado borado, succinato sustituido con polibutenilo sobrebasado borado (Mn = 950) , y alquilbencenosulfonato de magnesio sobrebasado borado. En otra realización, el agente de antidesgaste o presión extrema que contiene fósforo o boro es una amina grasa o borada. Las aminas boradas se preparan haciendo reaccionar uno o más compuestos de boro con una amina grasa, por ejemplo una amina que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Las aminas grasas boradas se preparan haciendo reaccionar la amina con el compuesto de boro a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 300 °C, o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C, y a una proporción equivalente de amina a compuesto de boro de 3:1 a 1:3. En otra realización, el agente de antidesgaste o presión extrema que contiene fósforo o boro es un epóxido borado. Los epóxidos grasos borados con generalmente el producto de reacción de uno o más compuestos de boro, con al menos un epóxido, que generalmente tienen al menos 8 átomos de carbono . En otra realización, el agente de antidesgaste o de presión extrema que contiene fósforo o boro es un fosfolípido borado. Los fosfolípidos borados se preparan haciendo reaccionar una combinación de uno o más fosfolípidos y uno o más compuestos de boro. Los fosfolípidos, a menudo denominados como fosfatidas y fosfolipinas , son lipidos que contienen un ácido fosfórico o un derivado del mismo. Otros agentes de antidesgaste y presión extrema incluyen hidrocarburos alifáticos clorados, tales como cera clorada; alquilfenoles sulforados; hidrocarburos fosfosulfurados, tales como el producto de reacción de un sulfuro de fósforo con turpentina o oleato de metilo; tiocarbarbaraatos metálicos tales como dioctilditiocarbamato de zinc o dietilfenilditiocarbamato de bario; esteres de ditiocarbamato tales como los productos de reacción de una amina (por ejemplo butilamina) , de sulfuro de carbono y uno o más de las amidas, éster ácido o éter y saturados anteriores tales como ácidos, esteres acrxlico metacrílico, maleico o fumárico o sales y acrilamidas y ditiocarbamatos tales como ditiocarbamatos acoplados con alquileno que incluyen metileno o fenileno acoplado con bis (butilditiocarbamatos) y bis- (s-alquildetiocarbaraoil) disulfuros, que se conocen y se denominan ditiocarbamatos acoplados con azufre. Muchos de los agentes de presión extrema mencionados anteriormente e inhibidores de corrosión y oxidación también sirven como agentes antidesgaste . Los agentes que disminuyen el punto de vertido son aditivos que a menudo se incluyen en los aceites lubricantes descritos en este documento. Los ejemplos útiles de disminuidores del punto de vertido son polimetacrilatos ; poliacrilatos; poliacrilamidas ; productos de condensación de ceras de haloparafina y compuestos aromáticos; polímeros de vinilcarboxilato; y polímeros de dialquilfumaratos , vinilésteres de ácidos grasos y éteres alquilvinílieos . Los agentes antiespumantes se usan para reducir o evitar la formación de una espuma estable. Los agentes de antiespumación típicos incluyen siliconas o polímeros orgánicos . EJEMPLOS 1-10 Las composiciones de aceite lubricante se preparan mezclando en una base de aceite mineral de 1,41% del producto de reacción de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutenilo (Mn aproximadamente 1700) y etilenpoliamina, 0,47% de aducto sulfurado de Diels-Alder de butadieno y acrilato de butilo, 0,81% de una sal de zinc de ácidos ditiofosfóricos de dialquilo primario, 0,78% de ácido bencenosulfónico alquxlico sobrebasado con calcio (proporción metálica 12) y 3,3% de cada uno de los productos de los Ejemplos A-J. EJEMPLOS 11-20 Las composiciones lubricantes de engranaje se preparan mezclando 26% (partes en peso) de cada uno de los productos de los Ejemplos A-J, con 0,8 partes de un copolímero de estireno-éster de maleato-metacrilato de metilo, y 6,5 partes de un envase de aditivo de engranaje disponible en el mercado conocido como Anglamol™ 99 disponible en Lubrizol Corporation para proporcionar 100 partes de composición de aceite lubricante . EJEMPLOS 21-30 Se prepara una composición lubricante de engranaje mezclando el 29% (partes en peso) de cada uno de los productos de los Ejemplos 1-10 y 10 partes de un envase aditivo para engranaje disponible en el mercado conocido como Anglamol™ 2000 disponible en Lubrizol Corporation para proporcionar 100 partes de composición de aceite lubricante. EJEMPLOS 31-40 Las composiciones de fluido de transmisión automático se prepara mezclando 11,8 partes en peso de cada uno de los productos de los Ejemplos A-J con 1,5 partes de anhídrido succinico sustituido con poliisobuteno (Mn = 1000) -producto de reacción de polietilenpoliamina, 0,15 partes de dibutilhidrógenofosfito, 0,25 partes de anhídrido succinico sustituido con poliisobuteno borado (Mn = 1000) -producto de reacción de polietilenpoliamina, 0,2 partes de epóxido C16 borado, 0,63 partes de di- (nonilfenil) amina, 0,5 partes de propóxido de propileno-producto de reacción de dodecilmercaptano, 0,05 partes de N-propano de amina grasa etoxilada, 0,1 partes de imidazolina de oleilo etoxilada, 0,6 partes de sulfoleno-producto de reacción de alcohol decílico, 0,03 partes de toliltriazol , 0,2 partes de benzenosulfonato de alquilo sobrebasado de calcio (proporción metálica = 1,2), 0,025 partes de colorante rojo y 0,04 partes de agente antiespumación de silicona en una base de aceite mineral para preparar 100 partes de lubricante. Aunque la invención se ha explicado en relación con sus realizaciones preferidas, debe entenderse que diversas modificaciones de la misma se harán evidentes para los especialistas en la técnica tras leer la memoria descriptiva. Por lo tanto, debe entenderse que la invención descrita en este documento pretende cubrir dichas modificaciones que se incluyen el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición lubricante que comprende una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de una sal de éster de ácido de fósforo y un poliacrilato que contiene nitrógeno.

2. La composición de la reivindicación 1 en la que el poliacrilato se prepara a partir de una combinación de : a) esteres de ácido metacrílico que contienen de 9 a 25 átomos de carbono en el grupo éster, b) ésteres de ácido metacrílico que contienen de 7 a 12 átomos de carbono en el grupo éster, y c) al menos un monómero que contiene nitrógeno.

3. La composición de la reivindicación 1 en la que el poliacrilato tiene un peso molecular medio en peso de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 350.000.

4. La composición de la reivindicación 1 en la que el monómero que contiene nitrógeno es un acrilato, acrilamida o mezcla de los mismos que contiene nitrógeno.

5. La composición de la reivindicación 1 en la que el poliacrilato que contiene nitrógeno se prepara a partir de al menos un éster de acrilato o metacrilato y un monómero que contiene nitrógeno.

6. La composición de la reivindicación 5 en la que el éster de acrilato o metacrilato tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono.

7. La composición de la reivindicación 6 en la que el monómero que contiene nitrógeno es un monómero de vinilo heterocíclico, un monómero de acrilato que contiene nitrógeno, una acrilamida o una mezcla de dos o más de los mismos .

8. La composición de la reivindicación 7 en la que el monómero heterocíclico de vinilo es vinilpiridina, vinilimidazolina, vinilpirrolidinona, vinilcaprolactama o mezclas de las mismas.

9. La composición de la reivindicación 5 en la que el monómero que contiene nitrógeno es un acrilato o metacrilato que contiene nitrógeno.

10. La composición de la reivindicación 9 en la que el comonómero que contiene nitrógeno es un acrilato o acrilamida de dialquilaminoalquilo .

11. La composición de la reivindicación 2 en la que el monómero que contiene nitrógeno es acrilamida de dialquilaminoalquilo .

12. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster de ácido fósforo es un éster de ácido fosfórico de hidrocarbilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo .

13. La composición de la reivindicación 1 en la que el éster de ácido fósforo es un ácido ditiocarbilditiofosfórico que tiene independientemente de 1 a 24 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo .

14. La composición de la reivindicación 1 en la el éster de ácido de fósforo es un éster de ácido fósforo preparado haciendo reaccionar un ácido ditiofosfórico con un epóxido para formar un intermedio y el intermedio se hace reaccionar adicionalmente con un ácido o anhídrido de fósforo .

15. La composición de la reivindicación 9 en la que el éster de ácido fosfórico es un éster de ácido tiofosfórico .

16. La composición de la reivindicación 1 en la que la composición lubricante es un lubricante de cartel de cigüeñal .

17. La composición de la reivindicación 1 en la que la composición lubricante es un aceite de engranaje.