MXPA04007921A - Catalizador de oxidacion y procedimiento para su preparacion y procedimiento para oxidacion mediante el uso del mismo. - Google Patents

Catalizador de oxidacion y procedimiento para su preparacion y procedimiento para oxidacion mediante el uso del mismo.

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Abstract

Se prepara un catalizador de oxidacion, por pirolisis de una fuente de hierro y una fuente de nitrogeno, sobre un soporte de carbon; preferiblemente, se deposita un metal noble sobre el soporte modificado que comprende hierro y nitrogeno ligado al soporte de carbon; el catalizador es efectivo para reacciones de oxidacion tales como la descomposicion oxidativa de aminas terciarias para producir animas secundarias, especialmente para la oxidacion de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico a N-(fosfonometil)glicina.

Description

CATALIZADOR DE OXIDACION Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y PROCEDIMIENTO PARA OXIDACION MEDIANTE EL USO DEL MISMO REFERENCIA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de los Estados Unidos No. de serie 60/356,916, presentada el 14 de febrero de 2002, la cual se incorpora aquí como referencia en su totalidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a catalizadores para reacciones redox y, en forma más particular, a catalizadores mejorados efectivos para la reducción de oxígeno molecular durante las reacciones de oxidación. La invención está relacionada más particularmente con la preparación de aminas secundarias por descomposición oxidativa catalítica de aminas terciarias, por ejemplo con la preparación de N-(fosfonometil)glicina por oxidación catalítica del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. La N-(fosfonometil)glicina (conocida en la industria agroquímica como "glifosato") está descrita en la patente de los Estados Unidos No. 3,799,758 de Franz. La N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican en forma conveniente como herbicida postemergente en una formulación acuosa. Es un herbicida de amplio espectro altamente efectivo y comercialmente importante, útil para matar o controlar el crecimiento de una amplia variedad de plantas incluyendo semillas en germinación, plántulas emergentes, vegetación leñosa y herbácea en maduración y establecida, y plantas acuáticas. En la técnica se conocen diferentes métodos para fabricar N-(fosfonometil)glicina. Franz, en la patente de los Estados Unidos No. 3,950,402 describe que la N-(fosfonometil)glic¡na se puede preparar por la descomposición oxidativa en fase liquida del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (algunas veces denominado "P IDA") con oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbón activado.
(HO)2P(0)CH2NHCH2C02H + C02 + HCHO También se pueden formar otros subproductos, tal como ácido fórmico, el cual se forma por la oxidación del subproducto formaldehído; y ácido aminometilfosfónico, el cual se forma por la oxidación de la N-(fosfonometil)glicina. Aunque el método de Franz produce un rendimiento y una pureza aceptables de N-(fosfonometil)glicina, se producen elevadas pérdidas del costoso metal noble en la solución de reacción (es decir "lixiviación") debido a que en las condiciones de oxidación de la reacción algo del mental noble es oxidado a una forma más soluble, y ambos, el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y la N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que solubilizan el metal noble.
En la patente de los Estados Unidos No. 3,969,398, Herschman describe que el carbón activado solo, sin la presencia del metal noble, puede ser usado para efectuar la descomposición oxidativa del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar N-(fosfonometil)glicina. En la patente de los Estados Unidos No. 4,624,937, Chou describe además que la actividad del catalizador de carbón descrito por Hershman se puede aumentar removiendo los óxidos de la superficie del catalizador de carbón antes de usarlo en la reacción de oxidación. Ver también patente de los Estados Unidos No. 4,696,772, la cual proporciona una descripción separada de Chou en relación con el aumento de actividad del catalizador de carbón por la remoción de óxidos de la superficie del catalizador de carbón. Aunque obviamente estos procedimientos no sufren el problema de la lixiviación del metal noble, cuando se usan para efectuar la descomposición oxidativa del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético tienden a producir grandes concentraciones de formaldehído como subproducto. Este formaldehído formado como subproducto es indeseable porque reacciona con la N-(fosfonometil)glicina para producir subproductos no deseados (principalmente N-metil-N-(fosfonometil)glicina algunas veces denominada "NMG") lo cual reduce el rendimiento de la N-(fosfonometil)glicina. Además, el mismo subproducto formaldehído es indeseable debido a su potencial toxicidad. Ver Smith, patente de los Estados Unidos No. 5,606,107. Por lo tanto, en forma óptima, se ha sugerido que el formaldehído se oxide simultáneamente a dióxido de carbono y agua cuando el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida a N-(fosfonometil)glicina en un reactor único, produciendo así la siguiente reacción: (H02)P(0)CH2N(CH2C02H)2+ 1/2 02 catalizado r + 0; ) (HO)2P(0) CH2NH CH2C02H + COz + H20 Como sugieren las enseñanzas anteriores, tal procedimiento requiere la presencia de carbón (el cual efectúa primariamente la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar N-(fosfonometil)glicina y formaldehído), y un metal noble (el cual efectúa primariamente la oxidación del formaldehído para formar dióxido de carbono y agua). Como Franz, Ramón y colaboradores en la patente de los Estados Unidos No. 5,179,228 enseña el uso de un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbón. Para reducir el problema de lixiviado (el cual Ramón y colaboradores informan que produce una pérdida mayor del 30% de metal noble por ciclo), sin embargo, Ramón y colaboradores realizan un barrido de la mezcla de reacción con nitrógeno bajo presión luego de que se ha completado la reacción de oxidación para causar la redeposición del metal noble sobre la superficie del soporte de carbón. De acuerdo con Ramón y colaboradores, el barrido con nitrógeno reduce la pérdida de metal noble a menos del 1 %. Usando un enfoque diferente, Felthouse (patente de los Estados Unidos No. 4,582,650) describe el uso de dos catalizadores: (i) un carbón activado para efectuar la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina, y (ii) un cocatalizador para efectuar en forma concurrente la oxidación del formaldehído a dióxido de carbono y agua. El cocatalizador consiste en un soporte de aluminosilicato que tiene un metal noble ubicado dentro de sus poros. Los poros tienen dimensiones tales que excluyen la N-(fosfonometil)gl¡cina y por lo menos evitan que el metal noble del cocatalizador se envenene por N-(fosfonometil)glicina. De acuerdo con Felt ouse, el uso de estos dos catalizadores juntos permite la oxidación simultánea del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina y del formaldehído a dióxido de carbono y agua. Este enfoque, tiene sin embargo diferentes desventajas: (1 ) es difícil recuperar el costoso metal noble del soporte de aluminosilicato para su reutilización; (2) es difícil diseñar los dos catalizadores de forma tal que los regímenes de ambos sean comparables; y (3) el soporte de carbón, el cual no tiene metal noble depositado sobre su superficie, tiende a desactivarse a un régimen que puede ser mayor de 10% por ciclo. Ebner y colaboradores en la patente de los Estados Unidos No. 6,417,133 describe un metal noble profundamente reducido sobre un catalizador de carbón el cual se caracteriza por presentar una desorción de CO menor de 1.2 mmoles/g, preferiblemente menor de 0.5 mmoles/g, cuando una muestra seca de catalizador, luego de ser calentada a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en atmósfera de hidrógeno, y antes de ser expuesta a un oxidante a continuación del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno, se calienta en una atmósfera de helio de aproximadamente 20°C a aproximadamente 900°C a un régimen de aproximadamente 10°C por minuto, y luego a aproximadamente 900°C durante aproximadamente 30 minutos. El catalizador se caracteriza además por tener en la superficie una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno por lo menos de aproximadamente 20:1 , preferiblemente por lo menos de aproximadamente 30:1 , medido por espectroscopia fotoelectrón ica de rayos X, luego de que el catalizador se calienta a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de que el catalizador se exponga a un oxidante a continuación del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno. El catalizador de la patente de los Estados Unidos No. 6,4 7, 33 ha probado ser un catalizador muy ventajoso y efectivo para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina y para la posterior oxidación del formaldehído y ácido fórmico subproductos, sin que se produzca una lixiviación excesiva de metal noble desde el soporte de carbón. Además se ha descubierto que estos catalizadores son efectivos en la operación de un procedimiento continuo para la producción de N-(fosfonometil)glicina por oxidación de N-(fosfonometil)iminodiacético. El advenimiento de los procedimientos continuos para la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminod ¡acético ha creado una oportunidad para mejoras adicionales en la productividad a través del desarrollo de un catalizador que acelera el régimen de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacetico y/o del formaldehído más allá de los regímenes que se alcanzan con los catalizadores de la patente de los Estados Unidos No. 6,417,133. Como la productividad de un reactor continuo de oxidación no está restringida por el ciclo completo de un reactor discontinuo, cualquier mejora en la cinética de reacción se traslada directamente a un incremento en el régimen de producción del producto por unidad de volumen de reactor. Los sitios de carbón y de metal noble sobre el catalizador de la patente de los Estados Unidos No. 6,417,133 son muy efectivos para transferir electrones en la reacción de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y en la oxidación del formaldehído y ácido fórmico los sitios de metal noble son especialmente efectivos para este propósito. Sin embargo, la productividad de estas reacciones se podría mejorar si el catalizador fuera más efectivo para transferir electrones en la reducción concomitante de oxígeno molecular, la cual puede ser un paso limitante del régimen en la reacción catalítica global entre el oxígeno molecular y los substratos ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído, y ácido fórmico.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Entre los diferentes objetos de la presente invención, se debe notar la provisión de un catalizador de oxidación efectivo; la provisión de un catalizador tal que promueve la reducción de oxígeno molecular en el curso de las reacciones de oxidación; la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la conversión de aminas terciarias a aminas secundarias por la descomposición oxidativa; la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la preparación de aminas secundarias con alta productividad; la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la oxidación de la amina terciaria N-(fosfonometil)glicina a la amina secundaria N-(fosfonometil)glicina; la provisión de un catalizador tal que es particularmente efectivo para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)im¡nOdiacético a N-(fosfonometil)glicina; la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la preparación de N-(fosfonometil)glicina con alta productividad; la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la preparación de N-(fosfonometil)glicina con alto rendimiento sobre la base del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético; y la provisión de un catalizador tal que es efectivo para la oxidación posterior de compuestos de Ci subproducto producidos en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. Otros objetos adicionales de la invención incluyen la provisión de un nuevo procedimiento catalítico de oxidación para la conversión de aminas terciarias a aminas secundarias, y más particularmente la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina; y la provisión de un procedimiento tal que es efectivo para la preparación de N-(fosfonometil)glicina en alta productividad y alto rendimiento; la provisión de un procedimiento tal que produce un producto de N-(fosfonometil)glicina de alta calidad con concentraciones de subproductos máximas aceptables comercialmente; y la provisión de un procedimiento tal que los subproductos Ci de la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético también son efectivamente oxidados. Por lo tanto, en forma breve, una modalidad de la presente invención está dirigida a un catalizador de oxidación que comprende un metal noble depositado sobre un soporte de carbón modificado. El soporte de carbón modificado comprende carbón que tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo, donde el metal de transición es seleccionado del grupo compuesto por hierro y cobalto. Además, otra modalidad de la presente invención está dirigida a un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico. El procedimiento comprende poner en contacto un substrato orgánico con un agente oxidante en presencia de un catalizador, y donde el catalizador comprende un soporte de carbón modificado que tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo. Después de ello, se deposita el metal noble sobre el soporte de carbón modificado. Además todavía, otra modalidad de la invención está dirigida a un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico. El procedimiento comprende poner en contacto un substrato orgánico con el agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un metal noble depositado sobre un soporte de carbón modificado. El soporte de carbón modificado tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo. El metal de transición es seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto. Además todavía, otra modalidad de la invención está dirigida a un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico. El procedimiento comprende poner en contacto un substrato orgánico con el agente oxidante en presencia de un catalizador que comprende un soporte de carbón modificado. El soporte de carbón modificado tiene una composición de metal de transición y nitrógeno sobre el mismo y el metal de transición del catalizador es seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto. El procedimiento está caracterizado además porque dicho catalizador comprende la composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de la composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.01 % en peso de dicho catalizador. Otras características de la invención serán en parte evidentes y en parte señaladas a continuación.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra diagramas de voltametría cíclica para la reducción de oxígeno molecular obtenidos de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , donde se compara un catalizador de carbón en partículas preparado de acuerdo con lo descrito por Chou patente de los Estados Unidos No. 4,696,771 y denominado C-10, con un catalizador de carbón en partículas preparado por la pirólisis de FeTPP sobre MC-10 y denominado FeTPP/MC-10.
La figura 2 muestra diagramas de voltametría cíclica para la reducción de oxígeno molecular obtenidos de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2 donde se compara un soporte de carbón en partículas que se vende bajo la marca registrada CP- 17 (Engelhard Corp., Iselin, NJ) con un catalizador de carbón en partículas de la invención preparado por pirólisis de FeTPP sobre un soporte de carbón CP-1 7 y denominado FeTPP/CP-1 17. La figura 3 muestra un diagrama de voltametría cíclica para la reducción de oxígeno molecular obtenido de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 3 para un catalizador denominado PtFE/FeTPP/CP-1 17 preparado depositando platino y un promotor de hierro sobre un soporte de carbón modificado FeTPP/CP-117 preparado de acuerdo con el ejemplo 2. La figura 4 muestra los perfiles comparativos de ORP y % CO2 en el gas de salida para las series de oxidación realizadas en el ejemplo 4 usando el catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/MC-10 preparado en el ejemplo 1 y el catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10 para catalizar la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. La figura 5 muestra el gráfico de los perfiles de impurezas determinado por HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) sobre muestras de la mezcla de reacción tomadas durante el curso de las series comparativas de oxidación en el ejemplo 4. La figura 6 muestra los perfiles comparativos de ORP y % CO2 en el gas de salida para las series de oxidación realizadas en el ejemplo 5 usando el catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/CP-1 17 para catalizar la oxidación de ácido (fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. La figura 7 constituye una superposición de los perfiles de ORP y % de C02 de la figura 4 y de la figura 6. La figura 8 es una superposición de los perfiles de impurezas de las series comparativas de oxidación del ejemplo 4, tomadas de la figura 5, con los perfiles de impurezas de las series comparativas de oxidación del ejemplo 5. La figura 9 muestra los perfiles comparativos de ORP y % C02 en el gas de salida para las series de oxidación realizadas en el ejemplo 6 usando los catalizadores de carbón en partículas modificado CoTMPP/ C-10 y CoTMPP/CP-1 17 y el catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10 para catalizar la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. La figura 10 muestra los perfiles comparativos de ORP y % C02 en el gas de salida para las series de oxidación realizadas en el ejemplo 7 usando los catalizadores de carbón en partículas modificado TPP/CP-117 y FeTPP/CP-117 y el catalizador de carbón en partículas no modificado CP-117 para catalizar la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. La figura 11 muestra diagramas de voltametría cíclica para la reducción de oxígeno molecular obtenidos de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 8 para el catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP-1 17/CP-1 17 lavado con ácido clorhídrico. La figura 12 muestra diagramas de voltametría cíclica para la reducción de oxígeno molecular obtenidos de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 9 para el catalizador de carbón en partículas modificado PtFe/FeTPP-1 17/CP-1 17 lavado con ácido clorhídrico. La figura 13 es una ilustración esquemática de las hemirreacciones anódica y catódica equivalentes tal como se cree que ocurren en la superficie del catalizador durante la oxidación no electrolítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina por reacción catalítica con oxígeno molecular, de acuerdo con un procedimiento de la presente invención.
DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS De acuerdo con la invención se ha descubierto que la oxidación de aminas terciarias a aminas secundarias se pueden promover en forma efectiva por medio de un catalizador que comprende un cuerpo de carbón unido al cual hay una composición que comprende un metal de transición y nitrógeno. Tal catalizador se prepara, por ejemplo, por pirólisis de un compuesto, de coordinación de Fe o Co sobre la superficie de las partículas de un soporte de carbón, y donde los ligandos de coordinación comprenden nitrógeno, más particularmente átomos de nitrógeno coordinados. Se ha encontrado que el catalizador de la invención es particularmente útil en las reacciones de oxidación llevadas a cabo en un medio de reacción acuoso, tal como en la oxidación de ácido N-(fosfonomet¡l)iminodiacético a N- (fosfonometil)glicina, especialmente cuando el catalizador comprende adicionalmente un metal noble en la superficie del carbón, y donde la composición de metal de transición/nitrógeno sobre carbón constituye un soporte de carbón modificado para el metal noble. Aunque la presente invención no está limitada o depende de una teoría particular, se cree que la composición Fe/N o Co/N sobre el catalizador de carbón promueve la reducción de oxígeno molecular en el curso de la oxidación de un substrato, donde los electrones transferidos desde el substrato se combinan con protones y oxígeno molecular para finalmente formar agua. Además parece que la composición Fe/N o Co/N sirven como fase efectiva que promueve la reducción de oxígeno suministrando electrones removidos del substrato durante la oxidación del mismo. Así, por ejemplo, en la oxidación de metano: CH4 + 2H20 ? C02 + 4H+ + 4e" 02 + 4H+ + 4e~ - 2H20 La función del catalizador de la invención se puede comparar a una celda de combustible en cortocircuito. Se cree que los sitios activos Fe/N o Co/N sobre el catalizador funcionan como sitios catódicos eficientes en los cuales se suministran electrones durante la reducción del oxígeno molecular.
Se cree que los sitios de metal noble y carbón funcionan al azar ya sea como sitios anódicos en los cuales los electrones se transfieren al cuerpo del catalizador desde el substrato a oxidar, o sitios catódicos en los cuales se suministran electrones para la reducción del oxígeno. La transferencia de electrones entre los sitios anódico y catódico a través del cuerpo del carbón conductor completa el circuito. Se ha encontrado que el catalizador de la invención es altamente efectivo para la preparación de N-(fosfonometil)glicina por la oxidación catalítica de ácido N-(fosfonomet¡l)¡minodiacético con oxígeno molecular. En comparación con catalizadores disponibles previamente en la técnica, el catalizador de la presente invención mejora en forma significativa el régimen de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. También es efectivo para la oxidación de los subproductos C-i , por ejemplo formaldehído y ácido fórmico, y mejora las constantes de régimen de reacción también en esas reacciones. Así parece que la productividad de un procedimiento para la preparación de N-(fosfonometil)glicina puede ser mejorada materialmente usando el catalizador de la invención. Además se ha encontrado que este catalizador se puede usar para producir N-(fosfonometil)glicina en alto rendimiento y alta calidad, sin una sobre oxidación significativamente a ácido aminometilfosfónico o la formación de N-metil-N-(fosfonometil)glic¡na. El soporte de carbón para el catalizador puede tomar diferentes formas. En una modalidad de la presente invención el soporte es un soporte monolítico. Los soportes monolíticos apropiados pueden tener varias formas diferentes. Un soporte monolítico puede ser por ejemplo, en forma de una malla, panal de abejas, o en forma de propulsor de reactor. En una modalidad particularmente preferida, el soporte de carbón está en forma de partículas. Dado que los soportes en forma de partículas son especialmente preferidos, la mayor parte de la siguiente descripción se enfoca en modalidades que usan soporte en forma de partículas. Sin embargo, se debe conocer que esta invención no se limita al uso de soportes en forma de partículas. Los soportes en forma de partículas apropiados pueden tener una amplia variedad de formas. Por ejemplo, tales soportes pueden tener la forma de pastillas, gránulos y polvos. Estos soportes en forma de partículas se pueden usar en un reactor como partículas libres o, en forma alternativa, pueden estar unidos a una estructura en el sistema del reactor, tal como una malla o un impulsor. Preferiblemente, el soporte está en forma de polvo. Los soportes granulares pueden preferirse cuando el catalizador se usa en un reactor de lecho fijo, por ejemplo del tipo descrito en la publicación No. US-2002-0068836-A1 la cual se incorpora expresamente aquí como referencia. La publicación No. US-2002-0068836 -A1 se dirige a un procedimiento continuo para la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. Típicamente, un soporte en forma de partículas comprende una amplia distribución de tamaño de partícula. Para polvos, preferiblemente, por lo menos el 95% de las partículas tienen de aproximadamente 2 µp? a aproximadamente 300 µ?t? en su dimensión mayor, de mayor preferencia por lo menos aproximadamente el 98% de las partículas tienen de aproximadamente 2 µ?? a aproximadamente 200 µ?t? en su dimensión mayor, y de máxima preferencia por lo menos aproximadamente el 99% de las partículas tienen de aproximadamente 2 µ?p a aproximadamente 150 µ?t? en su dimensión mayor, con aproximadamente el 95% de las partículas entre aproximadamente 3 µ?? y aproximadamente 100 µ?? en su dimensión mayor. Las partículas mayores de aproximadamente 200 micrones en su dimensión más grande tienden a fracturarse en partículas superfinas (es decir menores de 2 µG? en su dimensión mayor) las cuales son difíciles de recuperar. En el catalizador de la invención se pueden usar diferentes soportes de carbón, incluyendo el carbón gráfico. Sin embargo, la superficie específica del soporte de carbón, medida por medio del método de Brunauer-Emmet-Teller (BET) usando N2, s preferiblemente de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 3.000 m2/g (área superficial del soporte de carbón por gramo de soporte de carbón), de mayor preferencia de aproximadamente 500 m2/g a aproximadamente 2.100 m2/g, y todavía de mayor preferencia de aproximadamente 750 m2/g a aproximadamente 2.100 m2/g. en algunas modalidades, el área específica de máxima referencia es de aproximadamente 750 m2/g a aproximadamente 1.750 m2/g. El volumen de poros del soporte de carbón puede variar ampliamente. Usando el método de medición descrito en el ejemplo 1 de la patente de los Estados Unidos No. 6,417,133 el volumen de poros es preferiblemente de aproximadamente 0.1 ml/g a aproximadamente 2.5 ml/g (volumen de poros por gramo de catalizador), de mayor preferencia de aproximadamente 0.2 ml/g a aproximadamente 2.0 ml/g, y de máxima preferencia de aproximadamente 0.4 ml/g a aproximadamente 1.7 ml/g. Los catalizadores que comprenden soportes con volumen de poros mayor de aproximadamente 2.5 ml/g tienden a fracturarse fácilmente. Por otra parte, los catalizadores que comprenden soportes con volumen de poros menores de 0.1 ml/g tienden a tener áreas superficiales pequeñas y por lo tanto baja actividad. Los soportes de carbón para usar en la presente invención están comercialmente disponibles en diferentes fuentes. La siguiente es una lista de algunos de los carbones activados que se pueden usar con esta invención: Darco G-60 Spec y Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX, y Norit 4 x 14 mesh (Amer. Norit Co., Jacksonviille, FL); GI-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW, y JV (Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450, y PBC Fines (Pittsburgh Activated Carbón, Div. of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No. Amer. Carbón, Inc, Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A, y Nuchar SA-30 (Westvaco Corp., Carbón Department, Covington, Virginia); Code 1551 (Baker and Adamson, División of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); Grade 235, Grade 337, Grade 517, y Grade 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbón Div., New York, NY); Columbia SXAC (Union Carbide New York, NY) y CP-1 17 (Engelhard Corp., Iselin, NJ). Preferiblemente, los catalizadores se preparan depositando primero un compuesto de coordinación que comprende una sal de Fe o Co y ligandos que contienen nitrógeno. Se pueden usar cualquiera de una amplia variedad de ligandos. El principal requisito del ligando es que será sometido a pirólisis para formar nitrógeno que se une a la superficie del carbón para proporcionar una composición de metal de transición/nitrógeno la cual contribuye a la adsorción y/o reducción del oxígeno molecular. También es deseable que el ligando tenga una afinidad, en efecto preferiblemente una solubilidad apreciable en el medio líquido a partir del cual se deposita el complejo de coordinación sobre el cuerpo de carbón, como se describe adelante. Los ligandos preferidos para el compuesto de coordinación comprenden porfirinas o derivados de las porfirinas tales como tetrafenil porfírina. Sustancialmente, otros ligandos ejemplares que contienen nitrógeno comprenden anillos heterocíclicos de cinco a seis miembros que contienen nitrógeno. Los ligandos apropiados útiles en la preparación del catalizador incluyen poliacrilonitrilo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, polipirroles, piridina, piridinas sustituidas, bipiridilos, imidazol, imidazoles sustituidos, pirimidina, pirimidinas sustituidas, acetonitrilo, o-fenilendiaminas, bipiridinas, ligandos de salen, p-fenilendiaminas y ciclamos. Los ligandos están unidos preferiblemente a una sal de Fe o Co tal como FeCI2, FeCI3, FeS04, Fe(OAc)3, CoCI2, CoBr3, Co2(S04), Fe pentacarbonilo, dicobalto octacarbonilo, y similares. Aunque el estado de oxidación de ion del metal de transición no es crítico, se cree que un complejo de coordinación que comprende un ion de metal de transición es un estado de oxidación relativamente bajo, por ejemplo Fe2+ puede ser efectivo para reducir especies sobre la superficie del carbón, generando una unión más fuerte entre el metal y la superficie. Para depositar el compuesto de coordinación sobre el soporte de carbón se prepara una suspensión que comprende un soporte de carbón en partículas y el compuesto de coordinación en un medio apropiado, y preferiblemente se agita por un tiempo suficiente para la adsorción del compuesto de coordinación sobre la superficie del carbón. Por ejemplo, se puede preparar la suspensión en un solvente orgánico polar tal como acetona, acetonitrilo, etanol, metanol, tetrahidrofurano, metil etil cetona, metil isobutil cetona, i-propanol, o dimetilformamida, que contiene carbón en partículas en una proporción que va de aproximadamente 5 g/&l a aproximadamente 20 g/l y un compuesto de coordinación de Fe tal como un haluro de 5,10, 5,20-tetrafenil-21 H, 23H-porfina hierro(lll) en un proporción de aproximadamente 1 g/l a aproximadamente 10 g/l, estando el carbón y el complejo de coordinación de hierro en proporciones relativas tales que la relación en peso de Fe/C está en el intervalo de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.1 , preferiblemente de aproximadamente 0.002 a aproximadamente 0.007, de máxima preferencia de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.05. Tal suspensión se puede agitar en condiciones ambientes hasta completar la adsorción del compuesto de coordinación sobre la superficie de carbón. Bajo condiciones ambientes en acetona la adsorción requiere, por ejemplo, típicamente por lo menos aproximadamente 10 horas, más típicamente de aproximadamente 24 a aproximadamente 72 horas, y el caso más típico requiere de aproximadamente 36 a aproximadamente 48 horas. Luego de completar la adsorción se filtran los sólidos del medio y se secan en forma conveniente bajo vacío. (Las sales de 5, 10,15,20-tetrafen¡l-21 H-23H-porfina hierro son algunas veces denominadas de aquí es mas como FeTPP" dicho nombre se entiende que es genérico tanto para las sales ferrosas como las férricas, y aniones diferentes de los haluros. En los ejemplos de trabajo, sin embargo, se refiere específicamente a la sal FeCI3). El precursor de catalizador obtenido a partir del paso de adsorción se somete a pirólisis para producir el catalizador redox de Fe/N o Co/N sobre carbón. La pirólisis se lleva a cabo en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura por lo menos de aproximadamente 600°C, preferiblemente de aproximadamente 600°C a aproximadamente 1000°C, de máxima preferencia a aproximadamente 800°C. El carbón en partículas que contiene el complejo de Fe o Co y sus productos de pirólisis se somete preferiblemente a tales condiciones de pirólisis por un periodo por lo menos de aproximadamente 60 minutos, de mayor preferencia de aproximadamente 80 minutos a aproximadamente 150 minutos, aún de mayor preferencia de aproximadamente 100 minutos a aproximadamente 140 minutos. Luego de la pirólisis, el metal y el nitrógeno se pueden unir químicamente al soporte o quedar atrapados en los poros, película, u otra microestructura en la superficie, la cual fija en forma efectiva el metal y el nitrógeno a la superficie. Cuando el metal y el nitrógeno están unidos químicamente a la superficie de carbón cada uno puede ser directamente unido al soporte de carbón, o el nitrógeno puede estar unido al Fe o Co que está unido al soporte, o viceversa. Cualquiera sea la estructura química exacta, la composición de la unión de metal y nitrógeno se cree que funciona como una fase activa de metal de transición que promueve la reducción del oxígeno. Sustancialmente, se debe entender que el metal y el nitrógeno están presentes en la forma de un complejo que comprende nitruros metálicos, carburos metálicos, óxidos metálicos, nitruro/carburo, etc, ya sea sirviendo como una fase activa y/o promoviendo actividad a otros sitios, la composición de metal de transición/nitrógeno obtenida por pirólisis puede comprender una o más de tales especies. Sin importar las relaciones precisas entre la superficie y actividad, la formación de pirólisis de esta composición resulta en la creación de sitios activos los cuales se ha demostrado que son más efectivos para la reducción de oxígeno que el soporte solo. Cuando se usa un soporte de carbón en partículas poroso, se ha encontrado que la unión de la composición de metal de transición/nitrógeno está sustancialmente distribuida en forma uniforme a través de toda la partícula de carbón, no estando concentrada solo en la superficie geométrica. La superficie del cuerpo de carbón está sustancialmente exenta de cualquier partícula discreta de metal de transición que tiene una dimensión principal mayor de aproximadamente 5 µ??.
Preferiblemente, la composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.2% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 15% en peso del catalizador. El hierro, cobalto, o (Fe+Co) de la fase activa metal de transición/nitrógeno está unido al soporte de carbón en una proporción por lo menos de preferiblemente 0.1 % en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10% en peso, aún de mayor preferencia de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 7% en peso, de máxima preferencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso, calculado sobre la base del soporte de cabrón así modificado. Sobre la misma base, el nitrógeno de la composición de metal de transición/nitrógeno está unido al carbón en una proporción de aproximadamente 0.01 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 7% en peso, de máxima preferencia de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5% en peso. Substancialmente la relación de Fe, Co, o (Fe+Co) a N en el complejo metal de transición/nitrógeno es de aproximadamente 1 :4 a aproximadamente 3:1. El análisis del complejo metal de transición/nitrógeno por espectroscopia Móssbauer indica una estructura compleja de metal e transición/nitrógeno formada en la pirólisis. En el caso de la pirólisis de un complejo de coordinación que comprende una sal de hierro con nitrógeno orgánico que contiene ligandos tales como FeTPP sobre un soporte de carbón en partículas, una composición global típica del complejo metal de transición/nitrógeno parece ser substancialmente la siguiente: -Fe3N-como nitruro 30-70% en peso Hierro superparamagnético 5-20% en peso a-hierro 15-25% en peso Atomos de hierro aislados 10-20% en peso Sin embargo, también pueden estar presentes otras especies incluyendo carburos de hierro y otros nitruros de hierro. Se cree que en la pirólisis de compuestos de coordinación que comprenden cobalto y un ligando que contiene nitrógeno orgánico se forman composiciones similares. Mientras que algunas veces aquí se lo denomina como una "fase activa", el producto de pirólisis puede realmente comprender varias fases sólidas en una microestructura altamente compleja. Cualquiera sea su forma exacta, el producto de la pirólisis aquí es denominado "composición de metal de transición/nitrógeno" o en forma específica como la composición "Fe/N" o "Co/N". En forma opcional, la composición de metal de transición/nitrógeno sobre el carbón se puede someter a un lavado ácido antes de usar como catalizador para la reacción de oxidación. Se ha encontrado que el lavado ácido del catalizador, por ejemplo con ácido clorhídrico al 0.2% en peso, remueve una fracción substancial de hierro de la superficie del catalizador pero no tiene un efecto proporcional sobre la actividad del catalizador.
En la preparación del catalizador de Fe/N o Co/N sobre carbón de la presente invención se pueden usar otros métodos. Por ejemplo, una fuente de Fe o Co, tal como una sal, óxido, o hidróxido, se puede someter a pirólisis sobre un soporte de carbón en presencia de una fuente de nitrógeno. Preferiblemente la sal de Fe o Co, óxido, o hidróxido se someten a un paso de reducción antes de entrar en contacto con la fuente de nitrógeno, o en forma simultánea. La reducción se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 400°C a aproximadamente 1000°C, preferiblemente de aproximadamente 500°C a aproximadamente 900°C, de máxima preferencia a una temperatura de aproximadamente 600°C, en presencia de un gas reductor tal como hidrógeno. Luego de la reducción, el precursor de Fe/C se piroliza en presencia de una fuente de nitrógeno. La fuente de nitrógeno no necesita estar inicialmente coordinada con el Fe o Co, aunque la unión de coordinación puede formarse indicentalmente por contacto de la sal de Fe o Co con la fuente de nitrógeno bajo condiciones de pirólisis. Con ventajas, durante la pirólisis una fuente de nitrógeno en fase vapor se mantiene en contacto con el precursor Fe/C. Las fuentes apropiadas de nitrógeno en fase vapor incluyen compuestos seleccionados del grupo formado por amoníaco, aminas volátiles, y nitrilos volátiles. Las fuentes de nitrógeno en fase vapor preferidas incluyen compuestos seleccionados del grupo formado por amoníaco, etilendiamina, isopropilamina, dimetilamina, acetonitrilo y propionitrilo. La pirólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 1200°C, preferiblemente de aproximadamente 600°C a aproximadamente 1100°C, de máxima preferencia a una temperatura de aproximadamente 1000°C. en esta modalidad de la invención es importante mantener un suministro adecuado de la fuente de nitrógeno en fase vapor en contacto con el soporte de carbón para reponer la que ha reaccionado durante la pirólisis. Se puede asegurar un suministro adecuado de la fuente de nitrógeno en fase vapor a través de la zona de pirólisis mientras se mantiene la zona en condiciones de pirólisis y substancialmente libre de gases oxidantes. Se pueden usar todavía otros métodos para producir el catalizador de Fe/N o CO/N sobre carbón. Por ejemplo, sobre un soporte de carbón se puede depositar una sal de hierro o de cobalto que comprende un anión que contiene nitrógeno, y luego someterlo a pirólisis. Las sales que se pueden usar en tales procedimientos incluyen a los cianuros y las sales de amino ácidos. Sin embargo, para proporcionar un suministro adecuado de nitrógeno, la pirólisis se debe llevar a cabo bajo una atmósfera en la cual se mantiene una presión parcial substancial de fuente de nitrógeno. De otro modo, la evaporación de compuestos de nitrógeno a partir de la superficie del cabrón bajo condiciones de pirólisis no dejará una cantidad suficiente de fuente de nitrógeno sobre la superficie para crear la concentración de sitios activos deseable para la reducción catalítica de oxígeno. En todavía otro método, el metal y el nitrógeno se pueden rociar por pulverización sobre la superficie e carbón, o el metal nitrógeno, y carbón se pueden rociar por pulverización sobre un soporte inerte. Se ha demostrado que los catalizadores que comprenden una composición de metal de transición/nitrógeno unida a un soporte de carbón exhiben una eficacia substancialmente mejorada para la reducción de oxígeno por voltametría cíclica. Por ejemplo, cuando la voltametría cíclica en la reducción de oxígeno se lleva a cabo en un medio electrolítico que consiste en H3P04 0.1 M, un catalizador preparado a partir de Fe(lll)/tetrafenilporfirina sobre carbón típicamente exhibe una mayor corriente de reducción que el soporte de carbón no tratado, bajo condiciones de referencia en las cuales el catalizador sirve de electrodo sometido a ciclos en el intervalo de +0.5 volts a +0.1 volts medidos contra electrodo de Ag/AgCI. Para usar en reacciones tales como la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina, el catalizador redox de esta invención preferiblemente comprende, además, un metal noble depositado sobre el soporte de carbón modificado con Fe/N y/o Co/N. en este caso, se cree que la formación de la composición Fe/N y/o Co/N no solo provee sitios activos para la reducción de oxígeno, sino que además provee un soporte de carbón modificado para una fase activa adicional que comprende el metal nombre que cataliza la transferencia de electrones desde un substrato orgánico a oxidar. Se ha encontrado que el Fe/N y/o Co/N sobre carbón, o en efecto el catalizador de carbón solo, es efectivo para la descomposición oxidativa de uno de los dos substituyentes carboximetilo del substrato ácido N-(fofonometil)iminodiacético, en donde se cree que los sitios de carbón catalizan la transferencia de electrones desde la molécula de substrato. Sin embargo, ni el carbón sin modificar ni el carbón modificado es un catalizador enteramente satisfactorio para la posterior oxidación de los subproductos Ci de la descomposición oxidativa, es decir el formaldehido y el ácido fórmico. El carbón solo tiene muy poca actividad para catalizar la oxidación de los compuestos C-i. El catalizador de carbón modificado con Fe/N o Co/N de la invención ha demostrado algunas mejoras para este uso en comparación con el carbón solo, pero todavía puede no ser tan activo como puede ser deseable. A menos que el formaldehido sea efectivamente removido de la zona de reacción, éste tiende a reaccionar con la N-(fosfonometil)glicina para producir un subproducto no deseado, la N-metil-N-(fosfonometil)glicina ("NMG") reduciendo así el rendimiento, reduciendo la productividad, y comprometiendo la calidad del producto. Cuando el catalizador comprende un metal noble sobre un soporte modificado que comprende Fe/N y/o Co/N sobre carbón, este catalizador no solo ha probado ser efectivo para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)imínodiacético a N-(fosfonometil)glicina sino que también ha demostrado ser altamente efectivo en la oxidación de compuestos orgánicos que no son fácilmente oxidables en presencia de solamente Fe/N o Co/N sobre carbón, en forma notable del formaldehido producido como subproducto de la descomposición oxidativa de ácido N-(fosfonometil)iminod¡acético. Los nuevos catalizadores que comprenden un metal noble sobre Fe/N/carbón o Co/N/carbón han demostrado promover adicionalmente la oxidación de ácido N-(fosfonometil)im¡nod¡acético a N-fosfonometil)gl¡cina a regímenes y productividades mucho mejores en comparación con los regímenes alcanzables con los de otro modo altamente deseables catalizadores descritos en la Patente de E.UA no. 6,417,133. Sin embargo, el régimen relativo de sobre oxidación, es decir la oxidación de el producto N-(fosfonometil)glicina a ácido aminometilfosfónico, es baja, de forma que la mezcla de reacción de oxidación tiene bajo contenido de ácido aminometilfosfónico así como bajo contenido de N-metil-N-(fosfonometil)glicina. Así, se pueden obtener altos rendimientos y N-(fosfonometil)glicina de alta calidad. En la preparación del nuevo catalizador de la invención es importante que la fase activa Fe/N y/o Co/N sea depositada antes de la deposición del metal noble, y antes de la deposición de cualquier promotor que va a estar aleado o asociado con el metal noble. Si el metal noble se deposita primero, los métodos descritos arriba para depositar la fase activa Fe/N y/o Co/N tienden a envenenar o a desactivar la fase de metal noble. El metal noble es preferiblemente un metal del grupo del platino, tal como platino, paladio, rodio, iridio, osmio, rutenío, o, combinaciones de los mismos. Debido a que el platino es para muchos propósitos el meta noble de máxima preferencia, la siguiente opción está dirigida primariamente a modalidades que usan platino. Sin embargo, se debe entender que la misma descripción es substancialmente aplicable a los otros metales nobles y combinaciones de los mismos. También se debe entender que el término "metal noble", como se lo usa aquí, se refiere al metal noble en su estado elemental así como al metal noble en cualquiera de sus estados de oxidación. Como se describe en la Patente de E.U.A. No. 6,417,133 los grupos funcionales que contienen oxígeno (por ejemplo, ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, aldehidos, lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de amina, y amidas) en la superficie del soporte aumentan la lixiciación del metal noble y aumentan potencialmente el sinterizado del metal noble durante las reacciones de oxidación en fase líquida, reduciendo así la capacidad del catalizador de oxidar los substratos oxidables, particularmente el formaldehído durante la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Como se usa aquí el término, un grupo funcional que contiene oxígeno está "en la superficie del soporte de carbón" si éste está unido a un átomo de carbono del soporte y es capaz de interactuar físicamente o químicamente con composiciones dentro de la mezcla de reacción o con átomos de meta depositados sobre un soporte modificado. Muchos de los grupos funcionales que contienen oxígeno, que reducen la resistencia al lixiviado y sinterizado del metal noble y reducen la actividad del catalizador, se desborden del soporte de carbón como monóxido de carbono cuando el catalizador se calienta a una alta temperatura (por ejemplo 900°C) en una atmósfera inerte (por ejemplo 900°C) en una atmósfera inerte (por ejemplo de helio o argón). Así, la medición de la magnitud de la desorción de CO de un catalizador fresco (es decir un catalizador que no ha sido usado previamente en una reacción oxidación en fase líquida) a altas temperaturas, es un método que puede ser usado para analizar la superficie del catalizador para predecir la retención del metal noble y el mantenimiento de la actividad del catalizador. Un modo de medir la desorción de CO es usando un análisis termogravimétrico con un espectrógrafo de masa (TGA-MS) en línea. Preferiblemente, del catalizador no se desorben más de aproximadamente 1.2 mmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador cuando una muestra fresca seca de catalizador en una atmósfera de helio se somete a una temperatura que aumenta desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 900°C a un régimen de aproximadamente 10°C por minuto, y luego se mantiene constante en aproximadamente 900°C por aproximadamente 30 minutos. De mayor preferencia, no se desorben más de 0.7 mmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador fresco bajo esas condiciones, y aún de mayor preferencia no se desorben más de 0.5 mmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador fresco, y de máxima preferencia no se desorben más de 0.3 mmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador fresco. Un catalizador se considera "seco" cuando el catalizador tiene un contenido de humedad menor de aproximadamente 1 % en peso. Típicamente, un catalizador se puede secar colocándolo al vacío purgado con nitrógeno a aproximadamente 25 pulgadas de Hg y a una temperatura de aproximadamente 120°C durante aproximadamente 16 horas. La medición del número de átomos de oxígeno en la superficie del soporte de catalizador fresco es otro método que se puede usar para analizar el catalizador con el objeto de predecir la retención del meta noble y el mantenimiento de la actividad catalítica. Usando, por ejemplo, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se puede analizar una capa superficial del soporte de aproximadamente 50 Á de espesor. Los equipos disponibles al presente ara espectroscopia fotoelectrónica de rayos X son exactos típicamente dentro de ±20%. Típicamente, en la superficie una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno (medida por los equipos de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X disponibles en la actualidad) por lo menos de 20:1 (átomos de carbono: átomos de oxígeno) es apropiada. Preferiblemente, la relación es por lo menos de aproximadamente 30:1 , de mayor preferencia por lo menos de aproximadamente 40:1 , aún mayor preferencia por lo menos de aproximadamente 50:1 , y de máxima preferencia por lo menos de aproximadamente 60:1 . Además, en la superficie la relación de átomos de oxígeno a átomos de metal (nuevamente medida por los equipos de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X disponibles en la actualidad) es preferiblemente menos que aproximadamente 8:1 (átomos de oxígeno: átomos de metal). De mayor preferencia, la relación es menor de aproximadamente 7:1 , aun de mayor preferencia menor de aproximadamente 6:1 , y de máxima preferencia menor de aproximadamente 5:1. La concentración de metal noble depositado en la superficie de soporte de carbón modificado puede variar entro de amplios límites. Preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20% en peso ([masa de metal noble ÷ masa total de catalizador] x 100%), de mayor preferencia de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 10% en peso y de máxima preferencia de aproximadamente 3% a aproximadamente 7.5% en peso. Si se usan concentraciones menores de 0.5% en peso, el catalizador puede ser no ser efectivo para la oxidación de ciertos substratos, por ejemplo del subproducto formaldehído de la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Por otra parte, a concentraciones mayores de aproximadamente 20% en peso tienden a formarse capas y aglutinados de metal noble. Así, existen pocos átomos de metal noble en la superficie con referencia a la cantidad total del metal noble usado. Esto tiende a reducir la actividad del catalizador y resulta en un uso antieconómico el costoso metal noble. La dispersión del metal noble en la superficie del soporte de carbón modificado es preferiblemente tal que la concentración de los átomos de metal noble son superficiales es de aproximadamente 10 µ?t?/g aproximadamente 400 pmoles) (pmoles de átomos de metal noble superficiales por gramo de catalizador), de mayor preferencia de aproximadamente 10 pmoles/g a aproximadamente 150 pmoles/g, y de máxima preferencia de aproximadamente 15 pmoles/g a aproximadamente 100 pmoles/g a aproximadamente 100 pmoles/g. Esto se puede determinar, por ejemplo, midiendo los quimiosorción de H2 o CO usando un equipo Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritic, Norcross, GA) o un Altamira AMI 100 (Zeton Altamira, Pittsburgh, PA). Preferiblemente, el metal noble está en la superficie del soporte de carbón modificado en la forma de partículas metálicas. Al menos un 90% (densidad sobre la base de número) de las partículas de metal noble en la superficie del soporte modificado preferiblemente tienen un tamaño de aproximadamente 0.5 nm a aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor, de mayor preferencia de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, y de máxima preferencia de aproximadamente 1.5 nm a aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor. En una modalidad particularmente preferida, por lo menos aproximadamente 80% de las partículas de metal noble en la superficie del soporte modificado preferiblemente tienen un tamaño de aproximadamente 1 nm a 15 nm en su dimensión mayor, de mayor preferencia de aproximadamente 1.5 nm a aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor, y de máxima preferencia de aproximadamente 1 .5 nm a aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor. Si las partículas de metal noble son demasiado pequeñas hay una tenencia a una mayor cantidad de lixiviado cuando el catalizador se usa en un ambiente que tiende a solubilizar metales nobles, como es el caso cuando se oxida ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. Por otro lado, cuando el tamaño de partícula aumenta hay una tendencia a tener una menor cantidad de átomos de metal noble superficiales en referencia a cantidad total de metal noble usado. Como se dijo antes, esto tiende a reducir la actividad del catalizador y representa un uso antieconómico del metal noble. Además del metal, en la superficie del soporte de carbón modificado puede haber por lo menos un promotor. Aunque el promotor es típicamente depositado sobre la superficie del soporte de carbón modificado, se pueden usar otras fuentes de promotor (por ejemplo, el soporte de carbón mismo puede contener naturalmente en promotor). Un promotor tiende a aumentar la selectividad, actividad, y/o estabilidad del catalizador. Un promotor puede en forma adicional reducir el lixiviado de metal noble. El promotor puede, por ejemplo, ser uno o más metales nobles adicionales en la superficie del soporte. Por ejemplo se ha encontrado que el retunio y el paladio actúan como promotores sobre el catalizador que comprende platino depositado sobre la superficie de un soporte de carbón. El promotor a los promotores pueden ser en forma alternativa, por ejemplo, un metal seleccionado del grupo formado por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), cinc (Zn), cerío (Ce), zirconio (Zr), telurio (Te), y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor es seleccionado del grupo formado por bismuto, hierro, estaño, telurio y titanio. En una modalidad particularmente preferida el promotor es hierro. En una modalidad preferida adicional el promotor es titanio. En un posterior modalidad particularmente preferida el catalizador comprende hierro y estaño. El uso de hierro, estaño, o ambos substancialmente: (1 ) reduce el lixiviado del metal noble para un catalizador usado durante varios ciclos. Y (2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad de catalizador cuando el catalizador se usa para efectuar la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los catalizadores que comprende hierro son por lo general los de máxima preferencia porque tienden a presentar las mayores actividades y estabilidades con respecto a la oxidación del formaldehído y ácido fórmico. Se debe entender que el promotor es un metal que está aleado o asociado con la fase activa del metal noble. El hierro o cobalto presente en el soporte de carbón, o sobre el soporte de carbón como parte de la composición de pirólisis Fe/N o Co/N, no se considera que funciona como promotor del metal noble para la transferencia de electrones desde el substrato a oxidar sino que primeramente es para constituir o proporcionar sitios para la transferencia de electrones a una molécula de O2 a ser reducida. Como se describe en detalle más adelante, el metal noble con el cual el promotor está aleado o asociado está típicamente presente en la forma de cristalitas sobre la superficie del carbón, mientras que el Fe o Co de la composición de metal de transición/nitrógeno está asociado en forma más intima o ligado a los átomos de carbono del soporte, y distribuido en forma más uniforme a través de la partícula de catalizador. En una modalidad preferida el promotor se oxida más fácilmente que el metal noble. Un promotor se "oxida más fácilmente" si tiene un potencial de primera ionización más bajo que el metal noble. Los potenciales de primera ionización para los elementos son ampliamente conocidos en la técnica y se pueden encontrar en el CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press Inc., Boca Ratón, FL). La cantidad de promotor en la superficie del soporte de carbón modificado (ya sea asociado con la superficie de carbón misma, con el metal, o una combinación de ambos) puede variar dentro de limites amplios dependiendo por ejemplo, del metal noble y del promotor usado. Típicamente, el porcentaje en peso del promotor es por lo menos de aproximadamente 0.05% ([masa del promotor + masa total de catalizador] x 100%). El porcentaje en peso del promotor es preferiblemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 10%, de mayor preferencia de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%, todavía de mayor preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 2%, y de máxima preferencia de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 1 .5 %. Cuando el promotor es estaño, el porcentaje en peso es de máxima preferencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 1.5%. Los porcentajes en peso del promotor menores de 0.05% substancialmente no promueven la actividad del catalizador durante un largo período de tiempo. Por otro lado, las concentraciones de promotor mayores de aproximadamente 10% en peso tienden a disminuir la actividad del catalizador. La relación molar de metal noble a promotor también puede variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, del metal noble y del promotor usado. Preferiblemente, la relación es de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0.01 :1 ; de mayor preferencia de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 0.05:1 ; todavía mayor preferencia de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 0.05:1 ; y de máxima preferencia de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 0.05:1. Por ejemplo, un catalizador preferido que comprende platino y hierro tiene una relación molar de platino a hierro de aproximadamente 3:1. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención el metal noble (por ejemplo plantino) es aleada con por lo menos un promotor (por ejemplo Sn, Fe, o ambos) para formar partículas de metal aleado. Un catalizador que comprende un metal noble aleado con por lo menos un promotor tiende a presentar todas las ventajas descritas arriba con respecto a los catalizadores que comprenden un promotor. Sin embargo, en concordancia por la presente invención, se ha encontrado que catalizadores que comprenden un metal noble aleado con por lo menos un promotor tienden a exhibir una mayor resistencia el lixiviado del promotor y además estabilidad entre ciclo y ciclo con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. El término "aleación" comprende cualquier partícula metálica que comprende un metal noble y por lo menos un promotor, sin importar la manera precisa en la cual los átomos del metal noble y promotor están dispuestos dentro de la partícula (aunque es por lo general preferible tener una porción de los átomos de metal noble en la superficie de la partícula de metal aleado). La aleación puede, por ejemplo, ser cualquiera de las siguientes: 1. Un compuesto intermetálico. Un compuesto intermetálico es un compuesto que comprende un metal noble y un promotor (p.ej. PT3Sn). 2. Una aleación substitucional. Una aleación substitucional tiene una única fase continua sin importar la concentración de átomos de metal noble y promotor. Típicamente, una aleación substitucional contiene átomos de metal noble y de promotor que son de tamaño similar (p.ej. platino o platino y paladio). Las aleaciones substitucionales son también denominadas "aleaciones monofásicas". 3. Una aleación multifásica. Una aleación multifásica es una aleación que contiene por lo menos dos fases discretas. Tal aleación puede contener por ejemplo Pt3Sn en una fase y estaño disuelto en platino en una fase separada. 4. Una aleación segregada: Una aleación segregada es una partícula de metal en la cual la estequiometría de la partícula varía con la distancia desde la superficie de la partícula metálica. 5. Una aleación intersticial. Una aleación intersticial es una partícula de metal en la cual los átomos de metal noble y el promotor están combinados con átomos de un no metal tal como boro, carbón, silicio, nitrógeno, fósforo, etc. Preferiblemente, por lo menos el 80% (densidad base número de las partículas de metal aleado tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 0.5 nm a aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor, de mayor preferencia de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, aún de mayor preferencia de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, y de máxima preferencia de aproximadamente 1 .5 nm a aproximadamente 7 nm en su dimensión máxima. Las partículas de metal aleado no necesitan tener una composición uniforme; la composición pueden variar de partícula a partícula, o incluso dentro de la misma partícula. Además, el catalizador puede comprende adicionalmente partículas que comprenden solamente el metal noble o solamente el promotor. De cualquier modo se prefiere que la composición de las partículas metálicas sea substancialmente uniforme de partícula a partícula y dentro de cada partícula, y que el número de átomos de metal noble en contacto íntimo con el promotor sea el máximo posible. También se prefiere, aunque no se esencial, que la mayor parte de los átomos de metal noble estén aleados con el promotor, y de mayor preferencia que substancialmente todos los átomos de metal noble estén aleados con el promotor. Además se prefiere, aunque no es esencial, que las partículas de metal aleado están uniformemente distribuidas en la superficie de soporte de carbón. Sin importar si el promotor está aleado con el metal noble, el presente se cree que el promotor tiende a oxidarse si el catalizador se expone a un oxidante por un período de tiempo. Por ejemplo, un promotor de estaño elemental tiende a oxidarse para formar Sn(ll)0, y el Sn(ll)0 tiende a oxidar para forma Sn(IV)02. Esta oxidación puede ocurrir, por ejemplo, si el catalizador se expone al aire por más de aproximadamente 1 hora. Aunque no se ha observado que tal oxidación del promotor tenga un efecto perjudicial significativo sobre el lixiviado del metal noble, sinterizado del metal noble, actividad del catalizador, o estabilidad del catalizador, esto hace más difícil el análisis de la concentración de los grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, como se describió arriba, la concentración de los grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno (es decir grupos funcionales que contienen oxígeno que reducen la resistencia del metal noble al lixiviado y al sinterizado, y reducen la actividad del catalizador ) se puede determinar midiendo (con un TGA-MS por ejemplo) la cantidad de CO que se desorbe del catalizador a alta temperatura en una atmósfera inerte. Sin embargo, el presente se cree que cuando en la superficie está presente un promotor oxidado, los átomos de oxígeno del promotor oxidado tienden a reacción con los átomos de carbono del soporte a altas temperaturas en una atmósfera inerte para producir CO creando por lo tanto la ilusión de que la superficie del soporte hay más grupos funcionales perjudiciales que contienen oxigeno que los que realmente existe. Tales átomos de oxígeno en el promotor oxidado también pueden interferir para obtener una predicción confiable del lixiviado del metal noble, sinterizado del metal noble, y actividad del catalizador a partir de una medición simple (por ejemplo, espectroscopia fotoelectrón ica de rayos X) de los átomo de oxígeno en la superficie del catalizador. Así, cuando el catalizador comprende por lo menos un promotor que ha sido expuesto a un oxidante y por lo tanto ha sido oxidado (por ejemplo, cuando el catalizador ha sido expuesto al aire por más de aproximadamente 1 hora), es preferible que el promotor sea primero substancialmente reducido (removiendo de esta forma los átomos de oxígeno del promotor oxidado de la superficie del catalizador) antes de intentar medir la cantidad de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbón. La reducción se logra preferiblemente calentando el catalizador a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente i hora en una atmósfera que consiste esencialmente de H2. La medición de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie preferiblemente se realiza (a) luego de esta reducción, y (b) antes de que la superficie sea expuesta a un oxidante después de la reducción. De máxima preferencia, la medición se hace inmediatamente luego de la reducción. La concentración preferida de las partículas de metal en la superficie del soporte de carbón modificado depende, por ejemplo, del tamaño de las partículas metálicas, del área específica del soporte de carbón, y de la concentración del metal noble sobre el catalizador. Al presente se cree que en general la concentración preferida de las partículas metálicas es en forma aproximada de aproximadamente 3 a aproximadamente 1.500 partículas/µ??2 (es decir el número de partículas metálicas por µ??2 de superficie de soporte de carbón) particularmente donde: (a) por lo menos aproximadamente el 80% (densidad base número) de las partículas metálicas miden de aproximadamente 1.5 nm a aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor, (b) el soporte de carbón tiene un área específica de aproximadamente 750 m2/g a aproximadamente 2100 m2/g (es decir m2 de superficie de soporte por gramo de soporte de carbón modificado), y (c) la concentración de metal noble en la superficie del soporte de carbón es de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10% en peso ([masa del metal noble + masa total de catalizador] x 100%). En las modalidades de mayor preferencia se desean intervalos más estrechos de concentración de partículas metálicas y de concentración de metal noble. En una de tales modalidades, la concentración de las partículas metálicas es de aproximadamente 15 partículas/µ??2 a aproximadamente 800 partículas/µ?t)2, y la concentración de metal noble en la superficie del soporte de carbón es de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% en peso. En una modalidad de aún mayor preferencia, la concentración de las partículas metálicas es de aproximadamente 15 partículas^m2 a aproximadamente 600 partículas/µ??2, y la concentración de metal noble en la superficie del soporte de carbón es de aproximadamente 2% a aproximadamente 7.5% en peso. En la modalidad de máxima preferencia, la concentración de las partículas metálicas es de aproximadamente 15 partículas/µG??2 a aproximadamente 400 partículas/µ??2, y la concentración de metal noble en la superficie del soporte de carbón es de aproximadamente 5% en peso. La concentración de partículas metálicas en la superficie del soporte de carbón modificado se puede medir usando métodos conocidos en la técnica. Los métodos usados para depositar el metal noble y/o el promotor sobre el soporte de carbón modificado son generalmente conocidos en la técnica y además están descritos en la patente de los Estados Unidos No. 6.417.133, cuyo texto es expresamente incorporado aquí como referencia. Por ejemplo, los método apropiados para la deposición del metal noble y/o promotor incluyen métodos en fase líquida tales como técnicas de deposición por reacción (por ejemplo, deposición vía reducción de compuestos del metal y deposición vía hidrólisis de compuestos del metal), técnicas de intercambio iónico, impregnación con solución en exceso, e impregnación por humedad incipiente; métodos en fase vapor tales como deposición física y deposición química; precipitación; deposición electroquímica; y deposición sin corriente eléctrica (electroless). Ver Cameron y colaboradores "Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts", Catalysis Today, 7, 113-137 (1990). En una modalidad preferida, luego de la deposición del metal noble la superficie del soporte del carbón modificado se reduce como se describe en la patente de Estados Unidos No. 6,417,133 (incorporada aquí como referencia) para producir un catalizador fuertemente reducido caracterizado por la desorción de CO descrita arriba y los parámetros de relación C/O en la superficie. En particular, la superficie del catalizador se reduce, por ejemplo, calentando la superficie a una temperatura por lo menos de aproximadamente 400°C. se prefiere especialmente realizar este calentamiento en un ambiente no oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón, o helio), aún de mayor preferencia mientras el catalizador se expone a un ambiente reductor (por ejemplo, una fase gaseoso de un agente reductor tal como H2, amoniaco, o monóxido de carbono). Preferiblemente, la superficie se caliente a una temperatura por lo menos de aproximadamente 500°C, de mayor preferencia de aproximadamente 550°C a aproximadamente 1200°C, y aún de mayor preferencia de aproximadamente 550°C a aproximadamente 900°C.
Es importante notar que en las modalidades de la presente invención donde la superficie del soporte de carbón modificado es reducida luego de la deposición del metal noble, es posible preparar la fase activa Fe/N o Co/N del soporte de carbón modificado a una temperatura menor que la descrita arriba. Por ejemplo, cuando la fase activa Fe/N o Co/N se prepara depositando primero un complejo de coordinación que comprende una sal de Fe o Co y ligandos que contienen nitrógeno, como se describió arriba, puede ser posible fijar la fase activa Fe/N o Co/N sobre el soporte de carbón por pirólisis a menores temperaturas y/o en tiempos más cortos que los descritos arriba. Así, el tratamiento a alta temperatura para reducir la superficie del catalizador luego de la deposición del metal noble y/o del promotor, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 6.417.133, sirve de pirólisis posterior para proporcionar la fase activa Fe/N o Co/N y la fase activa de metal noble de catalizador. Los catalizadores de la presente invención se pueden usar en una amplia variedad de diferentes reacciones redox. En ciertas aplicaciones, como las descritas arriba, es altamente preferible que le catalizador incluye una fase de metal noble. Sin embargo, los cuerpos de carbón modificado que comprende un metal de transición y nitrógeno también son efectivos para la oxidación de una amplia variedad de substratos orgánicos en ausencia de un metal noble. Por ejemplo, los cuerpos de carbón modificado pueden servir, por ejemplo, como catalizador de oxidación en diferentes procedimiento de oxidación de interés comercial tales como la oxidación parcial de hidrocarburos para producir aldehidos, cetonas, y ácido carboxílicos. En forma de partículas o de aglomerado, el carbón modificado puede formar un lecho fijo o lecho fluido para oxidaciones en fase gas; el carbón modificado en forma de suspensión puede servir para catalizar oxidaciones en fase líquida. Los nuevos catalizadores de la presente invención, preferiblemente los que comprenden una fase activa de metal noble sobre un soporte que co prende carbón y una composición de metal de transición/nitrógeno, se usan con ventajas en reacciones en fase gas tales como la conversión de alcohol bencílico o benzaldehído, glucosa a ácido glucónico, y diferentes oxidaciones de hidratos de carbón. Los ejemplos de reacciones en fase líquida en las cuales los catalizadores que contienen metal noble se pueden usar incluye la oxidación de alcoholes y polioles para formar aldehidos, cetonas, y ácidos (por ejemplo, la oxidación de 2-propanol a acetona y la oxidación de glicerol para forma gliceraldehído, dihidroxiacetona, y ácido glicérico); la oxidación de aldehidos para forma ácidos (por ejemplo, la oxidación de formaldehído a ácido fórmicos, y la oxidación de furfural para formar ácido 2-furano carboxílico); la oxidación de aminas terciarias para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación de ácido nitrilotriacético ("NTA") para formar ácido iminodiacético ("IDA")); la oxidación de aminas secundarias para formar aminas primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para formar glicina; y la oxidación de diferentes ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua. En una aplicación particularmente preferida el nuevo catalizador de metal noble sobre Fe/N/carbón o Co/N/carbón de la presente invención se usa en la oxidación catalítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. En esta reacción se ha demostrado que el catalizador de la presente invención que contiene metal noble mejora substancialmente el régimen de conversión en comparación con los de otro modo altamente preferidos catalizadores descritos de la patente de E.U.A. No. 6,417,133. Como se dijo arriba, la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético resulta no solo en la formación de N-(fosfonometil)glicina sino también en subproductos C1 f preferiblemente el formaldehído y el ácido fórmico son oxidados posteriormente a monóxido de carbono evitando de esta forma la formación excesiva del subproducto N-metil-N-(fosfonometil)glicina. Las reacciones globales involucradas en el procedimiento se llevan a cabo vía los pasos de oxidación complementaria y reducción los cuales se pueden resumir como sigue: Reacciones de oxidación HCHO + H20 — HC02H + 2H+ -2e" HCO H CO + 2 H+ Reacción de reducción: 3/2 09 ,6 f, . > 3 H90 2 6 H+ 2 Se cree que la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina ocurre tanto el sitios de carbón como en los sitios de metal noble del catalizador, mientras que la oxidación de formaldehído a ácido fórmico tiene lugar primariamente sobre el metal noble. La reducción complementaria del oxígeno, la cual controla las reacciones de oxidación, se cree que tiene lugar no solo en los sitios de metal noble del catalizador sino también sobre la superficie del carbón que conten los compuestos de pirólisis del Fe/N finalmente dispersos que también pueden incluir carbón ligado. Eso se ilustra en forma esquemática en la figura 13 la cual muestra la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina tanto en los sitios de platino como en otros sitios, la oxidación de formaldehído a ácido fórmico y la posterior oxidación de ácido fórmico a CO2 y agua la cual tiene lugar primariamente en los sitios de platino, y la reducción de oxígeno la cual se entiende que tiene lugar en forma predominante en los sitios de platino o en los sitios de una fase activa Fe/N que se ha producido por la pirólisis de un complejo FeTPP sobre el soporte de carbón durante la preparación del catalizador. Las reacciones están balanceadas por transferencia de electrones de los sitios de oxidación a los sitios de reducción a través del cuerpo del catalizador. Se cree que la presencia de los compu4stos de pirólisis Fe/N mejora la reacción mejorando la capacidad de reducción de oxígeno del catalizador. Para comenzar la reacción de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético es preferible cargar el reactor con el reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (es decir ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo), el catalizador, y un solvente en presencia de oxígeno. De máxima preferencia el solvente es agua, aunque también son apropiados otros solventes (por ejemplo, ácido acético glacial). La reacción se puede lleva a cabo en diferentes sistemas de reacción, tales como reactor intermitente, semüntermitente y continuo. La configuración del reactor no es crítica. Las configuraciones convencionales apropiadas de reactor incluyen, por ejemplo, al reactor de tanque agitado, reactor con flujo por burbujeo, reactor flujo pistón, y reactor de flujo paralelo.
Una descripción adicional de los sistemas de reacción apropiados particularmente sistemas de reactor continuo, se puede encontrar en la Publicación de los Estados Unidos No. US-2002-0068836-A1 , la cual se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Cuando se lleva a cabo en un sistema de reactor continuo, el tiempo de residencia en al zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo de catalizador específico y las condiciones empleadas. Típicamente, el tiempo de residencia puede variar en el intervalo de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, el tiempo de residencia va da aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 90 minutos, y de mayor preferencia de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 60 minutos. Cuando se lleva a cabo un reactor discontinuo, el tiempo de reacción varía en el intervalo de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente120 minutos. Preferiblemente, el teimpo de reacción va de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 90 minutos, y de mayor preferencia de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 60 minutos. En un sentido amplio, la reacción de oxidación se puede realizar, de acuerdo con la presente invención, en un amplio intervalo de temperaturas, y a presiones en el intervalo de presión menor que la presión atmosférica a presión mayor que la presión atmosférica. El uso de cdhdiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) tiene ventajas comerciales obvias ya que se pueden usar equipos menos costosos. Sin embargo, la operación a mayores temperaturas y presiones superiores a la de la atmósfera, aunque aumenta los costos de la planta, tiende a mejorar la transferencia entre las fases líquida y gaseosa y aumenta el régimen de reacción de oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Preferiblemente, se realiza reacción de oxidación de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 180°C, de mayor preferencia aproximadamente 50°C a aproximadamente 140°C, y de máxima preferencia de aproximadamente 80°C a aproximadamente 110°C. A temperaturas mayores de aproximadamente 180°C, las materias primas tienden a comenzar a descomponerse lentamente. Durante la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, la presión a usar depende sustancialmente de la temperatura de operación. Preferiblemente, la presión debe ser suficiente para evitar la ebullición de la mezcla de reacción. Si como fuente de oxígeno se usa un gas que contiene oxígeno, la presión preferiblemente también debe ser adecuada para causar la disolución del oxígeno en la mezcla de reacción a un régimen suficiente para que la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético no resulte limitada por un suministro de oxígeno inadecuado. La presión es, preferiblemente, por lo menso igual a la presión atmosférica. De mayor preferencia, la presión parcial de oxígeno es de aproximadamente 2.109 kg/cm2 manométricos a aproximadamente 35.15 kg/cm2 manométricos, y de máxima preferencia de aproximadamente 2.109 kg/cm2 manométricos a aproximadamente 9.139 kg/cm2 manométricos. La concentración del catalizador es preferiblemente de aproximadamente 01 % a aproximadamente 10% en peso ([la masa de catalizador ÷ masa total de reacción] x 100%). De mayor preferencia la concentración del catalizador es de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 5% en peso, y de máxima preferencia de aproximadamente 0.3% a aproximadamente 1 .5% en peso. Las concentraciones mayores de aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. Por otro lado las concentraciones menores de aproximadamente 0.1 % en peso tienden a producir regímenes de reacción tan bajos que resultan inaceptables. La concentración del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la corriente de alimentación no es crítica. Se prefiere el uso de una solución saturada del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en agua, aunque para facilitar la operación el procedimiento se puede realizar a concentraciones menores o mayores del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco en la corriente de alimentación. Si el catalizador está presente en la mezcla de reacción en forma finamente dividida, se prefiere usar una concentración de reactivos tal que la N-(fosfonometil) glicina producto permanece en solución, de forma que el catalizador se puede recuperar para usar nuevamente, por ejemplo, por filtración por otro lado, concentraciones mayores tienden a aumentar la producción del reactor. Se debe reconocer que, en la relación a muchos procedimientos usados en las prácticas comerciales comunes, esta invención permite usar mayores temperaturas y concentraciones de reactivo constituido pro ácido N-(fosfonometil)im¡nodiacético para preparar N-(fosfonometil)glicina mientras que reduce al mínimo la formación de subproductos. En los procedimientos usados en las prácticas comerciales comunes que usan catalizadores de carbón solo, es beneficioso desde el punto de vista económico hacer mínima la formación del subproducto de la N-(fosfonometil)glicina formado por al reacción de la N-(fosfonometil)glicina con el subproducto formaldehído. Con estos procedimientos y catalizador, típicamente se emplean temperaturas de aproximadamente 62°C a aproximadamente 90°C, y concentraciones de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético pro debajo de 9.0 % en peso ([masa de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético÷masa total de reacción] x 100%) para alcanzar rendimientos costo-efectivos y para hacer mínima la generación de residuos. A estas temperaturas la solubilidad máxima de la N-(fosfonometil)glicina es típicamente menor de 6.5%. Sin embargo con el catalizador de oxidación y procedimiento de reacción de la presente invención la pérdida de metal noble del catalizador y la desactivación del catalizador se han llevado al mínimo, y el formaldehído se oxida en forma más efectiva, permitiendo temperaturas de reacción tan altas como 180°C o mayores con soluciones y suspensiones de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. El empleo de mayores temperaturas y concentraciones en el reactor permite aumentar la producción del reactor, reducir la cantidad de agua que se debe remover antes de la aislación de la N-(fosfonometil)gl¡cina sólida, y reduce el costo de fabricación de la N-(fosfonometil)glicina. Así, esta invención proporciona beneficios económicos sobre muchos procedimientos usados en las prácticas comerciales comunes. Normalmente, se puede usar una concentración de hasta aproximadamente 50% en peso de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ([masa de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ÷ masa total de reacción] x 100%) (especialmente a temperatura de reacción de aproximadamente 20°C a aproximadamente 180°C). Preferiblemente se usa una concentración de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de hasta aproximadamente 25% en peso (particularmente a una temperatura de reacción que va de aproximadamente 60°C a aproximadamente 150°C). De mayor preferencia se usa una concentración de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de aproximadamente 12% en peso hasta aproximadamente 18% en peso (particularmente a una temperatura de reacción que va de aproximadamente 100°C a aproximadamente 130°C). Se puede usar una concentración de reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético menor de 12% en peso, pero su uso es menos económico debido a que en cada ciclo del reactor se produce menos N-(fosfonometil)glicina y se debe remover más agua y gastar más energía por unidad de N-(fosfonometil)glicina producida. Las temperaturas menores (por ejemplo, temperaturas menores de 100°C) a menudo tienden a ser menos ventajosas debido a que las solubilidades del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y de el producto N-(fosfonometil)glicina son ambas menores a dichas temperaturas. La fuente de oxígeno para la reacción de oxidación del ácido N-(fosfonometil)¡m¡nodiacético puede ser cualquier gas que contiene oxígeno o líquido que comprende oxígeno disuelto. Preferiblemente la fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Como se lo usa aquí, el término "gas que contiene oxígeno" es cualquier mezcla gaseosa que contiene oxígeno molecular la cual puede en forma opcional comprender uno o más díluyentes que no reaccionan con el oxígeno o con el reactivo o el producto bajo las condiciones de reacción. Los ejemplos de tales gases son el aire, oxígeno molecular puro, u oxígeno molecular diluido con helio, argón, nitrógeno, u otro gas no oxidante. Pro razones económicas la fuente de oxígeno de máxima preferencia es el aire u oxígeno molecular puro. El oxígeno se puede introducir por cualquier medio convencional en el medio de reacción de una manera que mantenga en el nivel deseado la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción. Si se usa un gas que contiene oxígeno, este se introduce preferiblemente en el medio de reacción de una manera que hace máxima el contacto entre el gas y la solución de reacción. Tal contacto se puede obtener por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor tal como una frita porosa, por agitación, u otros métodos conocidos por los expertos en la técnica. Preferiblemente el régimen de alimentación de oxígeno es tal que el régimen de reacción de oxidación del ácido N- (fosfonometil)iminodiacetico no está limitada pro el suministro de oxígeno. Si la concentración de oxígeno disuelto es demasiado alta, la superficie del catalizador tiende a ser oxidada en la forma perjudicial lo cual al su vez tiende a producir una mayor lixiviación y disminuir la activación de formaldehído (lo que a su vez conduce a una mayor producción de NMG). Generalmente, se prefiere el uso de un régimen de alimentación de oxígeno tal que pro lo menos se utiliza aproximadamente el 40% del oxígeno. De mayor preferencia el régimen de alimentación de oxígeno es tal que por lo menos se utiliza aproximadamente el 60% de oxígeno. Aún de mayor preferencia el régimen de alimentación de oxígeno es tal que por lo menos se utiliza aproximadamente el 80% de oxígeno. De máxima preferencia el régimen de alimentación de oxígeno es tal que por lo menos se utiliza aproximadamente el 90% de oxígeno. Como se lo usa aquí el porcentaje de oxígeno utilizado es igual a: (régimen de consumo de oxígeno total ÷ régimen de alimentación de oxígeno) x 100%. El término "régimen de consumo de oxígeno total" significa la suma de: (i) el régimen de consumo de oxígeno ("R¡") de la reacción de oxidación del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar el producto N-(fosfonometil)glicina y formaldehído, (ii) el régimen de consumo de oxígeno ("RM") de la reacción de oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y (iii) el régimen de consumo de oxígeno ("R¡Ü") de la reacción de oxidación del ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua. En una modalidad de esta invención el oxígeno se alimenta en un reactor como se describió arriba hasta que la mayor parte del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ha sido oxidado, y luego se usa un mayor régimen de alimentación de oxígeno. Este régimen de alimentación reducida se usa preferiblemente luego de que aproximadamente el 75% del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ha sido consumido. De mayor preferencia el régimen de alimentación reducida se usa preferiblemente luego de que aproximadamente el 80% del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ha sido consumido. El menor régimen de alimentación se puede lograr purgando el reactor con aire, preferiblemente a un caudal volumétrico no mayor que el caudal volumétrico al cual el oxígeno molecular puro fue alimentado antes de la urea con aire. El régimen de alimentación de oxígeno reducida se mantiene preferiblemente por un período de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 40 minutos, de mayor preferencia de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 15 minutos. Mientras que el oxígeno se está alimentando al régimen reducido, la temperatura se mantiene preferiblemente en el mismo valor, o a una temperatura menor que la temperatura a la cual se llevó a cabo- la reacción antes de la purga con aire. De forma similar la presión se mantiene en el mismo valor, o a una presión menor que la presión a la cual se llevó a cabo la reacción antes de la purga con aire. El uso de un régimen de alimentación de oxígeno reducida cerca del final de la reacción del ácido N-(fosfonometil)iminod¡acético tiende a reducir la cantidad de formaldehído residual presente en la solución de reacción sin producir cantidades perjudiciales de ácido aminometilfosfónico por la oxidación de el producto N-(fosfonometil)glicina. Con esta invención s pueden observar menores pérdidas de metal nobles si en la solución de reacción se introduce o se mantiene un agente reductor de sacrificio. Los agentes reductores apropiados incluyen formaldehído, ácido fórmico, y acetaldehído. De máxima preferencia se usa ácido fórmico, formaldehído, o mezclas de los mismos. Los experimentos realizados de acuerdo con la presente invención indican que si se agregan a la solución de reacción pequeñas cantidades de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de ambos, el catalizador efectuará con preferencia la oxidación del ácido fórmico o del formaldehído antes de producir la oxidación del reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y subsecuentemente será más activo para efectuar la oxidación de ácido fórmico y formaldehído durante la oxidación del ácido n-(fosfonometil)iminodiacético. Preferiblemente se agrega de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 5.0% en peso ([masa de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de ambos ÷ masa total de reacción] x 100%) de agente reductor de sacrificio, de mayor preferencia se agrega de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 3.0% en peso de agente reductor de sacrificio, y de máxima preferencia se agrega de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 1.0% en peso de agente reductor de sacrificio. En una modalidad preferida, el formaldehído y ácido fórmico que no reaccionaron se reciclan a la mezcla de reacción para su uso en ciclos subsiguientes. En este caso la corriente de reciclo también se puede usar para disolver el reactivo constituido por ácido N-(fosfonometil)¡minodiacético en los ciclos subsiguientes. Típicamente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina en la mezcla producto puede ser de hasta 40% en peso o mayor. Preferiblemente la concentración de N-(fosfonometil)glicina es de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 8% a aproximadamente 30% en peso, y todavía de mayor preferencia de aproximadamente 9% a aproximadamente 15% en peso. Las concentraciones de formaldehído en la mezcla producto son típicamente menores de aproximadamente 0.5% en peso, de mayor preferencia menores de aproximadamente 0.3% en peso, y todavía de mayor preferencia menores de aproximadamente 0.15% en peso. A continuación de la oxidación, el catalizador es preferiblemente separado de la mezcla producto por filtración. La N-(fosfonometil)glicina se puede separar luego por precipitación, por ejemplo, por evaporación de una porción del agua y enfriando. Se debe reconocer que el catalizador de la presente invención tiene la capacidad de ser utilizado nuevamente en varios ciclos dependiendo de cuan oxidada esté su superficie con el uso. Aún después de que el catalizador se haya oxidado fuertemente se puede usar nuevamente luego de una reactivación. Para reactivar un catalizador que tiene una superficie muy oxidada, preferiblemente la superficie es primeramente lavada para separar los compuestos orgánicos de la misma. Luego, éste es preferiblemente reducido de la misma manera que un catalizador es reducido luego de que el metal noble fue depositado sobre la superficie del soporte, como se describió antes. Además de su función como catalizador para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y otros substratos con oxígeno molecular, el catalizador de la invención se puede usar como material de electrodo en reacciones electrocatal ¡ticas que se puedan realizar sobre carbón a un potencial menor de aproximadamente 0.6 volts medido contra electrodo Ag/AgCI, incluyendo la oxidación electrocatalítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina, y otras reacciones de oxidación de substratos en fase líquida, como se describió arriba. En la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético es altamente deseable, si no esencial, que el catalizador incluya un metal noble depositado sobre un soporte modificado por la presencia de una composición de metal de transición/nitrógeno del tipo descrita en la presente invención. Para ciertos substratos diferentes, el carbón modificado funciona por si mismo como un catalizador efectivo para la reacción electrolítica. La alta dispersión de los sitios activos sobre la superficie del carbón proporciona una reactividad muy alta y promueve reacciones catalíticas rápidas. Los soportes de carbón modificado y catalizadores de la presente invención, que tienen una composición de metal de transición/nitrógeno sobre los mismo, también se pueden usar como material de cátodo en celdas de combustible. En operación, se genera energía eléctrica suministrando un combustible en contacto con un ánodo de la celda de combustible y oxígeno molecular en contacto un cátodo de la misma. El cátodo comprende cuerpos de carbón, un monolito de carbón, u otro soporte de carbón modificado para proporcionar la antedicha composición de metal de transición/nitrógeno sobre el mismo. El combustible entrega electrones en el ánodo mientras que el oxígeno se reduce en el cátodo por los electrones que circulan a través del circuito hacia el ánodo. Entre los electrodos se genera un potencial para proporcionar energía eléctrica a una carga, tal como una lámpara, un motor, etc., en el circuito entre el ánodo y el cátodo. Un soporte de carbón modificado por la presencia de la composición de metal de transición/nitrógeno puede servir también para otras funciones, por ejemplo como absorbente para la remoción de oxígeno y/o peróxido de hidrógeno de una solución acuosa u otra matriz fluida. Los siguientes ejemplos son para ilustrar en forma adicional y explicar la presente invención. Por lo tanto, esta invención no debe considerarse limitada a cualquier detalle dado en estos ejemplos.
EJEMPLO 1 Un catalizador de carbón en partículas denominado C-10 (8 g) preparado de acuerdo con Chou, Patente de E. U. No. 4.696.772, y cloruro de hierro (III) en forma de complejo con tetrafenilporfirina (FeTPP) (2 g) se agitaron en acetona (400 ml)en forma continua durante 48 horas. Los sólidos se separaron de la suspensión por filtración y los sólidos filtrados se sometieron a pirólisis a 800°C por 2 horas bajo un flujo constante de argón. El análisis de metales en el producto de pirólisis reveló que el contenido de Fe de los sólidos era de 1.1 % en peso. Una muestra (5 mg) del producto de pirólisis Fe/N/carbón denominado FeTPP/MC-10 se suspendió en una solución de ácido ortofosfórico 0.1 M(100 mi) a 70°C y la suspensión se sometió a voltametría cíclica en la reducción de oxígeno molecular usando un potenciostato/galvanostato Model 273 A (Princeton Appliet Research, Oak Ridge, TN). El potencial aplicado se varió de 0.5 volts a 0.1 volts medido contra un electrodo Ag/AgCI sumergido en la suspensión. La celda de voltametría cíclica incluía un seguno electrodo que comprende una tela de carbón contra el cual se mantuvieron las partículas de FePTT/MC-10 suspendidas haciendo circular la solución de ácido ortofosfórico a través de la tela. Se hizo burbujear oxígeno dentro de la suspensión de forma tal que estaba en buen contacto con el electrodo de tela de carbón. Como control, una muestra de catalizador de carbón no modificado en partículas MC-10 se sometió a voltametría cíclica bajo condiciones idénticas. Los diagramas resultantes se muestran en la figura 1. Para evaluar estos resultados se puede mencionar que con 5 mg de catalizador una corriente de 105 mA es equivalente a una oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético completa con intercambio de 6 electrones a un régimen de 30 g de ácido N-(fosfonometil)iminod¡acético substrato/horagramo de catalizador. Como el catalizador de carbón en partículas MC-10 se ha usado comercialmente para la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina, esté proporciona un control razonable para evaluar la capacidad de reducción de oxígeno del catalizador FeTPP/MC-10 preparado por pirólisis de FeTPP sobre MC-10. Mientras que los diagramas de voltametría cíclica reflejan alguna capacidad de reducción de oxígeno para el catalizador MC-10, se obtiene una mejora substancial con el catalizador FeTPP/MC-10 producido de acuerdo con la presente invención.
EJEMPLO 2 Se preparó un segundo catalizador Fe/N/carbón de acuerdo con la presente invención como se describe en el ejemplo 1 , excepto que el catalizador de carbón en partículas MC-10 se sustituyó por un soporte de carbón en partículas que se vende bajo la marca registrada CP-117 (Engelhard Corp, Iselin, NJ). El carbón CP-1 17 modificado, denominado FeTPP/CP-1 17 se sometió a voltametría cíclica en la reducción de oxígeno molecular de la manera descrita en el ejemplo 1. Nuevamente, se realizó una serie de control usando CP-1 17 sin modificar. Los resultados se muestran en la figura 2. Se nota que el soporte de carbón no modificado CP-1 17 es mucho menos activo en la reducción del oxígeno que el catalizador de carbón en partículas MC-10, de todos modos el catalizador FeTPP/CP-117, resultante del tratamiento del CP-1 17 con FeTPP y pirólisis, es muy efectivo para esté propósito.
EJEMPLO 3 Se preparó un tercer catalizador depositado platino (5% en peso) y un promotor de hierro (0.5% en peso) sobre el carbón modificado FeTPP/CP-1 17 preparado en el ejemplo 2. La deposición de la fase activa de platino y el promotor de Fe se llevó a cabo en la forma descrita en la patente de E. U. No. 6.417.133. Esté catalizador, denominado PtFe/FeTPP/CP.117, también se sometió a voltametría cíclica en la reducción de oxígeno molecular de la manera descrita en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la figura 3.
EJEMPLO 4 Se llevaron a cabo series de oxidación comparativas en las cuales se ensayaron por separado el catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/MC-10 preparado en el ejemplo 1 y el catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10 en la catálisis de la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. En cada serie de oxidación se cargó una solución al 12% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (60 g) en agua (440 mi) en un reactor Parr de 1 litro junto con el catalizador en una proporción de 0.25% (1 .25 g). La mezcla se calentó a 100°C y se midió el potencial con un electrodo ORP. En la mezcla se introdujo una corriente de oxígeno molecular gaseoso y se midió la concentración de C02 en el gas de salida del reactor para determinar el régimen de oxidación. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción en forma periódica y se analizaron por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) para determinar ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), N-(fosfonometil)glicina (glifosato), formaldehído (CH20), ácido fórmico (HC02H), y diferentes impurezas incluyendo ácido aminometilfosfónico (AMPA) + ácido N-metil-aminometilfosfónico (MAMPA), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG), ion fosfato (P043~), y ácido imino-bis-(metilén)-bis-fosfónico (iminobis). Los resultados de los análisis de HPLC para la serie de oxidación usando el catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10 se muestran más adelante en el cuadro 1 , y en el cuadro 2 para la serie de oxidación usando el catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10. Los perfiles comparativos de ORP y % CO2 se ilustran en la figura 4, y los perfiles comparativos de impurezas están en la figura 5.
CUADRO 1 Análisis por HPLC de la oxidación de PMIDA usando catalizador de carbón en partículas MC-10 no modificado CUADRO 2 Análisis por HPLC de la oxidación de PMIDA usando catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/MC-10.
Basado en la curva de evolución de C02 de la figura 4, el régimen de oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético fue aproximadamente 2 veces más rápida para el catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10 que para el catalizador de carbón no modificado MC-10. Esto se confirma por los datos de los cuadros 1 y 2. Los datos de los cuadros 1 y 2 también demuestran que el catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10 también cambió la relación de formaldehído a ácido fórmico en forma significativa. Aunque el catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10 produjo mayores niveles de formaldehído que el catalizador de carbón no modificado MC-10, la cantidad de ácido fórmico producido fue solo aproximadamente la mitad del producido usando el catalizador de carbón no modificado MC-10. El nivel de impureza N-metil-N-(fosfonometil)glicina fue menor usando el catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10, posiblemente debido a la baja relación ácido fórmico a formaldehído y el menor tiempo de la serie.
EJEMPLO 5 Se llevaron a cabo series de oxidación comparativas de la manera descrita en el ejemplo 4, excepto que el catalizador usando fue catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/CP-117 preparado en el ejemplo 2 y el CP-1 17 no modificado. Los resultados de los análisis por HPLC se muestran en el cuadro 3 y 4 de abajo. Los perfiles comparativos de C02 y ORP se ilustran en la figura 6 y la figura 7 constituye una superposición del gráfico de perfiles de impurezas de las series comparativas de oxidación del ejemplo 4, tomadas de la figura 5, con los perfiles de impurezas de las series comparativas de oxidación de este ejemplo.
CUADRO 3 Análisis por HPLC de la oxidación de PMIDA usando catalizador de carbón en partículas CP-117 no modificado.
CUADRO 4 Análisis por HPLC de la oxidación de PMIDA usando catalizador de carbón en partículas modificado FeTPP/CP-117.
Como se muestra en la figura 8 y en el cuadro 4, los perfiles de impurezas para el catalizador de carbón modificado FeTPP/CP-1 17 son muy similares a aquellos del catalizador de carbón modificado FeTPP/MC-10, especialmente en lo referente al formaldehído, ácido fórmico, y N-metil-N-F(fosfonometil)glicina. Efectivamente, aparece una diferencia en los niveles de ácido aminometilfosfónico (AMPA) + ácido N-metil aminometilfosfónico (MAMPA) en la solución de reacción. Parece que la reacción de oxidación usando el catalizador de carbón modificado FeTPP/CP-117 fue tan rápida que el producto N-(fosfonometil)glicina fue expresada a oxidación antes que el ciclo de reacción hubiera terminado.
EJEMPLO 6 Se preparó un compuesto de metal de transición/N sobre catalizador de carbón tratando los carbones MC-10 y CP-1 17 con un complejo de coordinación seguido de pirólisis, substancialmente de la manera descrita en los ejemplos 1 y 2, excepto que como metal de transición se usó cobalto en lugar de hierro y en el complejo de coordinación se usó tetrametoxifenil porfirina (TMPP) como ligando. Se llevaron a cabo series comparativas de oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético usando por separado los catalizadores de carbón modificado denominados CoTMPP/MC-10 y CoTMPP/CP-1 17, y el catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10, substancialmente de la manera descrita en los ejemplos 4 y 5. Los perfiles comparativos de ORP y % de C02 en el gas de salida están representados en la figura 9. Se preparó un catalizador de carbón CP-117 modificado de la manera descrita en el ejemplo 2, excepto que sobre la superficie de carbón se despositó solo TPP, y no un complejo metal de transición/TPP antes de la pirólisis a 800°C. Se llevaron a cabo series comparativas de oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiácetico comparando el comportamiento de este catalizador, denominado TPP/CP-1 17, con el catalizador modificado FeTPP/CP-117 ejemplo 2 y un control en el cual se usó catalizador de carbón en partículas no modificado CP-117. Estas series se llevaron a cabo substancialmente de la manera descrita en el ejemplo 4. Los perfiles comparativos de %C02 en el gas de salida están representados en la figura 10.
EJEMPLO 8 Se preparó un catalizador modificado FeTPP/CO-1 17 de acuerdo con la presente invención substancialmente de la manera descrita en el ejemplo 2 anterior. El catalizador se lavó con ácido clorhídrico (HCI) al 0.2% en peso. Los análisis de metal llevados a cabo antes y después del lavado ácido indicaron una pérdida de metal de 62% a 75%. A continuación del lavado, el catalizador modificado FeTPP/CP-117 se sometió a un ensayo de coltametría cíclica en la reducción de oxígeno molecular usando el método descrito en el ejemplo 1 a un pH de 1.91. Los gráficos de voltametría cíclica resultante de barridos repetidos se muestran en la figura 11. Los datos electroquímicos muestran un buen valor de corriente, entre 175 mA y 275 mA, para la reducción del oxígeno en el catalizador lavado con ácido. Mientras que el lavado ácido resultó en una pérdida substancial de hierro, el catalizador modificado FeTOO/CP-1 17 lavado con ácido no sufrió una pérdida proporcional en la actividad para la reducción del oxígeno comparado con los datos eletroquímicos generados sometiendo el catalizador modificado FeTPP/CP-117 a voltametría cíclica antes del lavado ácido.
EJEMPLO 9 Se preparó un catalizador de carbón de platino sobre carbón promovido por hierro, que contenía 5% en peso de Pt y 0.5% en peso de promotor de hierro, depositando Pt y Fe sobre un carbón modificado FeTPP/CP-117 preparado de la manera descrita en el ejemplo 2. El catalizador se lavó con ácido clorhídrico al 0.2% en peso (HCI). La carga metálica cambió de 5.0% de Pt y 1.9% de Fe antes del lavado ácido a 3.7% de Pt y 1.2% de Fe después del lavado ácido, indicando nuevamente una pérdida substancial de metal. A continuación del lavado ácido, el catalizador modificado FeTPP/CP-1 17 se sometió a un ensayo de voltametría cíclica en la reducción de oxígeno molecular usando el método descrito en el ejemplo 1 a un pH de 1.92. Los gráficos de voltametría cíclica resultantes de barridos repetidos se muestran en la figura 12. Los datos electroquímicos muestran una modesta corriente de 50 mA para la reducción del oxígeno para los primeros dos ciclos que sube a 175 mA en los ciclos subsiguientes.
EJEMPLO 10 Un catalizador de carbón en partículas denominado MC-10 preparado de acuerdo con Chou, patente de los Estados Unidos No. 4.696.772, se modificó adicionando una composición Fe/N sobre los cuerpos de carbón de acuerdo con el método descrito en forma general en el ejemplo 1 . Sobre el soporte de carbón modificado ;C-10 se depositaron platino y promotor de hierro usando el método de preparación descrito anteriormente y en la patente de los Estados Unidos No. 6.417.133. El catalizador de platino sobre carbón modificado con Fe/N promovido por hierro contenía aproximadamente 5% en peso de metal noble y aproximadamente 0.5% en peso de promotor de hierro. Luego de la deposición de platino y hierro, el catalizador se sometió a pirólisis a 800°C durante 2 horas en una atmósfera de argón que contenía 7% de H2. Una porción de catalizador de PT/Fe sobre carbón modificado proveniente de la pirólisis (1.38 g) y una solución acuosa (448 mi) contenido ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (P IDA) (50 g; 10% en peso) se cargaron en un reactor de 1 litro. La mezcla cargada se calentó a 100°C bajo atmósfera de nitrógeno luego de lo cual en la mezcla se introdujo el oxígeno molecular a un régimen de 2,111 gmol/kg-h. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a los 6 minutos, 10 minutos, 15 minutos, 19 minutos y 22 minutos luego del comienzo del flujo de oxígeno. Cada una de estas muestran se analizó para determinar N-(fosfonometil)glicina (glifosato), ácido N- (fosfonometil)iminodiacetico (PMIDA), formaldehído (CH20), ácido fórmico (HC02H), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG), ion fosfato (P043~), y ácido aminometilfosfónico (A PA) + ácido N-metil-aminometilfosfónico (MAMPA). A partir de los datos de análisis se calcularon los compuestos C totales generados entre pares de muestras sucesivas, ácido fórmico oxidado entre muestras, formaldehído oxidado entre muestras, demanda total de oxígeno entre muestras, régimen promedio de consumo de oxígeno entre muestras, régimen promedio de oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético entre muestras, régimen promedio de oxidación de formaldehído entre muestras, proporción promedio de CO2 en el gas de salida entre muestras, constante de Arrhenius promedio integrada para la oxidación de formaldehído entre muestras, y constante de Arrhenius promedio integrada para la oxidación de ácido fórmico entre muestras. Los resultados se presentan en el cuadro 5, la cual también incluye el cálculo del balance de materia para fósforo y nitrógeno entre la segunda (10 min) y tercera (15 min) muestras, y entre la tercera y cuarta (19 min) muestras.
CUADRO 5 EJEMPLO 11 Se llevó a cabo la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina de la manera descriptiva en el ejemplo 10 usando un catalizador preparado de la manera descrita en el ejemplo 10, excepto que la solución acuosa cargada contenía ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en una cantidad de 60 g (12% en peso) en vez de 50 g (10% en peso), la toma de muestras y los cálculos se llevaron a cabo de la manera descrita en el ejemplo 10 obteniéndose los resultados mostrados en el cuadro 6.
CUADRO 6 EJEMPLO 12 El ácido N-(fosfonometil)iminoacético se oxidó a N-(fosfonometil)glicina usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 1 . El catalizador se preparó de la manera descrita en el ejemplo 10 excepto que la pirólisis final se llevó a cabo a 850°C en lugar de 800°C. la toma de muestras y los cálculos se llevaron a cabo de la manera descrita en el ejemplo 10 obteniéndose los resultados mostrados en el cuadro 7.
CUADRO 7 EJEMPLO COMPARATIVO A Con propósitos de comparación, se llevó a cabo otra serie de oxidación de la manera descrita en el ejemplo 1 1 excepto que el catalizador usado fue catalizador de carbón en partículas no modificado MC-10 preparado de acuerdo con Chou en la patente de los Estados Unidos No. 4.696.772. la toma de muestras y los cálculos se llevaron a cabo de la manera descrita en el ejemplo 10 obteniéndose los resultados mostrados en el cuadro 8.
CUADRO 8 O-Muestra 1 Muestra 1-2 Muestra 2-3 Muestra 3-4 Muestra 4.5 Muestra 5-6 Muestra 6-7 Hasta-EP Promedios de: 5 min 10 min 20 min 26 min 32 min 40 min min 34 min C, ox./C, gen (%) 18.80 16.61 42.87 49.98 94.09 205.16 - 43.91 HC02H ox./CH20 ox. (%) 40.14 28.08 48.85 54.31 88.91 105.68 - 55.75 02 total requerido (gmol/h) 0.47 0.53 0.54 0.50 0.47 0.28 - 0.51 r (02) (gmol/kg-h) 0.94 1.06 1.08 0.99 0 95 0.56 - 1.02 r (P IDA) (gmol/kg-h) 1.13 1.21 0.94 0.82 0 63 0.22 0.00 0.91 r (CH20) (gmol/kg-h) 0.53 0.71 0.82 0.75 0.67 0.42 - 0.72 r (HC02) (gmol/kg-h) 0.21 0.20 0.40 0.41 0.59 0.44 - 0.40 C02 calculado (% en gas de 53.43% salida) 57.32% 59.69% 52.36% 51.23% 29.73% - 54.56% k (CH20) (1/h) 15.7754 9.1884 7.9078 6.5684 5.8229 4.4041 - 6.5437 k (HC02H) (1/h) 12.0122 3.6380 3.4582 2.5195 3.3144 2.4715 - 2.2232 Balance de P y N 99.7028 99.2844 (salida/entrada) 100.0640 97.6328 Sobre la base de la comparación de los resultados de este ejemplo con los resultados alcanzados en las reacciones de oxidación catalítica los ejemplos 10 a 12 es evidente que el catalizador de la invención es más efectivo para la reducción de oxígeno que un catalizador idéntico donde el soporte de carbón no ha sido modificado para proveer sobre el carbón una composición de metal de transición/nitrógeno. Además, se puede concluir que el catalizador de la presente invención comprende sitios formados por el tratamiento de pirólisis que son especialmente efectivos para la reducción de oxígeno, y que tales sitios comprenden nitrógeno, un metal de transición, o una combinación de nitrógeno y un metal de transición. En el agregado, estos sitios de reducción catalítica formados son más efectivos para la reducción de oxígeno que los sitios de reducción catalítica del soporte de carbón antes de la modificación de acuerdo con la presente invención, efectivamente, los catalizadores modificados comprenden una población de sitios de reducción, los cuales son cada uno más efectivos para la reducción de oxígeno que substancialmente cualquier sitio del soporte de carbón antes de la modificación. La presente invención no está limitada a las modalidades anteriores y se puede modificar en diferentes formas. La descripción anterior de las modalidades preferidas, incluyendo los ejemplos, es solo para poner en conocimiento de otros expertos en la técnica la invención sus principios y sus aplicaciones prácticas, de forma tal que otros expertos en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas, y pueda ser mejor adaptada a los requerimientos de una aplicación particular. Con referencia al uso de las palabras "comprenden" o "comprendiendo" en la especificación entera (incluyendo las reivindicaciones que siguen), a menos que el contexto lo requiera de otra forma dichas palabras se usan sobre la base y claro entendimiento que debe ser interpretadas en forma inclusiva y no en forma exclusiva, y se tiene la intención de que cada una de esas palabras sea interpretada de ese modo en la interpretación total de esta especificación.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un catalizador de oxidación, caracterizado porque comprende un metal noble depositado sobre un soporte de carbón modificado, dicho soporte modificado comprendiendo un soporte de carbón que tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo, dicho metal de transición siendo seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto. 2.- El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte modificado comprende un soporte de carbón que tiene un metal de transición y nitrógeno ligado al mismo. 3.- El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque comprende una composición de metal de transición/nitrógeno ligada a dicho soporte de carbón. 4 - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el metal noble se selecciona del grupo formado por platino, paladio, rodio, iridio, osmio, rutenio y mezclas de los mismos. 5. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el metal noble es platino. 6. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la concentración del metal noble depositado en la superficie del soporte de carbón modificado es de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso. 7. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 8. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende una fase activa para la catálisis de una reacción redox. 9. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicha fase activa es efectiva para catalizar la reducción de oxígeno molecular. 10. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque comprende un soporte de carbón en partículas. 1 1. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto y dicho nitruro de hierro o de cobalto constituye por lo menos aproximadamente 0.2% en peso de dicho catalizador. 12. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque dicho nitruro de hierro o de cobalto comprende por lo menos de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 6% en peso de dicho catalizador. 13. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.01 % en peso de dicho catalizador. 14. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador. 15. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal como el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador. 16. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 17. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador. 18.- El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno está distribuida sustancialmente de modo uniforme a través de toda la partícula de carbón. 19. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 20. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende s-Fe3N. 21. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende adicionalmente una fuente de hierro seleccionada del grupo formado por óxidos de hierro, carburos de hierro y hierro metálico. 22. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro y hierro superparamagnético. 23. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% en peso de ?-?ß3? y de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso de hierro superparamagnético. 24. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente una especie adicional de hierro seleccionada del grupo formado por partículas de óxido de hierro (III), a-hierro, átomos de hierro aislados y mezclas de los mismos. 25.- El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso de partículas de óxido de hierro (III), de aproximadamente 15% en peso de aproximadamente 25% en peso de cc-hierro y de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso de átomos de hierro aislados. 26. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la relación atómica de metal de transición a nitrógeno en dicha composición de metal de transición/nitrógeno es de aproximadamente 1 :4 a aproximadamente 3:1. 27. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho soporte modificado es efectivo para la reducción de oxígeno que tiene una mayor corriente de reducción en relación con un soporte de carbón no tratado en condiciones de referencia en las cuales el catalizador sirve de electrodo que se somete a ciclos en el intervalo de +0.1 volts a +0.5 volts medidos con respecto a un electrodo de Ag/AgCI en la reducción volumétrica cíclica de oxígeno a 70°C en un medio electrolítico que consiste en H3P0 0.1 M. 28. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador produce menos de 1.2 mmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador, cuando una muestra seca de catalizador, luego de ser calentada a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en atmósfera de hidrógeno y antes de ser expuesta a un oxidante a continuación del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno, se calienta en una atmósfera de helio de aproximadamente 20°C a aproximadamente 900°C a un régimen de aproximadamente 0°C por minuto y luego a aproximadamente 900°C durante aproximadamente 30 minutos. 29. - El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador tiene una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno por lo menos de aproximadamente 30:1 en la superficie, medido por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, luego de que el catalizador se calienta a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de que el catalizador se exponga a un oxidante a continuación del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno. 30.- El catalizador de oxidación de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el catalizador tiene adicionalmente una relación de átomos de oxígeno a átomos de metal noble en la superficie que es menor a 30:1 , luego de que el catalizador se calienta a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de que el catalizador se exponga a un oxidante a continuación del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno. 31.- Un procedimiento para la preparación de un catalizador de redox, caracterizado porque comprende: someter a pirólisis una fuente de hierro o de cobalto y una fuente de nitrógeno sobre una superficie de soporte de carbón para proporcionar un soporte de carbón modificado que comprende hierro o de cobalto y nitrógeno sobre el mismo; y luego depositar un metal noble sobre dicho soporte de carbón modificado. 32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caractenzado además porque dicha fuente de hierro o de cobalto y dicha fuente de nitrógeno es un complejo de coordinación de hierro o de cobalto que comprende ligandos orgánicos que contienen nitrógeno. 33. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicha pirólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 1200°C. 34. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicha pirólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 600°C a aproximadamente 1 00°C. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicha pirólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 1000°C. 36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dichos ligandos orgánicos que contienen nitrógeno comprenden anillos heterocíclicos de cinco o seis miembros que comprenden nitrógeno. 37. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dichos ligandos orgánicos que contienen nitrógeno son seleccionados del grupo formado por porfirinas, derivados de porfirinas, poliacrilonitrilo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, pilipirroles, piridina, piridinas sustituidas, bipiridilos, imidazol, imidazoles sustituidos, pirimidina, pirimidinas sustituidas, acetonitrilo, o-fenilendiaminas, bipiridinas, ligandos de salen, p-fenilendiaminas y ciclamos. 38. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque los ligandos de dicho complejo de coordinación comprende porfirina o un derivado de porfirina. 39. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicho complejo de coordinación comprende tetrafenil porfirina de hierro o de cobalto. 40. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicho catalizador se prepara depositando un complejo de coordinación de hierro o de cobalto sobre un soporte de carbón en partículas y sometiendo a pirólisis dicho complejo sobre dicho soporte. 41 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho complejo de coordinación de hierro o de cobalto se deposita sobre dicho soporte de carbón en una proporción tal que se provea de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10% en peso de hierro o de cobalto sobre dicho soporte. 42. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque una sal de hierro o de cobalto que comprende un anión que contiene nitrógeno comprende dicha fuente de hierro o de cobalto y dicha fuente de nitrógeno. 43. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la pirólisis se lleva a cabo en una zona de pirólisis que comprende una fuente de nitrógeno en fase vapor. 44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque una corriente de dicha fuente de nitrógeno en fase de vapor se hace pasar a través de una zona de pirólisis. 45. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque dicho procedimiento comprende adicionalmente: depositar un óxido o una sal de hierro o de cobalto sobre dicho soporte de carbón; poner en contacto dicho óxido o dicha sal de hierro o de cobalto sobre dicho soporte de carbón con un gas reductor a una temperatura por lo menos de aproximadamente 500°C; y luego poner en contacto dicho soporte con dicha fuente de nitrógeno en fase vapor en dicha zona de pirólisis a una temperatura por lo menos de aproximadamente 800°C. 46. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque dicha fuente de nitrógeno en fase vapor es un compuesto seleccionado del grupo formado por amoniaco, aminas volátiles y nitritos volátiles. 47. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque dicha fuente de nitrógeno en fase vapor es un compuesto seleccionado del grupo formado por amoníaco, etilendiamina, isopropilamina, dimetilamina, acetonitrilo y propionitrilo. 48. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque una sal de hierro o de cobalto se somete a pirólisis con una composición seleccionada del grupo formado por porfirinas, derivados de porfirinas, poliacrilonitrilo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, pilipirroles, piridina, piridinas sustituidas, bipiridilos, imidazol, imidazoles sustituidos, pirimidina, pirimidinas sustituidas, acetonitrilo, o-fenilendiaminas, bipiridinas, ligandos de salen, p-fenilendiaminas y ciclamos. 49. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque antes de la deposición de dicho metal noble, dicho soporte modificado es efectivo para la reducción de oxígeno que tiene una mayor corriente de reducción en relación con un soporte de carbón no tratado en condiciones de referencia en las cuales el catalizador sirve de electrodo que se somete a ciclos en el intervalo de +0.1 volts a +0.5 volts medidos con respecto a un electrodo de Ag/AgCI en la reducción volumétrica cíclica de oxígeno a 70°C en un medio electrolítico que consiste en H3PO4 0.1 M. 50. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque el procedimiento comprende adicionalmente calentar la superficie del soporte de carbón modificado a una temperatura por lo menos de aproximadamente 400°C después de la deposición del metal noble en que, antes de la deposición, el soporte de carbón tiene carbono y oxígeno en la superficie del soporte de carbón en cantidades tales que la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie es por lo menos de aproximadamente 20:1 , medido por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. 51. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque el procedimiento comprende adicionalmente exponer la superficie del soporte de carbón modificado a un medio ambiente reductor en que, antes de la deposición de metal noble, el soporte de carbón tiene carbono y oxígeno en la superficie del soporte de carbón en cantidades tales que la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie es por lo menos de aproximadamente 20:1 , medido por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. 52. - Un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico, el procedimiento caracterizado porque comprende poner en contacto dicho substrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, dicho catalizador de oxidación comprendiendo un metal noble depositado sobre un soporte de carbón modificado, dicho soporte de carbón modificado teniendo un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo, siendo dicho metal de transición seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto. 53. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque dicho soporte de carbón modificado comprende un soporte de carbón que tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo, siendo dicho metal de transición seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto. 54. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque dicho catalizador de oxigenación comprende una composición de metal de transición/nitrógeno ligada a dicho soporte de carbón. 55.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque el metal noble se selecciona del grupo formado por platino, paladio, rodio, iridio, osmio, rutenio y mezclas de los mismos. 56. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque el metal noble es platino. 57. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque la concentración del metal noble depositado en la superficie del soporte de carbón modificado es de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso. 58.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 59.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende una fase activa para la catálisis de una reacción redox. 60. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque dicha fase activa es efectiva para catalizar la reducción de oxígeno molecular. 61. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque dicho catalizador de oxigenación comprende un soporte de carbón en partículas. 62.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque la composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto y dicho nitruro de hierro o de cobalto constituye por lo menos aproximadamente 0.2% en peso de dicho catalizador. 63.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado además porque dicho nitruro de hierro o de cobalto comprende por lo menos de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 6% en peso de dicho catalizador. 64.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.01 % en peso de dicho catalizador. 65. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador. 66. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal como el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador. 67.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 68.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador. 69. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno está distribuida sustancialmente de modo uniforme a través de toda la partícula de carbón. 70. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 71.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende c-Fe3N. 72.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende adicionalmente una fuente de hierro seleccionada del grupo formado por óxidos de hierro, carburos de hierro y hierro metálico. 73.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno ' comprende un nitruro de hierro y hierro superparamagnético. 74.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% en peso de ?-?ß3? y de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso de hierro superparamagnético. 75.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 74, caractenzado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente una especie adicional de hierro seleccionada del grupo formado por partículas de óxido de hierro (III), a-hierro, átomos de hierro aislados y mezclas de los mismos. 76.- El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso de partículas de óxido de hierro (III), de aproximadamente 15% en peso de aproximadamente 25% en peso de a-hierro y de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso de átomos de hierro aislados. 77. - El procedimiento de oxidación de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque la relación atómica de metal de transición a nitrógeno en dicha composición de metal de transición/nitrógeno es de aproximadamente 1 :4 a aproximadamente 3:1. 78. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque dicho substrato comprende una amina terciaria la cual es oxidada a una amina secundaria. 79. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado además porque dicho substrato corresponde a un compuesto de la fórmula I que tiene la estructura: [Fórmula 1] donde R1 es seleccionado del grupo formado por R5OC(0)CH2- y R5OCH2CH2-, R2 es seleccionado del grupo formado por R5OC(0)CH2-, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, acilo, -CHR6P03R7R8 y -CHR9S03R1°, R5, R9 y R11 son seleccionados del grupo formado por hidrógeno, alquilo, halógeno y -N02, y R3, R4, R5, R7, R8 y R10 son seleccionados en forma independiente del grupo formado por hidrógeno, hidrocarbiio, hidrocarbiio sustituido y un ion metálico. 80. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque R1 comprende R5OC(0)CH2-, R11 es hidrógeno y R5 es seleccionado entre hidrógeno y un catión aceptable en la agronomía. 81. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque R2 es seleccionado del grupo formado por R5OC(0)CH2-, acilo, hidrocarbiio e hidrocarbiio sustituido. 82.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado además porque dicho substrato comprende ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo. 83. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado además porque dicho catalizador cataliza la oxidación de dicho substrato de amina terciaria y oxidación adicional de formaldehído y ácido fórmico producidos como subproductos de la oxidación de dicho substrato de amina terciaria. 84. - Un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico, el procedimiento caracterizado porque comprende poner en contacto dicho substrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, dicho catalizador de oxidación comprendiendo un soporte de carbón modificado que tiene una composición de metal de transición/nitrógeno sobre el mismo, siendo dicho metal de transición seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto, dicho catalizador comprendiendo dicha composición de metal/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.01 % en peso de dicho catalizador. 85. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado además porque dicho catalizador comprende una composición de metal transición/nitrógeno ligada a dicho soporte de carbón modificado. 86. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende una fase activa para la catálisis de una reacción redox. 87.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 86, caracterizado además porque dicha fase activa es efectiva para catalizar la reducción de oxígeno molecular. 88. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 89. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque dicho catalizador de oxidación comprende un soporte de carbón en partículas. 90. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque la composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto y dicho nitruro de hierro o de cobalto constituye por lo menos aproximadamente el 0.2% en peso de dicho catalizador. 91. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 90, caracterizado además porque dicho nitruro de hierro o de cobalto comprende por lo menos de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 6% en peso de dicho catalizador. 92.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 0.01 % en peso de dicho catalizador. 93.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0. 7o a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso de dicho catalizador. 94. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 93, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 7% en peso de dicho catalizador. 95. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 94, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 96. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 94, caracterizado además porque dicho catalizador comprende dicha composición de metal de transición/nitrógeno en una proporción tal que el Fe, el Co o la suma de (Fe + Co) de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador y el nitrógeno de dicha composición de metal de transición/nitrógeno constituye de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador. 97. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno está distribuida sustancialmente de modo uniforme a través de toda la partícula de carbón. 98. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 92, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro o de cobalto. 99. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 98, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende e-FeaN. 100. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 99, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende adicionalmente una fuente de hierro seleccionada del grupo formado por óxidos de hierro, carburos de hierro y hierro metálico. 101. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno comprende un nitruro de hierro y hierro superparamagnético. 102. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 101 , caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% en peso de e-Fe3N y de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso de hierro superparamagnético. 103. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 102, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente una especie adicional de hierro seleccionada del grupo formado por partículas de óxido de hierro (III), a-hierro, átomos de hierro aislados y mezclas de los mismos. 104. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 103, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición/nitrógeno, según se determina mediante espectros de Móssbauer, comprende adicionalmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso de partículas de óxido de hierro (III), de aproximadamente 15% en peso de aproximadamente 25% en peso de a-hierro y de aproximadamente 10% a aproximadamente 20% en peso de átomos de hierro aislados. 105.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque la relación atómica de metal de transición a nitrógeno en dicha composición de metal de transición/nitrógeno es de aproximadamente 1 :4 a aproximadamente 3:1. 106.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque dicho substrato comprende una amina terciaria la cual es oxidada a una amina secundaria. REIVINDICACION COMPLEMENTARIA Un procedimiento para la oxidación de un substrato orgánico caracterizado porque comprende poner en contacto dicho substrato con agente oxidante en presencia de un catalizador, y dicho catalizador comprende un soporte de carbón modificado que tiene un metal de transición y nitrógeno sobre el mismo, siendo dicho metal de transición seleccionado del grupo formado por hierro y cobalto.
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