MXPA03003186A - Oxidacion de compuestos alquil-aromaticos. - Google Patents
Oxidacion de compuestos alquil-aromaticos.Info
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Abstract
Un proceso para la oxidacion de cualquier compuesto alquil-aromatico, en donde el compuesto es mezclado con un agente de oxidacion o compuesto de azufre en presencia de un liquido ionico, es descrito. En este proceso, el aire, dioxigeno, peroxido, superoxido, cualquier otra forma de oxigeno activo, nitruro, nitrato, acido nitrico u otros oxidos (u oxihalidos) de nitrogeno (hidrato o anhidros) son de preferencia usados como agentes de oxidacion. El proceso es usualmente bajo condiciones de acido Bronsted. El producto de la reaccion de oxidacion es de preferencia un acido carboxilico o acetona o un compuesto intermedio en la oxidacion tal como un aldehido, o alcohol. La oxidacion de preferencia es realizada en un liquido ionico conteniendo un acido promotor tal como un acido metansulfonico.
Description
OXIDACIÓN DE COMPUESTOS ALQUIL-AROMÁTICOS
Esta invención se refiere a un proceso para la oxidación de compuestos aromáticos tales como el tolueno y xileno. La oxidación de compuestos tales como tolueno y xileno son reacciones importantes y son llevadas a cabo en una grande escala. Los productos de las reacciones de oxidación, por ejemplo ácido tereftálico, son ampliamente usados en la industria de los polímeros.
Existen varios métodos para la oxidación del tolueno, incluyendo la oxidación con dioxígeno, usando un catalizador de cobalto (III)1'2, periodate3, aire usando Cs5 [SiWii039Ru (III) (¾0) ] . 7 H20 como un catalizador (59% producido) , 4 hipoclorito catalizado por Ru(VIII) óxido tetróxido en [Bu4N]Br.5 éstos métodos trabajan bien, pero requieren de cantidades estequiométricas de un agente de oxidación o requieren catalizadores especiales.
Nosotros hemos desarrollado un procedimiento para la oxidación de compuestos aromáticos alquilatados que ya sea parcial o completamente oxida el grupo alquil en un alcohol, aldehido, cetona o ácido carboxílico.
Así, de acuerdo a un aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la oxidación de un compuesto alquil-aromático, en donde el compuesto aromático es incorporado con un agente de oxidación o compuesto de azufre en la presencia de un liquido iónico.
En éste proceso, aire, dioxigeno, peróxido, superóxido, y cualquier otra forma de oxigeno activo, nitruro, nitrato, ácido nítrico u otros óxidos (u oxihaluro) de nitrógeno (hidratado o anhidro) son preferentemente usados como agente de oxidación. El proceso es usualmente bajo condiciones acídicas Bronsted.
Preferentemente, el proceso involucra la oxidación del lado alquil de la cadena del compuesto aromático en la presencia de una especie oxiácida de nitrógeno tal como nitrato o ácido nítrico. Éstas especies de nitrógeno (V) oxidizan al grupo alquil, y es reducido en turno a una menor valencia desde el nitrógeno. Esta menor valencia desde el nitrógeno puede ser re-oxidizada nuevamente en nitrógeno (V) por medio de un agente de oxidización. Otro agente de oxidización adecuado incluye dioxígeno (aire), oxígeno, peróxidos, superperóxidos .
Otros agentes oxidantes adecuados son algunos compuestos de azufre tales como los ácidos/bases de azufre, por ejemplo H2S04 ó H2SO3.
Esta invención también permite la separación de liquido iónico y producto por medios físicos y químicos tales como la destilación, destilación de vapor, destilación azeotrópica, sublimación, separación por gravedad, extracción solvente, cristalización, extracción de fluido supercrítico y cromatoarafia.
Los líquidos iónicos consisten de dos componentes, que son un catión de carga positiva y un anión de carga negativa. Generalmente, cualquier compuesto que entra en el criterio de ser una sal (consistente de un anión y un catión) que es fluido en o cerca de la temperatura de reacción o existe en un estado fluido durante cualquier etapa de la reacción puede ser definido como un líquido iónico.
El catión para el presente proceso es preferentemente un catión 1, 3-dialquilimidazolio tal como el l-metil-3-butilimidazolio . Otros cationes para éste proceso son el amonio, pirazolio, y otros cationes piridinio, alquil- o poli-alquilpiridinio, alquil- o poli-alquil fosfonio.
El anión para el proceso es preferentemente un azufre conteniendo aniones, tal como sulfatos, hidrogensulfatos . Los no-azufres conteniendo aniones incluyen aquellas bases en nitrógeno, fósforo, boro, silicón, selenio, telurio, halógenos, oxianiones de metales, y aniones orgánicos, tales como el trifluoroacetato, acetatos y aniones que son arsénicos, antimonios y bases de bismutos. Los aniones preferidos son nitratos o metanesulfonatos .
Más 'de un liquido iónico o cualquier combinación de líquidos iónicos pueden ser usados en la presente invención. Las condiciones adecuadas del proceso: Temperatura: idealmente de 100°-120° pero incluye de 0o- 250° Presión: idealmente, atmosférica, pero incluye de 1 mbar a 100 mbar Tiempo: idealmente 24-48 horas, puede ser de 1 minuto a 1 mes .
La reacción preferentemente requiere que un ácido esté presente. Este ácido es generalmente un oxiácido de nitrógeno, azufre, selenio, telurio, fósforo, arsénico, antimonio, o un anión de ácido orgánico (por ejemplo acetato, trifluoroacetato) .
La oxidación del tolueno es mostrada en el esquema 1. Como puede observarse, la reacción puede ser llevada a cabo en [bmin] [OMs] ("OMs" = metanosulfonato) por la adición de ácido nítrico o en [bmin] [NO3] por la adición de ácido metanosulfónico.
Esquema 1. La oxidación del Tolueno a ácido benzoico.
Conforme la reacción procede, el nitrato o ácido nítrico (el agente de oxidación) se cree que es reducido a ácido nitroso, que es inestable bajo condiciones acídicas empleadas en la reacción. Esto en su turno es re-oxidizado nuevamente para ácido nitrato/nítrico por un agente de oxidación. El dioxígeno en aire será suficiente, pero otros oxidantes tales como los peróxidos también son adecuados.
La reacción puede ser llevada a cabo usando una cantidad estequiométrica de ácido nítrico (o nitrato) o puede ser realizada catalíticamente. En el caso posterior, si es usado aire para re-oxidizar el ácido nitroso formado en la reacción, toda la reacción es mostrada en el esquema 2.
+ H20
Esquema 2 : toda la reacción para la oxidación del tolueno en aire .
Otros compuestos oxidizables por ésta invención son o- o p-xileno, primero para o- o p-ácido tolúico (2- o 4- ácido metilbenzóico) entonces el ácido ftálico o ácidos terftálicos respectivamente. El etilbenzeno y el n-propuilbenzeno y el propiobenzeno como los productos principales . También formados en éstas dos reacciones están el ácido benzoico, presumiblemente de la descomposición oxidativa del grupo alquil .
La presente invención es posteriormente ilustrada con referencia a los siguientes ejemplos:
Ejemplos : 1. Oxidación de tolueno en [bmin] [OMs] En un frasco de fondo redondo (25cm3) equipado con un agitador de pulga magnético y un condensador de reflujo, 1-butil-3-metilimidazolio metansulfonato (0.23g, 1 mmol) y tolueno (0.18, 2mmol) fueron agregados. 67% de ácido nítrico acuoso (0.28g, 3mmol) fue adicionado cautelosamente y la mezcla fue calentada bajo el reflujo por 48 horas. El frasco fue enfriado y los productos analizados por cromatografía de gas. Todo el tolueno reaccionó y fueron detectadas señales debido al ácido benzoico (70% producido) y por el producto (2- y 4-nitrotolueno) . El producto (s) fue aislado por destilación Kugelrohr en 5 mmHg. Esto dio aceite amarillo pálido (bp= 100 °C en mmHg) nitrotolueno y un sólido incoloro (bp= 150 °C en 5mmHg) - ácido benzoico. Las estructuras fueron confirmadas por análisis NMR y fueron de acuerdo al material auténtico.
2. Oxidación de tolueno en [bmin] [OMs] En un frasco de fondo redondo (25cm3) equipado con un agitador de pulga magnético y un condensador de reflujo, 1-butil-3-metilimidazolio metansulfonato (0.23g, 1 mmol) y tolueno (0.46, 5mmol) fueron agregados. 67% de ácido nítrico acuoso (0.18g, 2mmol) fue adicionado cautelosamente y la mezcla fue calentada bajo el reflujo por 48 horas. El frasco fue enfriado y los productos analizados por cromatografía de gas. Todo el tolueno reaccionó y fueron detectadas señales debido al ácido benzoico (90% producido) y por el producto (2- y 4-nitrotolueno) . El producto (s) fue aislado por destilación Kugelrohr en 5 mmHg. Esto dio aceite amarillo pálido (bp= 100°C en mmHg) nitrotolueno y un sólido incoloro (bp= 150 °C en 5mmHg) - ácido benzoico. Las estructuras fueron confirmadas por análisis NMR y fueron de acuerdo al material auténtico
3. Oxidación de tolueno en [bntin] [NOg] En un frasco de fondo redondo (25cm3) equipado con un agitador de pulga magnético y un condensador de reflujo, 1-butil-3-m.etilimidazolio nitrato (0.23g, 2mmol) y tolueno (0.46, 5mmol) fueron agregados. 67% de ácido nítrico acuoso (0.29g, 3mmol) fue adicionado cautelosamente y la mezcla fue calentada bajo el reflujo por 48 horas. El frasco fue enfriado y los productos analizados por cromatografía de gas. Todo el tolueno reaccionó y fueron detectadas señales debido al ácido benzoico (85% producido) y por el producto derivado (2- y 4-nitrotolueno). El producto (s) fue aislado por destilación Kugelrohr en 5 mm de Hg. Esto dio aceite amarillo pálido (bp= 100 °C en 5mmHg) nitrotolueno y un sólido incoloro (bp= 150 °C en 5mmHg) - ácido benzoico. Las estructuras fueron confirmadas por análisis NMR y fueron de acuerdo al material auténtico 4. Oxidación de etilbenzeno En un frasco de fondo redondo de 50cm3, equipado con un agitador pulga magnético y un condensador de reflujo, fue agregado etilbenzeno (1.06g, lOmmol) y [bmin] [OMs] (l.Og). 67% de ácido nítrico (0.45g, 5mmol) fue cautelosamente agregado a la mezcla calentada bajo reflujo. Después de 48 horas la mezcla fue analizada por cromatografía de gas y se encontró que contenía 19% de etilbenzeno sin reacción, 23% de ácido benzoico y 57% de acetofenona. La mezcla fue enfriada y fue agregada agua (50cm3) . El producto fue extraído con dietil éter (4 x 20cm3) , concentrado en un vaporizador rotativo y purificado por destilación Kugelrohr. Esto dio acetofenena (0.62g, 51%) y ácido benzoico (0.22g, 18%).
5. Oxidación de p-xileno En un frasco de fondo redondo de 50cm3, equipado con un agitador pulga magnético y un condensador de reflujo, fue agregado p-xileno (1.07g, lOmmol) y [bmin] [OMs] (2.0g). 67% de ácido nítrico (0.90g, lOmmol) fue cautelosamente agregado a la mezcla calentada bajo reflujo. Después de 24 horas la mezcla fue analizada por cromatografía de gas (apropximadamente 50% de conversión) , fue enfriada y fue agregada agua (50cm3) . El precipitado resultante fue recopilado por filtración y purificación por sublimación al vacio en un aparato Kugelrohr. Esto dio dos sólidos cristalinosr que fueron identificados como 4-ácido metilbenzóico (0.50g, 37%) y benceno-1, 4-ácido dioico (ácido tereftálico) (0.08g, 5%). El resto fue p-xileno sin reacción. El filtro acuoso conteniendo el liquido iónico fue concentrado en un vaporizador rotativo (80°C en 50mmHg) y transferido a un frasco de fondo redondo de 50cm3,. equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. El p-xileno (5.35g, 50mmol) y 67% de ácido nítrico (0.90g, lOmmol) fue agregado. La mezcla fue calentada bajo reflujo por 5 días, fue entonces enfriada a temperatura ambiente. Durante éste tiempo algo del p-xileno fue perdido a través de la evaporización. La dilución en agua, filtración y sublimación (como arriba) dieron 4-ácido metilbenóico (1.63g, 24%) y benceno-1, -ácido dioico (ácido tereftálico) (0.24g, 3%) . El resto fue p-xileno sin reacción.
6. Oxidación de o-xileno En un frasco de fondo redondo de 50cm3, equipado con un agitador pulga magnético y un condensador de reflujo, fue agregado o-xileno (1.07g, lOmmol) y [bmin] [OMs] (l.Og). 67% de ácido nítrico (0.45g, 5mmol) fue cautelosamente agregado a la mezcla calentada bajo reflujo. Después de 40 horas la mezcla fue analizada por cromatografía de gas y dio 42% de conversión para 2-ácido metilbenzóico y rastros de ácido ftálico. El resto fue o-xileno sin reacción. 7. Oxidación de propilbenzeno En un frasco de fondo redondo de 50cm3, equipado con un agitador pulga magnético y un condensador de reflujo, fue agregado propilbenzeno (1.21g, lOmmol) y [bmin] [OMs] (l.Og). 67% de ácido nítrico (0.45g, 5mmol) fue cautelosamente agregado a la mezcla calentada bajo reflujo. Después de 54 horas la mezcla fue analizada por cromatografía de gas y se encontró que dio 15% de conversión. Tres productos fueron identificados (GCMS) como: propiofenona, ácido benzoico y 3-fenilpentano en el radio (2 : 1 : rastro) .
En particular la presente invención se refiere a un proceso en el cual compuestos aromáticos llevando sustituto alquil son oxidizados en la cadena alquil en el átomo de carbón cerca del anillo aromático, en donde la oxidación es realizada en un líquido iónico.
El producto de la reacción de oxidación es de preferencia un ácido carboxílico o cetona o un compuesto intermediario en la oxidación tal como un aldehido, o alcohol.
La oxidación es realizada de preferencia en un liquido iónico conteniendo un ácido promotor tal como el ácido metanosulfónico .
La oxidación preferentemente es realizada en un liquido iónico conteniendo ácido nitrógeno o sal tal como ácido nítrico, ácido nitroso, sal de nitrato o nitruro. El líquido/ácido iónico promotor puede ser re-oxidizado por un agente oxidizante (tal como dioxígeno en aire) , y el líquido/ácido iónico promotor puede ser reciclado y re-utilizado en reacciones posteriores.
El líquido/ácido iónico promotor puede ser separado del producto por algunos medios físicos o químicos tales como la destilación, sublimación, separación por gravedad, extracción solvente, cristalización, extracción de líquido supercrítico y cromatografía.
La presente invención también se extiende al uso de un líquido iónico en la oxidación de un compuesto alquil-aromático, así como un compuesto alquil-aromático oxidizado cuando sea preparado por un proceso de la presente invención.
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Claims (27)
1. ün proceso para la oxidación de un compuesto alquil-aromático, en donde el compuesto aromático es incorporado con un agente de oxidación o compuesto de azufre en la presencia de un liquido iónico.
2. ün proceso como es mencionado en la cláusula 1 en donde el agente de oxidación es uno o más del grupo comprendiendo: aire, dioxigeno, peróxido, superperóxido, cualquier otra forma de oxígeno activo, nitruro, nitrato, ácido nítrico u otros óxidos (u oxihaluro) de nitrógeno (hidratado o anhidro) y ácidos/base de azufre tales como ácido sulfúrico o ácido sulfónico .
3. ün proceso como es mencionado en la cláusula 1 o en la cláusula 2 en donde el proceso es llevado a cabo bajo condiciones acídicas Bronsted.
4. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas de las cláusulas precedentes involucrando la oxidación de del lado alquil de la cadena del compuesto aromático en la presencia de especies de oxiácido de nitrógeno.
5. Un proceso como es mencionado en la cláusula 4 en donde las especies de oxiácido de nitrógeno son un nitrato o ácido nítrico.
6. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde el liquido iónico y los productos de la reacción pueden ser separados por medios de uno o más de los siguientes procesos: destilación, destilación de vapor, destilación azeotrópica, sublimación, separación por gravedad, extracción solvente, cristalización, extracción de fluido supercritico y cromatografía.
7. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde el catión del líquido iónico es uno o más de los del siguiente grupo conteniendo: amonio, pirazolio, alquil- o poli-alquilpiridinio, alquil- o poli-alquil fosfonio.
8. Un proceso como es mencionado en la cláusula 7 en donde el catión es un catión 1-3- dialquilimidazolio tal como un 1- metil - 3 - butilimidazolio.
9. ün proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde el anión del liquido iónico es uno o más de un grupo conteniendo: un anión conteniendo azufre, tal como sulfato, hidrogenosulfato, aniones no conteniendo azufre incluyendo aquellos con base en nitrógeno, fosforo, boro, silicón, selenio, telurio, halógenos, oxianiones de metales, y aniones orgánicos, tales como el trifluoroacetato, acetatos y aniones que son arsénicos, antimonios y bases de bismutos .
10. Un proceso como es mencionado en la cláusula donde el anión es nitrato o metanosulfonato .
11. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde más de un liquido iónico o cualquier combinación de líquidos iónicos son usados .
12. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde un ácido está presente.
13. Un proceso como es mencionado en la cláusula 12 en donde el ácido es uno o más de un grupo consistente de: oxiácido de nitrógeno, azufre, selenio, telurio, fósforo, arsénico, antimonio, o un anión de ácido orgánico (por ejemplo acetato, trifluoroacetato) .
14. ün proceso como es mencionado en la cláusula 13 en donde el ácido es uno o más del siguiente grupo conteniendo: ácido metasulfónico, ácido nítrico, nitrato o sal de nitrato.
15. ün proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas 12 a 14 en donde la combinación de líquido/ácido iónico también actúa como un catalizador para la oxidación.
16. ün proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas 12 a 15 en donde el ácido puede ser re-oxidizado por un agente oxidizante tal como el dioxígeno en aire.
17. ün proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde el líquido iónico es [bmin] [OMs] y el agente oxidizante es ácido nítrico.
18. ün proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas 1 a 16 en donde el líquido iónico es [bmin] [N03] y el agente oxidizante es ácido metanosulfónico.
19. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes para la oxidación de alquilaromáticos, tolueno, xileno, o un benceno.
20. ün proceso como es mencionado en la cláusula 19 para la oxidación de p-xileno.
21. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde la cadena de alquil en el átomo de carbón cercano al anillo aromático es oxidizado.
22. Un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas precedentes en donde para la prelación de un aldehido o alcohol.
23. El uso de un liquido iónico en un proceso como es mencionado en cualquiera de las cláusulas 1 a 22.
24. El uso de un líquido iónico en la oxidación de alquilaromáticos, tolueno, xileno o un benceno.
25. Un compuesto alquil-aromático oxidado obtenible por un proceso como es definido en cualquiera de las cláusulas 1 a 22.
26. Un compuesto como es mencionado en la cláusula 25 en donde el compuesto alquil aromático de inicio es un alquilaromáticos, tolueno, xileno o un benceno.
27. Un proceso sustancialmente como es descrito aquí y con referencia a los ejemplos.
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