MXPA02009836A

MXPA02009836A - Proceso para producir hidrocarburos, y un catalizador apropiado para el uso en el proceso.

Info

Publication number: MXPA02009836A
Application number: MXPA02009836A
Authority: MX
Inventors: Jacobus Johannes Cor Geerlings
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2003-05-27
Also published as: GC0000357A; RU2002129880A; ES2227194T3; AU6019101A; DE60104998D1; DZ3375A1; ZA200208034B; CA2405285A1; NO20024801D0; RU2266884C2; AU776322B2; EP1268056A1; MY136454A; NO20024801L; NO323686B1; WO2001076736A1; DE60104998T2; EP1268056B1; AR027776A1

Abstract

La invencion se refiere a un nuevo proceso para producir hidrocarburos, tal proceso comprende poner en contacto una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno a temperatura y presion elevada con un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII soportado sobre un vehiculo, tal metal del Grupo VIII esta presente al menos parcialmente en la forma metalica y tal catalizador comprende ademas fosfato inorganico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fosforo elemental con relacion al peso del catalizador; un nuevo catalizador que comprende, soportar sobre un vehiculo, un metal del Grupo VIII seleccionado de niquel, cobalto, hierro y rutenio, y un metal adicional seleccionado de manganeso, vanadio, zirconio y renio, el catalizador ademas comprende fosfato inorganico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fosforo elemental con relacion al peso del catalizador; y un proceso para preparar la nueva composicion del catalizador.

Description

C5+) r y que minimicen la formación de dióxido de carbono, que es un subproducto que contienen carbono de bajo valor. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que cuando en la síntesis de Fischer-Tropsch se usa un catalizador que contiene fosfato inorgánico más hidrocarburo, se producen en particular más hidrocarburos C5+, y menos dióxido de carbono. Además, hay menos disminución de la actividad del catalizador, de modo que los catalizadores podrían usarse durante un período de tiempo más prolongado sin la necesidad de reemplazamiento o re-activación. Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso para producir hidrocarburos, el proceso comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevada con un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII soportado sobre un vehículo, el metal del Grupo VIII está presente al menos parcialmente en la forma metálica, y el catalizador comprende además fosfato inorgánico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador. El metal del Grupo VIII es de preferencia uno o más seleccionado de hierro, níquel, cobalto y rutenio. Más preferentemente, se selecciona cobalto o rutenio como el metal del Grupo VIII, debido a que los catalizadores basados en cobalto y los catalizadores basados en rutenio dan un rendimiento relativamente alto de hidrocarburos C5+ . Más preferentemente, se selecciona el cobalto como el metal del Grupo VIII. Un metal adicional podría estar presente para mejorar la actividad del catalizador o la selectividad de la conversión del gas de síntesis en hidrocarburos. Los metales adicionales apropiados podrían seleccionarse de manganeso, vanadio, zirconio, renio y rutenio. Un metal adicional preferido es manganeso o vanadio, en particular manganeso. Son nuevos los catalizadores que comprenden, soportar sobre un vehículo, un metal del Grupo VIII seleccionado de níquel, cobalto, hierro y rutenio, y un metal adicional seleccionado de manganeso, vanadio, zirconio y renio, tal catalizador además comprende fosfato inorgánico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador. En un segundo aspecto, la presente invención también proporciona estos nuevos catalizadores. La cantidad del metal del Grupo VIII presente en el catalizador podría variar ampliamente. Típicamente, el catalizador comprende de 1 a 50% en peso del metal del Grupo VIII, basado en el peso del metal con relación al peso del catalizador, de preferencia 3 a 40% en peso, más preferentemente 5 a 30% en peso sobre la misma base. La cantidad del metal adicional, si está presente, es típicamente de 0.05 y 60% en peso, más típicamente de 0.1 a 25% en peso, basado en el peso del metal con relación al peso del catalizador. La relación atómica del metal del Grupo VIII al metal adicional, como esta presente en el catalizador, es típicamente al menos 5:1 y es típicamente a lo más 200:1. El fosfato inorgánico podría estar presente en el catalizador en cualquier cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fósforo elemental, con relación al peso del catalizador. Típicamente, el fosfato inorgánico estará presente en una cantidad menor de 5% en peso y una cantidad preferida está en el intervalo de 0.1 a 2.5% en peso, por ejemplo 0.5% en peso, sobre la misma base. En general, podría encontrarse adecuado un vehículo inorgánico poroso para el uso en la presente invención. En una modalidad preferida, el vehículo es un vehículo de óxido refractario. Ejemplos de los vehículos de óxido refractario adecuados incluyen alúmina, sílice, titania, zirconia o j mezclas de los mismos, tales como sílice-alúmina o mezclas 0 físicas, tales como sílice y titania. De preferencia, el j vehículo comprende titania, alúmina, zirconia o mezclas de los mismos, en particular titania o alúmina. El vehículo que comprende titania, alúmina, zirconia o mezclas de los mismos, podría comprender además hasta 50% en 5 peso de otro óxido refractario, típicamente sílice, basado en el peso total del vehículo. Más preferentemente, el óxido refractario adicional, si está presente, comprende hasta 20% en peso, aún más preferentemente hasta 10% en peso, sobre la misma base. El vehículo comprende más preferentemente titania, en particular titania que se ha preparado en ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación involucra hidrólisis a la llama de tetracloruro de titanio. Se apreciará que el polvo de titania derivado de tal 0 método de preparación no podría ser del tamaño y la forma deseados. Así, usualmente una etapa de formación se aplica para preparar el vehículo. Las técnicas de formación son bien conocidas por la persona experta e incluyen métodos de peletización, extrusión, secado por atomizado y destilación de 5 aceite caliente. Los catalizadores podrían prepararse apropiadamente mediante los métodos conocidos por la persona experta, tales como por precipitación de los componentes o precursores catalíticamente activos sobre el vehículo; recubrimiento por p atomizado, moldeado, amasado e/o impregnación de los componentes o precursores catalíticamente activos sobre el vehículo; y/o extrusión de uno o más componentes o precursores catalíticamente activos junto con el material de vehículo para preparar extrudados del catalizador. El término "componentes fe catalíticamente activos" incluye el metal del Grupo VIII, cualquier metal adicional y el fosfato inorgánico, como se presenta en el catalizador. No se excluye que, además de los componentes catalíticamente activos y el vehículo, el catalizador comprenda componentes adicionales. Se apreciará que el método de preparación podría variar, dependiendo e.g. del tamaño deseado de las partículas de catalizador. Pertenece a la habilidad de la persona experta seleccionar el método más apropiado para un grupo dado de circunstancias y requerimientos. Un método preferido para preparar el catalizador es preparando una mezcla del vehículo, los componentes y/o precursores catalíticamente activos y un líquido, por ejemplo moldeando o amasando, formando y secando la mezcla así obtenida y calcinando subsecuentemente, tal como se describe en WO 99/34917. Un líquido adecuado es agua, amoníaco, alcoholes tales como metanol y etanol, cetonas, tal como acetona, aldehidos, tal como propanal y disolventes aromáticos, tal como tolueno. El agua es un líquido preferido. El metal del Grupo VIII y el metal adicional podrían emplearse en la forma del metal mismo, o como un óxido, un hidróxido, o una sal, tal como un nitrato o un acetato o mezclas de los mismos. Los precursores apropiados del fosfato como se presentan en el catalizador son, por ejemplo, compuestos de fósforo que comprenden un ácido de fósforo, tal como ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, pero de preferencia ácido ortofosfórico (H3P0) , o precursores de un ácido de fósforo, esto es, un compuesto que contiene fósforo capaz de formar un compuesto que contiene al menos un átomo de hidrógeno ácido bajo circunstancias en donde está presente agua, o bajo tales circunstancias como se aplica en la preparación del catalizador y/o en la activación del catalizador, como se establece de aquí en adelante. Un precursor de un ácido de fósforo es por ejemplo pentaóxido de fósforo, pentacloruro de fósforo o fosfatos de amonio. La calcinación se lleva a cabo típicamente a una temperatura entre 200 y 900°C, de preferencia, entre 250 y 600°C. La duración del tratamiento de calcinación es típicamente de 0.5 a 24 horas, de preferencia de 1 a 4 horas. De forma apropiada, el tratamiento de calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, de preferencia aire. Se apreciará que la temperatura promedio durante el tratamiento de calcinación será normalmente superior que la temperatura promedio durante el tratamiento de secado. El catalizador se usa típicamente para catalizar un proceso para la preparación de hidrocarburos del gas de síntesis. Típicamente, cuando se usa tal proceso, al menos parte del metal del Grupo VIII está presente en su estado metálico. De preferencia entre 50 y 100% en peso del metal del Grupo VIII está presente en su estado metálico, especialmente entre 60 y 98% en peso. Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar el catalizador antes del uso mediante u? tratamiento de reducción, en presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, el tratamiento de reducción involucra tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo de 100 a 450°C, a presión elevada, típicamente de 1.0197 a 203.94 kg/cm2 (1 a 200 bars abs), frecuentemente durante 1 a 200 horas. Podría usarse hidrógeno puro en el tratamiento de reducción, pero se prefiere usualmente aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, como nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla podría estar en el intervalo de 0.1 a 100% en volumen. De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador se lleva a la temperatura deseada y el nivel de presión en una atmósfera de gas nitrógeno. Subsecuentemente, el catalizador se pone en contacto con una mezcla gaseosa que contiene sólo una pequeña cantidad de gas hidrógeno, el resto es nitrógeno gaseoso. Durante el tratamiento de reducción, la cantidad relativa de hidrógeno gas en la mezcla gaseosa se aumenta gradualmente hasta 50% en volumen o aún 100% en volumen. Podría preferirse activar el catalizador in-situ, esto es dentro del reactor para la preparación de hidrocarburos del gas de síntesis. La WO 97/17137 describe un proceso de activación de catalizador in-situ que comprende poner en contacto el catalizador en presencia de líquido hidrocarburo con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al menos 15.29 kg/cm2 (15 bar abs.), de preferencia al menos 20.39 kg/cm2 (20 bar abs.), más preferentemente al menos 30.59 kg/cm2 (30 bar abs). Típicamente, en este proceso la presión parcial del hidrógeno es a lo más 203.94 kg/cm2 (200 bar abs). El proceso para la preparación de hidrocarburos del gas de síntesis se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 125 a 350°C, de preferencia de 175 a 275°C. La presión está típicamente en el intervalo de 5.09 a 152.95 kg/cm2 (5 a 150 bar abs.), de preferencia de 5.09 a 81.57 kg/cm2 (5 a 80 bar abs.), en particular de 5.09 a 61.18 kg/cm2 (5 a 60 bar abs) . El hidrógeno y el ' monóxido de carbono se alimentan típicamente al proceso a una relación molar en el intervalo de 1 a 2.5. Las relaciones molares bajas de hidrógeno a monóxido de carbono aumentarán la selectividad de C5+, i.e. la selectividad de la formación de hidrocarburos C5+. La selectividad de C5+ del proceso es preferentemente al menos 90% en peso basado en la cantidad total de los hidrocarburos producidos, de preferencia 95%. Sin embargo, en la modalidad de la invención en la que el metal del Grupo VIII es cobalto y el metal adicional es manganeso y/o vanadio, los cuales están presentes en una relación atómica de cobalto/ (manganeso + vanadio) de al menos 12:1, la selectividad C5+ del catalizador es remarcablemente alta, aun cuando se usa gas de síntesis que tiene una relación atómica de hidrógeno a monóxido de carbono alta. En esta modalidad la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono está en el intervalo de 1.5 a 2.5. La velocidad espacial por hora de gas ("GHSV" de aquí en adelante) podría variar dentro de amplios intervalos y está típicamente en el intervalo de 400 a 10000 Nl/l/h, por ejemplo de 400 a 4000 Nl/l/h. El término "GHSV" es bien conocido en el arte, y se refiere al gas por velocidad espacial hora, i.e. el volumen del gas de síntesis en NI (i.e. a la temperatura estándar de 0°C y la presión estándar de 1 bar (100,000 Pa) ) el cual se pone en contacto en una hora con un litro de partículas de catalizador, i.e. excluyendo los espacios vacíos interparticulares. En el caso de un catalizador de lecho fijo, la GHSV se expresa usualmente como por litro de lecho de catalizador, i.e. incluyendo el espacio vacío interparticular. En tal caso una GHSV de 1600 Nl/l/h en las partículas de catalizador corresponde a aproximadamente 1000 Nl/l/h sobre el lecho de catalizador. El proceso para la preparación de hidrocarburos podría realizarse usando una variedad de tipos de reactores y de los siguientes Ejemplos.

Ejemplo I 5 Se preparó una mezcla que contuvo 112.5 g de polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa), 49.5 g de polvo de CO(OH)2 comercíal ente disponible, 8.2 g de Mn(Ac)2-4H20 ("Ac" significa acetato), 2.2 g de ácido fosfórico y 45 g de agua. La mezcla se amasó durante 30 minutos. La mezcla se formó por medio de un extrusor. Los extrudados se secaron durante 2 horas a 120°C y se calcinaron durante 2 horas a 500°C. El catalizador contuvo 22% en peso de CO, 1.2% en peso de Mn y 0.7% en peso de P. El catalizador se probó en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Un reactor de micro-flujo que contenía 10 ml del catalizador en la forma de un lecho fijo de partículas de catalizador se calentó a una temperatura de 260°C, y se presurizó con un flujo continuo de gas nitrógeno a una presión de 2.03 kg/cm2 (2 bar abs). El catalizador se redujo in-situ durante 24 horas con una mezcla de gas nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla se aumentó gradualmente de 0% hasta 100%. La concentración de agua en el gas de salida se mantuvo por debajo de 3000 ppmv. Después de la reducción, la presión se aumentó a 31.61 kg/cm2 (31 bar abs) . La preparación de hidrocarburos se llevó a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono a una relación H2/CO de 1.1:1. La GHSV representó aproximadamente 930 Nl/l/h. La temperatura de reacción se expresa como la temperatura del lecho promedio pesado, fue de 205°C. El rendimiento del tiempo espacial, expresado como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (incluyendo los huecos entre las partículas) por hora, fue de 100 g/l/h. La selectividad de C02, expresada en %mol de C02 obtenida con relación al número de moles de CO convertido; la selectividad de los hidrocarburos, expresada como el %mol de carbono presente en los hidrocarburos obtenidos con relación al número de moles de CO convertidos; y la- selectividad de los hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono (selectividad C5+) , expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburos totales, se determinaron después de 30 horas de operación. Los resultados se establecen en la Tabla I.

Ejemplo II (comparativo) Se repitió sustancialmente el Ejemplo I, pero con la diferencia de que no estuvo presente ácido fosfórico en la mezcla .

Tabla I *) : Comparativo Será apreciado que el catalizador del Ejemplo I, i.e. de acuerdo con la invención, es mucho mejor que el catalizador del Ejemplo II, i.e. el catalizador comparativo. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para producir hidrocarburos Cs+, caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevada con un catalizador que comprende cobalto soportado sobre un vehículo, el cobalto está presente al menos parcialmente en la forma metálica y tal catalizador comprende además fosfato inorgánico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador .
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un metal adicional está presente, el metal adicional se selecciona de manganeso, vanadio, zirconio, renio y rutenio.
3. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque está presente fosfato inorgánico en una cantidad en el intervalo de 0.1 a 2.5% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el vehículo comprende titania o alúmina.
5. Un catalizador, caracterizado porque comprende, soportar sobre un vehículo inorgánico poroso, de preferencia un vehículo de óxido refractario, cobalto y manganeso, el catalizador comprende además fosfato inorgánico en una cantidad de al menos 0.05% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador, el cobalto está presente al menos parcialmente en el estado metálico, y está presente en una cantidad de 1 a 50% en peso, basado en el peso del metal con relación al peso del catalizador.
6. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el fosfato inorgánico está presente en una cantidad en el intervalo de 0.1 a 2.5% en peso, calculada como fósforo elemental con relación al peso del catalizador.
7. Un proceso para preparar un catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende las etapas de preparar una mezcla del cobalto, manganeso y el fosfato inorgánico y/o precursores de los mismos, el vehículo y un líquido, formar y secar la mezcla preparada y calcinar subsecuentemente, seguido por un tratamiento de reducción en presencia de hidrógeno.