MXPA02009106A - Metodo de adsorcion de polimeros cationicos y anionicos sobre la superficie de particulas y papel o producto no tejido que contiene dichas particulas. - Google Patents

Abstract

Metodo para producir una particula o grupo de particulas pretendidas para uso en fabricacion de papel y/o no tejido y que tiene un revestimiento de cuando menos dos, de preferencia por lo menos tres, cada tercera capas delgadas colocadas de polimeros alternos cationicos y anionicos, en donde la particula o grupo de particulas se trata en pasos consecutivos con soluciones de los polimeros cationicos y anionicos alternos. La cantidad del polimero respectivo que se va a anadir en cada paso se controla mediante mediciones de carga de la solucion de tratamiento o un liquido que contiene las particulas o grupo de particulas y la solucion de polimero, despues del tratamiento en cada paso a fin de determinar que substancialmente todo el polimero es adsorbido a la superficie de particula. Tambien se refiere a un producto de papel o no tejido que contiene fibras y/o rellenos producidos de conformidad con el metodo. Se refiere ademas a productos de papel que contienen cantidades incrementadas de agente de resistencia en humedo y con papel de seda que tiene resistencia en humedo mejorada.

Description

9- J - 4 MÉTODO DE ADSORCIÓN DE POLÍMEROS CATIÓNICOS Y ANIÓNICOS SOBRE XA SUPERFICIE DE PARTÍCULAS Y PAPEL O PRODUCTO NO j TEJIDO QUE CONTIENE DICHAS^PARTÍCULAS Campo Técnico La presente invención se refiere a un método para producir una particula o grupo de partículas pretendidas para usarse en papel- ?/o fabricación no tejida que tiene un revestimiento de cuando menos dos, de preferencia por lo menos tres, fuera de cada tercera de las capas delgadas colocadas de polímeros catiónicos y 7 aniónicos, en donde la partícula o grupo de partículas se trata en pasos consecutirivos con s=-oluciones de los polímeros catiónicos y aniónicos También se refiere a un papel o producto no^ tejido que contiene dichas < -9 partículas o grupos de partículas. Se refiere además a i) ' r 4. • productos de papel que contienen cantidades incrementadas de agente de resistencia húmeda y con papel delgado que tiene resistencia mejorada a la humedad.

Antecedentes de la Invención El uso incrementado de fibras recuperadas en la producción de papel y el uso de componentes con propiedades de enlace más pobres, tales como rellenos minerales, han aumentado la necesidad d,e agentes de resistencia a la humedad y más efectivos secos en el papel. Tradicionalmente, dos métodos se han utilizado para añadir resistencia que mejora los productos químicos ^ . t al papel, a decir, añadiendo productos químicos en el extremo húmedo del proceso de papel o mediante aplicación superficial por medio de una prensa de apresto. La adición de extremo húmedo usualmente es más efectiva que la aplicación de superficie contada por kg de producto utilizado A fin de mantener la adición hecha en el extremo húmedo en la hoja de papel, los productos químicos de extremo húmedo son principalmente de manera exclusiva catiónica, y para hacerlos menos sensibles a materiales disueltos y coloidales y la concentración incrementada de electrolitos ocasionados por el cierre incrementado de los sistemas, su carga catiónica es usualmente aumentada. Esto conduce, a su vez, a una adsorción de saturación disminuida de los productos químicos aditivos a las fibras químicas, que conduce a un efecto máximo reducido de los productos químicos aditivos. Esto involucra que existe la necesidad de ambos, .nuevos métodos para aplicar productos químicos que mejoran la resistencia al papel, y nuevos sistemas químicos Además existe una necesidad incrementada de mejorar la opacidad del papel terminado. Puesto que los i - agentes de resistencia más frecuentemente usados en la actualidad contribuyen negativamente a la opacidad, se refuerza adicionalmente la necesidad de nuevos métodos para desarrollar la resistencia en el papel. Dicha forma sería utilizar prensas de apresto hasta un grado superior, pero esto, sin embargo, conduciría a reducciones ^ grandes de la capacidad de fabricación y la economía de producción, puesto que el papel se tiene que secar una vez además dependiendo de la rehumectación que se ejerce en la prensa de apresto. Esto involucra que existe una gran necesidad de nuevas formas de tratar fibras y otras partículas contenidas en el papel, tales como partículas de relleno, en el extremo húmedo de la máquina de papel . Se sabe comb acumular múltiples capas delgadas í de polímeros electro " activos en un substrato electrostáticamente cargado para uso en óptica, tales como sensores, reducción de fricción, etc. Esto se describe, por ejemplo en Películas Sólidas Delgadas, 210/211 (1992) 831-835 y en Películas Sólidas Delgadas, 244 (1994) 806-809. El substrato con la presente se sumerge alternativamente en soluciones diluidas de un policatión con un enjuague intermedio a fin de remover los restos del poliión previo que no está ligado al substrato. El espesor de cada capa depositada se descrita para ser entre 5-20Á. No hay indicación de que los substratos tratados,, podrían ser partículas, tales como fibras o partículas "de relleno. En E.U.A. 5,338.407 se describe un método para mejorar las propiedades de resistencia seca de papel, en el que un guar de carboximetilo aniónico o guar de carboxi metil hid oxi etilo y un guar catiónico se añade a la provisión. Estos dos componentes luego se añaden en mezcla o separadamente No existe indicación de que el tratamiento se hace bajo tales condiciones que una capa doble se acumula en las fibras con un componente en una capa y *el otro componente en la otra capa. En las patentes de E.U.A 5,507,914 y 5,185,062 se describen métodos para mejorar las propiedades de desaguado y la retención de papel añadiendo polímeros aníónicos y catiónicos a la pulpa. No existe indicación de que el tratamiento ocurra bajo condiciones tales que una capa doble o múltiple se cree en las fibras de pulpa con el componente aniónico en "una capa y el componente catiónico en la otra capa. El tratamiento, superficial doble de partículas d? relleno con polímeros aniónicós y catiónicos se describe en EP-A-0 850 879, WO 95/32335, EUA-A-4 , 495 , 245 c t y EUA-A-4 , 925 , 530. No hay indicación de que el tratamiento ocurra bajo condiciones controladas tales que se cree una capa doble o capa múltiple en las fibras de pulpa con el componente aniónico en una capa y el componente catiónico en la otra capa. En la solicitud de patente internacional PCT/SE99/02149 se describe un método como se manifiesta en la introducción anterior y de conformidad con el cual partículas o grupos de partículas se producen que tienen un revestimiento de cuando menos dos, de preferencia por lo menos tres, fuera de cada uno colocados en capas delgadas de polímeros de interaccionamiento . Las partículas o grupos de partículas se tratan en pasos consecutivos con soluciones de los polímeros de interaccionamiento, y el polímero respectivo se añade solamente en una cantidad tal en cada paso que substancialmente todo el polímero es adsorbido a la superficie de partícula. Esto se logra removiendo exceso de polímero previo entre cadaj paso de tratamiento alternativamente añadiendo el polímero respectivo solamente en una cantidad tal en cada paso que substancialmente todo el polímero se adsorbe a la superficie de partícula.

El objeto y particularidades más importantes de la invención El objeto de la presente invención es proporcionar un método de conformidad con lo anterior y que ofrece una manera de asegurar que cada polímero para formar la capa respectiva en la superficie de las partículas o grupo de partículas se añade solamente en una cantidad tal en cada paso que substancialmente todo el polímero se adsorbe „a la superficie de partícula. Esto, de conformidad con, la invención, se ha logrado por el hecho de que la cantidad del polímero respectivo que se va a añadir en cada paso se controla mediante mediciones de carga eléctrica de la solución de tratamiento o un líquido que contiene las partículas o grupo de partículas y la solución de polímero, después del tratamiento en cada^ paso a fin de determinar que substancialmente todo el polímero es adsorbido a la superficie de partícula. A fin de determinar la cantidad de polímero catiónico/aniónico adherido a la superficie de partícula el potencial Z de las partículas o grupos de partículas se puede medir , Las partículas o grupos de partículas pueden ser de tipo opcional, sin embargo, fibras, v.gr., fibras celulósicas, fibras regeneradas y tipos diferentes de fibras sintéticas, y partículas de relleno interesan principalmente . Los polímeros de interaccionamiento son de preferencia polielectrolitos catiónicos y aniónicos alternos, pero también pueden ser los llamados iones zwitter. De conformidad con una modalidad de la invención, las partículas son fibras de celulosa para fabricación de papel y cuando menos uno de los polímeros es un aditivo de resistencia tal como agente de resistencia en húmedo y/o seco. La invención también se refiere a un producto de papel o no tejido, que contiene fibras y/o partículas de relleno producidas mediante el método arriba descrito. El término papel utilizado en la presente se refiere a i todos los tipos de papel,__ tales como papel de seda, papel gráfico, cartón, material de frotación, etc. El material no tejido podría ser de tipo opcional. La invención se^ refiere además a productos de papel que contienen cantidades incrementadas de agente de resistencia húmeda y con papel de seda que tiene resistencia húmeda mejorada.

Descripción de dibujos La Figura 1 muestra los resultados de mediciones de potencial Z de fibras de celulosa tratadas en pasos consecutivos con polímeros catiónico y aniónico en la forma de PAE (poliamino-amida-epiclorhidrina) y CMC (carboxi metilcelulosa). La Figura 2 muestra el resultado de mediciones de carga de la fase coloidal antes y después de lavar las fibras en la prueba de la Figura 1. La Figura 3 muestra el índice de tensión de resistencia húmeda de hojas de papel de 30 gsm hechas a partir de las fibras tratadas versus cantidad adsorbida de PAE. La Figura 4 muestra el potencial Z de las fibras después de la adición de PAE/CMC/PAE . La Figura 5 muestra la carga de la fase coloidal de las mediciones de PCD después de la adición de PAE/CMC/PAE. La Figura 6 muestra el índice de resistencia a la tensión seca versus cantidad adsorbida de PAE. La Figura 7 muestra el índice de resistencia a la tensión húmeda versus cantidad adsorbida de PAE. La Figura 8 muestra la resistencia húmeda relativa versus cantidad adsorbida de PAE.

Descripción de la invención De conformidad con la presente invención, partículas o grupos de partículas, v.gr., fibras o partículas de relleno, se tratan con polímeros catiónicos y aniónicos alternos a fin de acumular múltiples capas delgadas de los polímeros de interaccionamiento sobre la superficie de partícula. Las partículas se tratan en pasos consecutivos con soluciones de los polímeros catiónicos y aniónicos alternos, en donde el tiempo de tratamiento para cada paso es suficiente para formar una capa del espesor molecular deseado. Para partículas o grupos de partículas que tienen una superficie aniónica, que por ejemplo es el caso de fibras celulósicas, la primera capa debe ser un polímero catiónico, y vice versa. Añadiendo los polímeros en pasos consecutivos y dejándolos formar varias capas sobre la superficie de partícula, es posible adsorber cantidades superiores de polímero a la superficie de partícula de lo que es posible cuando se añaden en un paso entremezclados formando solamente una capa . La adición se controla de tal manera que substancialmente ninguna cantidad excesiva del polímero respectivo se añade en cada paso, de manera que substancialmente todo el polímero se adsorbe a la superficie de partícula. Esto se hace midiendo la carga eléctrica de la solución de tratamiento o el líquido en el que las partículas tratadas o grupos de partículas están contenidas. Después de haber permitido que el polímero se adsorba a la superficie de partícula un cierto período de tiempo la carga eléctrica de la solución debe ser cercana a cero. Las mediciones de carga se hacen con medición de potencial de propagación, v.gr., con un instrumento PCD (Detector de Carga de Partícula) . A fin de determinar la cantidad de polímero catiónico/aniónico adherido a la superficie de partícula el potencial Z se mide de conformidad con el método abajo descrito . El método de conformidad con la invención para formar las múltiples capas deseadas se basa en la atracción electrostática entre polielectrolitos opuestamente cargados. Tratando las partículas en pasos consecutivos con una solución que contiene poliiones de carga opuesta y permitir que estos espontáneamente se adsorban a la superficie de partícula, múltiples capas de la clase mencionada se acumulan. En principio, todos los tipos de polielectrolitos se pueden usar. De conformidad con una modalidad, el método se utiliza para adsorber aditivos de resistencia a fibras celulósicas utilizadas para fabricación de papel. Puesto que la fibra de celulosa tiene una superficie aniónica, el primer polímero a ser adsorbido es un polímero catiónico. Esto puede, por ejemplo, ser poliaminoamida-epiclorhidrina (PAE) o amida de poliacrilo glioxilada (G-PAM) . Esta capa hará la superficie de fibra catiónicamente cargada. En un siguiente paso un polímero aniónico, v.gr., CMC (carboximetilcelulosa), se añade, La superficie de fibra luego se hará aniónica nuevamente. Luego, la siguiente capa de polímero catiónico se puede añadir y así sucesivamente. A través de dicho tratamiento, cantidades superiores de aditivos de resistencia de fibras de celulosa, v.gr., PAE o G-PAM, se pueden adsorber a la superficie e fibra de lo que es posible con técnicas convencionales, que resultarán en propiedades de resistencia mejoradas del papel producido. Desde luego, también es posible hacer nuevos tipos de modificaciones superficiales a partículas o grupos de partículas a través de la adsorción consecutiva de capas delgadas de polímeros de interaccionamiento de conformidad con la invención. Por ejemplo, tratando fibras con capas consecutivas de polielectrolitos cargados, hidrofóbicos, sería posible, por ejemplo desarrollar nuevos tipos de productos químicos de hidrofobización para la hidrofobización de papel. También sería posible acumular capas superficiales "inteligentes" sobre fibras, que alteran las propiedades con temperatura, pH, contenido de sal, etc. Aplicaciones adicionales son fibras de intercambio de iones en donde las "membranas" con propiedades de intercambio de iones se proporcionan sobre la superficie de fibra, agentes de resistencia húmeda cuando se añaden polímeros son reactivos con las fibras y entre sí, a fin de proporcionar enlaces permanentes entre las fibras y para la producción de capas superficiales de hinchamiento elevado, en donde los productos químicos añadidos forman estructuras de gel hinchadas en la superficie de fibra para usarse en productos de higiene absorbentes. Otra aplicación posible son nuevos tipos de fibras para papel de impresión, en donde los polímeros adsorbidos cambian color cuando se ejercen a un campo eléctrico, magnético o electromagnético. Estos polímeros se encuentran disponibles en la actualidad. Las fibras que se tratan con el método de conformidad con la invención pueden ser de clase opcional, naturales así como fibras sintéticas. Principalmente importan las fibras celulósicas. Sin embargo, sería posible tratar fibras sintéticas, por ejemplo, para proporcionarles una superficie más hidrofílica , Asimismo grupos o aglomerados de fibras o partículas se pueden tratar de conformidad con el método. Los ejemplos de polielectrolitos aníónicos y catiónicos apropiados que se pueden utilizar en el método de conformidad con la invención se proporcionan abajo, Polielectrolitos aniónicos: Almidón aniónico con diferentes grados de substitución, guar aniónico, sulfonato de poliestireno, carboximetilcelulosa con diferentes grados de substitución, galactoglucomanan aniónico, ácido polifosfórico, ácido polimetacrílico, sulfato de polivinilo, alginato, copolímeros de acrilamida y ácido acrílico o ácido 2-acrílico amida-2-alquilpropanosulfónico . Polielectrolito catiónico. Galactoglucomanan catiónico, guar catiónico, almidón catiónico, polivinilamina, piridina de polivinilo y sus derivados N-alquilo, polivinilpirrolidona, chitosan, alginato, poliacrilamidas modificadas, dialquilo de polidialilo, aminas de amida catiónica, productos de condensación entre diamidas de diciano, formaldehído y una sal de amonio, productos de reacción entre epiclorhidrina , poliepiclorhidrina y amoníaco, aminas primarias y secundarias, polímeros formados mediante reacción entre aminas diterciarias o aminas secundarias o dihaloalcanos, polietileniminas, y polímeros formados mediante polimerización de monómeros de amida -(dialquilaminoalquil) acrílica , Ejemplo 1 Los polímeros utilizados durante las pruebas se enumeran en el cuadro 1 a continuación.

Cuadro 1 Nombre Polímero Proveedor D.S.* Viscosi, dad (mPas) Kenores 1440 Poliaminoamida- EKa Chemicals epiclorhidrina , (PAE) Parez 631 NC Poliacrilamida Cytec Industries glyoxalada, (G-PAM) Cekol 50000G CarboximetilMetsá Speciality 0.78 7200 celulosa Fibres (1% conc) Finnfix BW 0,4 100- 700 0.6 (4% conc) *D.S. = grado de substitución El PAE y G-PAM se diluyó en agua desionizada a un contenido activo de 10 g/1 antes de uso. Diferentes CMCs se disolvieron en agua desionizada mediante dispersión utilizando una mezcladora de mano, hasta una concentración apropiada entre 5 y 10 g/1 dependiendo de la viscosidad. La pulpa utilizada fuera una TCF, Celeste 85, de SCA Óstrand secada, completamente blanqueada. La pulpa de batió a 25fiSR y se diluyó con agua corriente a una concentración de 3 g/1. el pH durante las pruebas fue de 7.5 y la conductividad se ajustó a 1200 uS/cm utilizando NaCl. Tres, cuatro y cinco capas de PAE y CMC alternas se hicieron. La adición de los aditivos se controló midiendo la carga eléctrica con potencial Z e instrumentos de PCD. En algunas pruebas, G-PAM se utilizó en lugar de o junto con PAE. La secuencia de adición se enumera en el Cuadro 2 a continuación.

Cuadro 2 Adición (mg/g) Prueba PAE CMC PAE CMC PAE G-PAM C CMMCC PAE G-PAM 1 20 20 20 20 20 2 15 7 30 4 15 3 15 4 15 4 15 4 30 5 7 2 7 6 7 2 10 8 5 1 5 1 5 9 2 7 2 7 10 7 2 11 7 2 12 7 2 El tiempo de adsorción para los aditivos fue 10 minutos Preparación de materia prima En la prueba ! las adiciones de PAE y CMC fueron considerablemente sobre dosificadas, 20 mg/g de pulpa. La pulpa luego se desaguó, se lavó con agua desionizada y se desaguó nuevamente entre cada paso a fin de eliminar el exceso de PAE y CMC. Esto se repitió hasta que se hicieron cinco capas, empezando y terminando con PAE, ver el Cuadro 2 anterior. En las pruebas 2-12 las adiciones de PAE y CMC se optimizaron sucesivamente a niveles más realistas. Ambas tres, cuatro y cinco capas se hicieron, ver el Cuadro 2. La adición de los aditivos se hizo sin paso de lavado entre las mismas, siempre controlada midiendo la carga con potencial Z e instrumentos de PCD. Se realizaron tres pruebas utilizando G-PAM en lugar de o junto con PAE a fin de evaluar otro aditivo de resistencia en húmedo utilizando la técnica de tendido de múltiples capas.

Preparación de hoja Se formaron hojas de 30 g/cm2 en un formador de hojas dinámico. Las hojas se prensaron entre secantes y luego se secaron bajo condiciones restringidas. Dos hojas de cada punto de muestra se formaron y prensaron a dos densidades diferentes, -350 y -450 kg/cm3. Finalmente las hojas de curaron durante 10 minutos a 105aC. La resistencia a la tensión luego se interpoló a una densidad de 400 kg/m2.

Determinaciones de Carga Determinación de carga de fibra utilizando un instrumento de potencial Z El potencial Z de las fibras se midió con un instrumento de potencial de propagación (Magendans SZ2 , suministro por Mütek) [Penniman, J.G., Comparison of pulp pad streaming potential measurement and mobility measurement. Tappi Journal, 1992 75 111-115 y Jaycock, M.J.; Assumptions made in the measurement of zeta-potential by streaming current/potential detectors. Paper Technology, 1995 36 35-38, 19, 20; Barron , W., y col., The Streaming current detector: a comparison with conventional electrokinetic techniques. Colloids and Surfaces, 1994 88 129-139; Sanders, N.D. y J.H. Schaefer, Comparing papermaking wet-end charge-measuring techniques in kraft and groundwood systems. Tappi Journal, 1995 78 142-159, El potencial se mide entre dos electrodos, un electrodo de tamiz colocado cerca de la almohadilla de fibra, que se forma cuando se bombea contra un tamiz, y el segundo electrodo es un electrodo de anillo situado en la parte inferior de la almohadilla de fibra. La conductividad luego se mide entre estos dos electrodos y el valor calculado del potencial Z [?) se presenta , Determinación de carga coloidal utilizando un PCD Un PCD 03 (Particle Charge Detector) suministrado por Mütek mide una diferencia de voltaje inducida mediante un medio cargado en movimiento, v.gr., substancias coloidales en una agua blanca. Polímeros de masa molecular elevada y substancias coloidales se fijan a las superficies de Teflon del equipo. El pisón de oscilación mueve e induce una diferencia potencial que se detecta [Jaycock, M.J., Assumptions made in the measurement of zeta-potential by . streaming current/potential detectors. Paper Technology, 1955 36 35-38; Barron, W., y col., The streaming current detector: a comparison with conventional electrokinetic techniques, Colloids and Surfaces, 1994 88 129-139 y Sanders, N.D. y J.H. Schaefer, Comparing papermaking wet-end charge-measuring techniques in kraft and groundwood systems. Tappi Journal, 1995 78 142-150.2-22], Los resultados se presentan, como la carga en ueq/1 , calculada a partir de la cantidad de polímero de referencia necesitada para titular a carga cero. Con PCD es la carga de la fase coloidal que se mide Evaluación de Resistencia a la tensión La evaluación de resistencia de las hojas se realizó de conformidad con los métodos convencionales SCAN P44:81 para resistencia a la tensión seca. Para resistencia a la tensión húmeda, las piezas de prueba se probaron de conformidad con SCAN P 58:86. Una desviación de estos métodos fue que la anchura de las piezas de prueba fue 15 mm. El tiempo de inmersión de las piezas de prueba antes de la prueba de resistencia a la tensión fue 15s, Los resultados de resistencia a la tensión se presentan como valores promedio geométricos de dirección de máquina y transversal / MD • CD Nm / g gramos Análisis de aditivos de resistencia en hojas Contenido total de nitrógeno La adsorción de PAE y G-PAM en las hojas se analizó midiendo el contenido total de nitrógeno en las hojas. El método está basado en combustión instantánea y se denomina Análisis de Nitrógeno total Dumas (Dumas Total Nitrogen Analysis) y el instrumento de medición usado es Instrumento Cario Erba NA 1500 suministrado por CE Termo Quest . Se suministra un manual junto con el instrumento Cromatografía de Exclusión de Ion En algunas pruebas la adsorción de PAE y G-PAM en las hojas se analizó mediante cromatografía de exclusión de iones. 1 g de muestra de papel se hidroliza con 1. OM NaOH. La hidrólisis se hace a 100aC durante 24 horas. La resina PAAE luego se hidroliza a DETA y Adipato (ver la fórmula abajo) , La solución se neutraliza con un intercambiador de iones y el ácido adípico resultante se analiza con cromatografía de exclusión de iones. La resina de resistencia húmeda se trata y analiza en la misma forma para calcular la cantidad de ácido adípico en la resina real. Este resultado luego se utiliza para calcular la cantidad de resina PAE en el papel. La cromatografía de exclusión de iones se utiliza principalmente para análisis de ácidos inorgánicos y orgánicos débiles. La columna cromatográfica se empaca con una fase estacionaria que consiste de un intercambiador de cationes basado en poliestireno sulfonado/divinilbenceno . Dependiendo del grado de reticulación de la resina de poliestireno/divinilbenceno, los ácidos orgánicos diferentes se pueden difundir hacia la fase estacionaria hasta un grado mayor o menor. Este mecanismo junto con intercambio de iones se utiliza para separación cromatográfica de ácidos orgánicos en solución, La conductividad suprimida se utiliza para detección. El equipo utilizado para el análisis se describe abajo: Columnas: 2 x Dionex ICE-AS1 columnas en serie Supresor: Dionex AMMS-ICE Detector: Dionex PED (modo de conductividad) Eluyente: 1.0 mM de ácido heptafluorbutírico; 0.8 ml/min La escala de trabajo para el método es 0.01-1.0% en papel (calculado como resina PAE seca) y la desviación normal relativa para una muestra de papel con 0.3% de PAE (resina seca) es 3.8%.

Prueba 1 En la prueba 1 , ambos PAE y CMC se añadieron en exceso de conformidad con la secuencia de adición del Cuadro 2. Esto se hizo para asegurar fibras saturadas. Durante esta prueba el potencial Z y las mediciones de PCD se realizaron para controlar tanto la adsorción de polímeros como la desorción de polímeros en el paso de lavado intermedio. La Figura 1 muestra el potencial Z de las fibras durante la prueba 1, antes y después del lavado de las fibras. Como se puede ver, el potencial Z no es grandemente influenciado por el lavado de fibras. Una pequeña disminución en el potencial Z observado se puede detectar cuando se lavan fibras tratadas con PAE y un pequeño incremento cuando se lavan las fibras tratadas con CMC, que supuestamente se debe a la desorción de aditivo durante el paso de lavado. La Figura 2 muestra los resultados de mediciones de carga de la fase coloidal (mediciones de PCD) durante la prueba 1, antes y después del lavado de las fibras. La Figura 2 muestra que cuando se añade PAE / CMC en exceso una cantidad grande del polímero añadido permanece en la fase coloidal en lugar de adsorberse a las fibras. En el paso de lavado, el exceso se elimina. La Figura 3 muestra el índice de tensión en húmedo de las hojas contra la cantidad adsorbida de PAE. Cuando se hicieron cinco capas los niveles de índice de tensión húmeda, aún cuando la adsorción de PAE aumenta. La explicación de esto no es clara, De cualquier manera, es evidente que mediante una técnica de múltiples capas es posible aumentar la cantidad de PAE a las fibras. Utilizando un solo punto de adición, aproximadamente 11 mg/g de PAE es posible adsorber en las fibras. Utilizando tres capas, es posible adsorber más de 20 mg/g de PAE con un aumento resultante en la resistencia a la tensión húmeda de 50%. El índice de resistencia a la tensión seca muestra una tendencia similar que el índice de resistencia a la tensión húmeda pero, como se esperaba, el aumento en resistencia seca no es tan elevado como el aumento en resistencia húmeda.

Pruebas 2-12 En estas pruebas se añadieron cantidades diferentes de PAE/CMC y se midieron el potencial Z y la carga de fase de coloide. Los resultados para algunas de estas mediciones se muestran en las Figuras 4 y 5, Los números correspondientes para adición en cuatro y cinco capas muestran las mismas tendencias, es decir, aumentos con adición de PAE y disminuciones con adición de CMC. Como se muestra en la Figura 5, la carga en la fase coloidal se está equilibrando alrededor de carga cero, indicando que la adsorción de PAE/CMC sobre las fibras es casi total, es decir no mucho de los aditivos terminan en la fase de agua. La desviación de carga de cero de preferencia no debe exceder ±5 ueq/1 , más preferentemente no exceder de ±2 ueq/1. En la Figura 6 se muestra el índice de resistencia a la tensión seca contra la cantidad adsorbida de PAE, en la que, v.gr., "7/2/7-10-15" significa 7 mg/g de PAE, 2 mg/g de CMC,' luego 7, 10, 15 mg/g de PAE en la tercera capa. En las pruebas el índice de resistencia a la tensión seca alcanzó su nivel más elevado a cantidades adsorbidas relativamente bajas de PAE. A una cantidad adsorbida de aproximadamente 5 mg/g, la resistencia se está nivelando. En la Figura 7 se muestra el índice de resistencia a la tensión húmedo contra cantidad adsorbida de PAE. La Figura 8 muestra la resistencia húmeda relativa contra cantidad adsorbida de PAE. Las Figuras 7 y 8 muestran que el índice de resistencia a la tensión húmeda y la resistencia húmeda relativa se nivelan, pero parece como si el nivel más elevado no se alcanzara completamente. Como se mencionó anteriormente, el índice a la tensión seco inicia a nivelarse a 5 mg/g de cantidad adsorbida de PAE. El nivel de resistencia a la tensión húmeda se nivela pero a niveles superiores de cantidad adsorbida de PAE, Una resistencia húmeda relativa máxima de 40% se alcanza. Sin embargo, los valores absolutos también son muy interesantes. Un índice de tensión húmedo de casi 30 Nm/g se logra utilizando la técnica de múltiples capas. Normalmente 65 g/m2 de hojas de laboratorio terminan a aproximadamente 10 Nm/g.

Cuando se estudian las Figuras 6-8, parece como que tres capas es suficiente para alcanzar la resistencia máxima con el concepto utilizado. Fue con tres capas posible casi alcanzar los niveles de resistencia más elevados. Sin embargo, esto puede diferir de otros tipos de aditivos y/u otros tipos de partículas distintas a las fibras de celulosa. Para las pruebas que usan G-PAM en lugar de o junto con PAE básicamente se obtuvo el mismo efecto en cuanto al PAE. El índice de resistencia a la tensión húmeda fue ligeramente inferior cuando se utiliza G-PAM en comparación con PAE, mientras que en algunos casos se obtuvo una resistencia seca superior. El orden de adición cuando se utiliza tanto PAE como G-PAM pareció efectuar el resultado, v.gr,, la adsorción de aditivo de resistencia fue superior cuando se inicia con PAE que con G-PAM , Las pruebas muestran que las mediciones de carga utilizando instrumentos PCD y de potencial Z proporcionan buen control de adición de polímero. La técnica de formación de múltiples capas proporciona una cantidad incrementada de aditivos que se adsorben a las fibras, que ayuda a proporcionar, v.gr., una resistencia incrementada hasta un cierto nivel. En un proceso continuo a escala completa, tal como un proceso de fabricación de papel, la cantidad de polímero que se va a añadir se controla de preferencia y se determina mediante mediciones de potencial Z y PCD después de cada adición de polímero en cada paso durante el inicio del proceso. Estas cantidades luego se utilizan en el proceso. Las mediciones de potencial Z y PCD y durante el transcurso del proceso realizado de preferencia solamente después de la caja superior. La adición del primer polímero se hace, v.gr., en el formador de pulpa, y los otros polímeros luego se añaden en diferentes pasos en el extremo húmedo de la máquina de papel . En los ejemplos anteriores solamente la adición de aditivos de resistencia a fibras de celulosa para fabricación de papel se describen. Sin embargo, debe quedar entendido que la invención se puede aplicar para consecutivamente adsorción de capas delgadas de tipos opcionales de polimeros catiónicos y aniónicos alternos sobre la superficie de fibras u otros tipos de partículas o grupos de partículas a fin de construir múltiples capas delgadas de los polímeros de interaccionamiento en la superficie de partícula. Añadiendo los polímeros en pasos consecutivos y dejándolos formar varias capas en la superficie de partícula, es posible adsorber cantidades superiores de polímero a la superficie de partícula de lo que es posible cuando se añaden en un paso formando solamente una capa. Con respecto a los agentes de resistencia húmeda tales como PAE y G-PAM es posible mediante el método de conformidad con la invención producir papel y productos no tejidos que contienen cuando menos 1.5, de preferencia por lo menos 1.7, más preferentemente al menos 2.0, de manera aún más preferente cuando menos 2.2 y más preferiblemente por lo menos 2,5% en peso o más de un agente de resistencia húmeda. Estos valores se refieren a la cantidad de agente de resistencia húmeda que se adhiere a las fibras y se mide de conformidad con el método de nitrógeno total arriba descrito. En algunas de las pruebas de laboratorio hasta 3.8% en peso de agente de resistencia húmeda se adhirió a las fibras (Figuras 7 y 8 ) . Esto también significa que con el método de la invención es posible producir papel de seda basado en fibras de celulosa sin mezcla de otros tipos de fibras, tal como fibras de refuerzo sintéticas, que tienen un índice de tensión húmeda de cuando menos 6.5, de preferencia por lo menos 7.0 y más preferentemente al menos 7.5 Nm/g. El término papel de seda a este respecto no incluye materiales ejercidos con hidro enredamiento . Estos valores se refieren a productos de seda terminados producidos en una máquina de seda a escala completa, La figura 7 muestra productos hechos en laboratorio en lo que normalmente se logran valores de resistencia superiores. En los productos de seda terminados producidos en máquinas de tejido de escala completa y con tratamientos subsecuentes como crepé, conversión, etc., los valores de resistencia se disminuyen. Esto se muestra en los resultados presentados en el Cuadro 3 a continuación que muestra los resultados de mediciones de resistencia en dos diferentes papeles de seda húmedos fuertes, El No, 1 es un papel de seda utilizado como material para frotar vendido por SCA Hygiene Products AB bajo la marca "M-Tork" y que tiene la siguiente composición de pulpa: 33% en peso de CTMP y 67% en peso de pulpa de kraft de madera suave (TCF) . Contiene aproximadamente 0.7% en peso de PAE. El No. 2 es un papel producido del mismo tipo de pulpas que el No. 1, y en donde las fibras de celulosa se trataron en paso consecutivos de conformidad con la invención con dos capas de PAE, una capa de G-PAM y dos capas de CMC. Es de estos resultados vistos que el papel de seda No, 2 mostró propiedades de resistencia mejoradas. Se observa además que los papeles probados contenían una mezcla de CTMP y pulpa kraft de madera suave. Para papeles que contienen cantidades superiores de o que solamente contienen pulpa kraft de madera suave se esperarían valores de resistencia aún superiores.

Cuadro 3 Muestra 1 (ref) 2 (invención) Gramos g/m2 24 21 Espesor 2kPa um 154 162 Volumen 2 Pa cmVg 6.4 7 , 7 Resistencia a la tensión MD, seco N/m 242 438 Resistencia a la tensión CD, seco N/m 223 340 índice de tensión, /MDCD seco Nm/g 10 18 Estiramiento MD % 28 37 Estiramiento CD % 4.9 4 , 6 Estiramiento /MDCD % 11.7 13.1 Trabajo a ruptura MD J/m2 39 78 Trabajo a ruptura CD J/m2 7.983 13.63 índice de trabajo a ruptura /MDCD J/g 0.7 1.6 Resistencia a la tensión MD, agua N/m 102.9 206.8 Resistencia a la tensión CD, agua N/m 60.8 125.8 índice de tensión /MDCD agua Nm/g Resistencia relativa al agua % 34 42 El Cuadro 4 muestra los resultados de mediciones para determinar la cantidad de agente de resistencia en húmedo en la forma de PAE en algunos productos de papel de seda comercialmente disponibles y en un papel de seda hecho con el método de conformidad con la invención. La Muestra A es un papel de seda hecho de conformidad con la invención corresponde al probado como No. 2 en el Cuadro 3. La muestra B es un papel de seda producido por Fort James y vendido bajo el nombre comercial "Lotus Profes" . La muestra C es un papel de seda producido por Procter S. Gamble y vendido bajo el nombre comercial "Bounty" . La muestra D es un papel de seda producido por Metsá Sárla y vendido bajo el nombre comercial "Katrin Cleany" . La cantidad de PAE en los diferentes papeles de seda se midió mediante el método de cromatografía de exclusión de iones arriba descrito y proporciona la cantidad de PAE adsorbida a las fibras. Se debe observar que normalmente la cantidad de PAE u otro agente de resistencia en húmedo añadido a la materia prima se proporciona como % de la solución de agente de resistencia a la humedad añadido por ciento de fibras, Los agentes de resistencia a la humedad son vendidos como soluciones que contienen entre aproximadamente 6 y 25% del componente activo. Cuando se habla de la cantidad de agente de resistencia en húmedo se refiere a la cantidad del componente activo adherido a las fibras.

Cuadro 4 Muestra A (invención) B (ref) C (ref) D (ref) Cantidad de PAE (% en peso) 2 0.45 1.2 0.7 Como se ve a partir de estos resultados el papel A producido de conformidad con la invención contenía cantidades considerablemente superiores de PAE que los productos de papel de seda fuertes en húmedo comerciales probados.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir una partícula o grupo de partículas pretendidos para uso en papel y/o fabricación no tejida que tiene un revestimiento de cuando menos dos, de preferencia por lo menos tres, fuera de una de otra capas delgadas colocadas de polímeros catiónicos y aniónicos alternos, en donde la partícula o grupo de partículas se trata en pasos consecutivos con soluciones de los polímeros alternos catiónico y aniónico, caracterizado en que la cantidad del polímero respectivo que se va a añadir en cada paso se controla mediante mediciones de carga de la solución de tratamiento o un líquido que contiene las partículas o grupo de partículas y la solución de polímero, durante y/o después del tratamiento en cada paso, a fin de determinar que substancialmente todo el polímero es adsorbido a la superficie de partícula .

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en medir el potencial Z de las partículas o grupos de partículas durante y/o después del tratamiento en cada paso a fin de determinar la cantidad de polímero catiónico/aniónico adsorbido a la superficie de partícula .

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que la partícula es una fibra.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado en que la fibra es una fibra celulósica.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado en que la fibra es una fibra sintética o regenerada ,

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que la partícula es una partícula de relleno, partícula de revestimiento u otro tipo de partícula utilizada en la fabricación de papel.

7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que cuando menos uno del polímero es un aditivo de resistencia utilizado en la fabricación de papel, tal como un agente de resistencia en seco y/o resistencia en húmedo .

8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que en un proceso continuo para adsorción consecutiva de capas delgadas de polímeros de interaccionamiento sobre la superficie de partículas o grupos de partículas, la cantidad del polímero respectivo que se va a añadir en cada paso de determina al principio del proceso.

9.- Papel o producto no tejido, caracterizado en que contiene fibras, partículas de relleno u otras partículas producidas de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10.- Papel o producto no tejido caracterizado en que contiene fibras, partículas de relleno u otras partículas que tienen cuando menos tres, fuera una de otra capas delgadas colocadas de polímeros alternos catiónicos y aniónicos y que contiene cuando menos 1.5, de preferencia por lo menos 1.7, más preferentemente al menos 2.0, de manera aún más preferible cuando menos 2.2 y más preferentemente por lo menos 2.5% en peso de un agente de resistencia en húmedo.

11.- Papel o producto no tejido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado en que el agente de resistencia en húmedo es un polielectrolito catiónico tal como poliaminoamida- epiclorhidrina (PAE) y/o amida de poliacrilo glioxilada (G-PAM) ,

12.- Papel de seda basado en celulosa de pulpa de madera sin mezcla de otros tipos de fibras, tal como fibras de refuerzo sintéticas, caracterizado en que contiene cuando menos tres, fuera una de la otra capas delgadas colocadas de polímeros alternos catiónicos y aniónicos y que tiene un índice de tensión en húmedo de cuando menos 6.5, de preferencia por lo menos 7.0, y de manera más preferente cuando menos 7.5 Nm/g .