MXPA02000432A

MXPA02000432A - Preparacion de una bisoxazolina aromatica.

Info

Publication number: MXPA02000432A
Application number: MXPA02000432A
Authority: MX
Inventors: Benthem Rudolfus Antonius Van
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-07-02
Also published as: US6660869B2; EP1194420A1; CN1360584A; TR200200029T2; JP2003504361A; NL1012572C2; US20020091203A1; CA2379042A1; KR20020022770A; US20030232997A1; WO2001004104A1; CN1150174C; AU5855700A; BR0012388A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una bisoxazolina aromatica en la cual, en un primer paso, un acido carboxilico aromatico o un ester del mismo reacciona con una alcanolamina, despues de lo cual la hidroxialquilamida obtenida es en un segundo paso convertida en una bisoxazolina aromatica en presencia de un catalizador; el catalizador es acido fosfinico, un acido alquilfosfinico de (C1-C26), un arilfosfinico de (C6-C20), o un ester o un anhidrido derivado de uno de acidos.

Description

PREPARACIÓN DE UNA BISOXAZOLINA AROMÁTICA MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una bisoxazolina aromática tal como por ejemplo fenil-bis-oxazolina (PBO). La invención también se refiere a una composición aglutinante de pintura en polvo y a una composición de polímero que comprende la bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con la presente invención. La preparación de una oxazolina aromática tal como por ejemplo 1 ,3-fenilen-bis-oxazolina se describe en Liebigs Ann. Chem. (1974, 996-1009) por Witte and Seeliger. El producto obtenido con este procedimiento muestra una decoloración. Además, el procedimiento es relativamente costoso debido al uso de nitrilos. Es un objeto de la presente invención proveer un procedimiento más económico para la preparación de una bisoxazolina aromática tal como por ejemplo PBO. El procedimiento también ha dado como resultado un producto con las propiedades requeridas. La invención se caracteriza porque, en un primer paso, un ácido carboxílico aromático o un éster del mismo reacciona con una alcanolamina, después de lo cual se obtiene la hidroxialquilamida en un segundo paso convertida en oxazolina aromática en presencia de un catalizador.

El procedimiento de conformidad con la invención da como resultado un producto relativamente económico. Este producto es adecuado para utilizarse por ejemplo como un agente retículante en una composición aglutinante de pintura en polvo o un extendedor de cadena en composiciones de polímero. El ácido carboxílico aromático adecuado o esteres son por ejemplo ácidos di- o tricarboxílicos o esteres tales como por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dialquilo de (C-?-C ) y/o ¡softalato de dialquilo de (C C4). Preferiblemente se aplica dimetiltereftalato y dimetilisoftalato. Ejemplos de alcanolaminas adecuadas pueden representarse de conformidad con la fórmula (I): en donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser independientemente entre sí H, o un radical arilo de (C6-C?0) o cicloalquilo de (d-C8) o CH2OH. Ejemplos de alcanolaminas adecuadas son etanolamina, 1 ,1 ,- dimetiletanolamina, isobutanolamina, ß-ciclohexanolamina, isopropanolamina, 2-aminopropanol, 2-metil-2-aminopropanol y/o trishidroximetilmetilamina. Preferiblemente se aplican etanolamina y/o isopropanolamina.

Preferiblemente, el catalizador en el segundo paso es un catalizador ácido o un catalizador básico. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el catalizador es ácido fosfínico, un ácido alquilfosfínico de (CrC26), un ácido arilfosfínico de (Cß-C2o) o un éster o un anhídrido derivado de cualquiera de estos ácidos o un catalizador con una estructura cíclica tal como éster ácido de 1 ,8-naftalendilifosfínico (por ejemplo Struktol Polydis PD 3710™).

De acuerdo con otra modalidad preferida de la invención, el catalizador es un compuesto de conformidad con la fórmula (II) o fórmula (III): 0 - - R5 I R4 - P - 0 - R6 (II) o 0 II R - P - 0 - R5 (III) I H en donde R4 = H, alquilo de (C C26) o arilo de (C6-C20) R5 = H, alquilo de (C C26) o arilo de (C6-C20) y R6 = H, alquilo de (C C26) o arilo de (C6-C20). De acuerdo con una modalidad preferida adicional de la invención, el catalizador es un ácido fenilfosfínico. La cantidad del catalizador en el segundo paso generalmente se encontrará entre 0.05 y 3% en peso (en relación con la hidroxialquilamida). Preferiblemente esta cantidad se encuentra entre 0.5 y 2.2% en peso.

Preferiblemente no existe un catalizador aplicado en el primer paso, sin embargo un catalizador puede añadirse opcionalmente también durante el primer paso en una cantidad entre por ejemplo 0.05 y 3% en peso. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, sales de metal de ácidos carboxílicos alífáticos tales como acetato de zinc, estearato de magnesio, acetato de litio, aminas terciarias nucleofílicas tales como por ejemplo, diaza[2,2,2]thciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), dimetílaminopiridina (DMAP) y los catalizadores mencionados para el segundo paso. Preferiblemente, el catalizador utilizado en el segundo paso es el catalizador utilizado en el primer paso. La bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con la invención puede ser por ejemplo 1 ,3-PBO, 1 ,4-PBO, 1 ,2-naftalenbisoxazolina, 1 ,8-naftalenbisoxazolina, 1 ,11-dimetil-1 ,3-PBO y 1 ,11-dimetil-1 ,4-PBO. De acuerdo con otra modalidad preferida de la invención, la oxazolina aromática es 1 ,4-PBO (2,21-(1 ,4-fenilen)bis-2, (4,5-dihidrooxazol). Generalmente, una cantidad en exceso de amina con relación al ácido o éster se utiliza en el primer paso. La relación molar generalmente se encuentra entre 1 :2 y 1 :4. La temperatura de reacción en el primer paso generalmente se encontrará entre 20°C y 200°C y preferiblemente se encontrará entre 70°C y 180°C.

La temperatura en el segundo paso generalmente se encontrará entre 100°C y 200°C y preferiblemente entre 125°C y 200°C. Esta reacción puede llevarse a cabo ya sea con o sin un solvente. Preferiblemente, la reacción en el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un solvente. Los solventes adecuados incluyen por ejemplo, xileno, carbonato de propileno, y/o anhídrido acético. Preferiblemente, el solvente es carbonato de propileno. Al calentar, por ejemplo bis(2-hidroxietil)tereftalamida se forma una pequeña cantidad de amina. Las aminas pueden desactivar algunos catalizadores. Los aditivos que son capaces de reaccionar con aminas y que no interfieren con la reacción deseada pueden utilizarse opcionalmente. Los aditivos adecuados incluyen por ejemplo, éteres tales como por ejemplo ácidos di o tricarboxílicos o esteres tales como por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dialquilo de (C1-C4) y/o ¡softalato de dialquilo de Un producto obtenido con el procedimiento de conformidad con la invención puede utilizarse en muchas aplicaciones técnicas, tales como por ejemplo, encolantes, material fotosensible, solvente, cosmético, material de separación de membrana, emulsificante, agente tensioactivo, pigmento y monómero en preparaciones de polímero. La bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con la invención es particularmente adecuada para utilizarse como el agente reticulante en una composición de pintura en polvo o como un extendedor de cadena en un poliéster o composición de nylon. Las pinturas en polvo termoasentadas tienen una mejor resistencia a químicos que las pinturas en polvo termoplásticas. A causa de esto, se han hecho intentos durante mucho tiempo para desarrollar agentes reticulantes y polímeros para revestimientos en polvo termoasentados. Los esfuerzos aún se hacen para encontrar composiciones aglutinantes para termoasentar las pinturas en polvo con un comportamiento de flujo mejor, una estabilidad de almacenamiento mejor, poca toxicidad y buena reactividad. Una composición aglutinante termoasentada para pinturas en polvo generalmente contiene más de 50% en peso de polímero y menos de 50% en peso del agente reticulante. El revestimiento obtenido últimamente con la pintura en polvo debe cumplir muchos requisitos variados. Se conocen muchos sistemas. Los componentes volátiles se liberan de algunos sistemas durante la curación. Estos sistemas presentan el inconveniente de que forman revestimientos con burbujas y/o se liberan emisiones no deseadas. En lo que respecta a lo último, el componente volátil, si es de origen orgánico, puede provocar problemas a la salud o ambientales no deseados. También se ha encontrado que las propiedades deseadas de la pintura en polvo o revestimiento no siempre se realizan. En muchos sistemas se hace uso de poliéster y un agente reticulante que contiene un grupo epoxi. En general, ningún componente lAii.lt iM.É.i&t.i-ifr&^s-K.^ "^ volátil se libera de estos sistemas. Sin embargo, el uso de resinas de epoxi de bisfenol A en los sistemas híbridos así llamados, da como resultado revestimientos que muestran un grado relativamente elevado de color amarillo y formación de greda en la exposición a luz ultravioleta, mientras que el isocianurato de triglicidilo del agente reticulante comúnmente utilizado (TGIC) es supuestamente toxicológico. Se ha encontrado que el uso de la bisoxazolina aromática, preferiblemente PBO, como un agente reticulante en las composiciones aglutinantes para las pinturas en polvo da como resultado una combinación de propiedades ligeramente deseables tales como por ejemplo un buen comportamiento de flujo y una buena resistencia a químicos, un brillo deseado sin burbujas en la superficie y que incluye un espesor de la capa de al menos 120 µm, una resistencia elevada al agrietamiento, buenas propiedades mecánicas, buena estabilidad de polvo, buena resistencia al entorno y una buena retención del color de revestimiento en polvo. Dependiendo de la aplicación final deseada, la bisoxazolina aromática, preferiblemente PBO, puede también utilizarse en combinación con otros agentes reticulantes, tales como, por ejemplo, isocianurato de triglicidilo (TGIC), epóxidos de polibisfenol A tales como varios tipos de Epikote®, compuestos que contienen grupos de isocianato (bloqueado), tales como trímero de isoforón diisocianato bloqueado en caprolactama, agentes reticulantes que contienen grupos ß-hidroxialquilamida tales como Primid XL 255™ y oxazo nas polifuncionales o un agente reticulante que comprende al menos una cadena alifática lineal o ramificada con 5-26 átomos de carbono y tiene una funcionalidad epoxi de más de 1 , entendiéndose que los grupos epoxi se trasladan mediante al menos una cadena alifática tal como, por ejemplo, aceite epoxidizado, el aceite siendo aceite de linaza, aceite de soya, aceite de cártamo, aceite de oitícica, aceite de alcaravea, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de ricino deshidratado, aceite de semilla de algodón, aceite de madera, aceite de verónica (un aceite natural), aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de hoja de soya, aceite de maíz, aceite de pescado tal como aceite de arenque o sardina y aceites de terpeno no cíclicos. También es posible aplicar un polímero de condensación que contiene grupos éster y al menos una grupo amida en la estructura de base (como se describe en WO 99/16810) como el segundo entrelazante. El aceite epoxidizado preferiblemente es un aceite de soya epoxidizada y/o aceite de linaza epoxidizada. Una composición aglutinante para pinturas en polvo puede contener la bisoxazolina aromática, preferiblemente PBO, como un agente reticulante y un polímero que contiene grupos carboxilo o grupos anhídrido como el polímero. Un poliéster, un poliacrilato, un poliéter (tal como poliéter a base de bisfenol o fenolaldehído novolakl), un poliuretano, un policarbonato, un copolímero de trifluoroetileno o un copolímero de pentafluoropropileno, un * polibutadieno, un poliestireno o un copolímero anhídrido estireno-maleico puede por ejemplo elegirse como el polímero. Preferiblemente el polímero es un poliéster o un poliacrilato. El polímero: relación en peso del agente reticulante se selecciona para contar con la aplicación final deseada y generalmente se encuentra entre 95:5 y 80:20. La preparación de revestimientos en polvo termoasentados en general y las reacciones químicas para curar las pinturas en polvo en revestimientos curados se describen en Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991 , John Wiley), pp. 42-54, p. 148 y pp. 224-226. Una composición aglutinante termoasentada generalmente se define como la parte resinosa de la pintura en polvo que consiste en polímero y un agente reticulante. Los aditivos comunes pueden utilizarse comúnmente en la composición aglutinante y en sistema de pintura en polvo de conformidad con la invención, tal como pigmentos, llenadores, agentes desgasificadores, agentes promotores de flujo y estabilizadores. Pigmentos adecuados son por ejemplo pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, sulfuro de zinc, óxido de hierro y óxido de cromo, y pigmentos orgánicos tales como compuestos azo. Los llenadores adecuados son, por ejemplo, óxidos metálicos, silicatos, carbonatos y sulfatos. Los antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizadores de rayos UV tales como quinonas, compuestos finólicos (estéricamente impedidos), fosfonitas, fosfitos, tioéteres y compuestos HALS (estabilizadores contra la luz de amina impedida) pueden por ejemplo utilizarse como estabilizadores. Ejemplos de agentes desgasificadores adecuados son benzoína y ciclohexanodimetanolbisbenzoato. Los agentes promotores de flujo adecuados son por ejemplo, polialquilacrilatos, fluorohidrocarburos y aceites de silicón. Otros aditivos adecuados son, por ejemplo, aditivos para mejorar la tribocargabilidad tal como por ejemplo aminas terciarias impedidas estéricamente descritas en EP-B-371528. Las pinturas en polvo de conformidad con la invención pueden aplicarse en una manera usual, por ejemplo al asperjar electrostáticamente el polvo en un substrato puesto a tierra y curando el revestimiento al exponerlo al calor a una temperatura adecuada durante un periodo suficientemente prolongado. El polvo aplicado puede por ejemplo, calentarse en un horno de gas, un horno eléctrico o con la ayuda de radiación infrarroja. Las aplicaciones industriales de las composiciones de pintura en polvo (revestimiento) se describen en un sentido general en Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, pp. 141-173 (1991 ). Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden utilizarse en revestimientos en polvo para utilizarse por ejemplo en substratos de metal, madera y plástico. Los ejemplos son revestimientos industriales, revestimientos para máquinas y herramientas, aplicaciones domésticas y piezas de construcción. Los revestimientos también son adecuados para revestir piezas y accesorios en la industria automotriz. De acuerdo con una modalidad preferida adicional de la invención, una composición de polímero comprende un polímero, por ejemplo un poliéster o una poliamida, y la bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento específico de conformidad con la presente invención. WO 96/34909 describe una composición que comprende una poliamida y una bisoxazolina. WO 96/34909 no describe o indica el procedimiento de conformidad con la presente invención. Como es evidente a partir de "The action of chain extenders" por Loontjens et al. (J. Appl. Pol. Sci 65, No. 9, 1997, 1813-1819), después de la polimerización, los poliésteres y nylón tienen una masa molar que con frecuencia es demasiado baja para las aplicaciones industriales. La masa molar puede elevarse a través de una condensación posterior laboriosa y relativamente costosa. El peso molar puede sin embargo también elevarse al utilizar la bisoxazolina aromática de conformidad con la presente invención, preferiblemente con PBO, como un extendedor de cadena. La bisoxazolina aromática de conformidad con la invención puede también utilizarse para mejorar la estabilidad de hidrólisis de un poliéster. La invención se aclarará con relación a los siguientes ejemplos no limitativos.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Síntesis de bis- (ß-hidroxietil) tereftalamida Se disolvieron 194 gramos de dimetiltereftalato en un litro de xileno 135°C. Se agregaron gota a gota 128 gramos de etanolamina. El metanol liberado se removió por medio de la destilación. Después de una reacción de 2 horas, se aisló la bis(ß-hidroxietil)tereftalamida por medio de la filtración. El producto se lavó con xileno y se secó a 80°C al vacío. La producción fue de 90%.

EJEMPLO I Síntesis de 1 ,4-fenilen-bisoxazolina Se disolvieron 2.52 gramos de bis-(ß-hidroxietil)tereftalamida obtenida de conformidad con el experimento 1 en 20 ml de carbonato de propileno. Posteriormente se añadieron 2% en peso de ácido fenilfosfínico. La mezcla de reacción se agitó durante 42 horas a 175°C. El análisis de RMN (resonancia magnética nuclear) del filtrado mostró que la producción total fue de 60%.

EJEMPLO Una composición de pintura en polvo que comprende 200 partes en peso de poliéster funcional de ácido (Uralac P2220 de DSM Resins), 30 partes en peso del entrelazador obtenido en el ejemplo 1 , 0.8 partes en peso de benzoína, 100 partes en peso de dióxido de titanio (Kronos 2160) y 3 partes en peso de agente de flujo (Resiflow) se mezclaron en un extrusor a 100°C. El producto extruído se enfrió, se molió y se tamizó y la fracción del tamiz menor a 90 micrómetros se utilizó como un revestimiento en polvo. La pintura en polvo se asperjó electrostáticamente en un panel de aluminio. El panel se curó en un horno a 200°C durante 15 minutos. El impacto invertido fue de 165 ip (de acuerdo con ASTM 2794/69).

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la preparación de una bisoxazolina aromática, caracterizado porque, en un primer paso, un ácido carboxílico aromático o un éster del mismo reacciona con una alcanolamina, después de lo cual la hidroxialquilamida obtenida se encuentra en un segundo paso convertida en una bisoxazolina aromática en presencia de un catalizador.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el ácido carboxílico aromático o el éster del mismo es ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dialquilo de (C1.C4) y/o isoftalato de dialquilo de (C?.C4).

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el ácido carboxílico aromático o el éster es dimetiltereftalato o dimetilisoftalato.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además porque la alcanolamina es etanolamína y/o isopropanolamina.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque el catalizador es un catalizador ácido o un catalizador básico. foafa l i-á 1 kérA*t?±. M?* ¿éfá' ¡> *

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador es ácido fosfínico, un ácido alquilfosfínico de (C?.C26), un ácido arilfosfínico de (C6-C20) o un éster o un anhídrido derivado de uno de estos ácidos.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5-6, caracterizado además porque el catalizador es un compuesto de conformidad con la fórmula (II) o fórmula (III): O I - R5 R - P - 0 - R6 (II) o 0 II R4 - - P - 0 - (III) I R5 I H en donde R4 = H, alquilo de (C?.C26) o arilo de (C6-C20); R5 = H, alquilo de (d. C26) o arilo de (C6-C20) y R6 = H, alquilo de (C?.C26) o arilo de (C6-C20).

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador es ácido fenilfosfínico.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un carbonato de propileno.

10.- Una composición aglutinante de pintura en polvo que comprende un polímero y un agente reticulante, caracterizado porque el agente reticulante es una bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9. 1 1.- Una composición de pintura en polvo caracterizada además porque comprende una composición aglutinante de conformidad con la reivindicación 10. 12.- Un revestimiento en polvo obtenido después de la curación de una pintura en polvo de conformidad con la reivindicación

11. 13.- Una composición del polímero que comprende una bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9. 14.- El uso de una bisoxazolina aromática obtenida con el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 como un extendedor de cadena. i.*??áÍ?¿ljl~A¿L. ' iliif -i -* - fUrirfr-* ^