MÉTODO DE HUMEDAD INCIPIENTE PARA ELABORAR CATALIZADORES DE CIANURO QUE CONTIENEN METAL
La invención se refiere a ciertos catalizadores que contienen metal y a métodos para preparar catalizadores que contienen mental para polimerización de óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1 ,2-butileno se polimerizan para formar una amplia variedad de productos de poliéter. Por ejemplo, los polioles de poliéter se preparan en grandes cantidades para aplicaciones de poliuretanos. Otros poliéteres se utilizan como lubricantes, fluidos de freno, fluidos compresores, y muchas otras aplicaciones. Estos poliéteres se preparan comúnmente al poiimerizar uno o más óxidos de alquileno en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. Recientemente, los así llamados catalizadores de cianuro metálicos doble (DMC) se han utilizado comercialmente como catalizadores de polimerización para óxidos de alquileno . Estos catalizadores se describen , por ejemplo, en las Patentes de E. U . Nos. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404, 1 09, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,81 3 entre muchas otras. EP 0 755 71 6 describe ciertos catalizadores de hexacianocobaltato de zinc que contienen menos de 0.2 moles de sal de haluro de zinc por mol de compuesto de DMC. Aunque estos catalizadores se describen muy ampliamente en la literatura de la patente, solamente un número limitado de formas del catalizador se ha mostrado Ror ser catalizadores de polimerización de óxido de alquileno activos. Los catalizadores activos se preparan típicamente al mezclar un exceso de una sal soluble en agua de un metal M con un compuesto soluble en agua que contiene un anión del tipo M1 [(CN)r(X)t], en solución acuosa. Un exceso de la sal M es esencial para producir un catalizador activo. Además, las formas activas del catalizador requieren la presencia de un agente complejante orgánico. En procesos convencionales, esto se proporciona ya sea al agregar el agente complejante a una o ambas de las soluciones iniciales o al agregar por separado el agente complejante inmediatamente después de mezclar las soluciones iniciales. Un complejo catalizador que contiene Mb[M1 (CN)r(X)t]c insoluble asociado con el agente compiejante y unido con agua, se precipita y se enjuaga, usualmente varias veces, con mezclas del agente complejante y agua. El método de precipitación apenas descrito tiene varias desventajas. Primero, la variedad de composiciones que puede hacerse se limita usualmente a aquellas que tienen un solo tipo de ion M. Segundo, debido a que la sal del metal M es soluble en agua, al menos una porción de la sal en exceso permanecen en la fase acuosa cuando el complejo catalizador se precipita primero. Esta sal se pierde cuando el catalizador precipitado se aisla. De esta manera, algo de la sal se desperdicia y, al menos, que el producto se analice subsecuentemente, con frecuencia no se sabe cuanto del exceso se incorpora en el catalizador. Esto puede ser importante, ya que se cree que la actividad del complejo catalizador depende de la presencia de un exceso de la sal. Además, el método de preparación descrito arriba utiliza mucho más del compuesto de agente complejante que se une actualmente en el complejo catalizador. Esto resulta en costos de materia prima en exceso e incrementa el costo total de elaborar el complejo catalizador. De esta manera, sería deseable proporcionar un método mediante el cual las cantidades controladas de sal metálica en exceso pueden incorporarse en un catalizador de cianuro que contiene metal . Sería además deseable proporcionar un método menos costoso de elaborar estos complejos catalizadores que contienen metal, y reducir las cantidades de materias primas y el número de pasos requeridos para preparar estos complejos catalizadores. En un aspecto, la invención es un método para preparar un catalizador que contiene metal, que comprende las etapas de: a) formar una primer solución de una sal metálica en agua; b) formar una segunda solución acuosa de un compuesto de cianuro metálico o una mezcla del mismo con un compuesto suplementario que tiene un anión que contiene metal de transición que forma una sal insoluble con el metal en dicha sal metálica; c) mezclar dichas soluciones, primera y segunda, en proporciones de manera que no más de una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se encuentra presente en la mezcla, en base al número de equivalente del compuesto de cianuro metálico y cualquier compuesto suplementario presente, bajo condiciones de manera que la sal metálica, la sal de cianuro metálica y el compuesto suplementario, si se encuentran presentes, reaccionan para formar un precipitado insoluble;
en donde la etapa c) se realiza en la presencia de un compuesto de agente complejante orgánico, la etapa c) se sigue por el enjuagado del precipitado insoluble con un compuesto de agente complejante orgánico, o ambos, después d) remover el exceso de agua y cualquier exceso de agente compiejante orgánico del precipitado insoluble para formar un precipitado aislado; y e) mezclar el precipitado aislado con una solución de impregnación que contiene una cantidad adicional de una sal metálica disuelta en agua o una mezcla de agua y un agente complejante orgánico soluble, bajo condiciones de manera que la solución de impregnación se absorbe substancialmente por el precipitado aislado, en donde la concentración de la sal metálica en la solución de impregnación es tal que 0.1 a 1 .5 moles de sal metálica se proporcionan en dicha solución de impregnación por mol de compuesto de cianuro metálico y anión que contiene metal de transición en el precipitado aislado . El método del primer aspecto de ia invención proporciona una manera conveniente para hacer complejos catalizadores que contienen metal que tienen un contenido controlado de sal metálica en exceso. El método evita o minimiza además las pérdidas de la sal metálica durante las etapas de enjuagado. En otro aspecto, esta invención es un método para preparar un catalizador que contiene metal, que comprende las etapas de: a) formar una primer solución de una sal metálica en agua; b) formar una segunda solución acuosa de un compuesto de cianuro metálico o una mezcla del mismo con un compuesto suplementario que tiene un anión que contiene metal de transición que forma una sal ¡nsoluble con el metal en dicha sal metálica; c) en la ausencia substancial de un agente complejante orgánico , mezclar dichas soluciones, primera y segunda, en proporciones de manera que no más de una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se encuentra presente en la mezcla de reacción, en base al número de equivalentes del compuesto de cianuro metálico y cualquier compuesto suplementario presente, bajo condiciones de manera que la sal metálica, la sal de cianuro metálica y un compuesto suplementario, si se encuentran presentes, reaccionan para formar un precipitado insoluble; d) remover el exceso de agua del precipitado insoluble para formar un precipitado aislado; e) mezclar el precipitado aislado con una solución de impregnación que contiene una cantidad adicional de una sal metálica disuelta en una mezcla de agua y un agente complejante orgánico soluble, bajo condiciones de manera que la solución de impregnación se absorbe substancialmente por el precipitado aislado, en donde la concentración de la sal metálica en la solución de impregnación es tal que 0.1 a 1 .5 moles de sal metálica se proporcionan en dicha solución de impregnación por mol de compuesto de cianuro metálico y anión que contiene metal de transición en el precipitado aislado. Este segundo aspecto de la invención proporciona un método mediante el cual un catalizador de cianuro que contiene metal altamente activo puede prepararse, utilizando una cantidad reducida de agente complejante orgánico y con un exceso fácilmente controlado de la sal metálica. La actividad de este catalizador es particularmente sorprendente ya que los métodos de preparación convencionales para los catalizadores que contiene catalizador requieren la adición de cantidades copiosas de agente complejante durante la precipitación inicial del complejo catalizador. Además, este método proporciona una manera conveniente para hacer complejos catalizadores especializados, debido a que las sales metálicas diferentes pueden utilizarse para hacer el precipitado inicial y en la solución de impregnación. En un tercer aspecto, esta invención es un método para preparar un catalizador de cianuro que contiene metal, que comprende las etapas de: a) formar una primer solución de una sal metálica en agua; b) formar una segunda solución acuosa de un compuesto de cianuro metálico o una mezcla del mismo con un compuesto suplementario que tiene un anión que contiene metal de transición que forma una sal ¡nsoluble con el metal en dicha sal metálica; c) mezclar dichas soluciones, primera y segunda, en proporciones de manera que no más de una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se encuentra presente en la mezcla de reacción , en base al número combinado de equivalentes del compuesto de cianuro metálico y compuesto suplementario, si los hay, bajo condiciones de manera que la sal metálica, la sal de cianuro metálica y un compuesto suplementario, si se encuentran presentes, reaccionan para formar un precipitado insoluble; d) remover el exceso de agua del precipitado insoluble para formar un precipitado aislado; y e) mezclar el precipitado aislado con una solución de impregnación que contiene una cantidad adicional de una sal metálica disuelta en una mezcla de agua y un agente complejahte orgánico soluble, en donde la concentración de la sal metálica en la solución de impregnación es tal que
0.1 a 1 .5 moles de sal metálica se proporcionan en dicha solución de impregnación por mol de compuesto de cianuro metálico y anión que contiene metal de transición en el precipitado aislado. En todavía otro aspecto, esta invención es un catalizador de cianuro metálico de la estructura: Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • zL • aH2O • nM3xAy, en donde M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M1(CN)r(X)t y que tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición que pueden ser el mismo o diferente; X representa un grupo diferente a cianuro que se coordina con un ion M1 o
M2; L representa un agente complejante orgánico; M3?Ay representa una sal de ion metálico M3 soluble en agua y anión A, en donde M3 es diferente a M; b y c son números positivos que, junto con d , reflejan un complejo electroestáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sal electroestáticamente neutral ; r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2; y z, n y a son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y
M3xAy, respectivamente. El catalizador de cianuro que contiene metal de esta invención puede representarse por la fórmula general: Mb[M (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • zL • aH2O • nM3xAy, en donde M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M (CN)r(X)t y que tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición que pueden ser el mismo o diferente; cada X representa independientemente un grupo diferente a cianuro que se coordina con un ¡ón M1 o M2; L representa un agente complejante orgánico; M3xAy representa una sal de ¡ón metálico M3 soluble en agua y anión A, en donde M3 es diferente a M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electroestáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sal electroestáticamente neutral; r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2; y z, n y a son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y M3xAy, respectivamente. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser los mismos. La proporción molar de c:d es ventajosamente desde 1 00:0 a 20:80, más preferentemente desde 100:0 a 50:50, y aún más preferentemente desde 1 00:0 a 80:20. El término "sal metálica" se utiliza en la presente para referirse a una sal de la fórmula MxAy o M3xAy, en donde M, M3, x, A y y son como se define arriba. M y M3 son preferentemente iones metálicos seleccionados del grupo que consiste de ZN+2, Fe+2, Co+2, N¡+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5,
Sr+2, W+4, W+8, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M3 son más preferentemente ZN+2, Fe+2, Co+2, N¡+2, La+3 y Cr+3 M es más preferentemente ZN+2. Los aniones adecuados A incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato C? .4. El ion de cloruro se prefiere especialmente. El término "compuesto de cianuro metálico" se utiliza en la presente para referirse a un compuesto como se representa por la estructura Bu[M1 (CN)r(X) ]v, en donde B representa hidrógeno o un átomo metálico que forma una sal soluble en agua con el grupo M1(CN)r(X)t, u y v son números enteros que reflejan una sal electroestáticamente neutral, y M1 , r, X y t son como se define arriba. B es preferentemente hidrógeno o un metal álcali tal como litio, potasio, sodio o cesio. El término "compuesto suplementario" se utiliza en la presente para referirse a un compuesto que tiene la estructura general BU[M2(X)6]V, en donde B, M2, X, u y v son como se define antes. El uso de un compuesto complementario es opcional en esta ¡nvención .
M1 y M2 son preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, lr+3, N¡+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. Entre los anteriores, aquellos en estado de oxidación más tres son más preferidos. Co+3 y Fe+3, son aún más preferidos y Co+3 es más preferido. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro
(especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato C?- , oxalato, tiocianato, ¡socianato, isotiocianato, carboxilato C1 -4 y nitrito (NO2") y especies sin cargar tales como CO, H2O, y NO. Particularmente los grupos X preferidos son NO, NO2" y CO. El catalizador se compone con un agente complejante orgánico. Un mayor número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede variar de acuerdo con la selección de un agente complejante particular. Los ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldehidos, acetonas, éteres, amidas, nitrilos y sulfuros. Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ¡sobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo , 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, 1 -t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 , 3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetiiol, 1 ,2, 3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol , 2 , 5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetramet¡l-5-decino-4, 7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250, también son agentes complejantes útiles. Los aldehidos adecuados incluyen formaldeh ído, acetaldeh ído, butiraldeh ído, aldehido valérico, glioxal, benzaldehído, y aldehido tolúico. Las acetonas adecuadas incluyen acetona, acetona de etilo metilo, 3-pentanona y 2-hexanona. Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como también éteres acíclicos tales como éter de dietilo, 1 -etox¡ pentano, bis(etilo de betacloro)éter, éter propilo metilo, metano de dietoxi, éteres de dialquilo de glicoles de polialquileno y alquileno (tales como éter dimetilo de giicol de etileno, éter dimetilo de glicol de dietileno, éter dimetilo de glicol de trietileno y éter dimetilo de glicol de octaetileno). Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes útiles. Los esteres tales como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, diacetato de glicol trietileno pueden utilizarse también. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo y propionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo y sulfuro de diamilo. Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 75-350 y éteres de dialquilo de glicoles de polialquileno y alquileno. Los agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 1 25-250 y un éter de dimetilo de glicoi de mono-, di- o trietileno. t-Butanol y glima (1 ,2-etano de dimetoxi) son más preferidos. Además, el complejo catalizador contiene una cantidad de agua que se une en el retículo cristalino del complejo. Aunque la cantidad de agua unida es difícil de determinar, se cree que esta cantidad es desde 0.25 a 3 moles de agua por mol de iones M1 y M2. En el método del primer aspecto de la invención, las soluciones acuosas separadas de la sal metálica y el compuesto de cianuro metálico se forman . Las soluciones acuosas pueden contener, además del agua y la sal metálica o compuesto de cianuro metálico, una cantidad de un ácido mineral o un regulador para ajustar el pH de la solución con objeto de disolver de manera más fácil los compuestos de cianuro metálico y sal metálica. En el primer aspecto de la invención , cualquiera o ambas de las soluciones puede contener un agente complejante orgánico o un compuesto de poliéter, tal como se describa antes. En este primer aspecto, la solución de la sal metálica y la solución del compuesto de cianuro metálico (conteniendo opcionalmente un compuesto complementario) se mezclan entonces con agitación en proporciones de manera que no más de una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se proporciona, en base a los equivalentes del compuesto de cianuro metálico (y compuesto complementario, si se encuentra presente). Las soluciones pueden mezclarse en cualquier orden . Sin embargo, es más preferido agregar la solución del compuesto de cianuro metálico a aquella de la sai metálica. Esto tiende a reducir la cantidad de ¡ones indeseables que se atrapan en el complejo. Por "cantidad estoiquiométrica", se entiende que la sal metálica se encuentra presente en más de un exceso de 5 por ciento equivalente, preferentemente en no más de un exceso 2 por ciento equivalente, más preferentemente en no más de 1 por ciento equivalente, en base a la cantidad de compuesto de cianuro metálico más cualquier compuesto complementario. Es más preferido que el número de equivalentes de sal metálica sea aproximadamente ¡gual al número de equivalentes de compuesto de cianuro metálico, más cualquier compuesto complementario que puede estar presente. Un precipitado se forma cuando las soluciones se mezclan. El precipitado corresponde a la estructura de Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6] • a H2O en donde M, M1 , X, a, b, c, d, r y t son como se define anteriormente. Si uno o ambos de las soluciones iniciales contiene un agente complejante orgánico, el precipitado también contendrá una cantidad de moléculas de agente complejante unidas. El precipitado resultante se aisla entonces del agua por filtración , centrifugación u otro proceso adecuado. En el primer aspecto de la invención, el precipitado se enjuaga preferentemente una o más veces con agua para remover iones ocluidos tales como aquellos designados por B t X en las fórmulas anteriores. Se prefiere particularmente remover cualquier ion de haluro y metal álcali del complejo precipitado a un nivel tan bajo como sea razonablemente posible. En el método del primer aspecto de la ¡nvención, si ninguna de las soluciones iniciales contiene un agente complejante orgánico, uno o más enjuagues subsecuentes deben contener una cantidad del agente complejante. Sin embargo, si el agente complejante se encuentra presente en una o ambas de las soluciones iniciales, su uso es opcional en enjuagues subsecuentes. Cuando un agente complejante se utiliza en los enjuagues, se constituye ventajosamente de 1 0 a 1 00 por ciento en peso de la solución de enjuagado. Un método conveniente para realizar los enjuagues es enjuagar el precipitado varias veces, incrementado gradualmente el contenido de agente complejante de la solución de enjuagado, de manera que el enjuagado final es 1 00 por ciento en peso de agente complejante. El precipitado se seca entonces para remover el exceso de agua, y el exceso de agente complejante si uno o más enjuagues también contiene el agente complejante. Esto se hace convenientemente al calentar el precipitado al vacío a una temperatura de alguna manera elevada, tal como 35 a 95°C, preferentemente 45-75°C, hasta que el precipitado alcanza un peso constante. El producto resultante es el precipitado aislado. El precipitado aislado se impregna entonces con una solución de una sal metálica, M3xAy, en agua. En el primer aspecto de la invención , esta solución de impregnación también puede contener uno o más compuestos de agente complejante. La solución de impregnación puede, si se desea, contener también un poliéter, especialmente un poli(óxido de propileno) de hasta 4000 de peso molecular. La impregnación se hace fácilmente con mezclado simple a cualquier temperatura conveniente, preferentemente temperatura ambiente. Suficiente de la solución de impregnación se utiliza para suministrar una cantidad suficiente de la sal metálica para formar un complejo catalizador activo. Típicamente, de 0.1 , preferentemente de 0.25, a 1 .5, preferentemente a 1 .0, más preferentemente a 0.75, moles de sal metálica en exceso por mol de ¡ón M1 y M2 es suficiente para formar un complejo activo. Cuando M3xAy es cloruro de zinc, estas cantidades corresponden a 9 a 30, preferentemente 1 1 a 25, partes en peso de cloruro de zinc por 1 00 partes en peso del precipitado aislado. Además, se prefiere que la cantidad no exceda aquella cantidad de solución que puede substancialmente absorberse por el precipitado. La cantidad de la solución que puede absorberse variará de acuerdo con la composición química del precipitado aislado y su porosidad. Una cantidad típica de solución a utilizarse es de 0.5 a 2, preferentemente 0.8 a 1 .5, más preferentemente de 1 a 1 .5 milímetros de solución por gramo de precipitado aislado. En el primer aspecto de la invención , la solución de impregnación ventajosamente contiene agua y agente complejante en una relación de peso de 1 00:0 a 1 0:90, preferentemente 90: 1 0 a 30:70.
Obsérvese que la sal metáiica utilizando en la solución de impregnación no tiene que ser la misma sal metálica que se utiliza en la etapa de precipitación inicial. En particular, las sales metálicas respectivas pueden contener diferentes metales. De esta manera , por ejemplo, una sal de zinc puede utilizarse en la etapa de precipitación , pero una sal de lantano, cromo, hierro u otro metal puede utilizarse en la etapa de impregnación. Debido a que diferentes sales metálicas pueden utilizarse en el método de la invención , este método proporciona un método mediante el cual los complejos catalizadores pueden aplicarse a aplicaciones específicas. Después de que el catalizador aislado se mezcla con la solución de impregnación , la mezcla típicamente tiene una consistencia similar al lodo, gruesa. El método del primer aspecto de la invención proporciona las ventajas de permitir el control sobre la cantidad del exceso de la sal metálica introducida en el complejo catalizador y en algunos casos reduciendo la cantidad de sal metálica que es necesaria. El segundo aspecto de la invención es similar, excepto que ningún agente complejante se introduce en el sistema hasta que la solución de impregnación se agrega al precipitado aislado. Es decir, ninguna solución inicial contiene un agente complejante orgánico, y preferentemente no contiene un poliéter u otra especies orgánica, cualquiera . El precipitado que se forma de las soluciones iniciales del mismo se encuentra substancialmente libre de agente complejante orgánico. Además, en el segundo aspecto de la invención, los enjuagues subsecuentes del precipitado se hacen con una solución de enjuagado que se abstiene de agente complejante, poliol de poliéter y otras especies orgánicas, de manera que el precipitado aislado permanece sustancialmente exento de esos materiales. En el método del segundo aspecto, la solución de impregnación contiene, además de agua y la sal metálica, una cantidad de agente complejante orgánico y opcionalmente un poliéter u otra especie orgánica deseada. En este segundo aspecto, la solución de impregnación ventajosamente contiene agua y agente complejante en una proporción de peso de 90: 1 0 a 1 0:90, preferentemente 70:30 a 30:70. Como antes, se prefiere que no más solución se utilizado que pueden absorberse substancialmente por el precipitado aislado. El método del segundo aspecto proporciona las ventajas adicionales de reducir substancialmente la cantidad de agente complejante que se utiliza en el proceso, y de simplificar la preparación de catalizador. Como el método del primer aspecto, el método del segundo aspecto proporciona la introducción controlada de cantidades predeterminadas de exceso de sales metálicas en el complejo catalizador. En cualquier aspecto de la invención, el catalizador impregnado se permite preferentemente que se establezca en condiciones aproximadamente ambiente (temperatura ambiente, presión atmosférica) por un periodo para permitir que la sal metálica y el agente complejante se unan en el complejo catalizador. Este proceso se completa típicamente en unas pocas horas a condiciones ambiente. Si se desea, las temperaturas ligeramente elevadas y/o presiones ligeramente reducidas pueden aplicarse para acelerar el proceso. Después, el catalizador preferentemente se seca al vacío y/o temperaturas más elevadas para completar el proceso de secado. Además, en cualquier aspecto de la invención, la etapa de impregnación puede llevarse a cabo en dos o más etapas. De esta manera, después de que la primer etapa de impregnación se realiza, el agente complejante se deja unir en el complejo, y el compiejo se seca, como antes. Después, una segunda etapa de impregnación se realiza y el catalizador impregnado funciona y seca como se describe anteriormente. Las etapas de impregnación adicionales pueden hacerse en manera similar. El uso de varias impregnaciones es deseable cuando una carga elevada de la sal de M3xAy se desea, o cuando M3xAy no es altamente soluble en la solución de impregnación . Los catalizadores preferidos que pueden prepararse por los métodos de la ¡nvención incluyen: Hexacianocobaltato de zinc • zL • aH2O • nZnCI2; Zn[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nZnCI2; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p = números positivos, s=1 .5o+p); Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nZnCI2 . (o. p.q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de zinc • zL • aH2O • nLaCI3; Zn[Co(CN)6NO] • zL • aH2O • nLaCI3; Zn[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nLaCI3 (o,p = números positivos, s = 1 .5o + p);
Zns[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nLaCI3 (o, p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de zinc • zL • aH2O • nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nCrCI3; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p = números positivos, s=1 .5o+p); Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p,q = números positivos, s= 1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio» zL • aH2O • nZnCI2; Mg[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nZnCI2; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p = números positivos, s=1 .5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)ß]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nZnCI2 (o,p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio • zL • aH2O • nLaCI3; Mg[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nLaCI3; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nLaCI3 (o,p = números positivos, s= 1 .5o + p); Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nLaCI3 (o.p.q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio • zL • aH2O • nCrCI3; Mg[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nCrCI3; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p = números positivos , s=1 .5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • aH2O • nCrCI3 (o,p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); así como también los diversos complejos tales como se describen en la columna 3 de la Patente de E. U. No. 3,404, 1 09. El complejo catalizador de la invención se utiliza para polimerizar los óxidos de alquileno para hacer poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador con un óxido de alquileno bajo condiciones de polimerización , y dejar que la polimerización proceda hasta que el suministro de óxido de alquileno se agote esencialmente. La concentración del complejo catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a un velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. La cantidad de complejo catalizador se expresa convenientemente en términos de su peso en partes por millón del poliéter producto. El peso del poliéter producto por sí mismo se considera como el peso combinado de iniciador más monómeros. De esta manera, una cantidad adecuada de catalizador es de 5 a 10,000 partes en peso de complejo catalizador por partes de millón de peso combinado de óxido de alquileno, e iniciador y comonómeros, si se encuentran presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son de 10, especialmente de 25, a 500, más preferentemente 100 ppm, más preferentemente 50 ppm, en la misma base. Para hacer poliéteres monofuncionales de peso molecular elevado, no es necesario incluir un compuesto iniciador. Sin embargo, para controlar el peso molecular, impartir una funcionalidad deseada (número de grupos hidroxilo/molécula) o un grupo funcional deseado, un compuesto iniciador se mezcla preferentemente con el complejo catalizador al inicio de la reacción . Los compuestos de iniciador adecuados incluyen monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol y 3-buteno-1 -ol. Los compuestos de iniciador de monoalcohol adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol , 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol y 1 -t-butoxi-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los iniciadores de polialcohol adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2, 5-diol, 2,4,719-tetrametil-5-decino-4, 7-diol, sucrosa , sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Sin embargo, el catalizador tiende a desempeñarse mejor cuando el iniciador es un poliol de poliéter, particularmente uno que tiene un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 1 25-250. Entre los óxidos de alquileno que pueden polimerizarse con el complejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, 1 ,2-óxido de butileno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. Varios óxidos de alquileno pueden polimerizarse secuencialmente para hacer copolímeros de bloque. Más preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Especialmente preferidos son el óxido de propileno sólido o una mezcla de al menos 50 por ciento en peso de óxido de propileno y hasta 50 por ciento en peso de óxido de etileno. Además, los monómeros que se copolimerlzarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados. Tales comonómeros incluyen oxetanos como se describe en la Patente de E. U. Nos. 3,278,457 y 3,404, 1 09 y anhídridos tales como se describe en la Patente de E.U. Nos. 5, 145,883 y 3,538,043, que producen poliéteres y poliésteres o polioles de poliéterester, respectivamente. Los hidroxialcanoatos tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus dímeros) , lactonas y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización típicamente procede bien a temperaturas de 25 a 150°C o más elevadas, preferentemente de 90-130°C. Una técnica de polimerización conveniente incluye mezclar el complejo catalizador e iniciador, y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La polimerización procede después de un periodo corto de inducción , como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Los periodos de inducción de menos de un minuto a 20 minutos se observan comúnmente, y los periodos de inducción con frecuencia son menores a 1 5 minutos. Una vez que la polimerización ha comenzado, el óxido de alquileno adicional se alimenta convenientemente al reactor en demanda, hasta que suficiente óxido de alquileno se ha agregado para producir un polímero del peso equivalente deseado. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En tales procesos continuos, una mezcla de iniciador/catalizador activado se alimenta comúnmente en un reactor continuo tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de alquileno se introduce en el reactor y el producto se remueve continuamente. El catalizador de esta invención es especialmente útil en hacer homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta 1 5 por ciento en peso de óxido de etileno (en base a todos los monómeros). Los polímeros de particular interés tienen un peso equivalente de hidroxilo de desde aproximadamente 800, preferentemente desde aproximadamente 1 000, a aproximadamente 5000, preferentemente aproximadamente 4000, más preferentemente a aproximadamente 2500, e ¡nsaturación de no más de 0.02 meq/g , preferentemente no más de 0.01 meq/g . El polímero de producto puede tener varios usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente, funcionalidad y la presencia de cualquier grupo funcional. Los polioles de poliéter así hechos son útiles como materias primas para hacer poliuretanos. Los poliéteres también pueden utilizarse como agente tensoactivos, fluidos hidráulicos, como materias primas para hacer agentes tensoactivos y como materiales iniciales para hacer poliéteres aminados, entre otros usos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la ¡nvención, pero no se proponen para limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso al menos que se indique de otra manera. Ejemplo 1 A. Preparación del Catalizador Una solución de cloruro de zinc (4.937 partes) en agua (100.81 3 partes) y HCl (agregado como ochos gotas de 1 M HCl), se prepara. Una segunda solución de 8.01 8 partes de K3Co(CN)6 en 157.86 partes de agua se prepara. La proporción molar de ZnCI2 a K3Co(CN)6 en las dos soluciones es 3:2. La solución de cloruro de zinc se coloca en un contenedor equipado con un agitador, y la solución de K3Co(CN)6 se bombea a la velocidad de 2 ml/minuto. Un precipitado de Zn3[Co(CN)6]2 se forma . La mezcla se centrífuga hasta que un líquido sobrenadante transparente puede verterse. El precipitado recuperado se enjuaga cinco veces con aproximadamente 1 50 partes de agua, y se centrífuga. El precipitado centrifugado se seca entonces en un horno al vacío (0.5 torr (66.6 Pa), 65°C) durante la noche. El producto resultante se refiere abajo como el Precipitado Estoiquiométrico A. Una solución de impregnación se prepara al disolver 0.3 partes de cloruro de zinc en 2.242 partes en una mezcla de 50/50 en peso de t-butanol y agua desionizada. Esta solución se utiliza para impregnar 1 .5 partes de Precipitado Estoiquiométrico A. La impregnación se realiza al mezclar el Precipitado Estoiquiométrico A y la solución de impregnación y dejar que permanezcan a temperatura ambiente por aproximadamente 90 minutos, después secar al vacío (0.5 torr (66.6 Pa) 65°C) por aproximadamente 2.5 horas. El producto resultante se designa Complejo Catalizador 1 . B. Polimerización del Óxido de Propileno La actividad del Complejo Catalizador 1 se evalúa al combinar 0.0405 partes de él con 1 0.3 partes de un iniciador (un poli(óxido de propileno) de peso molecular 700, nominalmente trifuncional) y después reaccionar esta mezcla con óxido de propileno. El catalizador e iniciador se cargan en un reactor adecuado, y el reactor se purga con nitrógeno. Se calienta entonces a 1 10°C y se presuriza a 40 psig (276 kPa) con óxido de propileno. El óxido de propileno se alimenta entonces en demanda, limitado por velocidad de la bomba de alimentación, hasta que aproximadamente 29 partes de óxido de propileno se han alimentado. Un periodo de inducción de 25 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto un exotermo ocurre seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 2 El Complejo Catalizador 2 se hace al mezclar 1 .02 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 1 .1 8 partes de una solución hecha al disolver 0.248 partes de FeCI3, en 1 .76 g de partes de una mezcla de 50/50 en peso de t-butanol y agua. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después secar en la manera descrita en el Ejemplo 1 . El Complejo Catalizador 2 se evalúa por su actividad en la manera descrita en el Ejemplo 1 . Polimeriza aproximadamente 29 partes de óxido de propileno en aproximadamente 8 horas.
Ejemplo 3 El Complejo Catalizador 3 se hace al mezclar 1 .029 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 1 .62 partes de una solución hecha al disolver 0.253 partes de LaCI3 en 1 .747 g de partes de una mezcla de 50/50 en peso de t-butanol en agua. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después se seca en la manera descrita en el Ejemplo 1 . El Complejo Catalizador 3 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 42 minutos se observa al inicio de la reacción , en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 4 El Complejo Catalizador 4 se hace al mezclar 1 .044 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 2.026 partes de una solución hecha al disolver 0.248 partes de CrCI3 6H2O en 1 .778 g de partes de una mezcla de 50/50 en peso de t-butanol en agua. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después se seca en la manera descrita en el Ejemplo 1 . El Complejo Catalizador 4 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 20 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propíleno restante. Ejemplo 5 1 .008 partes de Precipitado Estoiquiométrico A, 0.209 partes de Mg(OH)2 y aproximadamente 20 partes de agua se mezclan y agitan a temperatura ambiente por aproximadamente 3 días con objeto de intercambiar una parte de los ¡ones de zinc en el precipitado con iones de magnesio. La mezcla se centrífuga entonces para remover los sólidos. La fase líquida se recupera, y el agua se evapora a temperatura ambiente. Un sólido (0.615 partes), que se cree que contiene Mg3[Co(CN)6]2, se recupera. Este precipitado es Precipitado Estoiquiométrico B. Una solución de impregnación se prepara al mezclar 0.161 partes de cloruro de zinc en 1 .1 16 partes de una mezcla de 50/50 en peso de t-butanol y agua. El Precipitado Estoiquiométrico B se impregna con esta solución de impregnación , seca a temperatura ambiente y después en un horno al vacío (0.5 torr (66.6 Pa) 65°C) a sequedad aproximadamente constante. El producto se designa Complejo Catalizador 5. El Complejo Catalizador 5 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 87 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 6 El Complejo Catalizador 6 se hace al mezclar 0.5 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 0.50 partes de una solución hecha al disolver 0.22 partes de cloruro de zinc en 1 .00 partes de una mezcla de 50/50 en volumen de t-butanol en agua. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después se seca en la manera descrita en el Ejemplo 1 . El Complejo Catalizador 6 se evalúa por su actividad al agregar 0.04 partes del catalizador y 9.88 partes de una poli(óxido de propileno) de peso molecular 700, nominaimente trifuncional a un reactor pequeño. El reactor se calienta a 1 10°C y se presuriza a 40 psig (276 kPa) con óxido de propileno. El óxido de propileno se alimenta entonces al reactor en demanda hasta que 33 partes se hayan consumido. La mezcla de reacción se transfiere entonces a un recipiente agitado más largo, calentado a 1 1 0°C y se presuriza a 40 psig (276 kPa) con óxido de propileno. El óxido de propileno se alimenta entonces en demanda hasta que 166 de más partes de óxido propileno se han consumido. Un periodo de inducción se observa al inicio de la reacción , en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. El producto tiene un Mn de 16,297, un Mw de 27,045, un % de OH de 0.39 y 0.013 meq/g de insaturación . Ejemplo 7 El Complejo Catalizador 7 se hace al mezclar 0.5 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 0.68 partes de una solución hecha al disolver 0.08 partes de cloruro de zinc en 0.6 partes de una mezcla de 50/50 en volumen de t-butanol en agua. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después se seca en la manera descrita en el Ejemplo 1 . El Complejo Catalizador 7 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 76 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 8 El Complejo Catalizador 8 se hace al mezclar 0.5 partes de Precipitado Estoiquiométrico A en 5 mL de t-butanol. La mezcla se agita a temperatura ambiente por aproximadamente una hora. Después una solución de 0.2 partes de cloruro de zinc en 1 mL de una mezcla de 80/20 de t-butano en agua se agrega. La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente y después se seca en la manera descrita en el Ejemplo 1 . Se obtiene un polvo blanco. El Complejo Catalizador 8 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 23 minutos se observa al inicio de la reacción , en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 9 El Complejo Catalizador 9 se hace al mezclar 1 .012 partes de Precipitado Estoiquiométrico A y 2.1 83 partes de una solución hecha al disolver 0.292 partes de cloruro de zinc en 2.266 partes de una mezcla de 50/50 en peso de glima (1 ,2-etano de dimetoxi) en agua . La mezcla se deja permanecer a temperatura ambiente por aproximadamente cuatro horas y después se seca al vacío (0.5 torr (66.6 Pa)) a aproximadamente 65°C por aproximadamente 2 horas. El Complejo Catalizador 9 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 49 minutos se observa al inicio de la reacción , en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 1 0 8.0 partes de K3Co(CN)6 se disuelven en 1 50 partes de agua .
Una solución separada de 4.92 partes de cloruro de zinc en 30 partes de agua se hace. Las soluciones se mezclan en un mezclador, seguido por la adición de 1 30 partes de una solución de 44/56 en peso de t-butanol en agua. El producto se centrífuga para aislar los sólidos precipitados. Los sólidos aislados se mezclan con 1 30 partes de una mezcla de 64/36 en peso de t-butano y agua y se centrífuga de nuevo. Los sólidos así obtenidos se mezclan con 77 partes de t-butanol, se centrifugan y se secan al vacío a 60°C. 1 .25 partes de los sólidos secos se homogeneizan en 1 30 partes de una solución de 44/56 de t-butano/agua para formar una pasta. 1 .5 partes de cloruro de zinc se disuelven en 5 partes de agua, agregan a la pasta homogeneizada y se mezcla a velocidad elevada por 3 minutos. La pasta resultante se centrífuga, y los sólidos se mezclan con 1 30 partes de una solución de 64/36 de t-butanol en agua. El producto se centrífuga , y los sólidos se mezclan con 77 partes de t-butanol. El producto se centrífuga de nuevo y se seca al vacío a 60°C por 6 horas para producir el Complejo Catalizador 10. El análisis de activación de neutrón en el Complejo Catalizador 1 0 muestra 25.6% de zinc, 14.8% de cobalto y 0.9% de potasio. El Complejo Catalizador 1 0 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 20 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 1 1 1 .26 partes de Precipitado Estoiquiométrico A se tratan con 0.54 partes de cloruro de zinc disueltas en 2 partes de agua. El producto como pasta se seca a temperatura ambiente por varias horas, y después se seca al vacío a 0°C y 0.5 torr (66.6 Pa) a peso constante. El Complejo Catalizador 1 1 se evalúa por su actividad en la misma manera descrita en el Ejemplo 1 . Un periodo de inducción de 33 minutos se observa al inicio de la reacción, en tal punto ocurre un exotermo, seguido por la rápida polimerización del óxido de propileno restante. Ejemplo 12 0.9936 partes de Precipitado Estoiquiométrico A se trata con 0.1 03 partes de LaCI3 disueltas en 1 .995 partes de una mezcla de 50/50 en peso de agua y t-butano. El producto como pasta se seca a temperatura ambiente por varias horas. Después se reimpregna con una solución de 0.075 partes de LaCI3 en 0.700 partes de una mezcla de 50/50 en peso de agua y t-butanol. El complejo catalizador se seca entonces por dos días a temperatura ambiente y se seca al vacío a 140°C y 0.5 torr (66.6 Pa) por 30 horas. El Complejo Catalizador 11 se evalúa por su actividad y se encuentra que es un catalizador activo para la polimerización del óxido de propileno.