MXPA01012629A - Material de barrera hecho de microcapas extruidas. - Google Patents

Abstract

Se describe una pelicula multicapa que comprende: una pila de unidades recurrentes donde cada unidad recurrente tiene por lo menos una microcapa extruida de un primer material termoplastico y ademas donde el primer material termoplastico forma una capa contra oxigeno donde la pelicula tiene un espesor total de entre 10 y 2,500 ?m. Si mas de una microcapa se contiene dentro de cada unidad, entonces las microcapas pueden coextruirse juntas. Especialmente, la microcapa de barrera puede seleccionarse de entre EVOH, policetonas, PA6, MXD6, PVDC, LCP, polivinilalcohol ("PVOH") o cualquier otro material de barrera similar contra oxigeno.

Description

MATERIAL DE BARRERA HECHO DE MICROCAPAS EXTRUIDAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material barrera para una película o cinta flexible construida de materiales multicapas. Específicamente, la presente invención se refiere a un material multicapa construido de microcapas extruidas capaces de ser una barrera para gases y vapor, tales como, por ejemplo, oxígeno, vapor de agua y/o aromas .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Está claro, que el utilizar una película multicapa como capa de barrera es bien conocido. Generalmente, la película multicapa puede utilizarse en el empaquetamiento para limitar el intercambio de moléculas de gas o vapor entre dos volúmenes distintos, tal como por ejemplo, entre el aire exterior y una atmósfera interior de un paquete. Específicamente, la humedad y el oxígeno tienden a degradar la calidad de un producto empaquetado, como por ejemplo alimentos, por difusión a través de la película de empaquetamiento. Además, los aromas se pueden perder si se esparce al aire exterior a través de la película de empaquetamiento . REF. 134459 También es bien conocido utilizar el material de poliolefina como capas de barrera en productos empaquetados en películas. Las poliolefinas normales pueden consistir de polietileno ("PE"), polipropileno ("PP") y tereftalato de polietileno ("PET") . Otros polímeros o copolímeros que pueden utilizarse como capas de barrera en productos empaquetados en películas pueden incluir alcohol de etilenvinilo ("EVOH"), cloruro de polivinilideno ("PVDC"), poliamidas ("nylon", "PA6" o "MXD6") , policetonas y otro material polimérico similar. Sin embargo, muchos de estos materiales de barrera pueden presentar algunas desventajas. Por ejemplo, en el caso del EVOH, se conoce que estos polímeros son sensibles a la humedad y deben protegerse de la misma. Sin embargo, la protección del EVOH de la humedad puede causar una reducción de las propiedades de barrera del material EVOH. Las películas de multicapas normales basadas en EVOH contienen pues por lo menos tres o más capas (generalmente cinco) que incluyen una capa de barrera de EVOH, dos capas externas "A" y "C", y dos capas de adhesivo ("Adh"), para asegurar la unión entre el EVOH y las capas externas. Este arreglo de las capas de película puede representarse simbólicamente por la siguiente estructura: A/Adh/EVOH/Adh/C, donde "/" representa la división entre las capas . ^fa^iya aai ii»^^^^^ Además, son generalmente bien conocidas las propiedades mecánicas mejoradas de las películas mediante la incorporación de una capa de poliamida, tal como, por ejemplo, una capa compuesta de PA6 para proteger la capa de barrera de los daños provocados por el vapor de agua. Una película puede estar representada por la estructura A/Adh/PA6/EVOH/PA6/Adh/C . Por lo tanto, numerosas investigaciones se llevan a cabo actualmente para mejorar las películas existentes. Generalmente, estas investigaciones tienen por objeto mejorar la calidad técnica manteniendo al mismo tiempo la viabilidad económica. Específicamente, la calidad técnica puede incluir la capacidad de las capas de resistir la difusión de las moléculas de gas o de vapor y la capacidad de resistir las picaduras, al agrietamiento u otra degradación debida a la tensión ejercida sobre las películas. Además, la calidad técnica de las películas puede incluir otras propiedades mecánicas de las películas durante el uso. Más aún, es conocido el utilizar una técnica de extrusión de microcapas para crear películas específicas. Esta técnica de extrusión de microcapas se describe en el artículo de J. I y W.J. Schrenk titulado "Coextruded Microlayer Film and Sheet" publicado en "The Journal of Plástic Film & Sheetíng", Vol. 4, abril de 1988, páginas 104 a 115. Este artículo describe la técnica para crear películas que reflejan las ultravioletas ("UV") hechas de microcapas coextruidas compuestas de un polipropileno ("PP") y un policarbonato ("PC") , y donde cada microcapa tiene la configuración "PP/PC". Además, el artículo describe películas ultra estrechas de PC que pueden funcionar como una capa dieléctrica en condensadores. Específicamente, el artículo describe las propiedades mecánicas y la estabilidad frente al impacto de las películas hechas de microcapas coextruidas que alternan una capa de material dúctil (PC) y una capa de material frágil, tal como, por ejemplo, el copolímero de acrilonitrilo-estireno ("SAN") . Esta técnica se menciona también en la Patente Norteamericana No. 4,965,135, uno de cuyos inventores es J. Im. La patente 135 describe una película que tiene propiedades de flexión mejoradas hecha de una alternación de microcapas coextruidas de un material dúctil (poliamida) y de un material frágil (poliestireno) . Esta técnica de extrusión de microcapas también se utiliza en la Patente Norteamericana No. 3,576,707, uno de cuyos inventores es W.J. Schrenk, para elaborar artículos plásticos iridescentes mediante coextrusión de dos polímeros que tienen una diferencia significativa de su índice refractivo . » jtefc-ii-i La técnica de extrusión de microcapa es también utilizada en la Patente Norteamericana No. 5,269,995, uno de cuyos inventores es W.J. Schrenk, para elaborar cuerpos plásticos reflectante mediante coextrusión de dos polímeros que tienen un significado diferente de su índice refractivo, y la extrusión de un tercer polímero como capa protectora superficial . Por lo tanto, existe la necesidad de un material de barrera mejorado para una cinta o película de empaquetamiento flexible que proporcione impedir la difusión molecular de gases y vapores a través de esta, manteniendo a la vez características mecánicas superiores.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una capa de barrera para una cinta o película de empaquetamiento flexible hecha de una pluralidad de microcapas extruidas.

Específicamente, la invención se refiere a combinaciones de materiales estructurales, materiales de barrera para vapor de agua y humedad, y/o materiales de barrera para la impermeabilización del oxígeno mediante un procedimiento de extrusión de microcapas. Aunque pueden utilizarse muchos materiales en la creación de la capa de barrera utilizando microcapas, la presente invención destaca la posibilidad de elaborar una m?¿A¡h** . *é fk?.y ..,...»,.^ ^ "--"**•*-á-?ifc. gj^ *^^|jgBJ| película de un solo material de barrera formado de microcapas coextruidas. De hecho, al aumentar el número de capas del material de barrera y al reducir el espesor de las capas para mantener un espesor total constante de la capa de barrera, se observa un aumento de las propiedades mecánicas, como por ejemplo, el agrietamiento por flexión, sin o con poca reducción de las propiedades de barrera. Los materiales estructurales que pueden utilizarse para la capa de barrera pueden incluir, por ejemplo, poliolefinas, tales como polietileno de baja densidad ("LDPE"), polietileno de baja densidad lineal "LLDPE"), polietileno de alta densidad ("HDPE") , polímeros metalocénicos, PP, copolímeros o mezclas de poliolefinas, poliestireno y/o copolímeros, poliésteres o copoliésteres, poliamidas, polímeros y copolímeros acrílicos y metacrílicos, policarbonatos, poliuretanos termoplásticos, polímeros cristalinos líquidos ("LCP") , y otros polímeros técnicos. Además, los materiales de barrera que pueden utilizarse específicamente contra la humedad o el vapor de agua pueden incluir polímeros o copolímeros basados en: EVOH, PVDC, PA6, MXD6, policetonas, LCP u otros materiales similares. Por supuesto, cualquier material que un experto en la materia pueda considerar se puede utilizar como material de barrera. fc ¿¿¿< .rr-itffrU?itr-Hr- -•'"• t. íléÍ?^íÁ?t ^eá^A.^?tíu£ilh??M?M»á?m^m Por lo tanto, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que proporciona una amplia variedad de películas que poseen diversas propiedades y tienen además propiedades mecánicas y de barrera que pueden clasificarse entre buenas y excelentes. Además, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten aumentar considerablemente el suministro de una variedad de diferentes películas para necesidades particulares. Más aún, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película económicos pero que tienen las mismas o similares propiedades de barrera y/o mecánicas con relación a las de las capas de barrera conocidas. Además, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de fabricación de la película que permiten reducir los materiales necesarios para la producción del material multicapa mediante la eliminación de capas o la disminución del espesor de las capas sin aumentar significativamente los costos de elaboración. Y, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que puede utilizarse en equipos de extrusión o coextrusión estándar. Además, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten mejorar las propiedades ópticas, incluyendo, sin limitarse, a filtros (UV o visible) , guíaondas, materiales iridiscentes y materiales que tienen opacidad controlada. Además, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten mejorar las propiedades mecánicas, incluyendo, pero sin limitarse al, doblez, delaminación química, resistencia a la perforación, capacidad de un termoformado mejorado, estabilidad térmica mejorada frente a la esterilización y llenado en caliente y orientación biaxial o uniaxial. Además, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten mejorar las propiedades de barrera incluyendo, pero sin limitarse a, carga de insertos, control de la estructura en el estado sólido, efecto de difusión controlada, exfoliación de la carga mineral submicrónico y una absorción controlada. También, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten mejorar las propiedades eléctricas, tales como, por ejemplo, conducción de cargas y/o creación de conductores poliméricos que llevan a una conductancia anisotrópica y a propiedades antiestáticas. Y, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de elaboración de la película que permiten mejorar las propiedades superficiales para hacer sistemas activos con capas reactivas, la difusión controlada asegura el suministro de un aditivo o un medicamento, la activación por irradiación o tratamiento térmico y las propiedades de absorción y/o captación de moléculas. Más aún, la presente invención tiene la ventaja de proporcionar una película multicapa y un método de fabricación de la película que se pueden adaptar a aplicaciones tridimensionales, tales como, por ejemplo, tubos, laminados, hojas laminadas, envases grabados, bandejas, cajas y/o productos moldeados por inyección laminar. Las características y ventajas adicionales de la presente invención se describen en, y serán visibles en la descripción detallada de las presentes modalidades preferidas y en las figuras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra un diagrama de la tensión en función de la elongación correspondiente a cinco películas , - que tienen microcapas de PA6 con un número de microcapas p = 2p, donde n es igual a l, 5, 6, 7 y 8. La Figura 2 muestra un diagrama de la tensión en función de la elongación correspondiente a seis películas que poseen microcapas de EVOH con un número de microcapas p = 2n, donde n es igual a l, 5, 6, 7 y 8. La Figura 3 muestra un diagrama de la tensión en función de la elongación correspondiente a seis películas que tienen una alternación de microcapas que consisten de PA6 y EVOH, aproximadamente 50/50 en volumen, y con un número de microcapas p = 2n, donde n es igual a l, 5, 6, 7, 8 y 11. La Figura 4 es un diagrama que muestra la resistencia al agrietamiento por flexión medida por el número de perforaciones después de la flexión en función del número p de microcapas (logarítmicamente representada) . "I" corresponde a una película hecha de microcapas de EVOH.

"II" corresponde a una película hecha de microcapas de PA6.

"III" corresponde a una película de PA6/EVOH 50/50 en volumen, y hecha de una alternación de microcapas de PA6 y microcapas de EVOH del mismo espesor. Y "IV" corresponde a una película de PA6/EVOH 90/10 en volumen, hecha de una alternación de microcapas de PA6 y microcapas de EVOH, siendo las microcapas de PA6 de un espesor 9 veces superior al espesor de las microcapas de EVOH. ij-á-S -ft La Figura 5 es un diagrama que muestra, para las mismas películas que se ensayaron en la Figura 4, la progresión de la permeabilidad al oxígeno en función del número p de microcapas. La figura 6 es un diagrama que muestra, para las mismas películas que se ensayaron en las Figuras 4 y 5, la progresión de la resistencia a la perforación en MPa como una función del número p de microcapas. La Figura 7 es un histograma que muestra los valores de cuatro parámetros relativos a la película PA6/EVOH-50/50 en volumen que es idéntica a la película III de la Figura 4 en función del número n correspondiente al número de capas p (p = 2n) de microcapas de la película PA6/EVOH-50/50 en volumen. Los cuatro parámetros incluyen: 1) la entalpia de fusión de PA6; 2) la entalpia de fusión de EVOH; 3) el porcentaje en peso del compuesto de interfaz entre cada microcapa de PA6 y cada microcapa de EVOH determinado a partir del espectro IR; y 4) la permeabilidad al oxígeno de la película que tiene microcapas PA6/EVOH-50/50 en volumen. La Figura 8 es un diagrama de la tensión en función de la elongación que muestra el efecto de la composición de la mezcla de PA6+EVOH sobre las características mecánicas de la película hecha de una sola capa de la mezcla.

SUSAÉjÉ. Aa*«l.¡»te«>«»?t?a-Í-M*8*-»i***«-g. •**•**• - ->*- *< * •*- -- "-"SA La Figura 9 muestra un diagrama de la tensión en función del porcentaje en volumen de PA6, indicando adicionalmente el efecto de la composición de la mezcla de PA6+EV0H sobre las características mecánicas de la película hecha de una sola capa de la mezcla. La Figura 10 muestra un diagrama de la tensión en función del porcentaje en volumen de PA6 indicando adicionalmente el efecto de la composición de la mezcla de PA6+EVOH sobre las características mecánicas de la película hecha de una sola capa de la mezcla. La Figura 11 muestra un diagrama de una calorimetría diferencial de exploración ("DSC") , con la entalpia H representada en función de la temperatura T en °C para EVOH y PA6. La figura 11 muestra adicionalmente un porcentaje del volumen de EVCH y de PA6 variable entre 0 y 100. La Figura 12 muestra un diagrama de la DSC con la entalpia H representada en función de T en °C. Además, la Figura 12 muestra un número n variable correspondiente al número p = 2n de microcapas (para una proporción en volumen de EVOH/PA6 de 50/50) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a una película multicapa y a un método de elaboración de la misma, que se 8.A_LiÁáJ puede utilizar como una capa de barrera contra gases y vapores. Generalmente, la presente invención se refiere a una cinta o película de capa de barrera que puede elaborarse a partir de una pluralidad de microcapas, en donde, cada una de las microcapas está coextruida, y por consiguiente mejora las propiedades mecánicas con poca o ninguna perdida en la elaboración de las propiedades de barrera. De acuerdo a la invención, la película multicapa puede consistir en una pila de microcapas (X)P, que tiene por lo menos p = 2n unidades de microcapas extruidas de material termoplástico, donde p puede representar el número total de microcapas y n puede representar cualquier número entero. Además, (X)p puede representar el espesor de la pila que tiene la estructura "X/X/X..." con p veces la misma unidad X y estando cada unidad de la estructura simbólicamente separada de la capa adyacente por el signo "/". Aunque n pueda ser cualquier número entero, los resultados favorables tienden a producirse cuando n es por lo menos 4 ó 5. Además, el material puede formar una cinta o película de un espesor total de entre 10 y 2,500 µm. Cada unidad X puede consistir de una ó más microcapas. Si cada una de las unidades contiene más de una microcapa, entonces las microcapas pueden coextruirse juntas. Además, cada microcapa de barrera en cada unidad X puede representarse por "b" y puede ser una barrera contra oxígeno y/o vapor de agua. Alternativamente, la microcapa de barrera b puede también estar compuesta de una mezcla de materiales de barrera. Generalmente, el término "película" puede utilizarse para denotar un material que consiste de microcapas de acuerdo a la invención o que comprende microcapas de acuerdo a la invención. Por supuesto, "película" puede referirse a una película en el sentido limitado. Sin embargo, bajo el término general de "película", se pueden incluir otros materiales más gruesos (normalmente superiores a 300 µm) . Además, el término general "película" puede incluir películas que tienen capas estándar producidas usando una técnica de coextrusión o laminación que no utiliza microcapas. Normalmente, una tal "película" puede contener una capa de barrera que consiste de varias microcapas, que tienen un espesor que es relativamente igual al espesor de la película estándar que contiene una sola capa de barrera. En una primer modalidad de la presente invención, el material termoplástico puede ser un material de barrera contra las moléculas de oxígeno. Específicamente, la microcapa de barrera b puede seleccionarse de entre EVOH, policetonas, PA6, MXD6, PVDC, PLC, alcohol polivinílico ("PVOH") o cualquier otro material de barrera similar contra el oxígeno que el experto en la técnica pueda considerar.

Por lo tanto, la capa de barrera puede representarse por una pluralidad de capas "bp" que se pueden coextruir juntas. El número total de microcapas p, como se mencionó anteriormente, puede ser representado por p = 2n, donde n es cualquier número entero. Por ejemplo, ensayos que utilizan EVOH como material de barrera contra el oxígeno y colocándolo de manera que varias capas de EVOH se coextruyan como una capa de barrera que indica, sorprendentemente, que la película hecha a partir de las mismas presenta una resistencia a la perforación que aumenta abruptamente para un número p de microcapas superior a aproximadamente 25. Esto corresponde a un número n por lo menos igual a 5 (ver Figura 6) . De acuerdo a una primer variante de la invención, cada capa "b" puede remplazarse por una "cocapa" que tiene dos microcapas "a/b" colocadas de manera que se obtiene una pila de unidades "(a/b)p". La microcapa a puede estar seleccionada entre PA6, PE, PP o cualquier otro material, que un experto en la materia pueda considerar. En efecto, la microcapa "a" puede seleccionarse de manera que pueda añadirse una propiedad adicional tal como, por ejemplo, una característica mecánica o una propiedad de barrera diferente. De esta manera, las películas que pueden utilizarse de acuerdo a esta variante pueden consistir en pilas de unidades de las siguientes (PE/EVOH)p~, (PP/EVOH)p, (PA6/EV0H)P, (PET/EVOH)p, (PVC/EVOH)p y cualquier otra combinación de microcapas que un experto en la técnica pueda considerar para obtener las características particulares de la capa de barrera deseada. Preferiblemente, puede utilizarse un material que tenga una buena propiedad de barrera contra el vapor de agua. De acuerdo a una segunda variante de la invención, cada unidad puede tener tres microcapas "a/b/c" colocadas de manera que se obtenga una pila de unidades " (a/b/c) p", en la cual "c" está seleccionada entre PA6, PE, PP o cualquier otro material polimérico similar. La microcapa c puede estar hecha de un material diferente o igual al de la microcapa a. Sin embargo, en una modalidad preferida, la microcapa c puede ser diferente de la microcapa a. Como se mencionó anteriormente, sin embargo, la microcapa c puede ser la misma que la microcapa a de manera que la capa de barrera puede consistir de tres microcapas "(a/b/a)". Por ejemplo, EVOH es sensible a la humedad de manera que puede ser preferible para coextruir bloques del tipo (a/b/a) P, donde a designa un material tal como PE, PP, PA6, PET, PVC o cualquier otro material similar, y b es una capa de EVOH que puede entonces permanecer insertada entre dos microcapas a. Las microcapas (EVOH)p pueden ensayarse en un laboratorio preservándolas en una atmósfera seca, como por ejemplo, en un desecador, y luego ensayándolas ^AÍA -A¡-t-j--i-* rápidamente- antes- de la hidratación -de- la película. Las microcapas de EVOH de la Figura 6 (curva 1) se ensayaron de esta manera. Las Figuras 3 a 6 muestran las propiedades de las películas que tienen unidades de PA6/EVOH/PA6, para diferentes relaciones de volumen. Por ejemplo, las Figuras 4-6 muestran propiedades para PA6/EVOH-90/10 en volumen (curva IV) , lo que significa que las microcapas de PA6 son 9 veces más gruesas que las microcapas de EVOH. Como se muestra en la Figura 3, las propiedades mecánicas (tensión y elongación) del PA6/EVOH—50/50 en volumen son superiores a las de cada componente individual PA6 y EVOH, como se muestra en las Figuras 1 y 2. Además, la película tiene microcapas alternadas que pueden presentar un efecto sinérgico positivo. Una misma sinergia positiva puede verse también en películas estándar que consisten de mezclas simples de PA6+EVOH (en las cuales se mezclan volúmenes iguales de PA6 con EVOH antes de la coextrusión de la capa de barrera como se muestra en las Figuras de 8 a 10. Pero la comparación de las Figuras 3 y 8 muestra la diferencia significativa de las propiedades entre una película estándar y una película que tiene microcapas de acuerdo a la presente invención, teniendo cada una volúmenes iguales de PA6 y EVOH. Así, para la misma composición general de EVOH/PA6—50/50 en volumen, se ha observado que *^ ^.. -*¿ ^¿afl^.»: Si *^ tfc k i las películas tienen un limite elástico de 120 Mpa para una película estándar (Figura 9) y de 160 Mpa para una película de acuerdo a la invención que tiene 2048 (n = 11) microcapas (Figura 3) . Además, se observa una elongación de 200% para una película estándar con una composición de EV0H/PA6—50/50 en volumen (Figura 10) y de 235% para una película de acuerdo a la invención que tiene 2048 microcapas. Estas diferencias son relativamente significativas. La formación de microcapas más finas y más numerosas puede conducir a propiedades particularmente ventajosas, la mayoría de las cuales no son previsibles, tal como, por ejemplo, el aumento de la resistencia a la perforación mostrado en la Figura 6. De acuerdo una tercer variante de la invención, cada unidad que cuente con dos microcapas "a/b" puede incluir una capa adhesiva colocada de una manera que se obtenga una pila de unidades de tipo "(a/d/b)p". Preferiblemente, las microcapas adhesivas son al mismo tiempo parcialmente solubles en las microcapas que rodean las microcapas adhesivas. Además, cada unidad tiene tres capas "a/b/c" que puede incluir una o dos microcapas adhesivas colocadas de manera que se obtengan pilas de unidades que tengan cinco microcapas " (a/d/b/e/c) p", o tengan cuatro capas "(a/d/b/c)p" o " (a/b/e/c) p", en las cuales "d" y "e" son microcapas de los adhesivos táá* * ?-- «-•« ^tff^T - • f "*"***"*"•" anteriormente mencionados. Específicamente, pueden desearse adhesivos que se puedan extruir. Esta variante de la presente invención puede ser útil en el caso de películas para las cuales particularmente no se desea la delaminación entre las microcapas. En efecto, si, por ejemplo, las microcapas a y b o b y c no son, o son apenas, compatibles entre sí, la película puede consistir de microcapas que pueden delaminarse mediante la inclusión de las capas adhesivas. Sin embargo, se ha observado que una película (a/bjp hecha de microcapas de acuerdo a la invención generalmente presenta mucho menos delaminación, que la barrera estándar formada de dos capas. De acuerdo a la presente invención, se puede crear una película que cuente con una unidad recurrente de cinco microcapas (a/d/b/e/c) p, en la cual la microcapa b puede ser de EVOH, y las microcapas d y e pueden estar hechas de un adhesivo que se puede extruir, y las microcapas a y c pueden estar hechas normalmente de PE o PP. Por supuesto, se pueden utilizar otros materiales que un experto en la técnica pueda considerar para cada microcapa individual a, b, c, d o e. Esta invención no debe limitarse a lo descrito en la presente. En algunos casos, puede ser ventajoso tener unidades de siete capas "a/f/d/b/e/g/c" que comprenden microcapas adicionales "f" y "g" que son también materiales •^fjffc— - -*a|aa*afcfe '^~^tfejgj_^^^ adhesivos. Las microcapas f y g, sin embargo, pueden seleccionarse de manera que se mejore la compatibilidad y la adherencia entre las capas a y d y las capas c y e. De acuerdo a otra modalidad de la presente invención, cada una de las películas previas se pueden modificar de la siguiente manera: cada unidad puede ser una microcapa "a+b" hecha de una mezcla de dos materiales, tales como, por ejemplo, EVOH y PA6. Una película, puede así ser representada por una pila de unidades "(a+b)p". Además, una película que tenga una unidad recurrente de tres microcapas "a/b/c" puede convertirse en una película con una unidad recurrente de dos microcapas, tal como "a+b/c". En este caso, para hacer la película, dos extrusoras pueden ser suficientes en vez de las tres que se necesitarían para "a/b/c". Por ejemplo, la unidad "a+b" de una mezcla de dos materiales puede consistir de PA6 y EVOH, con un contenido volumétrico de PA6 preferiblemente entre el 30 y el 90%, y normalmente igual al 50%. Se observaron varios fenómenos con este tipo de microcapa (Ver figuras 8 a 10) . Primero, se pueden observar los efectos ventajosos de la sinergia con respecto a las características mecánicas. Segundo, se puede observar la formación de un producto de reacción entre PA6 que tiene la fórmula [-NH- (CH2) 5-CO-], y EVOH que tiene la fórmula [-(CH2)2- CH-CHOH-]y por una reacción de deshidratación entre un grupo OH del EVOH y un átomo de H de la función amida del PA6. Esto puede causar un aumento en la permeabilidad de la película debido a una reducción en la cristalinidad de la capa de barrera. La Figura 7 muestra un aumento en el contenido del producto de reacción con un aumento en el número de microcapas, y el aumento correspondiente en la permeabilidad de las películas. Una solución a este problema puede ser la construcción del sistema de manera que no se produzcan productos de reacción o a través del uso de materiales que cuando se mezclan no reaccionan entre sí. En una modalidad alternativa de la presente invención, la película producida por la capa de barrera de microcapa puede incluir por lo menos una capa externa "A" y/o "C", colocada de manera que se obtenga un material estructural "A/ (X) P/C" o "A/(X)D" o "(X)p/C", en donde "(X)p" representa la pila de microcapas y está seleccionado entre "b", "a/b", "a+b", "a/b/c", "a+b/c", "a/d/b", "a/d/a+b", "a/d/b/c", "a/d/a+b/c", "a/b/e/c", "a+b/e/c", "a/d/b/e/c", "a/d/a+b/e/c" o cualquier otra configuración que un experto en la técnica pueda considerar. Las capas externas A y C pueden seleccionarse de entre PA6, PE, PP u otro material similar. Además, la capa C puede ser la misma que la capa A o ser diferente. Las capas A y C pueden seleccionarse con f ^ ...:tíM^ ^i&^y^iia%&t &sMx--»*«a--.a¡.« >gn-'* el fin de desempeñar ciertas funciones específicas tal como por ejemplo, el sellado. En esta modalidad, las capas A y/o C en las películas "A/(X)P/C" o "A/(X)P" o "(X)p/C" pueden no ser microcapas sino capas estándar. En efecto, estas películas que están hechas de la pila de microcapas (X)p que tiene capas A y/o C laminadas o extruidas de la manera tradicional tienen así un espesor "estándar" que se encuentra normalmente entre 5 a 50 µm. Sin embargo, el espesor de las microcapas es normalmente inferior a 1 µm. En una variación de esta modalidad, la película puede comprender una capa adhesiva "D" que puede colocarse entre la capa exterior "A" y la pila (X)p. Además, una capa adhesiva "E" puede colocarse entre la pila (X)p y la capa externa C y colocarse de una manera para que se forme un material estructural "A/D/ (X) P/E/C", "A/D/ (X) P/C", "A/(X)D/E/C", "A/D/(X)P" o "(X)p/E/C", en donde D y/o E pueden ser adhesivos que se pueden extruir. De esta manera, se puede construir una película que tiene la estructura "A/D/ (b) p/E/C" en donde la pila de microcapas "b" incluye microcapas de EVOH. Esta película puede conservar aproximadamente las mismas propiedades de barrera contra el oxígeno y tener las características mecánicas que pueden corresponder a las de la película "A/D/PA6/EVOH/PA6/E/C", siendo la capa de barrera de EVOH un material estándar de una sola capa. Así, la sección "PA6/EVOH/PA6" de esta película puede remplazarse por una pila (b)P de microcapas que consisten de EVOH, que tienen el mismo espesor de la capa estándar de EVOH de la película estándar. Sin embargo, puede haber una ventaja económica significativa en el uso de las microcapas de EVOH puesto que una de las capas PA6 se elimina. Esto puede reducir la cantidad y número de materiales que se deben extruir y asimismo la complejidad del equipo de extrusión. Las películas creadas por las barreras de microcapas pueden además estar construidas de un material de barrera contra el vapor de agua. Este material puede estar seleccionado de entre las poliolefinas, tales como por ejemplo PE, PP, poliésteres termoplásticos, PVC, PVDC, PET y/u otros materiales poliméricos similares. Como se ha observado anteriormente, ciertas películas pueden comprender capas o microcapas seleccionadas de entre adhesivos, normalmente adhesivos que pueden extruirse. Estos adhesivos pueden contener poliolefinas injertadas con grupos ácidos y/o anhídridos, tales como, por ejemplo, PE o PP injertados con grupos acrílicos o maleicos u otros polímeros o copolímeros.

Como se conocen, productos idénticos se pueden utilizar para diferentes propósitos. Así, por ejemplo, PA6 puede ser una barrera contra el oxígeno. Sin embargo, PA6 también se puede utilizar por sus características mecánicas. Otro objeto de la presente invención puede consistir de un método para la elaboración de un material o película. Este método puede comprender las siguientes etapas: Primero, la pila (X)p se puede fabricar utilizando tantas extrusoras como el número de microcapas diferentes tenga la unidad "X". Además, se pueden utilizar mecanismos para unir los flujos de estos diferentes materiales para hacer una película multicapa. Un número n de multiplicadores o mecanismos se pueden utilizar para duplicar las capas del bloque de manera que se obtenga una pila de por lo menos p - 2n capas. Además, se pueden utilizar mecanismos de enfriamiento para la película a la salida de la extrusora, en los cuales se selecciona una velocidad de enfriamiento de manera que la cristalinidad del material de barrera sea por lo menos igual al 50%. Segundo, la película estructural "A/(X)P/C", "A/(X)P", "(X)p/C, "A/D/(X)P/E/C", "A/D/(X)P/C", "A/ (X) P/E/C", "A/D/(X)P", o "(X)p/E/C" puede fabricarse mediante la adhesión de las capas a la pila (X)p, siendo la mayoría de ellas capas externas hechas por laminación o extrusión de ?á? A??Md?U iíiMti lil? 1 1 ÍlWÍÍ_.É_ÉftÍÍ- los materiales A, C, D, E de acuerdo a la estructura deseada. Puede resultar ventajoso para las películas no enfriarse rápidamente de manera que las microcapas, específicamente las microcapas de EVOH, puedan recristalizarse y mejorar asimismo las propiedades mecánicas y de barrera.

EJEMPLO 1 I) Elaboración de las películas: Las películas que tienen un espesor de 100 µm se elaboraron utilizando el equipo para extrusión de microcapas, tal como se describe en Schrenk and Alfred, Jr., "Coextruded Multilayer Polymer Films and Sheets". Las películas se hicieron de una pila (X)p que tiene p unidades recurrentes de X con: • p igual a: 2, 32, 64, 128, 256 y 2048 (o 2n unidades de X con n igual a 1, 5, 6, 7, 8 y 11) . • X igual a: a) b = PA6 b) b = EVOH; y c) a/b/a = PA6/EVOH/PA6 (microcapas de PA6 y EVOH con los espesores relativamente iguales a 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 y 10/90) . II) Ensayos realizados y resultados obtenidos: A) Características mecánicas Las muestras -ensayadas se - prepararon- de acuerdo a la norma US ASTM D1708. Las muestras se colocaron en un desecador y se acondicionaron con una atmósfera de humedad relativa del 54% antes del paso por la maquina de tracción (Instron modelo 1123), a una velocidad de desplazamiento del cabezal transversal de 10 mm-min"1. Las curvas obtenidas para la tensión en megapascales ("Mpa") en función de la elongación (%) se muestran en las Figuras 1-3. La Figura 1 corresponde a una película (PA6)P, la Figura 2 a una película (EVOH)P y la Figura 3 a una película (PA6/EVOH/PA6) que tiene una composición, volumétrica de 50/50 PA6/EVOH. Los diferentes valores de n también se muestran en las Figuras 1-3.

B) Resistencia a la perforación: La resistencia a la perforación se midió en una maquina de tracción (Instron modelo 4204) en muestras acondicionadas en una atmósfera de humedad relativa del 50%. La película de muestra se fijó en un soporte circular de 2.54 mm de diámetro. La viga consistía de una cabeza hemisférica de un diámetro de 0.65 mm y desplazada a una velocidad de 2.54 mm-min"1. La Figura 6 muestra la resistencia a la perforación (en Mpa) de las películas en función del número de microcapas. Las películas ensayadas *La.i^t¿!a¿a?j&_AÉt? >i-^ eran del tipo (EVOH)p, (PA6)P, (PA6/EVOH/PA6) p que tienen una composición volumétrica de 50-50 y 90-10.

C) Resistencia al agrietamiento por flexión El ensayo de resistencia al agrietamiento por flexión es útil para comparar la resistencia de la película a la manipulación y al transporte habituales y se puso en práctica de acuerdo a la norma ASTM E-392. El ensayo se realiza de la manera siguiente. Utilizando una película de muestra, se forma un cilindro de 20.32 cm de largo y 8.9 cm de diámetro que se somete a una torsión de 360° y a una compresión hasta 3.84 cm de largo. Esta torsión y esta compresión se realizan 250 veces en 5 minutos para provocar líneas de flexión en el material. A continuación se examina la película utilizando agentes colorantes que revelan las perforaciones y grietas que luego serán contadas. La Figura 4 muestra el número de perforaciones en función del número de microcapas, para cuatro películas: película I del tipo (EVOH)p, película II del tipo (PA6)P y dos películas III y IV del tipo (PA6/EVOH/PA6)p que tienen composiciones volumétricas de 59-50 y 90-10 respectivamente.

D) Medida de la permeabilidad al oxígeno: Se realizó una medida de la permeabilidad al oxígeno de las películas en un dispositivo de permeabilidad de gas OxTran 1000, de acuerdo a la norma ASTM D-3985. Los ensayos se realizaron con gas (nitrógeno y oxígeno) prácticamente sin humedad relativa. La Figura 5 muestra la permeabilidad del oxígeno (cmJ-cm/m2-día-atm) en función del número de microcapas para las mismas cuatro películas, como se muestra en la Figura 4 por I-IV.

E) Medida de la cristalinidad de los materiales en las películas : Se obtuvieron las entalpias de fusión (en J/g) para cada una de las películas. Los valores se midieron con relación a dos diferentes materiales que son generalmente distintos en un mismo diagrama, a partir de las entalpias de fusión en J/g obtenidas a partir de los diagramas de entalpia diferencial (calorimetría diferencial de exploración o DSC), como se muestra en las Figuras 11 y 12. La cristalinidad (en %) está dada generalmente por la relación: (entalpia de fusión medida) / (entalpia de fusión del mismo material 100% cristalino) x 100. Las entalpias de fusión dadas en la literatura son de 117 J/g para EVOH y de 191 J/g para PA6. i-iM---&ii-Mt) .^t?a>JfcJ-*^-b-a¿a EJEMPLO 2 Las siguientes películas se elaboraron con un espesor de 300 µm: a) una película con 5 capas PE/Adh/EVOH/Adh/PE con el espesor relativo de PE, adhesivo (Adh) y EVOH correspondiente respectivamente al 77%, 15% y 8% del espesor total; b) un material (a/b/a) D de acuerdo a la invención, donde a/b/a es igual a PE/EVOH/PE y p es igual a 256. La Película b muestra características mecánicas que son visiblemente superiores a las de la Película a. Por ejemplo, la medida de resistencia a la fractura dio 17 Mpa para la Película b, en vez de 15 Mpa para la Película a. Además, la Película b tuvo una elongación de 300% en vez de 270% para la Película a. Las otras propiedades son más o menos similares. Sin embargo, se observó que incluso sin el adhesivo en la Película b, no había tendencia a la delammación .

EJEMPLO 3 Se hicieron películas de 30 µm de espesor de una pila (X)P de microcapas utilizando EVOH con el objeto de hacer películas que correspondan al tipo "A/D/ (X) P/E/C" .

Estas películas tenían un espesor de 60 µm, siendo A y B capas de PE que tienen un espesor de 12.5 µm, y las capas D y E son capas de adhesivo depositadas por revestimiento, que tienen un espesor de 2.5 µm. Se observó que las películas, de acuerdo a la presente invención, tenían propiedades más o menos similares a las de las películas estándar. Las películas estándar consisten de, en el lugar de la pila (X)p, tres capas de PA6/EVOH/PA6. El espesor de la capa de EVOH es de 30 µm y el espesor de cada capa de PA6 es de 12 µm.

CONCLUSIONES Las películas que tienen microcapas tienen numerosas propiedades ventajosas en comparación con los materiales estándar. Primero, las curvas de tensión-elongación muestran una mejora significativa de las características mecánicas de las películas con un número creciente de microcapas idénticas cuando las microcapas están hechas de EVOH, PA6 o de una mezcla de ambos. Además, los resultados indican que existe un efecto sinérgico positivo entre PA6 y EVOH cuando las microcapas están hechas utilizando estos dos materiales. Además, se observan aumentos en las resistencias a la perforación y al agrietamiento por flexión para los materiales EVOH/PA6 iMiá ii- a-é- ü¡t¡gf?¡ tt¡--«>tsÉ-l-ttfeJte??a-i mezclados que pueden ser causados por efectos sinérgicos positivos entre ambos materiales. La permeabilidad de los materiales, sin embargo, varia solo ligeramente para PA6 y en realidad aumenta ligeramente para EVOH. Además, la permeabilidad tiende a aumentar con el número de microcapas. Se ha encontrado que la cristalinidad del EVOH tiende a disminuir con el aumento del número de microcapas, causando de esta manera un aumento en la permeabilidad del material al oxígeno. En general, la invención permite obtener películas o materiales más económicos debido a la eliminación de ciertas capas (por ejemplo remplazando PA6/EVOH/PA6 por una pila (X)p de microcapas de EVOH) o al remplazar las capas por una capa de un material ya utilizado y menos costoso, tal como, por ejemplo, la eliminación de capas adhesivas de PE/Adh/EVOH/Adh/PE y su reemplazo por el material (a/b/a) p. Deberá entenderse que varios cambios y modificaciones a las presentes modalidades preferidas descritas en la presente podrían considerarse por los expertos en la técnica. Tales cambios y modificaciones se pueden realizar sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención y sin disminuir las ventajas que las acompañan. Por lo tanto, los cambios y modificaciones serán cubiertos por las reivindicaciones anexas. iiej ^^ ^l^^i^ Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. üi.i.^..-it-^

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Una película multicapa caracterizado porque comprende una pila de unidades recurrentes en donde cada unidad recurrente tiene por lo menos una microcapa extruida de un primer material termoplástico, en donde el primer material termoplástico forma una barrera contra el oxígeno, el primer material termoplástico se selecciona del grupo que consiste de EVOH, policetonas, poliamidas, PVDC, PLC, polivinialcohol, donde está película tiene un espesor total entre 10 y 2,500 µm. 2. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el primer material termoplástico forma una barrera contra el vapor de agua.
3. 3. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la pluralidad de unidades recurrentes incluye un segundo material termoplástico .
4. 4. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el primer material termoplástico forma una primer microcapa y el segundo material termoplástico forma una segunda microcapa en donde la primer y segunda microcapas están coextruidas y forman las unidades recurrentes en la pila.
5. 5. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la pluralidad de unidades recurrentes incluye un tercer material donde el primer material termoplástico forma una primer microcapa, el segundo material termoplástico forma una segunda microcapa y el tercer material termoplástico forma una tercer microcapa en donde cada unidad consiste de cada una de la primer, segunda y tercera microcapas.
6. 6. La película de conformidad con las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada porque por lo menos uno de los materiales termoplásticos se selecciona del grupo que consiste de poliamida, polietileno y polipropileno.
7. 7. La película de conformidad con las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada porque adicionalmente comprende: por lo menos una microcapa adhesiva entre la primer y segunda microcapas en cada unidad recurrente donde la microcapa adhesiva adhiere la primer microcapa a la segunda microcapa.
8. 8. La película de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque adicionalmente comprende : una primer microcapa adhesiva entre la primer y segunda capas en cada unidad recurrente donde la capa adhesiva adhiere la primer microcapa a la segunda microcapa; y una segunda microcapa adhesiva entre la segunda y tercer microcapas en cada unidad recurrente donde la segunda microcapa adhesiva adhiere la segunda microcapa a la tercer microcapa.
9. 9. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque cada unidad recurrente incluye por lo menos una microcapa formada de una mezcla del primer y segundo materiales termoplásticos.
10. 10. La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque adicionalmente comprende: una capa externa colocada sobre una superficie de la pila de microcapas.
11. 11. La película de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la capa externa se selecciona del grupo que consiste de poliamida, polietileno y polipropileno.
12. 12. La película de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque adicionalmente comprende : una capa adhesiva externa colocada entre la capa externa y la pila de microcapas donde la capa adhesiva externa adhiere la capa externa a la pila de microcapas.
13. 13. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la barrera de poliamida contra el oxígeno se selecciona del grupo que consiste de PA6 y MXD6.
14. 14. El material de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la barrera contra el vapor de agua se selecciona del grupo que consiste de polietileno, polipropileno, poliéster termoplástico, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno y tereftalato de polietileno .
15. 15. La película de conformidad con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque las microcapas adhesivas son al mismo tiempo parcialmente solubles en las microcapas que rodean las microcapas adhesivas.
16. 16. La película de conformidad con las reivindicaciones 3 ó 9, caracterizada porque el primer y segundo materiales termoplásticos están seleccionados del grupo que consiste de poliamida y copolímero de etilenvinilalcohol .
17. 17. La película de conformidad con las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el primer .y^?^?tMUL?iÜ? material termoplástico tiene una cristalinidad de por lo menos del 50%.