MXPA01011383A - Proceso para la preparacion de tetrafluorohalogenobencenos - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la preparación de compuestos que tienen la fórmula (I) C6F4HX, en donde X es Br o Cl, que comprende hacer reaccionar tetrafluorobenceno con un halógeno en la presencia de un catalizador deácido de Lewis.

Description

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PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE TETRAFLUORQHALOGENOBENCENOS La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de compuestos que tienen la Fórmula (I) C6F4HX en donde X es "Br o Cl . De manera más específica, la presente invención se refiere a un método para la preparación de 1-bromo-2,3,4, 5-tetrafluoro-benceno . Los compuestos que tienen la fórmula (I) son compuestos intermedios útiles para la síntesis, por ejemplo, de fluorenos fluorados que se usan como cocatalizadores de polimerización de las a-olefinas. La preparación de compuestos que tienen la fórmula (I) al hacer reaccionar el halógeno con tetrafluorobenceno en ácido sulfúrico fumante (S03 en ácido sulfúrico), se conoce en la técnica. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 3,424,804 describe un método de síntesis que comprende (i) un primer paso en el cual se hace reaccionar tetrafluorobenceno con bromuro en ácido sulfúrico fumante, para producir una mezcla que contiene monobromo- y dibromo tetrafluorobenceno, y (ii) un segundo paso en el cual el dibromotetrafluorobenceno que viene del primer paso se reduce con polvo de zinc, en ácido acético glacial, para dar el compuesto monobrsmotetrafluorobenceno .

Operando de acuerdo a este proceso, se obtiene un rendimiento final del compuesto monobromoetetrafluorobenceno de 58%.1 Bourdon et al., (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1996) describe un método para la preparación de tetrafluorobromobenceno que consiste en hacer reaccionar tetrafluorobromobenceno con bromo a 0°C, en ácido sulfúrico fumante a 20% en la presencia de 1% de AlBr3. La reacción de halogenación es una reacción de substitución típica en el anillo aromático y se caracteriza por la co-presencia de reacciones secundarias, paralelas y subsecuentes a la reacción principal (monohalogenación) . Lo más importante de estas reacciones secundarias son las halogenaciones subsecuentes del producto de monohalogenación, con la formación de productos dihalogenados . En el caso de la bromación de tetrafluorobenceno con bromo, por lo tanto, se forman más o menos cantidades significativas de dibromotetrafluorobenceno, junto con el producto principal. Otros subproductos, tal como derivados sulfúricos de tetrafluorobenceno soluble en agua, no pueden ser recuperados, por otra parte, su formación se debe limitar para reducir los consumos específicos de ese compuesto, que es extremadamente costoso, produciendo y aumenta el rendimiento del proceso.

Estos procesos conocidos, por lo tanto presentan substancialmente las desventajas de desviarse de los problemas que se relacionan a la corrosión y bajos rendimientos y selectividad del producto en cuestión. El objetivo de la presente invención es obtener compuestos que tienen la fórmula (I) en altos rendimientos y selectividades, por medio de un proceso que es simple, económico y fácil de efectuar a escala industrial y que no tiene la desventaja de los procesos de la técnica conocida. Ahora se ha encontrado que este objetivo se puede alcanzar si la reacción entre el tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de ácido de Lewis y en la ausencia de un solvente del tipo de ácido sulfúrico fumante. El proceso de la presente invención permite que el producto de reacción útil se obtenga con altos rendimientos y selectividades. De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a un método para la preparación de compuestos que tienen la fórmula (I) C6F4HX en donde X es Br o Cl, que comprende : (a) hacer reaccionar tetrafluorobenceno con el halógeno con una relación que varía desde 0.5 a 1 mol por mol de tetrafluorobenceno, en la presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y (b) recuperar el compuesto que tiene la fórmula (I) de la mezcla de reacción. Los catalizadores adecuados para los propósitos de la presente invención consisten en general de ácidos de Lewis tal como haluros de aluminio, estaño, zinc, hierro, titanio y circonio. Entre los compuestos de aluminio, se usa de manera preferente cloruro de aluminio. La cantidad del catalizador puede variar desde 0.1 a 2.0% en peso, de manera preferente desde 0.5 a 1.0% en peso, por 100 g de tetrafluorobenceno . Las temperaturas de reacción pueden variar desde 0 a 50°C. El tiempo de reacción se selecciona con relación a la temperatura; sin embargo, son suficientes tiempos de reacción que varían desde 0.5 a 6 horas. De acuerdo a una modalidad preferida del proceso de la presente invención, la reacción entre tetrafluorobenceno y halógeno se lleva a cabo en la presencia del catalizador, a 10-15°C hasta que se empiece a desarrollar el ácido de hidrohalógeno . La temperatura luego se pone a valores, de 2 a 3°C y, cuando disminuye el desarrollo del ácido, la mezcla de reacción se aumenta nuevamente a 10-15°C. La reacción se lleva a cabo en general a presión atmosférica.

El proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo en forma de lotes, en forma continua o semidescontinua . Al final de la reacción, el compuesto que tiene la fórmula (I) se recupera usando técnicas de separación normales. Por ejemplo, el compuesto (I) se puede aislar por destilación fraccionada. Operando de acuerdo al método de la presente invención, se pueden obtener altos rendimientos y selectividades del producto de reacción útil, en un paso individual, en tiempos cortos y con una baja producción de dihalogenotetrafluorobenceno . Los siguientes ejemplos, cuyo único propósito es describir la presente invención en mayor detalle, no se debe considerar de ningún modo como limitante del alcance de la invención misma.

Ejemplo 1 Se cargan 1000 g de 1, 2 , 3 , 4-tetrafluorobenceno (título 99.7%) y 400 ml de Br2 en un matraz de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador de cuchilla, termómetro y enfriador conectado a un absorbedor de HBr que contiene 1 litro de agua. La mezcla luego se pone a una temperatura interna de 15°C y lOg de A1C13 anhidro. Después de unos pocos minutos, el desarrollo de HBr empieza y se incrementa la velocidad de desarrollo del HBr, la temperatura interna se disminuye un valor de 1-2 °C con baño frío. Después de aproximadamente 1 hora, es decir, cuando la velocidad de desarrollo del HBr ha disminuido visiblemente, la solución se pone de regreso a una temperatura de 15°C. Después de 1.5 horas, la reacción se bloquea por la adición de 100 ml de agua y hielo. Durante la prueba, se remueven alícuotas de la mezcla de reacción, que, después del tratamiento con bisulfito de sodio al 30% para destruir el exceso de Br2, se analizan vía cromatografía de gases. Los resultados se indican en la Tabla 1.

TABLA 1 De los datos indicados en la tabla, se puede observar que la conversión es de 74.5% con una selectividad a bromotetrafluorobenceno de 92.9% y un rendimiento de 69.2%. Al final de la reacción, se obtienen 1.402 g del producto natural de reacción, que se anhidra con Na2C03 anhidro durante una noche. El producto natural luego se filtra en un matraz de destilación y se rectifica con una columna adiabática rellena con anillos de Fenske que tiene una longitud de 30 cm y una longitud de 26 mm. Se mantiene una relación de reflujo de 10:1 en la cabeza de la columna. Se obtienen los siguientes productos: - tetrafluorobenceno 310 g fracción intermedia (tetrafluorobenceno + Br tetrafluorobenceno, 1:1) 68g tetrafluorobenceno 902g residuo (monobromotetrafluorobenceno 30% y dibromotetrafluorobenceno 70% 110 g A partir de estos resultados, se pueden calcular los siguientes valores de rendimiento, conversiones y selec ividad: conversión con respecto al tetrafluorobenceno de inicio, 65.6% selectividad a bromotetrafluorobenceno 92.6% rendimiento 63.5% Ejemplo 2 (comparativo) Se lleva a cabo el mismo procedimiento como se describe por Bourdon et al., (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966).} Se adicionan gota a gota 50 g de 1,2,3,4-tetrafluorobenceno durante un periodo de 1 hora, a una solución agitada, enfriada a 0°C de Br2 (100 g) y AlBr3 (0.5 g) en 150 ml de ácido sulfúrico fumante (20% S03). La mezcla resultante se mantiene durante 5 horas adicionales a 0°C, luego se hidroliza en hielo y el bromo en exceso se destruye con una solución de bisulfito. El producto se extrae subsecuentemente con éter etílico y el extracto obtenido se seca con Na2C03 anhidro, se filtra y se lava con éter. La solución de éter luego se destila con una columna de Vigreaux®. El análisis por cromatografía de gases (GC) de la solución da un contenido de 93% de bromotetrafluorobenceno, 1% de tetrafluorobenceno y 6% de dibromotetrafluorobenceno . Después de la destilación del éter etílico, se recolecta una fracción (2 g) en la cabeza hasta 135°C y una fracción (25.5 g) que ebulle a 136-140°C. El título de GC con respecto al bromotetrafluorobenceno es de 99%. Un residuo de 3.9 g que consiste de bromo y dibromo- tetrafluorobenceno permanece en la caldera en una relación de aproximadamente 1:1. El rendimiento calculado a bromotetrafluorobenceno con respecto al destilado es de 33.4%.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de compuestos que tienen la fórmula (I) C6F4HX; en donde X es Br o Cl, que comprende: (a) hacer reaccionar tetrafluorobenceno y halógeno con una relación de 0.5 a 1 mol por mol de tetrafluorobenceno, en la presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y b) recuperar el compuesto que tiene la fórmula (I) de la mezcla de reacción, un proceso que se caracteriza en que la reacción entre el .tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en la ausencia de un solvente del tipo de ácido sulfúrico fumante.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el compuesto que tiene la fórmula (I) es l-bromo-2 , 3 , 4 , 5-tetrafluorobenceno .
3. 3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador se selecciona de haluros de aluminio, estaño, zinc, hierro, titanio, zirconio.
4. 4. El proceso según la reivindicación 3, en donde el catalizador es cloruro de aluminio.
5. 5. El proceso según la reivindicación 1, en donde la cantidad del catalizador varía desde 0.1 a 2.0% en peso por 100 g de tetrafluorobenceno .
6. 6. El proceso según la reivindicación 5, en donde la cantidad del catalizador varía desde 0.5 a 1.0% en peso por 100 g de tetrafluorobenceno.
7. 7. El proceso según la reivindicación 1, en donde la temperatura de reacción varía desde 0 a 50°C.