MÉTODO PARA SEPARAR UNA MEZCLA DE ALDEHIDO CRUDO LIQUIDO MEDIANTE DESTILACIÓN
La presente invención se refiere a un proceso para la destilación fraccional de una mezcla de aldehido crudo líquido que comprende esencialmente de 95 a 99.9% en peso, basada en el peso total de la mezcla de producto, de un aldehido de cadena lineal y ramificado. Los aldehidos se producen industrial ente por hidroformulación de olefinas en presencia de catalizadores de cobalto o rodio. Aunque los aldehidos de cadena lineal se usan generalmente, los productos obtenidos son, dependiendo de las condiciones de hidroformulación, mezclas de aldehidos de cadena lineal y ramificados. Además de los aldehidos, los productos de condensación de aldehido de alto punto de ebullición tales como dímeros, trímeros y tetrámeros de los aldehidos y también los alcoholes correspondientes formados por la reducción de los aldehidos se obtienen como subproductos en la hidroformulación. La mezcla de reacción obtenida en la hidroformulación por lo tanto tiene que fraccionarse. Esto se logra normalmente por medio de un proceso de destilación de dos etapas usando dos columnas de destilación separadas que tienen aproximadamente dimensiones iguales. En la primera columna, todo el aldehido se separa de los contenidos de alto punto de ebullición. La mezcla de aldehido de cadena lineal y ramificado entonces se fracciona en la segunda columna. El proceso utiliza dos columnas separadas es muy intensivo en energía y costoso en términos de materiales y lleva a una pérdida significante de aldehido, ya que las altas temperaturas necesarias para completar la recuperación del aldehido de alto punto de ebullición provee la formación de subproductos de alto punto de ebullición. El proceso descrito en la EP 484 977 A busca evitar estas desventajas. En este proceso, solamente una columna de destilación se utiliza para la fraccionación de la mezcla de aldehido crudo y las condiciones de destilación se seleccionan de manera que los aldehidos ramificados se separa en forma líquida en la región superior de la columna de destilación y el aldehido de cadena lineal se separa dentro de dos corrientes de producto. La primera corriente de producto, que consiste esencialmente de aldehido de cadena lineal puro, es separada en forma de vapor en la región inferior de la columna de destilación. La cantidad de esta corriente de producto de aldehido no es más del 70% en peso de la cantidad total del aldehido de cadena lineal en la mezcla de aldehido crudo. La segunda corriente de producto del aldehido de cadena lineal se separa como sedimentos; contiene la mayor parte de los constituyentes de alto punto de ebullición. Aunque el proceso hace posible separar los aldehidos ramificados, los aldehidos de cadena lineal se separan simplemente en dos fracciones de pureza diferente, con la cantidad de la primera fracción relativamente pura compensado como máximo el 70% del producto utilizado de manera que la cantidad de constituyentes de alto punto de ebullición en la segunda fracción no se vuelve excesivamente elevada. La cantidad de aldehido de cadena lineal pura que puede lograrse en la práctica utilizando este proceso es de este modo solo un máximo del 70% en peso del aldehido de cadena lineal presente en la mezcla de producto crudo. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para fraccionar una mezcla de aldehido crudo líquido que es menos costoso y permite que el aldehido de cadena lineal y el aldehido ramificado se obtengan virtualmente en forma completa en una forma pura. Se ha encontrado que este objeto se logra por, en la fraccionación de la mezcla de aldehido crudo en una primera columna de destilación, separando el aldehido ramificado en o cerca de la parte superior de la columna de destilación, separando el aldehido de cadena lineal como una corriente lateral en la región inferior de la columna y separando una corriente de adicional que comprende el aldehido de cadena lineal residual y los constituyentes de alto punto de ebullición como sedimentos, y fraccionando el último en una segunda columna de destilación más pequeña.
La presente invención por consiguiente proporciona un proceso para destilación fraccional de una mezcla de aldehido que comprende esencialmente del 94 al 99.8% en peso, basado en el peso total de la mezcla de aldehido puro, de una cadena lineal y uno o más aldehidos ramificados (los alcoholes de cadena lineal y ramificados tienen el mismo número de átomos de carbono) , cuyo proceso comprende: A) alimentar la mezcla de aldehido crudo en la región media de una primera columna de destilación que tiene una pluralidad de platos teóricos y fraccionándola en la columna i) una primera corriente de producto de aldehido que se separa en o cerca de la parte superior de la columna de destilación y comprende esencialmente el aldehido ramificado puro, ii) una segunda corriente de producto de aldehido que se separa inmediatamente arriba del vaporizador o más arriba en la región del primer 20% de los platos teóricos totales y comprende esencialmente de aldehido de cadena lineal puro, y iii) una corriente de producto adicional que comprende los constituyentes de alto punto de ebullición y de 75 a 93% en peso basado en el peso total de la corriente de producto adicional, de los aldehidos de cadena lineal, y B) separar la _ corriente de producto adicional en la parte inferior de la primera columna de destilación pasarla a una segunda columna de destilación cuyo volumen de empacamiento es un factor de 50 a 200 más pequeño que aquel de la primera columna de destilación, y en esta segunda columna de destilación fraccionarla en una corriente de producto que comprende esencialmente aldehido de cadena lineal puro y se separa en la parte superior o cerca de la parte superior de la segunda columna de destilación y una corriente de producto que comprende esencialmente de los constituyentes de alto punto de ebullición. La Figura 1 esquemáticamente muestra el proceso de la presente invención. La mezcla de aldehido crudo utilizada puede ser cualquier mezcla de producto obtenida a partir de un proceso de hidroformulación. La hidroformulación es un proceso conocido que se describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas 4,148,830; 4,247,486; 4,593,127 y en EP 404 193 y EP 484 977 A. Los materiales de partida utilizados para la hidroformulación son, en particular, olefinas que tienen tres o cuatro átomos de carbono, por ejemplo, propileno, 1-buteno,
2-buteno (cis o trans) e isobutileno. La mezcla de aldehido crudo para fraccionarse de acuerdo con la presente invención por lo tanto preferiblemente comprende aldehido C4 y C5 de cadena lineal y ramificados. Los catalizadores utilizados para la hidroformulación son de igual manera conocidos; se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente citadas en EP 484 977 A. La mezcla de aldehido crudo obtenido en la hidroformulación comprende, aparte de los constituyentes de bajo punto de ebullición tales como monóxido de carbono e hidrógeno, aldehidos ramificados, aldehidos de cadena lineal y constituyentes de alto punto de ebullición. Estos últimos son subproductos formados por condensación de los aldehidos para dar dímeros, trímeros y tetrámeros y por la reducción de los aldehidos resultantes por hidrógeno para formar los alcoholes correspondientes. Los aldehidos presentes en la mezcla de aldehido crudo pueden ser, en particular, los aldehidos de C4 obtenidos por la hidroformulación de propileno, por ejemplo n-butiraldehído e isobutilaldehído, o los aldehidos de C5 obtenidos por la formulación de buteno, por ejemplo, n-valeraldehído y los aldehidos de Cs ramificados, 2-metilbutilaldehído, 3-metilbutilaldehído y pivaldehído . La composición de la mezcla de aldehido crudo es dependiente de las condiciones en el proceso de hidroformulación, la relación en peso del aldehido de cadena lineal y los aldehidos ramificados están generalmente en el rango de aproximadamente 8:2 a aproximadamente 99.1. La cantidad total de aldehidos en la mezcla de aldehido puro generalmente es de 94 a 99.8% en peso, preferiblemente de 97 a 99.8% en peso. El resto se hace con los constituyentes más ligeros que una ebullición y especialmente de más alto punto de ebullición antes mencionados, particularmente alrededor de 0.1-3% en peso de los productos de condensación y aproximadamente 0.1-3% en peso de alcoholes. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en cualquier columna de destilación adecuada. Las columnas adecuadas son, por ejemplo, columnas de artesa, por ejemplo columna de artesa de válvula, y preferiblemente columnas empacadas. El empacamiento puede ser lechos aleatorios acostumbrados de elementos de empacamiento o ser empacamiento ordenado con preferencia siendo dado este último. La preferencia particular se da utilizando Mellapak® de Sulzer (empacamiento ordenado) . El número de platos teóricos tiene que ser lo suficientemente grande para que se efectúe el fraccionamiento deseado. Generalmente está en el rango de 40 a 100 platos teóricos. La primera columna de destilación se equipa con los medios necesarios para la operación, por ejemplo vaporizador, condensador, instrumentación, conexiones para la introducción y productos de separación, etc. La mezcla de aldehido crudo generalmente se alimenta continuamente en la región media (aproximadamente la tercera media) de la columna de destilación, basada en el número de platos teóricos. El punto exacto en el cual la mezcla se alimenta no es crítico, y puede determinarse por una persona -con experiencia en la técnica utilizando métodos estándares. Las condiciones de destilación en la primera columna de destilación se seleccionan que la separación en las corrientes de producto descritas a continuación se logra. La temperatura en la parte inferior generalmente es alrededor de 1-40°C, preferiblemente alrededor de 10-30°C; arriba del punto de ebullición de la columna generalmente está en el rango de 1.0 bar a 1.5 bar (absoluto). Bajo estas circunstancias, la mezcla se separa en la primera columna de destilación en las siguientes tres corrientes de producto: i) una primera corriente de producto de aldehido que se separa en la parte superior o cerca de la parte superior de la columna de destilación como una corriente lateral líquida. Consiste esencialmente de aldehido ramificado puro. Los aldehidos ramificados destilados mediante la parte superior se condensan en una forma acostumbrada, con parte del condensado siendo capaz de regresarse a la columna como retroceso. La relación de reflujo generalmente está en el rango de 20 a 30 puntos. El aldehido ramificado puro entonces deja la planta. Si los constituyentes que aún son más volátiles que los aldehidos ramificados se presentan en la mezcla de aldehido crudo, por ejemplo monóxido de carbono, hidrógeno, olefinas y parafinas, estas de igual manera se separan en la parte superior y se descargan. ii) una segunda corriente de producto de aldehido que se separa inmediatamente arriba del vaporizador o más arriba en la región del primer 20% de los platos teóricos totales . La segunda corriente de producto de aldehido generalmente se separa en la región del primer 10% del número total de los platos teóricos, en particular debajo de la primera placa teórica, es decir inmediatamente arriba de la parte inferior. La corriente de producto de aldehido se separa preferiblemente en forma particular en forma de vapor. La segunda corriente de producto de aldehido consiste esencia^Lmente de aldehido de cadena lineal puro. En general, más del 70% en peso, preferiblemente más del 80% en peso, en particular más del 90% en peso, del aldehido de cadena lineal total presente en la mezcla de aldehido puro se separa. iii) una corriente de producto de alto de ebullición adicional que se separa en forma líquida en la parte inferior de la columna. Esta corriente de producto comprende los constituyentes de alto punto de ebullición antes mencionados de 75 a 93% en peso, preferiblemente de 80 a 93% en peso, en particular de 85 a 93% en peso y particularmente de preferencia de 88 a 92% en peso, basado en el peso total de la corriente de producto de alto punto de ebullición adicional, del aldehido de cadena lineal. La cantidad de aldehido de cadena lineal generalmente es de aproximadamente 2 a 5% en peso de la cantidad total del aldehido de cadena lineal. La corriente iii) de producto de alto punto de ebullición adicional entonces se alimenta en la región media
(aproximadamente la tercera media de los platos teóricos) de una segunda columna de destilación. Esta es una columna más pequeña que la primera columna de destilación. La diferencia puede expresarse en términos de la columna de empacamiento, es decir, el volumen de empacamiento de la segunda columna es un factor de 50 a 200, de preferencia de 80 a 180, en particular de 100 a 170 y particularmente de preferencia de 120 a 160, más pequeña que el volumen de emplacamiento de la primera columna. La relación del diámetro de la primera columna a aquel de la segunda columna esté en el rango de 10:1 a 4:1. La columna se equipa con los medios necesarios por operación, por ejemplo vaporizador, condensador, instrumentación, conexiones para introducción y separación de los productos, etc.
Las condiciones de destilación se seleccionan de manera que el fraccionamiento en una corriente de producto comprende esencialmente aldehido de cadena lineal y una corriente de producto que comprende las calderas elevadas se obtiene. La temperatura en la parte inferior generalmente es de alrededor de 1-40°C, de preferencia alrededor de 10-30°C, arriba del punto de ebullición del aldehido de cadena lineal. La presión en la parte superior de la columna está generalmente en el rango de 1.0 bar a 1.5 bar (absoluto) . El aldehido de cadena lineal puro se separa en la parte superior o cerca de la parte superior de la columna de destilación, preferiblemente en forma líquida, y se retroalimenta de preferencia particularmente dentro de la primera columna de destilación arriba del punto en el que la corriente ii) de producto se separa. De preferencia se alimenta en aproximadamente la misma altura como el punto en el cual la mezcla de aldehido se alimenta, por ejemplo mezclando dentro de la corriente de alimentación de aldehido crudo. En esta modalidad preferida, esencialmente todo el aldehido de cadena lineal presente en la mezcla de aldehido crudo se obtiene como corriente ii) de producto. La corriente de producto comprende las calderas altas se separa en la parte inferior de la segunda columna de destilación y deja la planta. El proceso de la presente invención tiene la ventaja de que puede llevarse a cabo a un costo más bajo y en condiciones amables y esencialmente en toda la cadena lineal y los aldehidos ramificados se obtienen en la forma pura. .Ambos aldehidos de cadena lineal y los aldehidos ramificados se obtienen en una pureza de 99 a 99.98% en peso. En general, el contenido del quemado alto de los aldehidos de cadena lineal es menor de 0.5% en peso, en particular menos de 0.2% en peso. Los siguientes ejemplos ilustran la invención con referencia a la figura, sin restringir el alcance de la invención.
Ejemplo 1 El material de partida utilizado fue una mezcla de aldehido crudo de la hidroformilación que comprende isobutiraldehído y n-butiaraldehído y que contiene 0.01% en peso de los constituyentes que tienen un punto de ebullición más bajo que el isobutiraldehído y 0.5% en peso de los constituyentes que tiene un punto de ebullición más alto que el n-butiraldehído. Como la primera columna de destilación, el uso se hizo de una columna 2 que tiene 80 platos teóricos y empacados con Mellapak® de Sulzer (empacamiento ordenado) . La mezcla de aldehido crudo se introdujo como corriente 1 de alimentación que tiene un flujo de masa de 10,000 kg/h en el plato teórico de 43rd de la columna 2. La destilación se llevó a cabo a una temperatura en la parte inferior a 87°C y una presión absoluta en la parte superior de 1.24 bar. El isobutiraldehído y las calderas bajas se separaron en la parte superior como corriente 13. El isobutialdehído se condenso en el condensador 14 y se recolecto en el recipiente 19. Los constituyentes volátiles, no condensables se descargaron de la planta en la corriente 7. Partes del condensado recolectado en el recipiente 19 se regreso como corriente 21 de retroceso a la región superior de la columna 2 (relación 22 de reflujo) . El isobutiraldehído puro se descargo de la planta como corriente 3 en la cantidad de aproximadamente 1400 kg/h. El n-butiraldehído puro se paro como una corriente 5 lateral gaseosa en una cantidad de aproximadamente 8600 kg/m por debajo del primer plato teórico de la columna 2. La corriente 8 de producto de alto punto de ebullición se separó como una corriente de fondo de aproximadamente 600 kg/h y se paso a la segunda columna 9 destilación que también se empacó con Mellapak® de Sulzer. Su volumen de empacamiento fue un factor de aproximadamente 140 más pequeño que aquel de la primera columna de destilación (relación de diámetro de a grande a pequeño de la columna aproximadamente 8) . La destilación en la segunda columna se llevó a cabo a una temperatura en la parte inferior de 13 °C y a una presión absoluta en la parte superior de 1.2 bar. De esta forma, 1 corriente 8 se destiló para dar aproximadamente 550 kg/h de un n-butiraldehído que se separó como corriente 10 cerca de la parte superior de la columna 9 y se regresó al plato teórico 43rd de la columna Alternativamente, el n-butiraldehido fue separado en la parte superior como la corriente 17, condensado en el condensador 18 y recolectado en el recipiente 20 y, si se desea, se regresó a la columna 2. Los sedimentos de la columna 9 se descargaron de la planta como corriente 11 en una cantidad de aproximadamente 50 kg/h. La pureza del isobutiraldehído obtenida fue 99.9% en peso y la pureza del n-butiraldehído fue 99.75% en peso, el 99.9% de los aldehidos presentes en la corriente 1 de alimentación se recuperaron como componentes puros. Ejemplo 2 El siguiente ejemplo de una simulación por computadora sirve para ilustrar la invención adicionalmente, de igual forma con referencia a la figura. Una mezcla de aldehido puro de isoaldehído y n-butiraldehído contenida 00.1% en peso de constituyentes que tienen un punto de ebullición más bajo que aquel del isobutiraldehído y aproximadamente 1.3% en peso de los constituyentes tienen un punto de ebullición más alto que aquel del n-butiraldehído que se introduce como corriente 1 de alimentación que tiene un flujo de masa de 9500 kg/h en el plato teórico de 58a de la columna dos (misma columna como en el Ejemplo 1) . La destilación se lleva a cabo a una temperatura en la parte inferior de la columna 2 del 98°C y una presión absoluta en la parte superior de 1.2 bar. El butiraldehído y las calderas bajas se separaron en la parte superior como corriente 13 y se condensa en el condensador 14 excepto por los constituyentes gaseosos que salen de la planta como corriente 7 (1 kg/h) . partes del condensado recolectado en el recipiente 19 se regresan como retroceso 21 a la columna 2, (relación 30 de reflujo) mientras que el isobutiraldehído puro (1400 kg/h) se descarga como corriente 3. Una corriente 6 lateral gaseosa de aproximadamente 7974 kg/h de n-butiraldehído puro se separó debajo del pato teórico 10a de la columna 2 . Los sedimentos líquidos 8 de aproximadamente
600 kg/h se alimentaron en una región media de la columna 9
(misma columna como en el ejemplo 1) . La destilación en la columna 9 se lleva a cabo a una temperatura en la parte inferior a 134°C y a una presión en la parte superior de 1.2 bar (absoluto) . 475 kg/h del n-butiraldehído se separa como corriente 10 en la región superior de la columna y se regresa a la región media de la columna 2. Los sedimentos 11 de la columna 9 (aproximadamente 125 kg/h) comprenden los constituyentes de alto punto de ebullición y salen de la planta. La pureza del n-butiraldehído e isobutiraldehído obtenidas es en cada caso 99.9% en peso. Ejemplo 3 La siguiente simulación por computadora, también sirve para ilustrar la investigación adicionalmente, con referencia a la Figura. Una mezcla de aldehido crudo de isovaleraldehído y n-valeraldehído contiene 0.2% en peso de los constituyentes que tienen un punto de ebullición más bajo que el del isovaleraldehído y aproximadamente 0.6% en peso de los constituyentes que tienen un punto de ebullición más alto que aquel de n-valeraldehído se introduce a un flujo de magia de 11,000 kg/h como corriente 1 de alimentación en el plato teórico 58a de la columna (misma columna como en el Ejemplo 1) . La destilación se lleva a cabo a una temperatura en la parte inferior de la columna de 120°C y una presión absoluta en la parte superior de 1.2 bar. El isovaleraldehído y las calderas bajas se separan en la parte superior como corriente 13 y se condensan en el condenador 14 excepto por los constituyentes gaseosos que salen de la planta como corriente 7 (1 kg/h) . como parte del condensado recolectado en el recipiente 19 se regresa como un proceso 21 (relación 30 de reflujo) a la columna 2, mientras el isovaleraldehído puro (aproximadamente 1650 kg/h) sale de la planta como corriente 3. El n-valeraldehído puro se separa como una corriente 6 lateral gaseosa en una cantidad de aproximadamente 9279 kg/h bajo del plato teórico 10a de la columna 2. Los sedimentos 8 líquidos de aproximadamente 600 kg/h se introducen en la región media de la columna 9 (misma columna como en el ejemplo 1) . La destilación en la columna 9 se lleva a cabo a una temperatura en la parte inferior de 170°C y a una región en la parte superior de 1.2 bar (absoluto) . Los sedimentos 11 de esta columna (aproximadamente 70 kg/h) comprende los constituyentes de alto punto de ebullición que sale de la planta. Aproximadamente 530 kg/h del n-valeraldehído se separan como corriente 10 en la parte superior de la columna 9 y se regresan a la región media de la columna 2. La pureza del n-valeraldehído e isovaleraldehído obtenidas es en cada caso 99.9% en peso.