MXPA01001247A - Produccion de eteres de polisacarido - Google Patents

Abstract

Se da a conocer procesos para la producción deéteres de polisacáridos, v.g.,éteres de celulosa, en donde las sales formadas durante el proceso,v.g., nitrato de sodio o acetato de sodio, se convierten en susácidos y bases correspondientes por medio de una corriente eléctrica, de preferencia en combinación con una membrana bipolar y membranas de catión y/o de unión apropiadas.Losácidos y las bases recuperadas de los procesos pueden reciclarse, evitando de esta manera la necesidad de proporcionar el desecho de las sales.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN *< La presente invención se relaciona con procesos para producir éteres de polisacárido. De manera más especifica, la presente invensi-ón se relaciona con procesos mejorados para producir éteres de polisacárido, en donde las sales formadas en los procesos pueden convertirse en sus ácidos y bases correspondientes, v.g., mediante electrodiálisis .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos comerciales típicos para la fabricación de éteres de polisacárido, v.g., la celulosa de hidroxietilo, requiere el uso de ácidos y bases. Por ejemplo, una base tal como por ejemplo, v.g., hidróxido de sodio, se usa típicamente para estimular el hinchamiento del polisacárido, que a su vez facilita la reacción subsecuente con un óxido de alquileno, v.g., óxido de etileno. Después de que el polisacárido se hace reaccionar con el óxido de alquileno para formar el éter de polisacárido, la mezcla de reacción se neutraliza típicamente con un ácido mineral o un ácido orgánico, v.g., .<¿¡Jfc_--kS>- . ~ ¿>--_- » J&ál&J &aZ--. " - ' Jt . „. . , i^j.J_ ^ ácido nítrico o ácido acético. Como un resultado de la neutralización, se forma una sal, v.g., nitrato de sodio o acetato de sodio. Típicamente, la sal consiste de una corriente de desperdicio acuosa que contiene también solventes orgánicos usados en el proceso y residuos del polisacárico . Frecuentemente, las sales se recuperan de la corriente residual y se desechan. Sin embargo, el desecho de estas sales pueden no ser ambientalmente deseable o factible. Por lo tanto, se desean procesos mejorados para la producción de éteres de polisacárido que puedan convertir las sales formadas en los procesos en sus ácidos y bases correspondientes. De preferencia, los ácidos y las bases recuperadas de los procesos pueden reciclarse para usarse en la producción de éteres de polisacárido.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Mediante la presente invención, se proporcionan procesos mejorados para la producción de éteres de polisacárido, v.g., celulosa de hidroxietilo. Las mejoras están dirigidas a la conversión de las sales formadas durante la fabricación de los éteres de polisacárido en sus ácidos y bases correspondientes. De conformidad con la presente invención, la conversión de las sales en sus ~t8B¡¡ ' ácidos y bases correspondie?A'é se logra sometiendo las sales a una corriente eléctSFlca efectiva para estimular o promover la conversión de las sales en los ácidos y bases. De preferencia, se utiliza un medio de separación, v.g., una membrana bipolar para aislar los ácidos y las bases a medida que se convierten de la sal. Antes de la conversión de las sales en sus ácidos y bases correspondientes, se prefiere de conformidad con la presente invención remover los solventes orgánicos y los resiudos del polisacárido de la corriente que contiene sal, a fin de evitar el ensuciamiento de las membranas bipolares. La electrodiálisis es un medio conveniente para remover estos materiales de conformidad con la presente invención debido a que las sales se ionizan más intensamente que los otros materiales. Sin embargo, estos otros materiales, los residuos de los polisacáridos en particular, pueden ocasionar el ensuciamiento de las membranas usadas en el proceso de electrodiálisis. De manera bastante sorprendente, de conformidad con la presente invención, se ha encontrado que llevando a cabo la electrodiálisis a un pH alcalino, el grado de ensuciamiento de la membrana puede reducirse y la movilidad iónica de la sal a través de la membrana puede mejorarse.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO tSkiíiá La Figura 1 es una vista esquemática de un proceso para la conversión de una sal en su ácido y base correspondiente, de conformidad con la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materiales de partida de polisacárido apropiados para usarse de conformidad con la presente invención, incluyen polímeros biosintetizados y carbohidrato derivado o mezclas de los mismos. Estos materiales abarcan polímeros de alto peso molecular compuestos de unidades de monosacárido unidas mediante enlaces glicosidicos . Estos materiales pueden incluir, por ejemplo, todas las familias de almidón y celulosa; pectina, quitosan, quitina, los productos de algas marinas tales como agar y carrageenina; alginato, las gomas naturales tales como goma de guar, arábica y de tragacanto; las gomas bio-derivadas tales como xantano; y semejantes. Los materiales de partida preferidos incluyen productos celulósicos empleados convencionalmente para la preparación de éteres de celulosa tales como por ejemplo, algodón quimico, borras de algodón, pasta de madera, alcalicelulosa y semejantes. Estos materiales pueden obtenerse comercialmente .

El peso molecularS pFlos polisacáridos apropiados para usarse de conformidad con la presente invención varia típicamente de aproximadamente 10,000 a 2,000,000 de gramos por gramo-mol y de preferencia varia de aproxiamdamente 20,000 a 250,000 gramos por gramo-mol. Como se usa en la presente, el término "peso molecular" significa peso molecular promedio en peso. J s métodos para determinar el peso molecular promedio en peso de los éteres de celulosa son conocidos por aquellas personas expertas en la técnica. Un método preferido para determinar el peso molecular es la dispersión de la luz láser de ángulo bajo. El agente de derivación especifico, v.g., los haluros de alquilo o los óxidos de alquileno, usados para derivar los polisacáridos no es critico para la presente invención. Los óxidos de alquileno apropiados para usarse de conformidad con la presente invención comprenden de aproxiamdamente 2 a 24, de preferencia de aproximadamente 2 a 5 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Típicamente, el substituyente de éter se deriva hacia la celulosa haciendo reaccionar el polisacárido con un óxido de alquileno de preferencia óxido de etileno. La cantidad de substitución de éter típicamente es de aproximadamente 1.5 a 6 y de preferencia de aproximadamente 2 a 4 moles estos de substituyentes por mol del éter de ¡í^fe¡ polisacárido . Los haluro-T de alquilo apropiados incluyen, por ejemplo, cloruro de etilo o cloruro de metilo. El éteres de polisacárido pueden substituirse con uno o más substituyentes deseados, v.g., substituyentes catiónicos, aniónicos y/o hidrofóbicos. Los substituyentes hidrofóbicos se conocen en la técnica y comprenden típicamente grupos de alquilo, alqueno, aril-alqueno o aril-alquilo que tienen de aproximadamente 8 a 24 átomos de carbono por molécula. Los éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados se describen por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Números 4,228,277, 5,120,328 y 5,504,123 y la Publicación de Patente Europea Número 0 384 167 Bl . Los éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados catiónicos se describen, por ejemplo, en la Patente Norteamericana Número 4,663,159. El nivel de substitución de cada substituyente en el éter de polisacárido tiopicamente es de 0.001 a 0.1 y de preferencia de aproximadamente 0.004 a aproximadamente 0.05 moles del substituyente por mol del éter de polisacárido. Puede substituirse más de un substituyente especifico en el éter de polisacárido. Los éteres de polisacárido de la presente invención pueden ser solubles en agua o insolubles en agua. Como se usa en la presente, el término "soluble en agua" significa que por lo menos 1 gramo, y de preferencia por lo "3. * * menos 2 gramos del éter de« >olisacárido son solubles en 100 gramos de agua destilada a 25°C y 1 atmósfera. El grado de solubilidad en agua puede variarse ajustando el grado de la substitución de éter en el éter de polisacárido y ajustando el nivel de substitución de los distintos substituyentes cuando están presentes. Las técnicas para variar la solubilidad en agua de los éteres de polisacárido son conocidas por aquellas personas expertas en el ramo. La viscosidad de los éteres de polisacárido varia típicamente de aproximadamente 1 a 8000 centipoises, de preferencia de aproximadamente 100 a 3000 centipoises. A no ser que se indique lo contrario, como se usa en la presente el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad de una solución acuosa al 1.0 por ciento en peso del polímero medida a 25°C con un v scosimetro Brookfield. Estas técnicas para medir la viscosidad se conocen en el ramo y se describen en la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales D 2364-89. El tamaño de la partícula promedio de los éteres de polisacárido no es critico, pero de preferencia es de aproximadamente 0.01 a 1000 micrones y de mayor preferencia de aproximadamente 50 a 400 micrones. Los éteres de polisacárido preferidos producidos de conformidad con la presente invención son éteres de celulosa, incluyendo por ejemplo, celulosa de hidroxietilo, celulosa de hidroxipropilo, celulosa de metilo, celulosa de etilo, celulosa de celulosa de hidroxietilmetilo, celulosa de carboximetilo, celulosa de hidroxietilcarboxilmetilo, y derivados de las mismas. Por general, los procesos típicos para producir los éteres de polisacárido comprenden: (i) tratar un polisacárido con un compuesto básico para promover el hinchamiento del polisacárido; (ii) hacer reaccionar el polisacárido con un agente (s) de derivación en un medio liquido bajo condiciones efectivas para promover una reacción entre el polisacárido y el agente de derivación, y formar un producto de reacción que comprende un éter de polisacárido y el compuesto básico; (iii) tratar por lo menos una porción del producto de reacción que comprende el compuesto básico con un compuesto acidico para proporcionar un liquido neutralizado que comprende una sal del compuesto acidico y el compuesto básico (Debe observarse que el término "liquido neutralizado" no se destina a dar a entender que el producto necesariamente tiene un pH neutro. El pH puede ser de 7.0 o mayor o menor de 7.0); y (iv) separar el éter de polisacárido de por lo menos un producto de reacción o el liquido neutralizado11 Los compuestos básicos apropiados para usarse de conformidad con la presente invención incluyen cualquier base efectiva para proituAer el hinchamiento del polisacárido. Los compuestos básicos típicos incluyen, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, y mezclas de los mismos. Los compuestos acidicos apropiados para usarse de conformidad con la presente invención incluyen cualesquiera de los ácidos que son efectivos para neutralizar el éter de polisacárido. Los compuestos acidicos típicos incluyen, por ejemplo, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y una mezcla de los mismos. Típicamente, el medio liquido en el cual se lleva a cabo la eterificación comprende de aproximadamente 5 por ciento a 25 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 10 por ciento a 20 por ciento en peso de agua, de aproximadamente 75 por ciento a 95 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 80 por ciento a 90 por ciento en peso de por lo menos un solvente orgánico. Los solventes orgánicos específicos, usados en los procesos de la presente invención, no son críticos y pueden incluir, por ejemplo, alcohol de t-butilo, acetona, alcohol de isopropilo, etanol, dioxanó1 éteres de glicol y mezclas de los mismos. Típicamente, la eterificación de los polisacáridos se lleva a cabo en un modo por lotes, aún cuando se pueden emplear procesos de semi-lote y continuos. Las condiciones del proceso incluyen típicamente una temperatura de reacción de aproximadamente 50°C a 100°C, de preferencia de aproximadamente 70°C a 90°C, una presión de aproximadamente 1 a 5 atmósferas, y el tiempo de reacción de aproximadamente 30 a 400 minutos. Los detalles adicionales relacionados con la eterificación de celulosa son ya conocidos en la técnica y se dan a conocer, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Números 2,010,818, 4,228,277 y 4, 663,159. Las sales típicas que se forman cuando el compuesto acidico se añade para neutralizar el producto de reacción incluyen, por ejemplo, nitrato de sodio, acetato de sodio y otras sales producidas mediante combinación de los ácidos y las bases enumerados en lo que antecede. La concentración de las sales en el producto de reacción neutralizado, es decir, el liquido neutralizado, típicamente es de aproximadamente 2 a 20 moles por kilogramo del éter de polisacárido y de preferencia de aproximadamente 5 a 10 moles por kilogramo del éter de polisacárido. ../.-¿*fc& *- . a*C - '- - - > ^ *-.

- - De conformidad con los procesos mejorados de la prsente invención, el liquido neutralizado, que comprende la sal, se somete a una corriente eléctrica y un medio apropiado efectivo para promover la conversión de la sal en el compuesto acidico y el compuesto básico, v.g., un medio de separación apropiado y una fuente de iones de hidrógeno y iones de hidroxilo. De preferencia, el paso de someter el liquido neutralizado a una corriente eléctrica se lleva a cabo con un medio de separación apropiado para aislar el compuesto acidico y el compuesto básico a medida que se convierten de la sal. Puede usarse cualquier medio apropiado para efectuar el aislamiento. Un medio de separación preferido es mediante membranas semi-permeables, es decir, electrodiálisis . La electrodiálisis, a la cual se hace referencia algunas veces en la presente como "ED", es un proceso de separación bien conocido en donde los compuestos ionizados se separan de los compuestos no ionizados o débilmente ionizados en soluciones acuosas basadas en el transporte a través de membranas de intercambio iónico en un campo eléctrico. Los detalles relacionados con ei aparato apropiado y condiciones de proceso para llevar a cabo la electrodiálisis son conocidos por aquellas personas expertas en el ramo. Las membranas especialmente preferidas para usarse de conformidad con la presente invención para aislar los ácidos y las bases de las sales son las membranas bipolares. El uso de membranas bipolares junto con una corriente eléctrica para llevar a cabo una separación se denomina en el ramo como "electrodiálisis de separación de agua" . Los detalles adicionales relacionados con el aparato y condiciones de proceso apropiadas para llevar a cabo la electrodiálisis de separación de agua son ya conocidos por aquellas personas expertas en el ramo. Véanse por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Números 4,885,247 y 5,143,839. La composición especifica de las membranas bipolares no es critica. Los ejemplos de materiales que comprenden estas membranas incluyen los polímeros catiónicos y aniónicos, v.g., poliestireno sulfonado, poliestireno con funcionalidad de amina y polisulfona. Las membranas bipolares se describen por ejemplo en las Patentes Norteamericanas Números 4,116,889 y 4,766,161. Las membranas bipolares comercialmente obtenibles preferidas para usarse de conformidad con la presente invención, incluyen las siguientes: BP1 de Tokuyama Corporation de Tokio, Japón y AQPS y BA06 de Aqualytics Corporation, de Warren, NJ. Otras membranas bipolaraes apropiadas pueden obtenerse comercialmente. De preferencia, la corriente eléctrica usada para facilitar la conversión de la sal en su ácido y base correspondiente tiene una densidad de corriente de . * .¿* jrJ&l* ^¿~* - - aproximadamente 500 a 2000 amperios/metro cuadrado (A/mA ) y de preferencia de aproximadamente 800 a 1200 amperios por metro cuadrado. La densidad de la corriente es la corriente por área unitaria de membrana disponible a través de la cual pasa la corriente medida cuando la corriente se aplica inicialmente a la membrana. Cuanto más elevada sea la densidad de corriente aplicada, menor será el área de la celda requerida para lograr un grado especifico de transferencia de ion. De preferencia, de conformidad con la presente invención, el liquido neutralizado se somete a una separación antes de la electrodiálisis de separación de agua para separar la sal de los solventes orgánicos y cualquier residuo del polisacárido que quede de la eterificación. Típicamente, la destilación se puede usar para remover cualquiera de las substancias orgánicas volátiles de la solución de sal y para concentrar la sal a la concentración apropiada para procesamiento adicional, típicamente de aproximadamente 5 por ciento a 20 por ciento en peso. Puede usarse cualquier medio apropiado para efectuar la separación de la sal de los solventes orgánicos de alta temperatura de ebullición y el residuo del polisacárido, v.g., separación de membrana, filtración, ultra-filtración, electrólisis, electrodiálisis. La electrodiálisis es un medio preferido para separar las »Aa__.''&?¿«éfc8 S-.» - sales de los solventes^orgánicos y los residuos del polisacárido. En este tipo de electrodiálisis, que se conoce en la técnica como "elect odiálisis de desalado", la sal no se convierte en si& áeido y base correspondiente. Permanece intacta. Cualquiera de las membranas semipermeables efectivas para promover la separación de las sales de los solventes orgánicos y los residuos de los polisacáridos pueden usarse de conformidad con la presente invención. Las membranas típicas, por ejemplo, comprenden de películas de polímeros reticulados que comprenden ya sea grupos cargados positiva o negativamente. Los ejemplos incluyen copolimeros de divinilbenceno de poliestireno que contienen grupos de ácido sulfónico (cargados negativamente, permitiendo el transporte de iones positivos) o grupos de amina cuaternarios (cargados positivamente, que permiten el transporte de iones negativos) . Las membranas semi-permeables comercialmente disponibles preferidas para el paso de electrodiálisis de desalado incluye, por ejemplo, membranas de catión CM-2, CMX y CMB y membranas de anión AM-1, AM-2 y AM-3 de Tokuyama Corporation. Otras membranas apropiadas pueden obtenerse comercialmente. Los detalles adicionales relacionados con el aparato y el proceso para llevar a cabo la electrodiálisis de desalado ya son conocidos por aquellas personas expertas en el ramo.

De manera bastante' sorprendente, de conformidad con la presente invención, se ha encontrado que la eficiencia de la recuperación de sal en el paso de electrodiálisis de desalado puede mejorarse 5 sorprendentemente llevando a cabo la separación bajo condiciones alcalinas. De preferencia, las condiciones alcalinas son efectivas para inhibir la deposición del residuo del polisacárido sobre la membrana. Además, se prefiere que las condiciones alcalinas sean efectivas para 10 mejorar la movilidad iónica de la sal a través de la membrana. En un aspecto preferido de la invención, el pH es mayor de aproximadamente 10, de mayor preferencia de aproximadamente 10.5 a 14, aún de manera más preferida de aproximadamente 10.5 a 13 y de forma especialmente 15 preferida de aproximadamente 10.5 a 11.5. A un pH menor de aproximadamente 10, se ha encontrado que puede ocurrir un ensuciamiento significativa de las membranas. Además de las operaciones unitarias especificas descritas en la presente, aquellas personas expertas en la 20 técnica reconocerán que las operaciones unitarias adicionales tales como por ejemplo, filtración, quelación, destilación, etc., se pueden usar para mejorar el proceso total de la presente invención. Los éteres de polisacárido de la presente 25 invención pueden tener una variedad de aplicaciones de uso ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^g^^^^^^^_^^___^__^^^^^^_^^^^^_^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ final, tales como, por ejemplo, aplicaciones industriales y aplicaciones de cuidado personal. Las aplicaciones industriales típicas para éteres de polisacárido incluyen, por ejemplo, el uso como ajustadores de viscosidad, auxiliares de suspensión, perforación de campo petrolífero y materiales de fracturación, activadores de adhesión para substratos siliceos, v.g., paneles de vidrio y cerámicas, materiales de revestimiento para substratos de plástico y metal, coloides protectores y materiales de construcción, v.g., un compuesto de fibra para revestir paredes y aditivo de lechada de látex. Las aplicaciones de cuidado personal típicas incluyen, por ejemplo, composiciones farmacéuticas y cosméticas, v.g., ung?etos, cremas para la piel, lociones, jabones, champús, acondicionadores y semejantes. Una aplicación de uso final preferida para los éteres de polisacárido de la presente invención, especialmente éteres de celulosa tales como celulosa de hidroxietilo y sus derivados, es un aditivo en composiciones látex. Las composiciones látex típicas comprenden como componentes esenciales: agua; polímero de látex; y el éter de celulosa. La clase y cantidad de polímero de látex no es critica, y puede proporcionarse basándose en procedimientos bien establecidos. Los polímeros de látex típicos, incluyen, pero no se limitan a varios tipos tales g^?^|W5 A como los siguientes: acrílicos; alquidicos; celulosas; de cumarona-indenos; epoxis, esteres; hidrocarburos; maléicos; melaminas; resinas naturales; resinas de óleo; fenólicos; poliamidas; poliésteres; colofonias; siliconas; estírenos; terpenos; ureas; uretanos; vinilos; acrilicos de vinilo; y semejantes. Los polímeros de látex ilustrativos incluyen, pero no se limitan a uno o más homo- o co-polimeros que contienen uno o más de los siguientes monómeros: (met ) acrilatos; acetato de vinilo; estireno; etileno; cloruro de vinilo; butadieno; cloruro de vinilideno; versatato de vinilo; propionato de vinilo; acrilato de butilo terciario; acrilonitrilo; neopreno; maleatos; fumaratos; y semejantes, incluyendo plastificados u otros derivados de los mismos. La cantidad de éter de celulosa que puede usarse en la composición de látex no es estrechamente critica. En el sentido más amplio, la cantidad de éter de celulosa es aquella que es una cantidad efectiva para proporcionar las propiedades de espesamiento y reológicas deseadas a la composición de látex. Típicamente, la cantidad de éter de celulosa es por lo menos de aproximadamente 0.05 por ciento, de preferencia de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 3 por ciento, y de mayor preferencia de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 1.5 por ciento en peso de la composición de látex. -^teüat-iitomai-t-&-!»-:«->_# La selección y la cantidad de polímero de látex usada en la composición de látex puede determinarse por aquellas personas expertas en la técnica, y no es critica. Típicamente, la cantidad de polímero de látex seco por lo menos es de aproximadamente 1 por ciento, de preferencia de aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 50 por ciento, y de manera especialmente preferida de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 40 por ciento en peso de la composición de látex total. La composición de látex opcionalmente puede contener otros componentes tales como aquellos usados generalmente en composiciones de látex. Los componentes típicos incluyen, pero no se limitan a, uno o más de los siguientes: solventes tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, esteres, cetonas, glicoles, éteres de glicol, nitroparafinas o semejantes; pigmentos; materiales de relleno o carga, secadores, agentes opacificadores, plastificantes; estabilizadores; dispersantes; surfactantes; viscosificadores incluyendo otros aditivos poliméricos, espesadores basados en éter de celulosa y asi sucesivamente; agentes de suspensión; agentes de control de flujo; desespumantes; agentes de anti-despellej amiento; agentes de conservación; extendedores; auxilia-res de filmación; otros reticuladores; mejoradores de superficie, inhibidores de corrosión; y otros ingredientes útiles en las composiciones de látex. Los detalles adicionales relacionados con la preparación de las composiciones de látex son conocidas por aquellas personas expertas en el ramo. La invención se describirá a continuación haciendo referencia a la Figura 1 que se proporciona para fines de ilustración y no destinan a limitar el alcance de las reivindicaciones. Una corriente de alimentación de color pardo obscuro brumosa 10 (liquido neutralizado) que contiene de aproximadamente 8 por ciento a 10 por ciento en peso de acetato de sodio, de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de hidróxido de sodio, de aproximadamente 4 a 5 por ciento en peso de una mezcla de etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, de 1 por ciento a 2 por ciento en peso de material celulósico parcialmente soluble siendo el resto agua, se hace pasar hacia una unidad de ultrafiltración 100, en donde los materiales suspendidos y los materiales solubles con pesos moleculares mayores de aproximadamente 100,000 gramos por gramo-mol se remueven. La unidad de ultrafiltración 100 consiste de un alojamiento de metal que contiene membranas tubulares que son permeables a los materiales con pesos moleculares menores de 100,000 gramos/gramo-mol. Los ejemplos de membranas apropiadas incluyen membranas de cerámica y membranas poliméricas, v.g., poliamida, acetato de celulosa, polietersulfona, poliacrilonitrito, fluoruro de polivinilideno y cloruro de polivinilo. Una corriente residual 11 que comprende material que no pasa a través de la unidad de ultrafiltración se retira mediante una corriente 11. Una corriente del material filtrado parda cristalina 12 que comprende esencialmente los mismos componentes que la corriente 10 pero con la materia suspendida y posiblemente cierta cantidad del material disuelto de alto peso molecular removido, se retira de la unidad de ultrafiltración 100, combinada con hidróxido de sodio a través de la línea 13, la fuente de la cual se describirá a continuación, y se introduce a través de la linea 14 a una unidad de electrodiálisis de desalado 101 que consiste de una pila TS-2 ED de Tokuyama Corporation que contiene 6 celdas ED que consisten de membranas de intercambio de anión AM1 y membranas de intercambio de catión CM2 y CMX . La unidad de electrodiálisis de desalado 101 se hace funcionar a un pH de aproximadamente 11 a 11.5. La cantidad de hidróxido de sodio introducida a través de la línea 13 se controla a fin de proporcionar el pH deseado en la unidad de electrodiálisis de desalado 101. Una corriente 15 que comprende el material que no pasa a través de las membranas de la unidad de electrodiálisis de desalado 101 se combina con la corriente 11 como se describe anteriormente y se retira del proceso a través de la linea 16. Una corriente 17 de material permeado que comprende de aproximadamente 18 por ciento a 20 por ciento en peso de acetato de sodio, aproximadamente 1 por ciento en peso de hidróxido de sodio, aproximadamente 0.5 por ciento en peso de glicoles siendo el resto agua, se retira de la unidad de electrodiálisis de desalado 101. La unidad de electrólisis de desalado 101 funciona en un modo por lotes bajo las siguientes condiciones: una temperatura de aproximadamente 45°C, un régimen de flujo de alimentación (linea 14) de aproximadamente 3 a 4 litros por minuto, una densidad de corriente inicial de aproximadamente 500 A/metro cuadrado con 3 por ciento en peso de una solución de enjuague de electrodo de sulfato de sodio. La corriente 17 se hace pasar hacia una unidad de quelación 102 que es una columna de 2 litros con un diámetro interno de 5.08 centímetros que contiene una resina de intercambio de ion en forma de sodio Duolite C-467 que puede obtenerse de Rohm and Haas, Filadelfia, PA. El fin de la unidad de quelación es reducir las concentraciones de catión multivalentes (Ca++, Mg++, Fe+++, etc.) hasta < lppm . Una corriente del efluente 18 se retira de la unidad de quelación 102 y se hace pasar a la unidad de diálisis de separación de agua 103 que consiste de una pila de 2 compartimientos ED (TS-2, Tokuyama Corporation) equipada con una membrana de intercambio de catión CM-1 y una membrana bipolar BP1 (4 pares de celdas) , ambas de Tokuyama Corporation. La unidad de electrodiálisis de separación de agua 103 funciona de una manera por lotes bajo las siguientes condiciones: una temperatura de aproximadamente 45°C, un régimen de flujo de alimentación (linea 18) de aproximadamente 2 a 3 litros por minuto, una densidad de corriente inicial de aproximadamente 1000 A/metro cuadrado, con una solución de enjuague de electrodo de hidróxido de sodio normal. El agua se introduce a la unidad de electrodiálisis de separación de agua 103 a través de la linea 19. Una corriente del producto de base 20 que comprende de aproximadamente 5 por ciento a 15 por ciento en peso de hidróxido de sodio se produce luego. Una porción de la corriente de producto de hidróxido de sodio se hace reciclar hacia la unidad de electrodiálisis de desalado 101 a través de la linea 13 como se ha descrito anteriormente. El resto de la corriente se retira del proceso a través de la linea 21. Una corriente del producto ácido 22 que comprende de aproximadamente 10 por ciento a 20 por ciento en peso de ácido acético, se produce asimismo. Esta corriente ^^^^^^^XX^^tiiti^^ln^m^fii contiene también cierta cantidad de acetato de sodio residual, v.g., de aproximadamente 0.5 por ciento a 2 por ciento en peso y los glicoles presentes en la alimentación, v.g., de aproximadamente 0.5 por ciento a 1 por ciento en peso. Los detalles adicionales relacionados con el aparato, las condiciones del proceso y la operación del proceso que se describe en la Figura 1, son conocidos por aquellas personas conocedoras del ramo.

EJEMPLOS Se proporcionan los siguientes Ejemplos para fines ilustrativos y no se destinan a limitar el alcance de las reivindicaciones que se darán a continuación. Se usaron en los Ejemplos los siguientes materiales .

INGREDIENTE DESCRIPCIÓN Pasta de Madera Hojas de pasta de madera Ethenier-F mejoradas obtenibles de ITT Rayonier, de Stamford, CT, y revestidas en el laboratorio por técnicas conocidas en el ramo. Oxido de etileno: Obtenidos de Praxair, Inc., de .-4P Danbury, CT, destilado bajo nitrógeno antes del uso. Pila TS-2 ED Obtenida de Tokuyama Corporation, Shibüya Konno Bldg., 3-chome Shibuya, Shibuya-ku, Tokio 150, Japón Membranas AM-1, CM-2, Obtenidas de Tokuyama Corporation, CM-X, BP-1 Shibuya Konno Bldg., 3-chome Shibuya, Shibuya-ku, Tokio 150, Japón Resina de Intercambio Una resina de quelación que de Ion consiste de un copolimero de Duolite C-467 divinilbenceno de poliestireno con grupos funcionales aminofosfónicos . Obtenida de Rohm and Haas, Filadelfia, PA Módulo de PCI Membrane Systems Ltd., Ultrafiltración B-l 123 South División Street, Zelienople, PA Membranas UF Una membrana de fluoruro de Tubulares FP-100 polivinilideno obtenible. PCI Membrane Systems Ltd., 123 South División Street, Zelienople, PA 'á¡8&&i£ak EJEMPLO 1 PREPARACIÓN DE CELULOSA DE HIDROXIETILO Un reactor de presión de vidrio Chemco™ de tres pintas, se cargó con pasta de madera Ethenier-F Mejorada (32.4 gramos contenido), 317 gramos de acetona, 41 gramos de etanol y 47 gramos de agua. La mezcla se agitó durante una hora mientras que se purgaba el espacio superior del reactor con nitrógeno a razón de 400 mililitros por minuto para remover cualquier oxigeno retenido. El reactor estaba equipado con un condensador de agua helada para impedir las pérdidas evaporativas del diluyente durante la purga de nitrógeno . Después de purgarse durante una hora la suspensión espesa se calentó a 35°C y se mantuvo durante 15 minutos, se añadieron a la suspensión espesa mediante una jeringa 47 gramos de una solución de hidróxido de sodio acuosa de 22 por ciento en peso (en peso) . La suspensión espesa se agitó durante una hora a 35°C, mientras que continuaba la purga de nitrógeno en el espacio superior. Se añadió óxido de etileno (34 gramos) al reactor mediante una jeringa, y con agitación continua, se selló el reactor. La suspensión espesa se calentó con un baño de agua a 75°C (el tiempo de calentamiento típico es de 60 ^¿ ^g|¿á________i__________-______________^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ - minutos) . La temperatura se mantuvo a 75°C durante 1.5 horas para hacer reaccionar el óxido de etileno. La suspensión espesa se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron mediante una jeringa 16.2 gramos de ácido acético glacial. Después de agitarse durante 15 minutos, el polímero se recogió mediante filtración al vacio a través de un embudo Buchner de metal frito. El polímero se lavó cuatro veces con 500 mililitros de acetona/agua de 7:1 (en volumen), dos veces con 500 mililitros de acetona/agua de 5:1 y dos veces con 500 mililitros de acetona pura. En la segunda lavada de acetona pura, 1.00 gramos de glioxal acuoso al 40 por ciento y 2.00 gramos de ácido acético glacial se incluyeron en el lavado de acetona para tratar la superficie del polímero. El polímero se secó durante la noche al vacio a 50°C, proporcionando de 50 a 55 gramos de un sólido granulado blanco. El contenido de ceniza se encontró que era de 4 a 8 por ciento (como acetato de sodio) , y la ganancia de masa EO MS se encontró que era de 2 a 2.5.

EJEMPLO 2 DE CONTROL Una corriente que contiene aproximadamente 8 por ciento en peso de acetato de sodio, 0.5 por ciento en peso de hidróxido de sodio, 4 por ciento en peso de glicoles y _«_____• _-&-__^___^_&__^a ^¡^ 0.5 por ciento en peso de material celulósico (el resto siendo agua) , recuperado mediante destilación de los materiales orgánicos y cierta cantidad de agua de una solución combinada del diluyente/lavado del proceso que se describe en lo que antecede, se procesó en una pila TS-2 ED que contiene 6 pares de celda constituidos de membranas AM-1, CM-2 y CMX . Esta corriente era de color pardo obscuro pero cristalina a simple vista. Si habla ultrafiltrado anteriormente usando un aparato que consiste de un tanque de alimentación y una bomba conectada con un módulo de membrana con el alojamiento B-l y 18 membranas tubulares FP-100 (Membranas PCI, corte de peso molecular 100,000) para remover los componentes suspendidos y de alto peso molecular. La densidad de corriente inicial era de 500 A/metro cuadrado. El funcionamiento continuó normalmente hasta que el pH de la corriente de alimentación disminuyó desde el valor inicial de 11.5 hasta aproximadamente 10.5. En este punto solamente aproximadamente el 77 por ciento en peso del acetato se había transferido y estaba aumentando la resistencia de la celda. Por lo tanto, se dio por terminada la operación.

EJEMPLO 3 " t sti : Una corriente idéntica a aquella usada en el Ejemplo 2 de Control se procesó como se describe en lo que antecede con la excepción de que el pH de la alimentación se elevó hasta ~11.5 mediante la adición de 40 por ciento en peso de hidróxido de sodio cuando el pH disminuyó hasta ~11. Como resultado de este control de pH, ~91 por ciento en peso del acetato se transfirió y la resistencia de la celda se mantuvo bajo control. La concentración del acetato de sodio en el material concentrado era de aproximadamente 20 por ciento en peso por peso. El producto del paso ED luego se procesó a través de una columna que contiene Duolite C-467 para remover los cationes multivalentes, Ca++ y Mg++ eran menores de 1 parte por millón en la corriente resultante. Esta corriente del producto luego se sometió a electrodiálisis de separación de agua usando una pila TS-2 de 2 compartimientos con membranas de intercambio de ion BP1, CM-1 y CMX . La corriente se procesó sin ninguna dificultad y produjo un producto de ácido/sal que contiene aproximadamente 16 por ciento en peso de ácido acético y un producto de hidróxido de sodio con una concentración de aproximadamente 10 por ciento en peso. No hubo evidencia de ensuciamiento de membrana irreversible y el voltaje de la celda permaneció bajo (~1.2 voltios/par de celda) a través del evento. » «s EJEMPLO 4 Una corriente de la destilación del diluyente y las soluciones de lavar del Ejemplo 1 que contienen aproximadamente 12 por ciento en peso de acetato de sodio se ultrafiltró y se hizo pasar a través de una columna de quelación como se describe en el Ejemplo 3. La solución resultante se procesó usando el proceso de electrodiálisis de separación de agua descrito en el Ejemplo 3. El voltaje de la celda era de aproximadamente 1.5 voltios/par de celdas dentro de una media hora. Después de 6 a 8 horas de operación el sistema comenzó a obturarse, la presión aumentó y el voltaje de la celda aumentó a más de 2 voltios/par de celdas (modo de funcionamiento de corriente constante) . Un material aceitoso se vio que flotaba en la parte superior del tanque de alimentación. La base era de un color pardo. Todo el sistema, incluyendo los tanques y las tuberías tuvieron que limpiarse después de esta prueba. Aún cuando la invención se ha descrito con respecto a aspectos específicos, aquellas personas expertas en la técnica reconocerán que se pretende que queden incluidos otros aspectos dentro del alcance de las reivindicaciones que se dan a continuación.

Claims (32)

REIVINDICACIONES :

1. En un proceso para producir éteres de polisacárido que comprende: (i) tratar un polisacárido con un compuesto básico para promover el hinchamiento del polisacárido; (ii) hacer reaccionar el polisacárido con por lo menos un agente de derivación en un medio liquido bajo condiciones efectivas para promover una reacción entre el polisacárido y el agente de derivación, y formar un producto de reacción que comprende un éter de polisacárido y el compuesto básico; (iii) tratar por lo menos una porción del producto de reacción que comprende el compuesto básico con un compuesto acidico para proporcionar un liquido neutralizado que comprende una sal del compuesto acidico y el compuesto básico; y (iv) separar el éter de polisacárido de por lo menos un producto de reacción o el liquido neutralizado : La mejora que comprende someter el liquido neutralizado a una corriente eléctrica y un medio apropiado efectivo para .,__-_? , .. -, . •..tr,«.^.|.^f?rt^«..,-¡^1%—|t^. promover la conversión de la sal en el compuesto acidico y el compuesto básico.

2. El proceso de la reivindicación 1 que proporciona una corriente del producto ácido que comprende el producto acidico.

3. El proceso de la reivindicación 1 que proporciona una corriente del producto de base que comprende el producto básico.

4. El proceso de la reivindicación 1 que además comprende utilizar por lo menos una porción de la corriente del producto ácido en el paso (iii) de la reivindicación 1.

5. El proceso de la reivindicación 1, que además comprende utilizar por lo menos una porción de la corriente del producto de base en el paso (i) de la reivindicación 1.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el medio liquido además comprende agua.

7. El proceso de la reivindicación 1 que además comprende poner en contacto por lo menos una porción del liquido neutralizado con una membrana para proporcionar una fuente de hidrógeno y iones de hidroxilo y mejorar la separación del compuesto acidico y el compuesto básico del liquido neutralizado.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde la fuente del medio de separación de hidrógeno y iones de hidroxilo es una membrana bipolar. ¡____ -__-_-_-. -.».*-»--*_--«- ___,.._.___. ___á_______?__ - -

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde la corriente eléctrica tiene una densidad de corriente de aproximadamente 500 a 2000 amperios por metro cuadrado.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el producto de reacción además comprende por lo menos un solvente orgánico y un residuo del polisacárido.

11. El proceso de la reivindicación 10 en donde el solvente orgánico se selecciona del grupo que consiste de acetona, etanol, alcohol de isopropilo, alcohol de butilo terciario, mono-, di-, y tri-etilenglicol y mezclas de los mismos.

12. El proceso de la reivindicación 8, que además comprende poner en contacto líquido neutralizado con una membrana semi-permeable antes de poner en contacto el liquido neutralizado con la membrana bipolar para promover la separación de la sal del solvente orgánico y el residuo del polisacárido.

13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el contacto con la membrana semi-permeable se lleva a cabo a un pH alcalino.

14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el pH es efectivo para inhibir la deposición del residuo del polisacárido sobre la membrana.

15. El proceso de la reivindicación 14, en donde el pH es mayor de aproximadamente 10.

16. El proceso de la reivindicación 15, en donde el pH es de aproximadamente 10.5 a 14.

17. El proceso de la reivindicación 1, en donde el compuesto básico se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos.

18. El proceso de la reivindicación 1, en donde el compuesto acidico se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y mezclas de los mismos.

19. El proceso de la reivindicación 1 en donde el polisacárido se selecciona del grupo que consiste de celulosa, almidón, pectina, quitosan; quitina; agar, carrageenina; alginato, goma guar, arábica, tragacanto, goma de xantano; y mezclas de los mismos.

20. El proceso de la reivindicación 1 en donde el agente de derivación es un óxido de alquileno que se selecciona del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos .

21. El proceso de la reivindicación 1, que además comprende derivar el éter de polisacárido con por lo menos un substituyente catiónico, aniónico o hidrofóbico. - -

22. En un proceso para producir éteres de celulosa que comprende: (i) tratar la celulosa con un compuesto básico para promover el hinchamiento de la celulosa; (ii) hacer reaccionar la celulosa con por lo menos un agente de derivación en un medio líquido que comprende por lo menos un solvente orgánico, bajo condiciones efectivas para promover una reacción entre la celulosa y el agente de derivación, y formar un producto de reacción que comprende un éter de celulosa el compuesto básico y el solvente orgánico y un residuo de la celulosa; (iii) tratar por lo menos una porción del producto de reacción que comprende el compuesto básico con un compuesto acidico para proporcionar un líquido neutralizado que comprende una sal del compuesto acidico y el compuesto básico; y (iv) separar el éter de celulosa de por lo menos un producto de reacción o el liquido neutralizado : La mejora que comprende: (a) someter el liquido neutralizado a una primera separación bajo condiciones efectivas - - para separar la sal del solvente orgánico y el residuo de la celulosa y que proporciona un liquido neutralizado purificado, y (b) someter el liquido neutralizado purificado a una corriente eléctrica y un medio apropiado efectivo para promover la conversión de la sal en el compuesto acidico y el compuesto básico .

23. El proceso de la reivindicación 22, en donde el hecho de someter el liquido neutralizado purificado a la corriente eléctrica se lleva a cabo en presencia de una membrana bipolar efectiva para proporcionar una fuente de hidrógeno y iones de hidroxilo.

24. El proceso de la reivindicación 22 en donde la primera separación se lleva a cabo mediante electrodiálisis con una membrana semi-permeable.

25. El proceso de la reivindicación 24 en donde el electrodiálisis se lleva a cabo a un pH alcalino.

26. El proceso de la reivindicación 25, en donde el pH es efectivo para inhibir la deposición del residuo de la celulosa en la membrana.

27. El proceso de la reivindicación 26 en donde el pH es mayor de aproximadamente 10.

28. El proceso de la reivindicación 27, en donde el pH es de aproximadamente 10.5 a 14. -

29. El proceso de la reivindicación 22 en donde el agente de derivación es un óxido de alquileno que se selecciona del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos.

30. El proceso de la reivindicación 22 en donde el compuesto acidico se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y mezclas de los mismos.

31. El proceso de la reivindicación 22, en donde el compuesto básico se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos.

32. El proceso de la reivindicación 22 que además comprende derivar el éter de celulosa con por lo menos un substituyente catiónico, aniónico o hidrofóbico.