MXPA01001160A

MXPA01001160A - Poli(metacrilato de metilo) semicristalino con alta temperatura de fusion y proceso para su separacion.

Info

Publication number: MXPA01001160A
Authority: MX
Inventors: Kniajanski Sergei
Original assignee: Ct De Investigacion En Quimica
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-05

Abstract

Se describe el proceso de preparacion del poli(metacrilato de metilo) cuya estructura de las cadenas polimericas consiste de bloques con secuencias estructurales predominantamente sindiotacticas, en terminos de pentadas sindiotacticas, alternados con bloques de secuencias estructurales predominantamente isotacticas, en terminos de pentadas isotacticas. Dicho poli(metacrilato de metilo) es un polimero semicristalino, la temperatura de pico de fusion de su fase cristalina se registra en el intervalo de temperaturas entre 200°'C y 275°C.

Description

POLI(METACRILATO DE METILO) SEMCRISTALINO CON ALTA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN DESCRIPCIÓN El poli( metacrilato de metilo) en estereobloque, sb-pMMA, detallado en la presente invención representa una nueva variante de poli(metacrilato de metilo). Las moléculas poliméricas del material aquí detallado consisten de bloques con secuencias estructurales predominantamente sindiotácticas (en términos de pentadas sindiotácticas) alternados con bloques de secuencias estructurales predominantamente isotácticas (en términos de pentadas isotácticas). La multitud de bloques que constituyen el polímero referido difiere del pMMA en estereobloque reportado en [Polymer Journal, 28, No.2 (1996) 185] el que comprende un bloque de pMMA isotáctico y un bloque de pMMA sindiotáctico. La cantidad de unidades monoméricas en los bloques de cada tipo es variable dependiendo de las condiciones de polimerización. El sb-pMMA detallado en la presente invención es un polímero semicristalino con la temperatura de fusión entre 200 y 275°C lo que lo difiere de los pMMA's convencionales.

Los compuestos detallados en la presente invención como catalizadores, representan un caso particular de los catalizadores a base de metales del Grupo IEIB o del subgrupo de los lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos aplicados para la polimerización estereoregular de monómeros acrílicos y metacrílicos, y reivindicados en [US5218064; US5132369; US5312881]. En la presente invención se detallan los compuestos de fórmulas generales L2MBn, L2MXBn y (L2MX)2; donde "L" es un ligante indenilo sustituido (ej.: 1-(trimetilsilil)indenilo); "M" es un elemento del Grupo IIIB de la Tabla Periódica de Elementos o del subgrupo de los lantánidos (ej.: Y, La, Sm, Yb); "B" es una base de Lewis coordinada a metal "M" (ej.: tetrahidrofurano, dimetoxietano, piridina); "n" es un factor numérico que puede tener valor igual a 0, 1 ó 2; y "X" es un hidrógeno o un radical seleccionado de grupos de radicales alquilos o arilos que contienen o no contienen uno o mas heteroátomos. El uso de los catalizadores referidos para la formación de sb-pMMA ha sido reportado en parte por los autores de la presente invención en [J. Polymer Science, Part A Polymer Chem., 36 (1998) 1599]. La obtención y las propiedades del sb-pMMA semicristalino con alta temperatura de fusión no ha sido reportado, lo cual es objeto de la presente invención.

La presente invención se refiere al poli(metacrilato de metilo) en estereobloque con alta temperatura de fusión, así como al proceso de su preparación usando los complejos de los tres tipos arriba mencionados como catalizadores de la polimerización de metacrilato de metilo.

Poli(metacrilato de metilo) semicristalino La cadenas poliméricas de poli(metacrilato de metilo) semicristalino aquí detallado consisten de bloques con secuencias estructurales predominantamente sindiotácticas (en términos de pentadas sindiotácticas) alternados con bloques de secuencias estructurales predominantamente isotácticas (en términos de pentadas isotácticas). El número de unidades monoméricas en dichos bloques depende de las condiciones del proceso de polimerización. La habilidad de cristalizarse de los polímeros aquí detallados es mayor cuando el número de unidades monoméricas en los bloques de ambos tipos es de 15 a 50. La habilidad de cristalizarse de los polímeros aquí detallados es mayor cuando la relación entre la cantidad de unidades monoméricas en todos los bloques sindiotácticos y la cantidad de unidades monoméricas en todos los bloques isotácticos es entre 1 y 3.

La cristalización de pMMA detallado en la presente invención ocurre en el proceso de su síntesis y se manifiesta por la alta viscosidad del medio de reacción en masa o aún en soluciones diluidas (ej. : tolueno/metacrilato de metilo = 10: 1 ml/ml). La cristalización de los polímeros recuperados en forma amorfa se completa a una temperatura de 140 a 200°C en el transcurso de 2 horas.

La temperatura de transición vitrea de la fase amorfa de los polímeros de la presente invención se registra en el intervalo de temperaturas entre 70°C y 120°C. La temperatura de pico de fusión de la fase cristalina de los polímeros de la presente invención se registra en el intervalo de temperaturas entre 200°C y 275°C. La fusión de los pMMA referidos puede estar acompañada por la degradación parcial (de 10 a 12%) de los materiales. La degradación completa de los polímeros referidos inicia a 300°C.

Los objetos preparados de los sb-pMMA semicfistalinos detallados en la presente invención son opacos, translúcidos y se caracterizan por la estabilidad térmica tridimensional superior a la de los poli(metacrilatos de metilo) convencionales.

Proceso de preparación de poli(metacrüato de metilo) semicristalino El proceso de preparación de poli(metacrilato de metilo) semicristalino comprende el contacto del metacrilato de metilo con un catalizador en fase homogénea a una temperatura requerida bajo atmósfera inerte (ej.: nitrógeno). El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en masa o en disolventes alifáticos (ej.: ciciohexano, heptano) o aromáticos (ej.: tolueno). El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en el intervalo de temperaturas de -100°C a 100°C siendo el intervalo óptimo de las temperaturas de polimerización entre -20°C y 0°C.

Catalizadores Los catalizadores referidos en la presente invención están representados por las fórmulas generales L2MB_., L2MX B y (L2MX)2, donde: L - es un ligante indenilo sustituido representado por la fórmula general los sustituyentes R'-R7 son iguales o diferentes, cada uno de los cuales es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado de radicales hidrocarburos, radicales hidrocarburos donde uno o mas átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por heteroátomos seleccionados de los Grupos IIIA-VIIA de la Tabla Periódica de Elementos, o dos sustituyentes Rn vecinales están unidos formando ciclos, saturados o insaturados, con el número de átomos de carbono de 4 a 20; M - es un elemento del Grupo IIIB de la Tabla Periódica de Elementos o del subgrupo de los lantánidos; B - es una base de Lewis coordinada al átomo de metal M; n - es un factor numérico que puede tener valor igual a 0, 1 ó 2; X - es un hidrógeno o un radical seleccionado de radicales hidrocarburos, radicales hidrocarburos donde uno o mas átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por heteroátomos seleccionados de los Grupos IIIA-VIIA de la Tabla Periódica de Elementos. 10 La Tabla 1 incluye algunos ejemplos representativos de los ligantes indenilo sustituidos "L", los grupos "X" y las bases de Lewis "B" con los que se pueden constituir los catalizadores referidos. Dichos ejemplos tienen carácter ilustrativo y no son limitativos de los beneficios y ventajas obtenidas por La práctica de la presente invención. 15 Tabla 1 ligante indenilo. L grupo X base de Lewis. B 1 -trimetilsililindenilo hidrógeno éter dietílico 20 1 -. er. -butilindenilo metilo tetrahidro furano 1-arilindenilo iso-butilo dimetoxietano 2-arilindenilo bis(trimetilsilil)metilo trietilamina 4, 7-dimetil-2-arilindenilo bis(trimetilsilil)amiduro piridina 4.5 -benzo- 1 -trimetilsililindenilo dimetilamiduro tetrametiletilendiamina _. Los compuestos detallados en la presente invención son activos en la polimerización de metacrilato de metilo produciendo cadenas poliméricas que consisten de bloques con secuencias estructurales predominantamente sindiotácticas (en términos de pentadas sindiotácticas) alternados con bloques de secuencias estructurales predominantamente isotácticas (en términos de pentadas isotácticas). El comportamiento estereoregulador de los compuestos referidos se debe al fenómeno de intercambio entre las conformaciones sindioespecífica e isoespecífica de las especies activas durante el tiempo de la polimerización.

La formación del polímero constituido de bloques sindiotácticos alternados con bloques isotácticos resulta de que las especies activas producen secuencias sindiotácticas mientras se encuentran en la conformación sindioespecífica, y producen secuencias isotácticas mientras se encuentran en la conformación isoespecífica. El número de unidades monoméricas en cada tipo de bloques depende de la relación entre el tiempo de permanencia de las especies activas en cada conformación y la velocidad de polimerización. A su vez, dicha relación depende del tipo de catalizador y de las condiciones de polimerización.

De acuerdo con lo antes escrito, se llevó a cabo una serie de experimentos, de los cuales se describen ejemplos a continuación. Dichos ejemplos no son limitativos de los beneficios y ventajas obtenidas por la práctica de la presente invención.

Ejemplos 1-10. A 10 mL de metacrilato de metilo en masa o disuelto en 100 mL de un disolvente a una temperatura requerida se adicionó rápidamente el catalizador disuelto en lmL de tolueno. La mezcla se agitó hasta que la solución se tornó gelatinosa y se mantuvo a la temperatura de polimerización por una hora. El polímero se precipitó en metanol acidificado con HCl y se filtró. Posteriormente, el polímero recuperado se disolvió en cloroformo, se precipitó en metanol, se filtró y se secó a vacio hasta el peso constante. Las condiciones de las polimerizaciones, el rendimiento y las propiedades de los polímeros obtenidos se enlistan en la Tabla 2.

Tabla 2 NN Catalizador Disolvente MMA/Cat-r, T, Conv., M„ w/Mn '& mol/mol °C % x! 0'; °C °c 1. .ri/7-( 1 -SiMe3Ind)2YbMe HF tolueno 500 5 40 348 1.48 99 220 2. ?7»-(l -SiMe3Ind)2YbTHF tolueno 500 0 18 307 2.44 81 221 3. í//7-(l-SiMe3Ind)2YbTHF tolueno 500 -20 90 551 1.70 1 10 271 4. íw-(l -SiMe3lnd)2Yb THF tolueno 500 -40 64 1 ,146 1.79 87 201 5. w-(l-SiMe3lnd)2YbTHF methilciclohexano 500 -20 15 38 1.72 111 255 6. OT?-(l -SiMe3Ind)2Yb HF - 500 -20 29 282 2.02 119 260 7. anli-{ 1 -SiMe3lnd)2YbTHF tolueno 500 -20 95 187 1.75 73 220 8. sin-[{\ -SiMe3Ind)2LaMe]2 tolueno 500 0 57 42 4.27 71 221 9. sin-[(l -SiMe3Ind)2LaMe]2 tolueno 500 -20 52 259 1.53 97 242 10. sin-[(\ -SiMe?lnd)?LaMe]2 tolueno 500 -40 66 32 2.78 86 255

Claims

REIVINDICACIONES Nosotros reivindicamos:

1. El poli(metacrilato de metilo) semicristalino que presenta la temperatura de pico de fusión en el intervalo de temperaturas entre 220°C y 275°C y cuya estructura de cadenas poliméricas consiste de bloques con secuencias estructurales predominantamente sindiotácticas, en términos de pentadas sindiotácticas, alternados con bloques de secuencias estructurales predominantamente isotácticas, en términos de pentadas isotácticas.

2. El poli(metacrilato de metilo) de la reivindicación 1 cuyo peso molecular en peso está en el intervalo entre 20,000 g/mol y 4O00.000 g/mol.

3. El uso de los compuestos representados por las fórmulas generales L2M'Bn, L2MXBn y (L2MX)2 como iniciadores de la polimerización de metacrilato de metilo para la preparación de poli(metacrilato de metilo) de la reivindicación 1, donde: L - es un ligante indenilo sustituido representado por la fórmula general los sustituyentes R -R son iguales o diferentes, cada uno de los cuales es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado de radicales hidrocarburos, radicales hidrocarburos donde uno o mas átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por heteroátomos seleccionados de los Grupos IIIA-VIIA de la Tabla Periódica de Elementos; o dos sustituyentes Rn vecinales están unidos formando ciclos, saturados o insaturados, con el número de átomos de carbono de 4 a 20; M - es un elemento del Grupo IHB de la Tabla Periódica de Elementos o del subgrupo de los lantánidos; B - es una base de Lewis coordinada al átomo de elemento M; * n - es un factor numérico que puede tener valor igual a 0, 1 ó 2; X - es un hidrógeno o un radical seleccionado de radicales hidrocarburos, radicales hidrocarburos donde uno o mas átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por heteroátomos seleccionados de los Grupos IIIA-VIIA de la Tabla Periódica de Elementos.

4. El proceso de preparación de poli(metacrilato de metilo) de la reivindicación 1 que comprende el contacto en fase homogénea del metacrilato de metilo con uno o mas de uno de los compuestos de la reivindicación 3 en el intervalo de temperaturas entre - 100°C y 100°C.

5. El proceso de la reivindicación 4 llevado a cabo en el intervalo de temperaturas entre -20°C y 0°C.

6. El proceso de la reivindicación 4 llevado a cabo en masa.

7. El proceso de la reivindicación 4 llevado a cabo en disolventes seleccionados de las clases de disolventes alifáticos, disolventes aromáticos, o en mezcla de estos.