PRE-TRATAMIENTO PLASMÁTICO DE COMPUESTOS DE VINILO PARA LA
PROMOCIÓN DE ADHERENCIA ENTRE TEXTILES Y COMPUESTOS DE CAUCHO
CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a un método para promover la adherencia de textiles sobre compuestos de caucho a través de un procedimiento de pre-tratamiento de plasma de compuesto de vinilo y la aplicación subsecuente de látex de resorcinol-formaldehido (RFL) sobre la superficie textil. El método de la presente' invención abarca un proceso a través del cual radicales libres de compuestos que comprenden enlaces carbono-carbono fuertes forman una pelicula sobre un sustrato textil y después unen covalentemente el textil sobre el componente de resina del RFL. Dicho método produce asi un adhesivo extremadamente fuerte y versátil que facilita la adherencia entre los compuestos de caucho y textiles a la fecha inutilizables o bien difíciles de usar. Los compuestos textiles/caucho resultantes se emplean como refuerzos dentro de materiales tales como llantas de automóviles, bandas de ventilador, bandas transportadoras, y similares. Tales materiales y compuestos se contemplan también dentro de esta invención. ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Se sabe desde hace mucho tiempo que la adhesión de un textil, particularmente un textil compuesto de filamentos que tiene una alta tenacidad sobre un caucho incrementa el módulo y la resistencia a la tensión del componente de caucho y proporciona una durabilidad mayor, especialmente en aplicaciones de alta fricción. Ejemplos de tales aplicaciones • incluyen bandas de ventilador en motores de automóviles; llantas de vehiculo, bandas transportadoras; y similares. El requerimiento principal de estos artículos de caucho reforzados con textil ha sido la resistencia de la adhesión entre el textil y el caucho. Sin un tratamiento de preparación, el textil no se adhiere efectivamente sobre el caucho. Un enlace débil entre los dos componentes resulta en la separación de las dos capas y falla mecánica del compuesto resultante. Asi, ha sido necesario proporcionar un tratamiento al textil para incrementar la adhesión de estos dos componentes distintos. El método primario seguido en la técnica anterior de suministrar dicha adherencia entre caucho y textil incluye el revestimiento o la impregnación de la capa de textil con un látex de formaldehido, como por ejemplo un látex de caucho resorcinol formaldehido vinil-piridina o RFL. Esto crea una capa de resina que encapsula las fibras textiles y encapsula también ahi partículas de caucho que pueden ser adheridas sobre el compuesto de caucho a través de un proceso de curado. Desafortunadamente, este proceso no ofrece adhesión sustancial entre la capa que encapsula la resina y las fibras textiles. Varios métodos para promover la adhesión entre la resina y el textil han sido divulgados incluyendo el pre-revestimiento del textil con un látex de
RFL y un poliacrilato con función amino, como en la Patente
Norteamericana No. 5,654,099, de Pelton, y en la Solicitud de
Patente Europea 665,390, de Tsuba imoto Chain Company, o bien empleando un textil preactivado que tiene grupos pendientes reactivos para facilitar la adhesión entre la superficie de la tela y los sitios reactivos en la capa de caucho, todas las referencias anteriores se incorporan aqui por referencia.
El método de revestimiento con RFL resulta en una composición que no ofrece siempre una adhesión suficiente entre las capas. Textiles preactivados como por ejemplo fibras de poliéster revestidas con un incrementador de adhesión epóxico se emplean tipicamente en combinación con un tratamiento de
RFL para mejorar adicionalmente la adhesión de textiles sobre cauchos. Aun cuando dichos textiles preactivados tienen un ( buen desempeño en muchos casos, sigue existiendo la necesidad de métodos menos costosos y composiciones menos costosas para la promoción de la adhesión entre capas de caucho y capas textiles con el objeto de producir finalmente un producto de caucho duradero y reforzado. Mencionamos también las Patentes Norteamericanas No. 5,064,876 de Hamada et al., y 5,082,738 de S offord, ambas presentando una composición de preparación para promover la adhesión para películas poliméricas. Diferentes compuestos de textil/caucho más fuertes han sido formados a través del uso de métodos de pre-tratamiento de plasma. Son especialmente interesantes las Patentes Norteamericanas Nos. 5,501,880 de Parker et al., 5,283,119 de Shuttle orth et al., y 5,053,246 de Shuttleworth et al. Todas estas referencias presentan un pre-tratamiento de plasma de textiles con el objeto de efectuar una adhesión mejorada entre el textil y un caucho de RFL. Dentro de estos métodos, la superficie textil es limpiada con gases de plasma específicos (02/CF4) inicialmente y después dicha superficie es tratada otra vez con otros gases de plasma para proporcionar una superficie que facilita la adhesión entre el textil y el RFL. La limpieza con plasma y la activación ofrecen una superficie limpia con una energía superficial más favorable para revestimiento con un látex de tipo RFL. Esto incrementa la adhesión sobre el caucho proporcionando un contacto más cabal (y por consiguiente mejor) entre el textil y el componente de resina de RFL. Sin embargo, sigue faltando un enlace covalente sustancial entre el textil y el RFL. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,053,246 y 5,283,119, ambas de Shuttle orth et al., presentan un paso subsecuente en el cual se emplea un plasma de CS2 para depositar en plasma una pelicula que contiene azufre sobre la superficie textil. Esto incrementa la adhesión adicionalmente permitiendo la reticulación de esta pelicula con partículas de látex de caucho en el RFL. Desafortunadamente, el incremento de adhesión es relativamente limitado puesto que las partículas de látex están sustancialmente cubiertas por el componente de resina del RFL, bloqueando la creación de los enlaces covalentes deseados. El beneficio principal de estas dos patentes es la disponibilidad de unir caucho sobre un textil sin utilizar un componente de RFL extra. Sin embargo, la adhesión obtenida otra vez es insatisfactoria. Además, los compuestos que contienen azufre presentan problemas indeseables para el medio ambiente. Asi, la encapsulación de resina de fibras textiles parece producir el grado limitado de adherencia para el compuesto textil/caucho resultante debido al hecho que el componente de resina será más fácilmente desenganchado de las fibras textiles que si la pelicula de resina real es adherida de manera sustancialmente uniforme sobre la superficie textil. Este mismo tipo de problema se ha observado en otras enseñanzas previas, como por ejemplo en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,466,424 de Kusano et al., 5,316,739 de Yoshikawa et al., 5,160,592 de Spitsin et al., 5,108,780 de Pitt et al., y 4,756,925 de Furuka a et al. Esta característica de encapsulación ha limitado subsecuentemente los tipos de textiles que pueden emplearse dentro de estos métodos de la técnica anterior. Por ejemplo, el nailon (poliamida) es la tela primaria (si no es que la única) como material de refuerzo potencial dentro de los documentos de patente antes mencionados. Esta tela permite una adhesión fuerte entre la resina del RFL aun mediando este procedimiento de encapsulación y por consiguiente se emplea fácilmente en la industria de compuestos de refuerzo textil/caucho. Sin embargo, dicha tela adolece de numerosas limitaciones en si. Por ejemplo, en comparación con el poliéster, el nailon es mucho más costoso. Sin embargo, el poliéster es muy difícil de adherir sobre caucho de RFL y por consiguiente no se ha comprobado fácil combinar con caucho para formar un material de refuerzo apropiado en el pasado. Asi mismo, textiles de tipo poliaramida como por ejemplo Kevlar® (de DuPont du Nemours), Twaronó (de Akzo), y TechnoraÓ (de Teijin) como ejemplos no limitativos, son bien conocidos y proporcionan refuerzos muy fuertes y son especialmente deseables como textiles dentro de compuestos textil/caucho de este tipo. Sin embargo, estas telas adolecen del mismo problema de la dificultad de adherencia que en el caso del poliéster y por consiguiente han tenido una utilidad limitada en el pasado dentro de las industrias pertinentes
(es decir, refuerzo de llanta, banda transportadora, y similares) . Por consiguiente sigue existiendo la necesidad de facilitar la adhesión entre el caucho RFL y poliésteres o poliaramidas con el objeto de ofrecer unos compuestos de refuerzo textil/caucho económicos y/o extremadamente fuertes dentro de las industrias pertinentes (es decir, llantas para automóviles, bandas de ventilador, bandas transportadoras y similares) . PRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN Por consiguiente es un objeto de la presenté invención ofrecer una adhesión mejorada para un producto de caucho duradero reforzado con textil que consiste de cualquier tipo de textil. Un objeto adicional es ofrecer un método de pretratamiento de plasma que ofrece en si versatilidad de selección de textiles. Otro objeto de la invención es ofrecer un método para promover la adhesión que ofrece finalmente un producto de caucho reforzado con textil que consiste de cualquier tipo de textil que no presenta falla de adhesión. Otro objeto de esta invención es ofrecer un método de pretratamiento de plasma que produce finalmente calidades de adhesión muy mejoradas dentro de los compuestos textil/caucho sin provocar una cantidad notable de costos de fabricación adicionales . Por consiguiente, esta invención abarca un método para promover la adhesión entre un textil y un caucho que comprende el tratamiento de un textil en un plasma de compuesto de vinilo seguido por revestimiento del textil resultante con un látex de resorcinol-formaldehido y la puesta en contacto subsecuente de dicho textil con un compuesto de caucho. Más particularmente, este método de la presente invención comprende los siguientes pasos: (a) proporcionar un textil, por lo menos una parte de dicho textil consiste de fibras seleccionadas dentro del grupo que consiste de poliaramidas, poliésteres, nailon y mezclas de los mismos; (b) limpiar con plasma la superficie textil, fijando de esta forma grupos amino o carbonilo sobre la superficie textil; (c) tratar el textil resultante del paso ?b" en un medio seleccionado dentro del grupo que consiste de un plasma de compuesto de vinilo y un plasma de gas que contiene un compuesto de vinilo, fijando asi varios compuestos enlazados con carbono que tienen radicales libres expuestos sobre el textil; (d) revestir opcionalmente el textil resultante del paso "c" con una resina; (e) revestir el textil resultante de los pasos c" o "d" con un látex de resorcinol-formaldehido (RFL) ; (f) revestir opcionalmente el textil revestido con látex resultante del paso "e" con por 16 menos un compuesto adhesivo seleccionado dentro del grupo que consiste de un cemento, un aglomerante, un revestimiento, una resina, y mezclas de los mismos; (g) proporcionar un compuesto de caucho; y (h) poner en contacto el textil revestido con RFL de cualesquiera de los pasos "e" o "f" con el compuesto de caucho del paso wg".
En ningún lado en la técnica anterior se ha empleado un paso de tratamiento de plasma de compuesto de vinilo especifico de este tipo para formar un compuesto de textil/caucho. Además, no se ha enseñado ni sugerido una composición especifica de este tipo ni un método para utilizar un tratamiento de plasma especifico de este tipo. Tales métodos ofrecen ventajas significativas en comparación con los métodos estándares de adhesión del estado de la técnica. El método de la presente invención no incrementa en forma importante el costo relativo de la preparación del compuesto de textil/caucho blanco. De hecho, los costos principales relacionados con este proceso de la invención provienen de los componentes de caucho y/o textil. La capacidad de este método de la presente invención de ofrecer compuestos de poliaramida/caucho a un costo relativamente bajo asi como la capacidad de este método de producir compuestos de poliéster/caucho otra vez a un costo muy bajo es por consiguiente inesperada y muy deseada dentro de las industrias pertinentes. Dicho método permite generalmente la aplicación de grupos unidos con carbono muy fuertes sobre la superficie textil a través del tratamiento del textil con un plasma de compuesto de vinilo. Sin pretender ser limitados a ninguna teoría científica, se cree que el plasma generado con los compuestos de vinilo produce un amplio conjunto de compuestos que tienen varias longitudes de cadena diferentes y estructuras que se unen fácilmente sobre la superficie del textil de sustrato. Conforme el proceso de generación de plasma disocia los compuestos de vinilo de manera aleatoria, el tratamiento de la superficie textil resultante parece ser altamente pegajoso, probablemente debido a la formación de compuestos que contienen carbono que tienen grandes cantidades de radicales libres expuestos libremente. Esta composición pegajosa parece por consiguiente formar una capa de pelicula sobre la superficie textil. Aparentemente, los radicales libres producidos en la superficie textil a través del tratamiento de plasma de compuesto de vinilo o gas de plasma se unen sobre el componente de resina de RFL mismo, ofreciendo asi una adherencia incrementada entre el sustrato textil y el RFL. Puesto que el grado de generación de radicales libres es extremadamente elevado, la composición generada por un plasma de compuesto de vinilo pegajoso se adhiere de esta forma sobre un área superficial muy grande de RFL. Combinado con los enlaces de carbono muy fuertes fijados sobre la superficie textil, el grado completo de adhesión entre el textil y el RFL es muy elevado. Además, puesto que la pelicula de vinilo polimerizado de plasma y el látex de caucho del RFL son muy similares químicamente hablando, existe una capacidad de mezclado/solubilidad incrementada entre el RFL y el textil, ofreciendo asi propiedades de adhesión mejoradas. El RFL es después sometido a exposición para producir enlaces muy fuertes con el compuesto de caucho en contacto con el RRFL-textil resultante para formar un compuesto textil/caucho muy fuerte que impide que el caucho se desprende antes que el textil y el caucho se desprendan debido al enlace muy fuerte formado entre los dos componentes . Este proceso de la presente invención abarca también un pretratamiento de plasma antes del tratamiento de plasma de compuesto de vinilo con el objeto de "limpiar" la superficie textil y aplicar teóricamente otros materiales de enlace potencialmente fuerte sobre el sustrato. Por ejemplo, un pretratamiento con oxigeno/tetrafluorometano ( (02/CF4) o amoniaco (NH3) ofrece tanto un mecanismo para remover residuos no deseados e impurezas de la superficie textil y produce también enlaces carboxi o amino, respectivamente, en el sustrato blanco. Estos enlaces reaccionan con los compuestos de vinilo generados a partir de dicho plasma, otra vez para formar enlaces muy fuertes que incrementan la calidad de adhesión de la estructura compuesta textil/caucho global. Dicho pre-tratamiento se prefiere pero no se requiere para efectuar un grado deseado de adherencia entre el amplio conjunto de compuestos de vinilo generados por plasma y el compuesto de resina de RFL. El tratamiento y pre-tratamiento de plasma requieren un cierto grado de energía y presión con el objeto de efectuarse dentro del método de la presente invención. Asi mismo, la velocidad de fibra y el tiempo de exposición para el textil blanco parecen ser importantes para el desempeño del compuesto final de textil/caucho. Por ejemplo, condiciones generalmente aceptables para el tratamiento de plasma de compuesto de vinilo son de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 militorr (mT) de presión, con una energía de aproximadamente 5 watts a aproximadamente 2.5 kilowatts y un tiempo de exposición de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 5 minutos. Condiciones preferidas y tiempos de exposición preferidos son de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 mT, especialmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 mT; de aproximadamente 10 watts a aproximadamente 1 kilowatt, especialmente de aproximadamente 60 a aproximadamente 250 watts; y de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 2 minutos, especialmente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 minuto. Condiciones y tiempos de exposición generalmente aceptables y bien conocidos para el procedimiento de "limpieza" de plasma son de aproximadamente 10 a aproximadamente 10, 000 mT, de preferencia de aproximadamente 50 a aproximadamente 50,000 mT; y con mayor preferencia de aproximadamente 100 a aproximadamente 1,000 mT; de 10 watts a aproximadamente 10 kilowatts, de preferencia de aproximadamente 100 watts a aproximadamente 2.5 kilowatts, y especialmente de aproximadamente 250 watts a aproximadamente 1 kilowatt; y tiempos de exposición de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 5 minutos, de preferencia de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 2 minutos, y especialmente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 minuto. De hecho, estas condiciones y tiempos de exposición pueden variar según el tipo de generador de plasma que se emplea. Estas condiciones y tiempos de exposición fueron óptimos para el tratador de cuerda PS1010 de Plasma Science (que es un sistema de aire a aire) . Condiciones más especificas se presentan a continuación en los ejemplos. Se ha encontrado que los métodos de la presente invención pueden emplearse con cualquier composición de caucho y con cualquier tipo de textil de filamento liso normalmente empleado como material de refuerzo de caucho sin mencionar otro tipo de textil de filamento liso que eran difíciles de emplear en aplicaciones de este tipo en el pasado (es decir, poliaramidas, poliésteres) . Ejemplos de composiciones de caucho incluyen, sin limitarse a ellas, caucho natural, caucho de poliuretano, caucho de neopreno, asquio, viton, hipalon, caucho de estireno-butadieno (SBR) , SBR carboxilado, caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) , caucho de butilo, caucho fluorinado, caucho de clorobutilo, caucho de bromobutilo, y caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) , asi como mezclas de los mismos. Cauchos modificados potencialmente útiles, aun cuando más costosos, incluyen SBR hidrogenado, NBR hidrogenado, y NBR carboxilado. Textiles adecuados incluyen, sin limitarse a ellos, los que comprenden poliéster, mezclas de poliéster/algodón, poliamidas, como por ejemplo nailon-6 o bien -6,6, poliaramidas (como por ejemplo Kevlar®, disponible en DuPont) , polipropileno, derivados de boro, fibras de vidrio, fibras de alcoholes polivinilicos, fibras de óxido de polipropileno, y fibras de carbón. Son particularmente interesantes los poliésteres y las poliaramidas puesto que la adhesión entre estas fibras y el caucho ha comprobado ser muy difícil en el pasado. El componente textil puede ser teñido o coloreado con varios tonos con el objeto de facilitar la clasificación por categoría de los diferentes anchos, longitudes, etc., de productos tales como, sin limitación, bandas de temporización, bandas V, y similares, para llantas y para su utilización en el ámbito automotriz. Finalmente, los métodos de la presente invención, cuando se emplean y/o se practican según lo previsto, resultan en un producto de caucho reforzado con textil que no muestra falla de adherencia textil/caucho . De preferencia, los métodos de la presente invención emplean cualquier tratamiento de plasma incluyendo la generación de plasma de compuesto de vinilo. Como observado arriba, el amplio conjunto de diferentes compuestos unidos con carbono producidos dentro de un tratamiento especifico de este tipo son altamente deseados, particularmente puesto que los radicales libres (que se unen extremadamente bien con la resina de RFL) se producen fácilmente en grandes cantidades en forma de una pelicula en la superficie textil. Asi, ácido acrilico, etileno, butadieno, vinilpiridina, y otros compuestos de este tipo que contienen grupos vinilo (asi como mezclas de tales compuestos que contienen grupos vinilo) son útiles como compuestos para el tratamiento de plasma en este método de la presente invención. Los productos nombrados específicamente arriba son los productos más preferidos debido a su costo relativamente bajo y a su desempeño muy efectivo. El pre-tratamiento de plasma puede emplear cualquier compuesto de plasma "de limpieza" como por ejemplo 02/CF4 y NH3, simplemente a titulo de ejemplo, que remueven residuos, etc., de la superficie de sustrato y proporciona de preferencia un enlace potencialmente fuerte en el textil limpiado también. Tales compuestos de plasma son bien conocidos en la técnica. Opcionalmente, un tratamiento pre-RFL de la superficie textil puede efectuarse después del tratamiento de plasma en donde varios tipos de resinas pueden ser adheridas sobre la superficie textil pegajosa recién creada con el objeto de mejorar las características adhesivas del compuesto textil/caucho blanco global. Asi, resinas tales como resinas epóxicas, isocianatos (en tolueno) , piperazinas, silanos, y similares (incluyendo mezclas de tales resinas), pueden reaccionar con la superficie textil tratada con plasma creando asi una pelicula de resina unidas sobre los radicales libres de la superficie textil generados a partir del tratamiento de plasma. Después de la producción de una pelicula de este tipo, el RFL deseado puede ponerse en contacto con el textil revestido con resina resultante por lo que el componente de resina de RFL puede formar una pelicula sobre la superficie de pelicula de resina previamente producida. Dicho enlace resina/resina ofrece por consiguiente la fuerza de enlace necesaria para efectuar la adherencia deseada sobre la estructura compuesta global. De manera similar, al terminar la puesta en contacto entre el textil tratado con plasma y el RFL, dicho textil revestido resultante puede también estar revestido con un compuesto adhesivo que ofrece una adhesión mejorada entre el RFL y el compuesto de caucho. Tales compuestos se seleccionan entre cementos (tales como, simplemente a titulo de ejemplo, una solución de caucho en tolueno) , agentes de pegajosidad (como por ejemplo, otra vez solamente a titulo de ejemplo, polisiloxanos) , revestimientos (otra vez, simplemente a titulo de ejemplo, composiciones tales como ChemlockÓ, disponible en Lord Corporation, y ChemosilÓ, disponible en Henkel Corporation) , resinas, tales como las indicadas arriba para el tratamiento pre-RFL de la superficie textil (es decir, epoxi, silanos, piperazinas, isocianatos, y similares), y mezclas de los mismos. Cualquier aditivo de caucho estándar, incluyendo absorbedores de luz ultravioleta, antioxidantes, colorantes, agentes de curado, perfumes, agentes antiestáticos, rellenadores (como por ejemplo negro de humo), silanos, y similares puede agregarse al caucho. Sobre el sustrato textil se puede agregar cualquier otro aditivo textil estándar como por ejemplo colorantes, pigmentos, absorbedores de luz ultravioleta, antioxidantes, y similares. A la composición de la presente invención y/o RFL empleado en combinación con la composición de la presente invención se pueden agregar agentes de humedecimiento, antioxidantes, y dispersiones de rellenadores (como por ejemplo, negro de humo, fibras de carbono, agentes de pegajosidad, absorbedores de rayos UV, silice, dispersiones de ZnO, asi como compuestos pirorretardantes) . Además, cualquier composición de RFL bien conocida puede emplearse dentro del método de la presente invención. Estas composiciones son bien conocidas de las personas con ciertos conocimientos en la materia e incluyen combinaciones de resorcinol y formaldehido en varias proporciones y a varias temperaturas y niveles de pH y sólidos. Además, tales composiciones de resorcinol y formaldehido se combinan con varios compuestos de látex de caucho y otros aditivos, incluyendo, simplemente a titulo de ejemplo, epóxicos, uretanos, y similares. Tales composiciones de RFL son bien conocidas en la técnica y la utilización de estos tipos de composiciones (se puede emplear cualquier número de ellas en el método de la presente invención) es conocido de una persona con conocimientos normales en la técnica de los compuestos de refuerzo textil/caucho. Un RFL especialmente preferido comprende la composición adhesiva epóxica de la Patente Norteamericana No. 5,565,507 de Marco et al. Además, el paso de curado entre el textil revestido con RFL y el compuesto de caucho se efectúa de cualquier manera convencional, como por ejemplo mediante vulcanización activada por calor en presencia de un agente de curado (como por ejemplo peróxido orgánico) . Otra vez, un paso de este tipo se encuentra dentro de los conocimientos de una persona con conocimientos normales en la técnica. MODALIDAD PREFERIDA DE LA INVENCIÓN Los ejemplos a continuación indican la modalidad particularmente preferida dentro del alcance de la presente invención. EJEMPLOS 1-2; Ejemplos comparativos 3-14 En cada ejemplo a continuación, se torció hilo TwaronÓ (poliaramida) de aproximadamente 1,000 denier dos por uno en una cuerda de aproximadamente 2,000 denier. La cuerda fue después pasada continuamente a través de una cámara de vacio con un plasma creado ahi. El gas, la presión de gas, y la energía fueron las condiciones controlables del plasma y fueron ajustados de conformidad con lo indicado a continuación para cada ejemplo. La velocidad del hilo dictó el tiempo de residencia de la cuerda dentro de la cámara de plasma y fue también ajustada para cada ejemplo de conformidad con lo indicado abajo. Al salir de la cámara de plasma, el hilo fue enrollado proporcionando asi un proceso de plasma continuo. Los ejemplos 1-7 abarcaron un tratamiento de plasma de dos pasos para la cuerda, el paso inicial siendo un procedimiento de limpieza de pre-tratamiento de plasma de 02/CF4, seguido por el enrollado de la cuerda y la exposición subsecuente de dicha cuerda a un segundo tratamiento de plasma, los gases de plasma y las condiciones se especifican en la tabla abajo. En todos los ejemplos, la cuerda fue enrollada en un carrete a partir del cual se cortaron pedazos individuales de hilo manualmente aproximadamente 15 minutos después del tratamiento de plasma final respectivo, se sumergió en una mezcla de RFL y se secó en un horno de aire forzado a una temperatura de aproximadamente 176.66°C (350°F) durante aproximadamente 4 minutos. Todos los ejemplos fueron revestidos a partir del mismo lote de RFL al mismo tiempo después de terminado el tratamiento de plasma. Las muestras de hilo revestido con RFL fueron después selladas en bolsas de polietileno y almacenadas bajo condiciones normales
(temperatura ambiente y presión ambiente) durante dos meses.
Después de este tiempo, los hilos revestidos fueron removidos de las bolsas y colocados entre dos muestras del mismo tamaño de caucho de estireno-butadieno (SBR) y curados, a una temperatura de aproximadamente 176.66°C (350°F) y bajo una presión de aproximadamente 48,763 kg/m2 (5 toneladas/pie cuadrado) en una estructura única que tiene un hilo que sobresale de la parte frontal y de la parte posterior del compuesto resultante. Las condiciones de tratamiento de plasma de estos compuestos de textil/caucho se describen más cabalmente en la tabla 1 a continuación, con los ejemplos 1 a
7 inicialmente sometidos a un procedimiento de limpieza de pre-tratamiento de plasma de conformidad con lo comentado arriba, en las siguientes condiciones. CONDICIONES DE LIMPIEZA DE PRE-TRATAMIENTO DE PLASMA DE 02/CF4 Presión Energía velocidad de hilo velocidad de tiempo de (mTorr) (watts) (pies/min) hilo (metro/min) exposición 200 500 50 15.24 (min) 2 TABLA 1 Condiciones de tratamiento de plasma Ejemplo No. gas de presión energía velocidad traitamiento (mTorri) (watt,s) de hilo (pies/min)
1 áci .do acrilico 200 200 50
2 áci .do acrilico 200 100 50
3 (comparativo) NH3 200 400 100
4 (comparativo) NH3 400 400 100
5 (comparativo) NH3 200 400 50
6 (comparativo) CH30H 200 400 100
7 (comparativo) CH30H 200 400 50
8 (comparativo) NH3 200 400 50
9 (comparativo) NH3 200 400 25
10 (comparativo) NH3 400 400 50
11 (comparativo) 02/CF4 200 500 50
12 (comparativo) 02/CF4 400 500 50
13 (comparativo) Air1 760, 000 0 50
14 (comparativo) 02/CF42 200 0 50 ejemplo No. velocidad de hilo tiempo de exposición (metro/min) (min)
1 15.24 2 2 15.24 2 3 (comparativo) 30.48 1 4 (comparativo) 30.48 1 5 (comparativo) 15.24 2 6 (comparativo) 30.48 1 7 (comparativo) 15.24 2 8 (comparativo) 15.24 2 9 (comparativo) 7.62 4 10 (comparativo) 15.24 2 11 (comparativo) 15.24 2 12 (comparativo) 15.24 2 13 (comparativo) 15.24 2 14 (comparativo) 15.24 2 ""•El ejemplo comparativo 13 incluyó el revestimiento del hilo con un RFL sin procesamiento de vacio o plasma después de pasar a través de la cámara de plasma inactiva. 2E1 ejemplo comparativo 14 incluyó un tratamiento al vacio del hilo a través de la cámara de plasma sin aplicación de energía. Cada uno de estos ejemplos fue después probado para determinar la resistencia de desprendimiento de 0.63 cm (1/4") del hilo integrado dentro de la estructura compuesta textil/caucho. Los números reportados en la tabla 2, abajo, son un promedio de las mediciones de prueba para tres muestras sometidas a las mismas condiciones. Un incremento de diez por ciento (10%) de aproximadamente 0.4546 kg (1 libra) de fuerza para estas pruebas de extracción se considera significativo. TABLA 2 Mediciones de prueba para características de adhesión entre textil y caucho Ejemplo No. Fuerza de exi tcción fuerza de extracción (libras (kg) 1 16.9 7.67 2 16.7 7.58 3 (comparativo) 13.2 5.99 4 (comparativo) 13.5 6.13 5 (comparativo) 13.6 6.17 6 (comparativo) 11.1 5.04 7 7 ((ccoommppaarraattiivvoo)) 1 122..99 5.86 8 (comparativo) 12.7 5.76 9 (comparativo) 13.0 5.90 10 (comparativo) 11.0 4.99 11 (comparativo) 12.6 5.72 1 122 ((ccoommppaarraattiivvoo)) 1 133..22 5.99 13 (comparativo) 11.1 5.04 14 (comparativo) 10.5 4.77 Resulta evidente a partir de estas pruebas que los ejemplos
(1 y 2) de la modalidad preferida presentaron una adherencia entre caucho y textil muy superior a los ejemplos comparativos. Por consiguiente, la utilización de tratamientos de plasma de compuesto de vinilo proporcionó mejoras importantes en cuanto a los efectos adhesivos deseados de las estructuras compuestas textil/caucho. De hecho, la cámara de plasma en si se sintió pegajosa al tacto al terminar el tratamiento de plasma con el ácido acrilico (compuesto de vinilo) . Los demás tratamientos no produjeron dicho resultado dentro de la cámara y el gas 02/CF4 fue utilizado para limpiar la cámara de plasma después del tratamiento de plasma de compuesto de vinilo. EJEMPLOS 15-25; EJEMPLOS COMPARATIVOS 26-29 Se emplearon también diferentes compuestos de vinilo dentro de un paso de tratamiento de plasma para el hilo que fue subsecuentemente revestido con un RFL, y puesto en contacto y curado con una muestra de SBR (de conformidad con lo seguido dentro del procedimiento presentado arriba para los ejemplos previos) . Cada uno de los ejemplos presentados en la lista abajo fue sometido al pre-tratamiento de plasma comentado arriba también. La medición de la prueba de extracción se efectuó para cada muestra, abajo, de conformidad con lo efectuado para los ejemplos previos, también. Los ejemplos 15 a 17 y 2 6-28 probaron la fuerza de extracción en fibras de poliaramida tratadas con plasma (el hilo TwaronÓ de conformidad con lo comentado arriba) . Los ejemplos 18-25 y 29 probaron la fuerza de extracción en fibras de poliéster tratadas con plasma. Tales poliésteres están disponibles en Akzo y son fibras de dos pliegues torcidas y después de 3 pliegues torcidas de tereftalato de polietileno de 1,000 denier, presentando un denier total de aproximadamente 6,000. Estas fibras fueron tratadas de la misma manera que en los ejemplos 15-17 TABLA 3 Condiciones de tratamiento de plasma y mediciones de prueba de adhesión textil/caucho No. de gas de plasma presión energía velocidad velocidad ejemplí D (mTorr) (watts) (Pies/min) (m/min
15 ácido acrilico 250 200 100 30.48
16 etileno 250 200 100 30.48
17 butadieno 250 200 100 30.48
18 ácido acrilico 250 200 50 15.24
19 etileno 250 200 50 15.24
20 butadieno 250 200 50 15.24
21 vinilpiridina 250 200 50 15.24
22 ácido acrilico 250 200 100 30.48
23 etileno 250 200 100 30.48
24 butadieno 250 200 100 30.48
25 vinilpiridina 250 200 100 30.48
26 02/CF4 400 500 50 15.24
27 NH3 400 400 100 30.48
28 *Aire 760,000 0 100 30.48
29 *Aire 760,000 0 100 30.48
No. de tiempo de fuerza de fuerza de extracción ejem lo exposición extracción (kg) (minutos) (libras) 15 1 19.5 8. .85 16 1 21.1 9.58 17 1 17.1 7.76 18 2 15.8 7.17 19 2 15.0 6.81 20 2 13.8 6.26 21 2 17.9 8.13 22 1 18.3 8.30 23 1 14.6 6.63 24 1 18.5 8.40 25 1 18.0 8.17 26 2 16.8 7.63 27 1 17.6 7.99 28 1 13.7 6'.22 29 1 12.2 5.54 * Los ejemplos comparativos 28 y 29 fueron pasados a través de la cámara de plasma sin empleo de vacio ni de energía. Se ha descubierto que los niveles óptimos de energía y presión para impartir las .características de adhesión apropiadas al sustrato textil a través del uso de plasma de compuesto de vinilo o gas de plasma son relativamente bajos en comparación con los tratamientos de plasma de "limpieza". De hecho, los niveles necesarios para los tratamientos de plasma de "limpieza" deben ser relativamente elevados; si las condiciones empleadas estuvieran a una presión demasiado baja y un nivel de energía demasiado bajo, se obtendría un grado reducido de "limpieza" de la superficie textil lo que podria tener un efecto sustancialmente negativo sobre las características de adhesión del compuesto textil/caucho final. Si el nivel de energía y/o el nivel de presión estuvieran demasiado elevado para los tratamientos de la presente invención, el compuesto de vinilo podria presentar susceptibilidad a la degradación o bien la polimerización del vinilo podria efectuarse de manera demasiado rápida. En un caso de este tipo, los fragmentos de compuesto generados a partir de dicho tratamiento de plasma serian demasiado pequeños para polimerizarse apropiadamente o bien crearían pequeñas partículas de "polvo" sobre el sustrato textil y las paredes de la cámara de plasma lo que inhibirla también la adhesión. Asi, aun cuando los niveles de energía y presión son diferentes en la tabla 3 arriba, tales diferencias se comparan de hecho con los niveles óptimos para los tratamientos de plasma específicos probados. Evidentemente, las mediciones de adhesión resultantes para el método de la presente invención son mejoradas en gran medida en comparación con los ejemplos de comparación o bien presentan procedimientos que producen resultados comparables a partir de los demás tratamientos de plasma estándares. Evidentemente existen numerosas modalidades alternativas y modificaciones a la presente invención que se encuentran dentro del espíritu y alcance de las siguientes reivindicaciones