MXPA00006012A - Masas de moldeo de poliuretano alifatico termoplastico, sinterizable, de baja emision - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se describen masas de moldeo adecuadas de poliuretano termoplástico preparables en forma de polvo sinterizado para la obtención de láminas granuladas que se obtienen exclusivamente a partir de componentes alifáticos lineales. El componente poliol estáconstituido por de 30 a 80 partes en peso de un polidiolcarbonato alifático con un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.200 y de 70 a 20 partes en peso de un polibutanodioladipato y/o una polidiolcaprolactona con un peso molecular medio Mn entre 1.000 y 2.400. La mezcla contiene también 1,6- hexametilendiisocianato en una relación de equivalentes de 2,3:1,0 a 6,2:1,0 referido a la mezcla de polioles y 1,4-butanodiol como alargador de cadena, siendo la relación de equivalentes de 1,4- butanodiol respecto a la mezcla de polioles de 1,3:1,0 a 5,2:1,0.

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLIURETANO ALIFATTCO TERMOPL-iSTICD , SINTERIZABLE_ DE BAJA EMISIÓN Campo de la Invención Se describen masas de moldeo adecuadas de poliuretano termoplástico preparables en forma de polvo sinterizado para la obtención de láminajs granuladas que se obtienen exclusivamente a partir de componentes alifáticos lineales. El componentie poliol está constituido por de 30 a 80 partes en pesjo de un polidiolcarbonato alifático con un pesó molecular medio Mn, de 1.000 a 2.200 y de 70 a 2¡0 partes en peso de un polibutanodioladipato y/o una polidiolcaprolactona con un peso molecular medio Mn entre 1.000 y 2.400. La mezcla contiene también 1,6- hexametilendiisocianato en una relación de equivalentes de 2,3:1,0 a 6,2:1,0 referido a la mezcla de polioles y 1 , 4-butanodiol como alargador de cadena, siendo la relación de equivalentes de 1,4- butanodiol respecto a la mezcla de polioles de 1,3:1,0 a 5,2:1,0. El índice de NCO, formado por el cociente de las relaciones de equivalentes de los grupos REF. : 120842 isocianato y del total de grupos hidroxilo de los polioles y alargadores de cadena, multiplicado por 100, está entre 96 y 99.

Antecedentes de la Invención Las láminas sinterizadas granuladas se utilizan para el revestimiento de superficie de salpicadero en automóviles y se fabricaban hasta ahora a partir de cloruro de polivinilo, cuyo contenido en cloro y proporción de metales pesados así como su contenido en plastificantes causaba problemas en el reciclado y uso en automóviles. E¡s conocida, por ejemplo, la emisión de gases de los plastificantes por efecto de los rayos del sol, l¡o que produce una molesta película perceptible e|n la parte interior del parabrisas delantero. Los poliuretanos termoplásticos obtenidos comercialmente que se utilizan para la preparación dé cuero artificial y también en procedimientos de extrusión y fundición inyectada son ciertamente ' adecuados para un procesamiento termoplástico según el procedimiento de polvo sinterizado, pero, la fotoestabilidad y estabilidad térmica especialmente de las láminas obtenidas no se corresponde con los requerimientos de la industria automovilística sobre láminas para salpicaderos. Los poliuretanos termoplásticos aromáticos no son fotoestables a causa de su formación a partir de diisocianatos aromáticos. En los colores claros se produce un fuerte amarilleamiento por efecto de la luz, e incluso en láminas negras existen cambios en la intensidad del color y brillo. En el documento DE-AS 1694135 se describe un procedimiento para la obtención de poliuretanos reticulados a partir de compuestos polihidroxí lieos lineales de alto peso molecular, que contienen una mezcla de 70 a 90% en peso de policarbonatohexanodiol , que se obtiene por reacción de 1 , 6-hexanodiol y diarilcarbonatos , y de 10 a 30% en peso de un copoliéster de, entre otros, ácido adípico, 1 , 6-hexanodiol y diarilcarbonatos, y de 10 a 30% en peso de un copoliéster de, entre otros, ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y 2 , 2 ' dimetil-1 , 3-propanodioldiisocianto y alargadores de cadena de bajo peso molecular que contienen al menos dos átomojs de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, por ejemplo 1 , .-butanodiol . Deben utilizarsle ¡rt rtf-_-«---_A_.-_ _ exclusivamente diisocianatos aromáticos El reticulado del poliuretano se consigue utilizando un exceso de diisocianatos En los elastómeros de poliuretano obtenidos a partir de estas sustancias de partida se conserva una estabilidad relativamente alta ante la hidrólisis por el policarbonato. Pero además dichos elastómeros muestran también una resistencia al frío y una procesabilidad mejorada frente a los elastómeros para cuya obtención no se utilizó 1,6-hexanodiolpolicarbonato puro. La mejor procesabilidad repercute especialmente en la fase líquida, por ejemplo en el procedimiento de fundición, ya que la mezcla poliésterpolicarbonato utilizada muestra una viscosidad menor a la temperatura de trabajo que el hexanodiolpolicarbonato puro, por lo cual las láminas resultantes puedejn fundirse más fácilmente sin aparición de burbujas. Los productas obtenidos mediante este procedimiento pueden utilizarse en la fabricación de máquinas y automóviles; no hay descrito nada sobre su intervalo de reblandecimiento y estabilidad frente a l temperatura de sus superficies, en su caso¡, perfiladas .

IIA "~Hl¿É-_r_i?fprif"—" -*-"*- Los poliuretanos alifáticos termoplásticos a base de MDI-H?2 son ciertamente estables a la luz, pero su estabilidad térmica no es suficiente para el uso en salpicaderos en automóviles El espacio interno de los automóviles se calienta a causa del fuerte calor del sol detrás del parabrisas sobre el salpicadero hasta una temperatura superior 'a 100°C, que está ya en el intervalo de temperaturas de reblandecimiento de estos poliuretanos. Con estos materiales no puede alcanzarse una estabilidad granular de hasta una temperatura de 130°C y una estabilidad térmica de hasta 120°C. En el documento DE-C 4203307 se describe una masa de moldeo de poliuretano termoplástico preparable en forma de un polvo sinterizado para la obtención de láminas sinterizadas granuladas, estando compuesto el polvo exclusivamente de componentes alifáticos lineales El componente polio,l está compuesto de 60 a 80 partes en peso de un polidiolcarbonato alifático con un peso molecular medio Mn de 2.000 y de 40 a 20 partes en peso de un polidiol a base de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol con un peso molecular medio Mn d|e 2.000. Además la mezcla contiene 1 , 6-hexametilendii- socianato en una relación de equivalentes de 2,8:1,0 a 4,2:1,0, referido a la mezcla de polioles y 1,4-butanodiol como agente alargador de cadena, siendo la relación de equivalentes del 1,4-butanodiol respecto a la mezcla de polioles dle 1,3:1,0 a 3,3:1,0. Esta masa de moldeo tiene l|a desventaja de que su formación de velo no se corresponde con las normas de algunos fabricantes de automóviles.

Descripción de la Invención ¡ Ha sido objetivo de la presente invención, por lo tanto, encontrar una masa de moldeo de poliuretano termoplástico preparable como polvo sinterizado que cumpla los requisitos de los fabricantes de automóviles para los plásticos de la zona de mandos, y por lo tanto que muestre las siguientes propiedades: - Un tacto más suave y parecido al cuero, Fotoestabilidad, es decir, sin amarilleamiento por efecto de la luz ni cambios en la intensidad de1 brillo, Estabilidad granular a temperaturas de hasta 130°C y estabilidad térmica hasta 120°C, Intervalo de reblandecimiento superior a 140°C, Punto de fusión más estrecho, Fundido de baja viscosidad a partir del punto de fusión, Elevada resistencia a la tracción, Resistencia a desgarro y desgarro progresivo, Menor liberación de compuestos condensables y de bajo peso molecular que en las masas de moldeo de poliuretano según el estado de la técnica, Buena adherencia con la espuma de poliuretano de base del cuerpo del salpicadero. El objetivo se consigue según la invencióln mediante la preparación de una masa de moldeo de poliuretano termoplástico preparable en forma de polvo sinterizado, que se obtiene mediante reacción de 100 partes en peso de una mezcla de polioles de 30 a 80 partes en peso de u polidiolcarbonato alifático con un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.200, preferiblemente de 1.000 a 2.200 y de 70 a 20 partes en peso de un polibutanodioladipato o una polidiolcaprolactoná con un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.400, preferiblemente de 1.800 a 2.400 y 1 , 6-hexametilendiisocianato en una relación de equivalentes de 2,3:1,0 a 6,2:1,0, referido a la mezcla de polioles, y 1 , -butanodiol como agente alargador de cadena en una relación de equivalentes de 1,3:1,0 a 5,2:1,0, referido a la mezcla de polioles, en la que el índice de NCO, formado por el cociente de las relaciones de equivalentes de los grupos isocianato y el total de grupos hidroxilo de los polioles y alargadores de cadena, multiplicado por 100, está entre 96 y 99. La masa de moldeo de poliuretano se obtiene exclusivamente a partir de componentes alifáticos esto es, 100 partes en peso de una mezcla de polioleb de 30 a 80 partes en peso polidiolcarbonato alifático con un índice de OH de 112,2 a 51, correspondiente a un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.200, preferiblemente con un índice de OH de 62,3 a 51, correspondiente a un peso molecular medio Mn de 1.800 a 2.200, 70 a 20 partes en peso de un polibutanodioladipato o una polidiolcaprolactona cada uno con un índice de OH de 112,2 a 46,7, _tt__-tti__------- correspondiente a un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.400, preferiblemente con un índice de OH de 62,3 a 46,7, correspondiente a un peso molecular medio Mn de 1.800 a 2.400, 1- 6-hexametilendiisocianato en una relación de equivalentes de 2,3:1,0 a 6,2:1,0, referido a la mezcla de polioles, y 1 , 4-butanodiol como agente alargador de cadena en una relación de equivalentes de 1,3:1,0 a 5,2:1,0, referido a la mezcla de polioles. El índice de NCO, formado por el cociente de las relaciones de equivalentes de los grupos isocianatos y el total de grupos hidroxilo de los polioles y alargadores de cadena, multiplicado por 100, está entre 96 y 99, lo que significa un déficit de diisocianato. El polibutanodioladipato se refiere al producto de polimerización que contiene hidroxilo de butanodiol y ácido adípico. La polidiolcaprolactona es el producto de polimerización que contiene hidroxilo de la caprolactona. Para la obtención continua de masas de moldeo de poliuretano según la invención mediante procedimientos de extrusión o cinta se utiliza preferiblemente un catalizador. Los catalizadores adecuados son las aminas terciarias conocidas convencionales del estado de la técnica, como ór ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N, N ' -dimet i lpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi ) etanol , diazabiciclo [ 2 , 2 , 2 ] octano y similares, así como compuestos organometálicos como esteres de ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctotato de estaño, dilaurato de estaño las sales dialquílicas de estaño de ácido carboxílicos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos s?n compuestos organometálicos, especialmente esteres, de ácido titánico y compuestos de hierro o estaño. Sqn especialmente preferidos el dioctoato de estaño y ejl dilaurato de dibutilestaño. Las masas de moldeo de poliuretano según la invención no contienen ningún plastificante. Además de los componentes de los poliuretanos termoplásticos, y en su caso catalizadores, pueden utilizarse además coadyuvantes y aditivos. Se indican por ejemplo lubricantes, como esteres de acidó oleico, sus jabones metálicos, amidas de ácido oleico ÜM_»-^««-»M?«J-»M_lt8«g- ?.-j a_«dHftÍ__-rfÍife?«-b.- wCTwB'v y compuestos de silicona, agentes antiadherencia, inhibidores, estabilizadores frente a la hidrólisis, luz, calor y decoloramiento, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas y agentes reforzantes, que se obtienen según el estado de la técnica y pueden aplicarse también con una cola. Pueden obtenerse datos más detallados sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados en la literatura especializada, por ejemplo J.H. Saunders, K.C. Frisch, *High Polymers", vol. XVI, Poliuretano, partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 o 1964, R. Gáchter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3a edición, Hanser Verlag, Munich 1989 o el documento DE-A-2901774. El comportamiento de formación de velo y la formación de condensación en las masas de moldeo de poliuretano termoplástico pueden mejorarse claramente haciendo circular a través del granuladlo de la masa de moldeo gas caliente (por ejemplo aire |o nitrógeno) . A la vez se trata el granulado en general durante 5 a 20 horas a temperaturas de 80 a 100°C. Mediante estas medidas puede conseguirse que la cantidad de condensación determinada según la norma ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^®^^ |ES^¡^ ^^*^^g^^^^^|^^^^^^^^^^^^^^g^^^^^ DIN 75201 (16 horas a 120°C) sea menor de 1, mg/10 g. Las masas de moldeo según la invención son adecuadas para la fabricación de los más distintos cuerpos de moldeo, por ejemplo de láminas especialmente de láminas sinterizadas granuladas]. Puede sinterizarse la masa de moldeo de poliuretano según la invención en forma de polyo según el conocido procedimiento de *po der~slush" como película en moldes calentables. El polvo necesario para ello se obtiene a partir del granulado de la masa de moldeo de poliuretano según lá invención mediante molienda en frío. El material de molienda se dispone en el molde calentable abierto por un lado y se sinteriza la superficie calentada durante un corto intervalo de tiempo sobre la pared interna. Después del enfriado de la herramienta puede obtenerse la película de "slush". El procedimiento es análogo para la fabricación de revestimientos de salpicaderos de mandos con películas de PVC. Se describe por ejemplo en el documento DE-A 3932923 como Procedimiento de ' powder-slush" . A causa del estrecho punto de fusión a 180 C y de la existencia de un fundido de baja viscosidad ya desde el punto de fusión, el polvo se sinteriza sobre la pared interna del molde calentado ya en un corto intervalo de tiempo proporcionando un; lámina homogénea exenta de picaduras y burbujas, qu< a causa de la elevada facilidad d< cristalización de la masa de moldeo según 1 invención, puede moldearse sin demora después de enfriamiento a sólo 100°C. Todos estos factores hacen el procedimiento de sinterización con la masa d¡e moldeo según la invención especialmente económico. Las láminas sinterizadas obtenidas a partir de estas masas de moldeo de poliuretanos poseen una elevada resistencia a la tracción, así como una resistencia sobresaliente frente al desgarro y ai-desgarro progresivo. Tienen un tacto suave y parecido al cuero y reducen también el amarilleamiento por efecto de la luz sobre colores claros así como el cambio de la intensidad de color. La formación de granulado no cambia con el envej ecimiento en caliente (de 110°C a 120°C), en el envejecimiento en caliente por almacenamiento en una parrilla a 130°C igualmente no se produce ningún cambio . Las láminas sinterizadas obtenidas a partir de las masas de moldeo de poliuretano según la invención son adecuadas, por ejemplo, para su uso como revestimiento de superficies en medios de transporte, por ejemplo aviones, barcos, trenes o automóviles, especialmente como revestimiento ce salpicaderos, puesto que las láminas se adhieren fuertemente a la espuma de poliuretano de respaldo del salpicadero. Es objeto de la presente invencióm por lo tanto también el uso de las láminas según la invención como revestimiento de superficies de salpicaderos en medios de transporte, especialmente en automóviles.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Composición de la mezcla: 70, 00 partes en peso polidiolcarbonato de Mn medio 2.0010 30,00 partes en peso polidiolcaprolactona de Mn medio 2.000 ,10 partes en peso hexametilendiásocianato 11,70 partes en peso 1,4 -butanodiol Procedimiento de fabricación Se realizó la fabricación con un procedimiento de una etapa. Se precalentaron el polidiolcarbonato, polidiolcaprolactona, hexametilendiisocianato y 1 , 4-butanodiol a 90°C, se polimerizaron en un extrusor y a continuación se granularon. Después se mezcló el granulado en una etapa de compounding con los aditivos convencionales y finalmente se molió enfriando cqn nitrógeno líquido a un polvo fino con uria distribución de partículas de 50 a 400 µm Ejemplo 2 Composición de la mezcla 70, 00 partes en peso polidiolcarbonato de Mn medio = 2.000 34,00 partes en peso polibutanodioladipato de Mn medio 2.250 30,20 partes en peso hexametilendiisocianato 11,70 partes en peso 1,4 -butanodiol Procedimiento de fabricación Se realizó la fabricación con un procedimiento de una etapa. Se precalentaron el polidiolcarbonato, polibutanodioladipato, hexametilendiisocianato y 1 , -butanodiol a 90°C, se polimerizaron en un extrusor y a continuación se granularon. Después se mezcló el granulado en una etapa de compounding con aditivos (estabilizador UV, antioxidantes, agentes de desmoldeo) y finalmente se molió enfriando con nitrógeno líquido a un polvo fino con una distribución de partículas de 50 a 500 µm. El material obtenido en los ejemplos 1 y 21, así como un material comparativo obtenido segú|n el ejemplo 1 del documento DE-C 4203307, se sometieron a un ensayo de velo según la norma DIN 75201 ("Determinación del comportamiento de formación de velo en materiales para el equipamiento interno de vehículos"). Además se determinó el brillo residual después de un atemperado de tres horas a i 100°C. Los resultados se resumen en la tabla 1. ^ áÉj3É jg^^^^^J^ ¡3 * La parte condensable se determinó durante 16 horas a 120°C.

Ejemplo 3 Se hizo circular aire caliente (purificado) 90°C a través del granulado de poliuretano termoplástico del ejemplo 2. a) 8 horas a 90°C b) 16 horas a 90°C A continuación se sometió el material a un ensayo de velo según la norma DIN 75201. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Los resultados ilustran que el producto según la invención muestra un brillo residual del >90% requerido por la industria automovilística proporciona una condensación menor que el material según el ejemplo comparativo 1.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención Habiendo descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (1)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Masa de moldeo de poliuretano termoplástico preparable en forma de polyo sinterizado, obtenible mediante reacción de 100 partes en peso de una mezcla de polioles de 30 a 80 partes en peso de un polidiolcarbonato alifático con un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.200, y de 70 a 20 partes en peso de un polibutanodioladipato o una polidiolcaprolactona con un peso molecular medio Mn de 1.000 a 2.400, y 1, 6-hexametilendiisocianato en una relación equivalente de 2,3:1,0 a 6,2:1,0, referido a la mezcla de polioles, y 1, 4-butanodiol como agente alargador de cadena en una relación de equivalentes de 1,3:1,0 a 5,2:1,0^ referido a la mezcla de polioles, caracterizada porque el índice de NCO, formado por el cociente de las relaciones de equivalentes de los grupos isocianato y el total de grupos hidroxilo de los polioles y alargadores de cadena, multiplicado por 100, está entre 96 y 99. Procedimiento de obtención continua de la masa de moldeo según la reivindicación 1 caracterizado porque la reacción de los componente de poliuretano se lleva a cabo en presencia de un catalizador . 3. Cuerpo de moldeo a partir de las masa de moldeo de poliuretano según la reivindicación 1. 4. Láminas a partir de las masas d|e moldeo de poliuretano según la reivindicación 1. 5. Uso del cuerpo de moldeo según la reivindicación 3 como revestimiento de superficies en medios de transporte. 6. Procedimiento para la mejora del comportamiento de formación de velo y para la reducción de la cantidad de condensación (medido según la norma DIN 75201) en poliuretanos termoplásticos, caracterizado porque el poliuretano termoplástico granulado se somete a un tratamiento con gas caliente.