MXPA00002989A - Procedimiento para la purificacin de 4-amino-piperidinas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la purificación de amino- piperidinas 2,2,6,6,-tetrasustituidas, obtenidas a partir de las piperidin-4-onas correspondientes y destilación subsiguiente, procedimiento en el que la 4-amino-piperidina 2,2,6,6,-tetrasustituidfa, destilada se hace reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrogenación o deshidrogenación, con hidrógeno, y la 4-amino-piperidina se separa de la mezcla de reacción.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PURIFICACIÓN DE 4-AMINO-PIPERIDINAS Descripción El invento se refiere a un procedimiento para la purificación de 4-aminopiperidinas 2,2,6, 6- etrasustituidas a partir de las piperidín-4-onas correspondientes y destilación subsiguiente. La invención se refiere especialmente a un procedimiento para la purificación den -amino-piperidinas de la fórmula I en la que R1 a R4 significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R1 y R2 y/o R3 y R4 forman juntos una cadena de CH2-Kette con 2 a 5 átomos de carbono, obtenidas a partir de las piperi- din-4-onas correspondientes de la fórmula II en las que los radicales R tienen los significados arriba in- dicados y destilación subsiguiente.

Las 4-amino-piperidinas, que debido a la sustitución en 2,2,6,6, p.ej. tetrasustitución por alquilo, pueden denominarse estéricamente inhibidas, se utilizan en múltiples campos. Se usan, especialmente como productos intermedios para la obtención de estabilizadores UV para polímeros sintéticos (véase p.ej.: R. Gáchter, H. Müller (editor): Taschenbuch der Kunststoffadditive, Cari Hanser Verlag, München, 1979; F. Gu-gu us, Poly . Degrad. Stabil. 44, 299 - 322(1994)) y como reguladores de cadena y estabilizadores en la obtención de po-liamídas (véanse p.ej..: WO 952 84 43, DE-A-4 413 177).

Es de suma importancia, que las 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas, además de presentar una alta pureza química, tengan ninguna o bien la menor coloración propia posible, y que durante un tiempo de almacenamiento de varios meses no tenga lugar ninguna descoloración. Esto vale especialmente cuando la 4-amino-piperidina se utiliza para la obtención de estabilizadores o directamente como aditivo, ya que la calidad de producto de ésta y con ello la calidad de los polimerizados estabilizados depende decisivamente de la pureza química y especialmente de la calidad de color.

Las 4-ámino-piperidinas estéricamente inhibidas se suelen obtener a escala industrial, partiendo de dialquilce onas, p.ej. acetona o derivados de acetona. Las piperidinas I pueden prepararse en una etapa en una reacción de ciclización catalizada en presencia de amoníaco e hidrógeno, a partir de los compuestos (DE-A-2 412 750) o a partir de piperidin-4-onas II por hidrogenación aminadora en dos etapas, por ejemplo con catálisis. (Véanse al respecto, por ejemplo, las patentes DE-A-35 25 387, DE-A-2 040 975, DE-A-2 349 962, DE-A-26 21 870, EP-A-33 529, EP-A-42 119, EP-A-303 279, EP-A-410 970, EP-A-611 137, EP-A-623 585 y DE-A-42 10 311). La purificación de las 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas, obtenidas industrialmente se realiza, generalmente, por destilación. (Véase al respecto, por ejemplo la EP-A-33 529) .

I Sin embargo, las 4-amino-2, 2, 6, 6-tetraalquilpiperidinas, preparadas medíante los métodos convenciones, contienen cantidades molestas en sustancias colorantes o estas se forman después de corto tiempo.

Según la DE-A-195 55 58, EP-A-28 555, US 3 819 710 y JP 01,160,947 (Chem. Abstr. 111: 232081r) se pueden transformar compuestos colorantes en determinadoas aminoalcoholes, que se presentan en la obtención de los aminoalcoholes a partir de óxido de etileno y una amina correspondiente, por hidrogenación catalítica en compuestos menos cromoforos.

En JP 06 25,410 (Chem. Abstr. 121: 56988n) , JP-OS 48-52708 {Chem. Abstr. 80: 36697y) , JP 05,345,821 (Chem. Abstr. 120: 272327t), US 5 362 914 y EP-A-262 562 se describe, que descoloraciones en determinadas poliaminas pueden evitarse por tratamiento con hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación.

La DE-A-22 05 958 divulga un procedimiento para la purificación de aminas terciarias obtenidas por reacción de alcoholes primarios con amoniaco, mediante hidrogenación de las impurificaciones antes de la destilación pura de la amina terciaria.

Los compuestos arriba mencionados pertenecen a otra clase de sustancias que las 4-amino-píperidinas estéricamente inhibidas del presente invento. También el origen de las impurificaciones cro oforas al igual que el procedimiento de obtención especial y los compuestos arriba mencionados depende del procedimiento de obtención especial de y de los materiales de partida.

La solicitud de patene japosea JP-OS 02-311 457 describe la purificación de 2, 2, 6, 6-tetraalquil-4-piperidionas, tratando las mismas con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación. Según los ejemplo de esta solicitud de patente, el productos del procedimiento (triacetonamina, TAA) tiene un color tan inestable, que ya después de un almacenamiento de una semana a 60°C tiene una calidad cromática considerablemente menor que el educto.

El desarrollo de métodos para la obtención de 4-amino-piperi-dínas estéricamente inhibidas, químicamente puras, tomó un rumbo completamente diferente: La DD-A-266 799 enseña transformar 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina en una solución de acetona/agua con CO2, separar el producto precipitado, lavarlo con acetona, luego descomponerlo térmicamente y entonces purificar el producto por destilación.

En la SU 18 11 527 se describe un procedimiento de purificación para 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas I. El producto crudo sin purificar se disuelve en un disolvente aprótico, se transforma con etilenglicol, el producto de reac-ción se aisla, la 4-amino-pipe idina se libra con lejía acuosa y después de separar la fase acuosa se someta a una destilación fraccionada.

Ambos procedimiento son sumamente complicados y muy costotos.

Finalmente, la solicitud de patente alemana más vieja, No. 19622269.9, describe un procedimiento de destlación para la purificación de 4-amino-piperidinas I crudas, donde en una primera etapa se separan las sustancias de alto punto de ebullición y eventualmente agua de piperidínas crudas por destilación, y en una segunda etapa se agregan 0,01 a 5% en peso con respecto al producto procedente de la primera etapa, de un reductor, por ejemplo hidruro de sodio-boro, y en una tercera etapa se aislan las piperidinas I por destilación.

El presente invento tiene por objeto presentar un procedimiento de costo favorable y fácil de realizar, que permite obtener 4-amino-piperídínas estéricamente inhibidas, incoloras, de color estable y sumamente puras, p.ej. de la fórmula I, es decir, productos, cuya coloración propia sumamente baja es mantenida durante largo tiempo, y que contienen al la vez muy pocos productos secundarios y ningunas sustancias auxiliares estabilizadoras. La denominación de las 4-amino-piperidinas I como "incoloras" compende una coloración mínima, a saber, un coloración de hasta un .índice de color de, como máximo, 40 APHA (medido según DIN-ISO 6271) .

Por tanto, se encontró un procedimiento para la purificación de 4-amínopíperidínas 2, 2, 6, 6-tetrasustituidas, obtenidas a partir de las piperidin-4-onas correspondientes y destilación subsiguiente, procedimiento que está caracterizado porque la 4-amino-piperidina 2, 2, 6, 6-tetrasustituidfa, destilada se hace reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrogenación o deshidrogenación, con hidrógeno, y la 4-amino-piperidina se separa nuevamente de la mezcla de reacción. En las 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas I significan los radicales R1, R2, R3 y R4, cada uno independiemtemente del otro, preferentemente alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, etilo o metilo, especialmente metilo.

Las 4-amino-piperidinas puras, pero descoloradas y/o de color inestable, p.ej. de la fórmula I, que se obtienen según el procedimiento conocido por reacción de la piperidin-4-ona correspondiente, por ejemplo, por hidrogenación aminadora y rectificación fraccionada subsiguiente, se hace reaccionar según la invención en presencia de un catalizador de hidrogenación, por ejemplo a temperaturas de 20 a 200°C. También pueden apli- carse temperaturas más altas. Preferentemente, se aplica una temperatura de rectificación de 50 a 150°C.

La reacción de la 4-amino-piperidina con hidrógeno puede efectuarse a presión normal o, preferentemente, bajo presión de, por ejemplo, entre 0,1 y 50 MPa. También son posibles presiones más altas. Preferentemente, se aplica una presión de reacción de 1 a 30 MPa, especialmente, de 1 a 20 MPa.

La reacción de la 4-amino-piperidina con hirógeno puede efectuarse en presencia de un disolvente o una mezcla de disolventes, que son estables bajo las condiciones de reacción, o, preferentemente, sin disolvente. Cuando se utiliza un disolvente, como p.ej. tetrahidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxie-tano, metanol o etanol, se eligen las condiciones de reacción de tal manera, que el disolvente esté presente en la mezcla de reacción en forma líquida.

Con respecto a los catalizadores de hidrogenación apropiados no hay limitaciones, También es posible utilizar catalizadores de deshidrogenación.

Como catalizadores de hidrogenación son apropiados, por ejemplo, los catalizadores que contienen cobre, plata, oro, hierro, cobalto, niquel,- rutenio, rodio, paladio, renio, osmio, iridio, platino, cromo, molibdeno o sus mezclas.

El catalizador de hidrogenación usado puede estar presente en forma homogéneamente disuelta en la 4-amino-piperidina o bien en la mezcla de 4-amino-piperidina y disolvente, como por ejemplo cuando se usa cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio, o, especialmente' en forma heterogénea sin disolver.

Catalizadores de hidrogenación apropiados son catalizadores acisos, por ejemplo níquel Raney o cobalto Raney, estando los últimos suspendidos en la mezcla de reacción, o catalizadores soporte, dque en el reactor están dispuestos, preferentemente, como lejo fijo. En los catalizadores soporte es apropiado como material soporte para los metales catalíticamente activos o bien compuestos de metal, por ejemplo, carbón, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de cinc, óxido de magnesio, carburo de silicio, zeolitas o sus mezclas.

Pueden mencionarse, por ejemplo, los catalizadores soporte que contienen cobre y/o cobalto y/o níquel y óxido de aluminio y/o dióxido de circonio.

Se usan, por ejemplo, los dos catalizadores soporte de la composición siguiente: 76% en peso de Al, calculado como AI2O3, 4% en peso de Cu, calculado como CuO, 10% en peso de Co, calculado como CoO y % en peso de Ni, calculado como NiO (según DE-A-1 953 263) I 31,5% en peso de Zr, calculado como Z Ü2, 50% en peso de Ni, calculado como NiO, 17 % en peso de Cu, calculado como CuO y 1,5% de Mo, calculado como M0O3 (según EP-A-696 572).

El tiempo de permanecía necesario de la 4-amino-piperidina en el catalizador depende, entre otros aspecto, del grado de descoloración de la 4-amino-piperidina destilada y de la grado en que se desea eliminar la coloración y/o el grado de estabilidad cromática deseada de la piperidina. Por regla general, el tiempo de permanencia es tanto más largo, cuanto mayor es el grado de descoloración de la 4-aminopiperidina utilizada en la etapa del procedimiento según la invención y cuanto mayor son las exigencias respecto a la calidad cromática del producto. Dependiendo de las condiciones de reacción elegidas, son suficientes, generalmente, tiempos de permanencia de 10 minutos hasta algunas horas.

La etapa de procedimiento según la invención puede efectuarse tanto en forma continua, por ejemplo, en reactores tubulares, recipientes de agitación o bien cascadas de recipientes de agitación, como también en forma discontinua, por ejemplo, en recipientes de agitación.

Después de haber efectuado la etapa procesual según la invención, se separa la 4-amino-piperidina del catalizador de hi-drogenácíón y se elimina el disolvente eventualmente usado.

La separación de los catalizadores disueltos en la descarga de reacción se realiza por destilación, destilándose el disolvente eventualmente utilizado y la 4-aminopiperidina de manera conocida sucesivamente como cabezas.

Los catalizadores de hidrogenación usados en suspensión son separados por decantación y/o filtración. A continuación, puede efectuarse una destilación de la descarga de reacción, que es necesaria de cualquier manera en caso de haber usado un disolvente.

Cuando se usa un catalizador de hidrogenación dispuesto en forma de lecho fijo, convenientemente, se filtra la descarga de reacción, con el fin de eliminar eventuales desgastes por roce del catalizador. A continuación, se puede realizar una destilación de la descarga de reacción, que es necesaria de cualquier manera en caso de haber usado un disolvente.

El procedimiento según la invención permite obtener de manera sencilla y poco costosa 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas puras, que poseen prácticamente ninguna coloración propia y con alta estabilidad de color durante el almacenamiento, de modo que no hay que agregarles ningún agente de estabilización.

Ejemplos El color de 4-amino-piperidinas estéricamente inhibidas es determinado por medida del índice de color APHA según DIN-ISO 6271. El almacenamiento de las muestras de TAD tiene lugar en todos los ejemplos bajo condiciones comparables (temperatura ambiente, en la oscuridad) .

Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo) 1,632 kg de descarga de síntesis cruda con la composición (en % en peso) 85,6% de 4-amino-2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina (triacetondiamina, TAD) 9,0% de H20 aprox. 0,7% de NH3 1,4% de 4-hidroxi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina (triacetona inoalcohol , AA-ol) 3,3% de productos secundarios incl. productos de alto punto de ebullición, obtenida por hidrogenación aminadora de 2, 2, 6, 6-tetrametilpi-peridin-4-ona (triacetonamina, TAA) [pureza GC: 99%; índice de color APHA: aprox. 370 (medido como solución al 1% en etanol)], a 165°C, 12 MPa H2, en presencia de un catalizador de hidrogenación, que contiene 76% en peso de Al, calculado como AI2O3, 4% en peso de Cu, calculado como CuO, 10% en peso de Co, calculado como CoO y 10% en peso de Ni, calculado como NiO (según DE-A-1 953 263), es rectificada en una aparato de destilación compuesto de un alambique de 2,0 1 con calefacción de doble camisa, columna de vidrio azogado de 70 cm, llenado con espirales de alambre V2A de 3 mm (3,5 cm de diámetro interior de la columna) y cabeza de columna con fraccionador de líquidos.

En la corriente principal se obtienen bajo una presión de 40-42 hPa y una temperatura de cabeza de 99-102°C 1,191 kg de TAD ligeramente amarillento con una pureza del 99,9% (según GC) .

La TAD se descolorea progresivamente durante los días siguientes, adoptando un tono amarillento, lo que indica inestabilidad cromática.

Tiempo de almacenamiento en días índice de color APHA 5 145 70 268 Ejemplo 2: En un autoclave de 300 mi con agitador y cesto insertado se tratan( aprox. 70 g (0,45 moles) de TAD amarillento (pureza segúnh GC:> ( 99,9%; índice de color: 72), que se ha obtendio en la forma descrita en el Ejemplo 1, en presencia de un catalizador de hidrogenación que contiene 76 % en peso de Al, calculado como AI2O3, 4% en peso de Cu, calculado como CuO, 10 % en peso de Co, calculado como CoO y 10% en peso de Ni, calculado como NíO (macarrones de 4 mm) , que se encuentra en el cesto como lecho fijo, a 90°C durante 6 h con hidrógeno a una presión de 10 MPa.

A continuación, se filtra la descarga de reacción. La pureza de la TAD incolor obtenida es según cromatografía de gas, GC, del 99,9%. El índice de color APHA de la TAD durante todo el tiempo de almacenamiento de 50 asciende a < 1. También después del un tiempo de almacenamiento de 147 Tagen la TAD tiene especto incoloro, es decir, su índice de color APHA asciende a < 10.

Ejemplo 3: Realizando el ensayo en la forma descrita en el Ejemplo 2, pero usando 5 g de níquel Raney como catalizadro heterogéneo (suspendido) suministra tras filtración una TAD incolora con una pureza según GC del 99,9% y un índice de color APHA de 17 después de un tiempo de almacenamiento de 50 días. Después de un almacenamiento de 148 días, el índice de color APHA asciende a 23.

Claims (8)

1. Reivindicaciones Procedimiento para la purificación de 4-amino-piperidinas 2, 2, 6, 6-tetrasustituidas, obtenidas a partir de las pipe- ridin-4-onas correspondientes y destilación subsiguiente, procedimiento que está caracterizado porque la 4-amino-pi- peridina 2 , 2 , 6 , 6-tetrasustituidfa, destilada se hace reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrogenación o deshidrogenación, con hidrógeno, y la 4-amino-piperidina se separa de la mezcla de reacción.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1 para la purificación von 4-amino-piperidinas de la fórmula I en la que R1 a R4 significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R1 y R2 y/o R3 y R4 forman juntos una cadena de CH2 con 2 a 5 átomos de carbono, obtenidas a partir de las piperidin-4-onas correspondientes de la fórmula II II, en la que R1 a R4 tienen los significados arriba indicados. '
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 para la purificación von 4-amino-piperidinas de la fórmula I según la reivindicación 2, en la que R1, R2, R3 y R4 significan metilo.
4. 4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque man la reacción se realiza con hidrógeno a temperaturas de 20 a 200°C.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza a presiones de 1 a 30 MPa.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se realiza en ausencia de un disolvente.
7. 7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación contiene cobre, plata, oro, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, renio, osmio, iridio, platino, cormo, molibdeno o sus mezclas.
8. 8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como catalizador de hidrogenación se emplea un catalizador soporte. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracteri zado porque como catalizador de hidrogenación se usa un catalizador soporte que contine níquel y/o cobre y/o cobalto y óxido de aluminio y/o dióxido de circonio.