MX2015006805A - Componente de microcapas para peliculas con una mejor barrera de gas/humedad controlando la orientacion de las laminillas de cristal. - Google Patents

Componente de microcapas para peliculas con una mejor barrera de gas/humedad controlando la orientacion de las laminillas de cristal.

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Abstract

Un componente de microcapas que tiene mejora en las propiedades de barrera a oxigeno y vapor de agua (es decir, disminución de permeabilidades) comprende una microcapa de barrera de un polímero de barrera semi-cristalino en contacto directo con una microcapa de confinamiento para promover la formación de laminillas cristalinas en el plano. Un componente de microcapas que tiene una cantidad significativa de laminillas cristalinas en el plano puede estar caracterizado por al menos 1.5 veces mejora en la permeabilidad a oxigeno y al menos 1.5 veces mejora en la permeabilidad al vapor de agua. Un componente de microcapas que tiene al menos 1 .5 veces mejora en la permeabilidad a oxigeno y vapor de agua puede ser coextruida y sujeta a post-extrusión por estiramiento o tratamiento térmico.

Description

COMPONENTE DE MICROCAPAS PARA PELÍCULAS CON UNA MEJOR BARRERA DE GAS/HUMEDAD CONTROLANDO LA ORIENTACIÓN DE LAS LAMINILLAS DE CRISTAL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un componente de microcapas y, en particular, a un método para formar un componente de microcapas para películas que tienen disminuida la permeabilidad a gas y humedad y un producto de película que comprende el componente de microcapas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hay muchas aplicaciones donde al haber mejoras en las propiedades de las películas como barrera a gas y humedad sería beneficioso. Por ejemplo, existe un interés continuo en el desarrollo de materiales de empaque para alimentos y bebidas con una mejora de las propiedades de barrera a gas y humedad para reducir la cantidad de desperdicio de alimentos.
La cristalización, cristalización controlada específicamente, es un método conocido en la téenica para reducir la permeabilidad a gas y humedad de las películas. Existen métodos conocidos de coextrusión para crear una película de múltiples capas y componentes de película para disminuir la permeabilidad a gases. Sin embargo, existe un interés continuo en el desarrollo de productos de coextrusión que tengan aumento de las propiedades de barrera a oxígeno, así como propiedades de barrera a la humedad.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente descripción proporciona un componente de microcapas que comprende al menos una microcapa de barrera de un primer material polimerico (el polímero de barrera) que es semi-cristalino y tiene superficies caras opuestas, en el que al menos una superficie facial está en contacto directo con al menos una microcapa de confinamiento de un segundo material polimérico (el polímero de confinamiento). El componente de microcapas se caracteriza por laminillas cristalinas en las microcapas de barrera, las laminillas sustancialmente paralelas con las microcapas de barrera y confinamiento.
La presente descripción proporciona un método para producir un componente de microcapas que tiene al menos aproximadamente 1.5 veces mejora de la permeabilidad a oxígeno y al vapor de agua (es decir, disminución de la permeabilidad) en comparación con una película de barrera monocapa, comprendiendo el método las etapas de (i) coextrusión de al menos dos materiales poliméricos para producir un componente de microcapas, un material polimérico es un material polimérico de barrera y el segundo material polimérico es un material polimérico de confinamiento, en el que al menos una microcapa hecha a partir del material polimérico de barrera tiene al menos una superficie facial en contacto directo con una microcapa del material polimérico de confinamiento, y (ii) tratar el componente de microcapas con calor o estiramiento.
En una modalidad, puede caracterizarse significativo las laminillas cristalinas en el plano por una mejora de la permeabilidad eficaz a oxígeno de al menos aproximadamente 1.5 veces y una mejora de la permeabilidad eficaz al vapor de agua de al menos aproximadamente 1.5 veces por encima de una película de barrera monocapa.
En una modalidad, la presente invención comprende una pluralidad de microcapas de barrera que tiene caras superficiales opuestas, cada cara superficial en contacto directo con una microcapa de confinamiento.
En una modalidad, el polímero de barrera es preferiblemente poli(1 -buteno), copolímero de poli(1 -buteno), polipropileno, copolímero de polipropileno, tereftalato de polietileno (PET), polímeros a base de poliéster y combinaciones de los mismos.
En una modalidad, el polímero de barrera es preferiblemente pol i ( 1 -buteno) (PB- 1 ).
En una modalidad, el polímero de confinamiento comprende polímero de ciclo olefina (COP), polipropileno (PP), copolímeros de polipropileno, policarbonato (PC), poliestireno (PS), etileno-ácido acrílico (EAA), polímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resina de estireno-acrilonitrilo (SAN) y combinaciones de los mismos.
En una modalidad, el polímero de confinamiento es preferiblemente COP, EAA, EVOH, PP, copolímeros de PP y combinaciones de los mismos.
En una modalidad, la presente invención es componente de microcapas que tiene aumento de las propiedades de barrera a oxígeno y vapor de agua que comprende al menos una microcapa de barrera que incluye un material polimérico de barrera en contacto directo con al menos una microcapa de confinamiento que incluye un material polimérico de confinamiento.
En una modalidad, el componente de microcapas puede mostrar al menos aproximadamente 1.5 veces, preferiblemente al menos aproximadamente 1.6 veces y más preferiblemente al menos aproximadamente 2.0 veces y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 5.0 veces mejoramiento de la barrera en al menos una permeabilidad a oxígeno y permeabilidad a la humedad en comparación con una película de barrera monocapa. Preferiblemente, el componente de microcapas puede mostrar al menos aproximadamente 1.5 veces, preferiblemente al menos aproximadamente 1.6 veces, y más preferiblemente al menos aproximadamente 2.0 veces, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 5.0 veces mejoramiento de la barrera tanto en la permeabilidad a oxígeno y permeabilidad a la humedad en comparación con una película de barrera monocapa.
En una modalidad, el componente de microcapas de la presente invención puede tener barreras múltiples y microcapas de confinamiento y tener un espesor total de al menos aproximadamente 0.001 mm y como máximo aproximadamente 15 mm.
En una modalidad, el espesor nominal de la microcapa simple de una microcapa de barrera puede ser al menos de aproximadamente 10 nm, preferiblemente al menos de aproximadamente 15 nm y más preferiblemente al menos de aproximadamente 20 nm y como máximo de aproximadamente 500 nm, preferiblemente como máximo de aproximadamente 300 nm y lo más preferiblemente como máximo alrededor de 150 nm.
La presente descripción proporciona un proceso para el tratamiento post-extrusión de un componente de microcapas que tiene incremento de las propiedades de barrera a oxígeno y vapor de agua. En una modalidad, el componente de microcapas se somete a al menos uno de (i) calentamiento a una temperatura superior a la temperatura de fusión del material polimérico de barrera, el enfriamiento a una temperatura isotérmica entre la temperatura de fusión y el inicio de la temperatura de cristalización y manteniendo a la temperatura isotérmica hasta que el polímero de barrera alcanza al menos aproximadamente 50% de su cristalinidad final; (ii) estiramiento uniaxialmente o biaxialmente; y (¡ii) combinaciones de los mismos.
La presente descripción proporciona para un producto de película que comprende el componente de microcapas descrito y capas o microcapas adicionales, en el que la película puede estar fabricado en el acondicionamiento de alimentos, emblistado, tapas, bolsas médicas IV y otros artículos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA Definiciones A menos que se indique lo contrario, implícita por el contexto, o habitual en la téenica, todas las partes y porcentajes se basan en el volumen y los métodos de prueba son vigentes a partir de la fecha de presentación de esta divulgación. Para los propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referenciada se incorporan por referencia en su totalidad (o su versión de EE.UU. equivalente está incorporada por referencia), especialmente con respecto a la divulgación de las definiciones (en la medida en que no sean incompatibles con las definiciones estipuladas expresamente en esta descripción) y conocimientos generales en la materia.
Los intervalos numéricos en esta divulgación son aproximadas, y por lo tanto puede incluir valores fuera del rango a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una composición, propiedad física u otro, tal como, por ejemplo, la temperatura, es de 100 a 1 ,000, todos los valores individuales, tales como 100, 101 , 102, etc., y los sub rangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para intervalos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1.1 , 1.5, etc.), una unidad se considera ser 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos que contienen números de un dígito inferior a diez (por ejemplo, de 1 a 5), una unidad se considera típicamente como 0.1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende en concreto, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, deben ser considerados para ser declarados expresamente en esta descripción. Los intervalos numéricos se proporcionan dentro de esta descripción para, entre otras cosas, la viscosidad, la temperatura y las cantidades relativas de los componentes individuales en la composición.
El término "microcapa de barrera" significa una microcapa de polímero semi-cristalino o composición polimérica que es resistente a la permeación a gas y humedad. Un polímero adecuado para uso como una microcapa de barrera puede tener un número limitado de sitios de nucleación tanto desde la interfaz de la microcapa de barrera con un polímero de confinamiento y dentro de la microcapa de barrera y no demostrar transcristalinidad.
El término "película de barrera monocapa" significa una película monocapa que comprende solamente polímero de barrera a la que una película multicapa comprende polímeros de barrera y confinamiento se compara para determinar la mejora de la permeabilidad.
"Mezcla", "mezcla de polímeros" y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede o no puede ser miscible. Dicha mezcla puede o no puede ser separada en fases. Tal mezcla puede o no puede contener una o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de la espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de la luz, dispersión de rayos x, y cualquier otro método conocido en la téenica.
"Composición", "formulación" y términos similares significa una mezcla o combinación de dos o más componentes.
"Que comprende", "que incluye", "que tiene" y términos similares significa que la composición, proceso, etc. , no se limita a los componentes, pasos, etc. revelados, sino que puede incluir otros componentes, no revelados, etapas, etc. En contraste, el término "que consiste esencialmente de” excluye del alcance de cualquier composición, proceso, etc. cualquier otro componente, etapa etc., a excepción de aquellos que no son esenciales para el desempeño, operabilidad o similares de la composición, proceso, etc. El término "que consiste de” excluye de una composición, proceso, etc. , cualquier componente, etapa, etc., no descrito específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros descritos individualmente así como en cualquier combinación.
El término " capa de confinamiento " significa una capa de polímero o composición polimérica en la que el polímero o composición polimérica no puede nuclear ampliamente la cristalización de una microcapa de barrera.
El término "cara superficial" significa una superficie paralela con capas de película.
El término "en el plano" se refiere a alineamiento paralelo con las capas de un producto multicapa, tal como una película. Cuando se utiliza en referencia a la formación de laminillas, la formación "en el plano" se entiende la forma de laminillas paralelas, o en el plano de, capas de película.
El término "inicio de la cristalización" significa un inicio extrapolado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de enfriamiento a 10°C por minuto.
Los términos "microcapa" y "nanocapa" se refieren a una sola capa dentro de un componente de microcapas. Una microcapa o nanocapa puede ser como máximo de 500 nm de espesor.
El término "polímero" se refiere a un compuesto acromolecular preparado polimerizando monómeros del mismo o diferente tipo. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no se limita a, copolímeros (que por lo general se refiere a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros o comonómeros, terpolímeros (que por lo general se refiere a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (que por lo general se refiere a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonómeros), y similares.
El termino "interpolímero", como se usa aquí, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleado normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "semi-cristalino" se refiere a un polímero que se solidifica por cristalización e incluye polímeros que se aproximan a 100% cristalino tras la cristalización. Preferiblemente, un polímero semi-cristalino tendrá al menos aproximadamente 10% de cristalinidad sobre una base de masas, y más preferiblemente al menos aproximadamente 20%, y más preferiblemente al menos aproximadamente 30%. Un polímero semi-cristalino también puede cristalizar en forma de laminillas de tal manera que el espesor de los cristales es pequeño en relación a sus otras dimensiones. Polímeros semi-cristalinos tal como se definen en el presente documento no incluyen polímeros que cristalizan en fibrillas o morfologías de tipo micelar con flecos.
Película de Múltiples capas En una modalidad, la presente invención es un componente de microcapas con propiedades mejoradas de barrera a gas/humedad en comparación con una película de barrera monocapa. El componente de microcapas incluye al menos una microcapa de barrera en contacto directo con al menos una microcapa de confinamiento. En una modalidad, el componente de microcapas tiene al menos aproximadamente 1.5 veces mejora de barrera calculado mediante la siguiente ecuación, más preferiblemente al menos aproximadamente 1.6 veces mejorado, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 2.0 veces mejorado, calculado sobre la barrera de permeabilidad monocapa: en la que P es la permeabilidad del componente de microcapas, VB y Vc son la fracción en volumen de los polímeros de barrera y de confinamiento, respectivamente, y PB y Pe son la permeabilidad de los polímeros de barrera y de confinamiento, respectivamente.
En una modalidad, el componente de microcapas puede mostrar al menos aproximadamente 1.5 veces, preferiblemente al menos aproximadamente 1.6 veces, más preferiblemente al menos aproximadamente 2.0 veces y más preferiblemente al menos aproximadamente 5.0 veces mejorada la barrera (es decir, disminución de la permeabilidad) en al menos uno de permeabilidad a oxígeno y permeabilidad a la humedad en comparación con una película de barrera monocapa. Preferiblemente, el componente de microcapas puede mostrar al menos aproximadamente 1.5 veces, preferiblemente al menos aproximadamente 1.6 veces, más preferiblemente al menos aproximadamente 2.0 veces y más preferiblemente al menos aproximadamente 5.0 veces mejorada la barrera tanto en la permeabilidad a oxígeno y permeabilidad a la humedad en comparación con una película de barrera monocapa.
En algunas modalidades, un componente de microcapas de la presente invención tiene una permeabilidad eficaz a oxígeno de menos de aproximadamente 350 cc mil/100in2/día, preferiblemente menos de aproximadamente 200 cc mil/100in2/día, más preferiblemente menos de aproximadamente 100 cc mil/100in2/día y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 50 mil cc/100in2/día. En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención tiene una permeabilidad eficaz al vapor de agua de menos de aproximadamente 0.75 g mil/100in2/día, preferiblemente menos de aproximadamente 0.5 g mil/100in2/día, más preferiblemente menos de aproximadamente 0.2 g mil/1 OOi n2/d ía , y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 0.08 g mil/1 OOin2/ día.
Al menos una microcapa de barrera del presente componente de microcapas puede ser cualquier material polimérico (polímero de barrera) que es semi-cristalino. Algunos ejemplos no limitantes de materiales poliméricos que pueden ser utilizados para una microcapa de barrera en la presente invención incluyen poli(l-buteno), copolímero de poli(l -buteno), polipropileno, copolímero de polipropileno, tereftalato de polietileno, polímeros a base de poliéster, y combinaciones y composiciones de estos y otros polímeros.
En una modalidad, el material polimérico de la microcapa de barrera es preferiblemente poli ( 1 -buteno) (PB-1 ).
Al menos una capa de confinamiento de la presente componente de microcapas puede ser cualquier polímero o composición polimérica en el que los polímeros se solidifican a una temperatura más alta que aquella en la que los polímeros de una microcapa de barrera cristalizan. Algunos ejemplos no limitantes de materiales poliméricos que pueden ser utilizados para una microcapa de confinamiento incluyen polímeros de ciclo olefina (COP), polipropileno, copolímeros de polipropileno, poliestireno (PS), etileno-ácido acrílico (EAA), polímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resina de estireno-acrilonitrilo (SAN), policarbonato (PC) y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, el polímero de confinamiento es COP, EAA, EVOH, PP, copolímeros de PP y sus combinaciones. En algunas modalidades, los polímeros de confinamiento pueden también exhibir propiedades de barrera, como EVOH que puede usarse como una capa de confinamiento, reduciendo la permeabilidad a oxígeno de un componente de microcapas.
En algunas modalidades, tras el enfriamiento, la temperatura de solidificación del polímero de confinamiento puede ser preferiblemente mayor que la temperatura de cristalización del polímero de barrera. En otras modalidades, el punto de fusión o temperatura de transición vitrea del polímero de confinamiento puede ser preferiblemente mayor que la temperatura de fusión del polímero de barrera.
En una modalidad, el material polimérico de la microcapa de confinamiento es preferiblemente COP.
El material polimérico utilizado para la microcapa de barrera y microcapa de confinamiento se elige para promover la formación de laminillas cristalinas a confinar de la microcapa de barrera con la microcapa de confinamiento. La formación de laminillas cristalinas alineadas en paralelo con las microcapas aumenta las propiedades de barrera del componente de microcapas.
Un polímero puede tener propiedades que le permiten ser tanto una microcapa de confinamiento y una microcapa de barrera dependiendo de los otros polímeros utilizados. Sin embargo, un polímero de barrera no puede actuar como su propio polímero de confinamiento.
En una modalidad, la presente invención es un componente de microcapas que tiene una pluralidad de alternar microcapas de barrera y confinamiento. Preferiblemente un componente de microcapas de la presente invención tendrá como máximo alrededor de 3,000 y al menos aproximadamente 15 microcapas.
En una modalidad, el componente de microcapas de la presente invención tiene como máximo alrededor de 90 por ciento en volumen (%vol) del polímero de confinamiento basado en el volumen total combinado del polímero de barrera y confinamiento. En otras modalidades, el polímero de confinamiento puede ser como máximo alrededor de 85% en volumen, y preferiblemente como máximo aproximadamente 70% en volumen. En otras modalidades, el polímero de confinamiento puede ser al menos aproximadamente 10% en volumen, preferiblemente al menos aproximadamente 20% en volumen, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 30% en volumen.
En una modalidad, el componente de microcapas de la presente invención tiene como máximo alrededor de 90% en volumen de un polímero de barrera basado en el volumen total combinado de polímero de barrera y confinamiento, preferiblemente como máximo aproximadamente 80% en volumen, y más preferiblemente como máximo aproximadamente el 75% en volumen. Un componente de microcapas de la presente invención puede tener al menos aproximadamente 10% en volumen de un polímero de barrera, y preferiblemente al menos 15% en volumen aproximadamente.
En una modalidad, el componente de microcapas de la presente invención puede tener barreras múltiples y microcapas de confinamiento y tiene un espesor total de al menos aproximadamente 0.001 mm y como máximo aproximadamente 15 mm. Más preferiblemente, el componente de microcapas tiene un espesor total de como máximo alrededor de 10 mm y más preferiblemente como máximo aproximadamente 5 mm.
En una modalidad, el espesor nominal de la microcapa simple de una microcapa de barrera, tal como se calcula a partir del número total de microcapas, relación de composición y espesor total del componente de microcapas, puede ser al menos aproximadamente 10 nm, al menos aproximadamente 15 nm o al menos sobre 20 nm y como máximo aproximadamente 500 nm, como máximo alrededor de 300 nm o como máximo aproximadamente 150 nm. El espesor nominal de la microcapa de una microcapa de barrera está directamente relacionada con las propiedades de barrera de las microcapas. A medida que el espesor de una microcapa de barrera aumenta, menos forma laminillas cristalinas en el plano, lo que resulta en una disminución en las propiedades de barrera. El espesor nominal exacto de una microcapa de barrera dependerá de la extensión deseada de la formación de laminillas en el plano deseado y puede variar basado en el material del polímero de la microcapa de barrera.
El espesor nominal de una microcapa de confinamiento no altera las propiedades de barrera o desarrollo de laminillas cristalinas en una microcapa de barrera. Por lo tanto, el espesor nominal de la microcapa de una microcapa de confinamiento puede ser mayor de, menor de o igual al espesor nominal de una microcapa de barrera. El espesor nominal de la microcapa de confinamiento puede seleccionarse en base a las características deseadas del componente final de microcapas o un resultante producto de película, tales como el costo, espesor total, presencia de otras capas/microcapas o materiales adicionales, y combinaciones de estos factores.
En algunas modalidades que tienen múltiples microcapas de barrera y múltiples microcapas de confinamiento, el espesor exacto de cada una de las microcapas de barrera y microcapas de confinamiento puede variar ligeramente dentro del componente de microcapas.
En una modalidad, la presente invención es un componente de microcapas que tiene al menos una microcapa de barrera confinada entre al menos dos microcapas de confinamiento y que tiene una cantidad significativa de laminillas cristalinas en el plano presente en la microcapa de barrera. La proporción de laminillas cristalinas en el plano presente en una microcapa de barrera puede reflejarse como un aumento resultante en la eficacia de barrera (es decir, disminución de la permeabilidad de oxígeno o vapor de agua) para un componente general de microcapas o resultante producto de película.
Un componente de microcapas que tiene una cantidad significativa de laminillas cristalinas en el plano se puede caracterizar por al menos aproximadamente 1.5 veces mejora de la permeabilidad a oxígeno o aproximadamente 1.5 veces mejora de la permeabilidad al vapor de agua. Una cantidad significativa de laminillas cristalinas en el plano se puede caracterizar por al menos aproximadamente 1.5 veces mejora de la permeabilidad para cualquiera o tanto la permeabilidad a oxígeno y agua.
En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención tiene una permeabilidad eficaz a oxígeno de menos de aproximadamente 350 cc mil/100in2/día, preferiblemente menos de aproximadamente 200 cc mil/100in2/día, más preferiblemente menos de aproximadamente 100 cc mil/1 OOi n2/d í a y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 50 cc mil/100in2/día. En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención tiene una permeabilidad eficaz al vapor de agua de menos de aproximadamente 0.75 g mil/100in2/día, preferiblemente menos de aproximadamente 0.5 g mil/100in2/día, más preferiblemente menos de aproximadamente 0.2 g mil/1 OOin2/ día, y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 0.08 g mil/1 OOin2/ día.
En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención puede incluir microcapas adicionales o capas distintas de al menos una microcapas de barrera y al menos una microcapa de confinamiento. Ejemplos no limitativos de microcapas adicionales o capas que se pueden ofrecer en un componente de microcapas incluyen capas superficiales, capas de unión, capas de EVOH, capas sellantes, capas adhesivas, capas de aluminio, capas de impresión, capas de laminación, capas de PET, otras capas de polímero y otras barreras adicionales y/o microcapas/capas de confinamiento. Las capas adicionales tales como éstos se conocen en la téenica y pueden ser utilizadas para proporcionar resistencia, propiedades de barrera adicionales, cualidades estéticas, durabilidad u otra característica deseable para un componente de microcapas o resultante producto de película.
En una modalidad, la presente invención es un componente de microcapas que comprende una pluralidad de microcapas de barrera confinados entre una pluralidad de microcapas de confinamiento, y que incluye además al menos una microcapa de etileno-alcohol vinílico (EVOH). En algunas modalidades, EVOH puede actuar como una microcapa de confinamiento o reemplazar una o más microcapas de confinamiento en una película multicapa.
En el presente componente de microcapas, una microcapa de polímero de barrera que actúa como una microcapa de barrera debe estar directamente adyacente a y en contacto físico con una microcapa del polímero de confinamiento. Sin embargo, no es necesario que una microcapa de barrera este flanqueada en ambas caras superficiales por una microcapa de confinamiento. Cuando microcapas o capas adicionales, tales como las enumeradas anteriormente, están presentes en un componente de microcapas o resultante producto de película de acuerdo con la presente invención, aquellas microcapas/capas pueden estar en cualquier lugar dentro del componente de microcapas o resultante producto de película, mientras microcapas compuestas de material polimérico de barrera destinado a actuar como una microcapa de barrera y aumentar las propiedades de barrera están en contacto directo con al menos una microcapa de confinamiento.
Proceso de coextrusión En una modalidad, el componente de microcapas de la presente invención se pueden preparar por coextrusión de microcapas. Las microcapas o nanocapas se componen de capas alternas de material polimérico de confinamiento y material polimérico de barrera, y cualquier material adicional para otras microcapas/capas deseadas. Espesores de microcapas individuales pueden variar desde la microescala a la nanoescala, y el espesor de las microcapas individuales puede variar.
Cuando un componente de microcapas de la presente invención se prepara por coextrusión, las temperaturas de las extrusoras, elementos multiplicadores y troqueles deben ajustarse específicamente para asegurar una película uniforme. En algunas modalidades, los polímeros de barrera y de confinamiento se eligen teniendo temperaturas de proceso de tal manera que la capa de disolución del polímero de barrera este limitado y no existan grandes inestabilidades de flujo cuando el par de polímeros sea procesado en una microcapa.
Para un componente de microcapas de la presente invención que comprende solamente una barrera única de microcapa confinada entre dos microcapas de confinamiento, un sistema de coextrusión típico puede consistir en dos extrusores de tornillo individuales de ¾ pulgada, cada uno conectado por una bomba de masa fundida a un bloque de alimentación de coextrusión. El bloque de alimentación puede combinar el material polimérico de la microcapa de confinamiento y la microcapa de barrera en una configuración ABA, donde A es el material polimérico de confinamiento y B es el material polimérico de barrera. Las bombas de fusión controlan las dos corrientes de masa fundida que son combinadas en el bloque de alimentación como dos capas paralelas. Mediante el ajuste de la velocidad de la bomba de masa fundida, el espesor de capa relativo, y la relación de A a B, se puede ajustar.
En otras modalidades, microcapas adicionales de confinamiento y de barrera puede ser deseables, y el número de extrusoras se puede ajustar en consecuencia.
Desde el bloque de alimentación, la masa fundida pasa a través de una serie de elementos multiplicadores. Se entiende por los expertos en la téenica que el número de extrusoras utilizadas para fabricar un componente de microcapas de esta invención es igual al número de diferentes capas. Por lo tanto, un componente de microcapas que tiene capas de tres diferentes materiales (por ejemplo, A, B y C) requiere tres extrusoras.
Tratamiento térmico En una modalidad, la presente invención es un componente de microcapas tratados con calor que tiene microcapas alternas de confinamiento y de barrera. El componente de microcapas se puede calentar a una temperatura superior a la temperatura de fusión del material polimérico de barrera, enfriado a una temperatura isotérmica entre la temperatura de fusión y el inicio de la temperatura de cristalización, y se mantiene a esa temperatura isotérmica hasta que el polímero de barrera alcanza al menos aproximadamente 50% de su cristalinidad final.
La temperatura exacta de calentamiento puede depender de los polímeros de confinamiento y de barrera específicos utilizados, así como la presencia de cualquier microcapa/capa adicionales. Del mismo modo, el tiempo exacto de calentamiento puede depender de los polímeros de confinamiento y de barrera específicos utilizados, así como de la temperatura de calentamiento. En algunas modalidades, el tiempo de calentamiento puede variar entre un segundo y dos horas En una modalidad, el componente de microcapas se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 100°C a 150°C durante al menos aproximadamente 5 minutos y como máximo aproximadamente 90 minutos. El componente de microcapas se puede calentar en un baño de aceite o en un horno de convección.
Para un componente de microcapas que tiene una microcapa de barrera que comprende PB-1 , el componente de microcapas se puede calentar hasta preferiblemente alrededor de 130°C. Cuando se calienta usando un baño de aceite, un componente de microcapas que tiene una microcapa de barrera de PB-1 puede ser tratado térmicamente a 130°C durante 5 minutos. Cuando se utiliza un horno de convección, un componente de microcapas que tiene una microcapa de barrera de PB-1 puede ser tratado térmicamente a 130°C durante 60 minutos.
Después de calentar, el componente de microcapas se enfría de una manera controlada para controlar la recristalización de la microcapa de barrera. En una modalidad, el componente de microcapas se enfría a una velocidad lenta a una temperatura isotérmica a o por debajo del inicio de la temperatura de cristalización de la microcapa de barrera. La temperatura exacta a la que se enfría un componente de microcapas dependerá de los polímeros específicos de barrera y de confinamiento utilizados. Del mismo modo, la velocidad de enfriamiento puede depender de los polímeros específicos de barrera y de confinamiento utilizados, así como de la temperatura final a ser alcanzada.
El componente de microcapas se mantiene a esa temperatura isotérmica hasta que el polímero de barrera alcanza al menos aproximadamente 50% de su cristalinidad final.
En una modalidad, el componente de microcapas se puede enfriar a aproximadamente 60°C a 90°C, y preferiblemente de aproximadamente 70°C a 85°C. En algunas modalidades, la velocidad de enfriamiento puede ser no mayor de aproximadamente 1 °C/min, o no mayor que 0.5°C/min, o no mayor que 0.3°C/min. En otras modalidades, la velocidad de enfriamiento puede ser significativamente más rápido y casi instantánea. La temperatura más fría puede entonces ser mantenida durante al menos 16 horas para permitir la recristalización.
Para un componente de microcapas que tiene una microcapa de barrera que comprende PB-1 , el componente de microcapas se puede enfriar a aproximadamente 70°C a una velocidad de aproximadamente 0.5°C/min después del tratamiento en un baño de aceite a 130°C durante 5 minutos. Para un componente de microcapas que tiene una microcapa de barrera que comprende PB-1 , el componente de microcapas se puede enfriar a aproximadamente 85°C a una velocidad de aproximadamente 0.3°C/min después del tratamiento en un horno de convección a aproximadamente 130°C durante unos 60 minutos.
En una modalidad, un componente de microcapas puede ser estirado uniaxialmente o biaxialmente. Un componente de microcapas se puede estirar después de la extrusión sin tratamiento térmico siguiente, puede ser estirado y luego tratado termicamente, o puede ser tratado con calor y luego estirado.
Productos de película En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención se pueden incorporar como una o más capas en un producto de película en capas más grandes.
Por ejemplo, un componente de microcapas de la presente invención se pueden usar para reemplazar una capa de aluminio o laminado en una película de envasado, o para reemplazar los sistemas de cloruro de polivinilo/cloruro de polivinilideno (PVC/PVDC) y PVC/ACLAR existente en envases blíster. Un componente de microcapas de la presente invención también puede sustituir totalmente polímero de cloro. Un componente de microcapas de la presente invención también puede sustituir polietileno de alta densidad (HDPE)/sistemas de sellado en el empaquetado de cereales para aumentar la vida útil.
Un componente de microcapas de la presente invención también puede usarse para reemplazar polipropileno orientado biaxialmente recubierto con PVDC (BOPP) y tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET) utilizado para tapas y envasado de bocadillos.
Sin embargo, en otras modalidades, el propio componente de microcapas se pueden usar como un producto de película.
En una modalidad, un componente de microcapas de la presente invención o producto de película que incorpora el componente de microcapas se conforma en un artículo, tal como envasado, envases blíster, tapas, o bolsas médicas IV.
MODALIDADES ESPECÍFICAS Materiales PB-1 (PB 8640M, copolímero aleatorio de buteno-1 con bajo contenido de etileno, MFI = 1 g/10 min a 190°C/2.16 kg) se obtuvo de Lyondellbasell.
Zeonex 690 R (COP, MFI = 17 g/10 min a 280°C/2.16 kg) se obtuvo de Zeon Chemicals LP FIP030 (COP, MFI = 11 g/10 min a 300°C/1.2 kg) se obtuvo de The Dow Chemical Company.
Polipropileno (PP, H314-02Z, MFI = 2 g/10 min a 190°C/2.16 kg) se obtuvo de The Dow Chemical Company.
Policarbonato (PC, Calibre 201 -15) se obtuvo de The Dow Chemical Company.
Para asegurar la compatibilidad reológica del material polimerico para coextrusión y maximizar la uniformidad de capas y calidad de la película en general, una temperatura de partida de la viscosidad para coextrusión se determinó para PB-1 , COP, PP y PC. La viscosidad en estado fundido del polímero se determinó como una función de la temperatura usando un Kayeness Galaxy 1 , indexador de flujo de fusión (MFI) a una velocidad de cizallamiento baja, 10 s1. Se seleccionó este velocidad de cizallamiento bajo para simular las condiciones de flujo del polímero en la capa de multiplicación de matrices de la corriente de masa fundida del polímero durante el proceso de multiplicación de capas. Se seleccionaron temperaturas de coextrusión de 260°C y 240°C para PB-1/COP y PB-1/PC, respectivamente.
Las películas con alternancia de capas de PB-1 y COP o PC se fabrica mediante un proceso de coextrusión forzado con ensamblaje multiplicador de capas. Las extrusoras, elementos multiplicadores y temperaturas del troquel se fijaron en 240°C y 260°C, como se detallo anteriormente, para asegurar las viscosidades comcidentes de las dos masas fundidas de polímeros durante el procesamiento. Las películas se recogieron en un molde caliente para película con carrera de despegue a una temperatura de 60°C.
Se coextruyeron capas con 257 o 1024 componentes de microcapas, alternando PB-1 y COP o PC. La composición se fijo mediante la fijación de las velocidades de bombeo relativas de cada material polimérico. El espesor nominal de las microcapas, calculado a partir del número de capas, la relación de composición y espesor de la película, variada de 80 a 120 nanómetros. La Tabla 1 muestra los materiales, el número de capas y espesor nominal de la capa para cada ejemplo de la invención.
TABLA 1 EJEMPLO DE COMPONENTES DE MICROCAPA Y ESPESOR DE LA CAPA Se extruyeron películas control de PB-1 , COP y PC a traves de los multiplicadores de capa bajo condiciones de procesamiento idénticos que las películas de PB-1/COP y PB-1/PC.
Muestras de película coextruida fueron tratadas térmicamente post extrusión a 130°C durante 5 minutos en un baño de aceite y después enfriadas a 70°C a una velocidad de 0.5°C/min y después mantenidas a esta temperatura durante 16 horas para re-cristalización. En algunos casos, las muestras de película coextruida fueron tratadas térmicamente post-extrusión a 130°C durante 1 hora en un horno de convección, después enfriadas a 85°C a una velocidad de 0.3°C/min y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 horas para re-cristalización.
Metodología de Prueba Mediciones de dispersión de rayos X en ángulo amplio 2D (WAXS 2D) se llevaron a cabo usando el generador de rayos X Micromax 002+ operado a 45 kV y 0.88 mA produciendo un haz paralelo altamente enfocado de radiación monocromática CuKa (longitud de onda = 0.154 nm). Patrones WAXS 2D se recogieron en una placa de resonancia magnética alineando el haz paralelo de rayos X incidentes a la extrusión (ED) de las películas. Las placas de imagen fueron procesadas usando un lector de imagen Fujifilm PLA700 después de 3 horas de exposición. El tamaño del haz de rayos X colimado usado fue de 0.3 mm, la distancia de la muestra al detector fue de 150 mm, y el ángulo de difracción se calibró usando un estándar de CaF2.
La permeabilidad efectiva de la microcapa de barrera (PB) se calculó usando ia siguiente ecuación: donde VB es la fracción de volumen de la microcapa de barrera, P es la permeabilidad de la película, y Pc es la permeabilidad del polímero de confinamiento, que se supone que es independiente del espesor de la microcapa.
La permeabilidad efectiva a oxígeno y la permeabilidad efectiva de vapor de agua se utilizaron para determinar la eficacia de las microcapas de barrera. La permeabilidad efectiva de oxígeno y la permeabilidad efectiva de vapor de agua fueron ambos calculados de acuerdo con la ecuación anterior, usando los valores de permeabilidad de la película y la capa de confinamiento para el oxígeno y vapor de agua, según sea apropiado. Resultados Un componente de microcapas de PB-1/COP se analizó usando WAXS 2D. Las imágenes WAXS 2D del componente de microcapas PB-1/COP mostraron cadenas de polímero orientadas perpendicularmente al componente de microcapas, es decir, las laminillas cristalinas fueron orientadas paralelas con las microcapas de las películas. Un componente de microcapas de PB-1/PP también se genero de acuerdo con el procedimiento anterior para determinar la orientación de la cadena del polímero. Las imágenes WAXS 2D del componente de microcapas la PB-1/PP también mostraron laminillas en el plano.
Al analizar la permeabilidad a oxígeno para el componente de microcapas coextruida y tratados térmicamente post-extrusión PB-1/COP, tanto como el componente de microcapas coextruida y el componente de microcapas tratados térmicamente mostraron una mejora de la permeabilidad sobre una monocapa comparativa de polímero de barrera. Sin embargo, con tratamiento térmico post-extrusión, el PB-1 PB para oxígeno fue aproximadamente 21 veces menor (21 veces mejorado) que el ejemplo comparativo de un PB-1 monocapa con un espesor de capa de PB-1 nominal equivalente (reducido de 394 a alrededor de 19 cc-mil/100in2/día).
La Tabla 2 compara la PB de oxígeno en diferentes películas que contienen PB-1.
TABLA 2 PERMEABILIDAD EFECTIVA AL OXIGENO DE LOS COMPONENTES DE MICROCAPAS DE PB-1 * Ejemplo comparativo También se calculó la permeabilidad efectiva de vapor de agua, y fue sorprendente que como PB-1 coextruida conteniendo un componente promedio de microcapas una permeabilidad mejorada tres veces al vapor de agua que la de un PB-1 comparativo película de única monocapa. Con el tratamiento térmico, la mejora fue de aproximadamente 20 veces en comparación con el PB de la película única de PB-1 comparativo (0.8 a 0.04 g molino/100in2/día).
La Tabla 3 compara el PB de vapor de agua de diferentes películas.
TABLA 3 PERMEABILIDAD EFECTIVA A VAPOR DE AGUA DE LOS COMPONENTES DE MICROCAPAS DE PB-1 * Ejemplo comparativo Para la permeabilidad a oxígeno, el ejemplo extruido (E3) mostro 1.9 veces mejora (de 394 a 21 1 cc mil/100in2/día). Con el tratamiento térmico post-extrusión, la reducción de la permeabilidad fue de aproximadamente 28 veces mejorado con un tratamiento térmico de 70°C (de 394 a 14 cc mil/100in2/día) y más de 100 veces mejora con un tratamiento térmico de 85°C (de 394 a 3.4 cc mil/100in2/día).
Para permeabilidad al vapor de agua, el ejemplo extruido (E3) mostro 1.6 veces mejora (de 0.81 a 0.51 g mil/100in2/día). Con el tratamiento térmico post-extrusión, los componentes de microcapas mostraron una mayor mejoría significativa de permeabilidad al vapor de agua. La reducción de la permeabilidad fue de aproximadamente 16 veces mejorado con tratamiento térmico a 70°C (de 0.81 a 0.049 g mil/100in2/día) y aproximadamente 50 veces a 85°C (de 0.81 a 0.016 g mil/100in2/d ía).
El componente de microcapas que tiene capas más delgadas de PB-1 muestra aumentó de la permeabilidad a oxígeno y vapor de agua mejoras sobre ejemplos comparativos de monocapas de PB-1 de espesor de capa nominal equivalente. Microcapas más delgadas promueven el aumento de la formación de laminillas en el plano, lo que resulta en mayores mejoras de barrera sin tratamiento térmico.
No esta obligado a ninguna teoría particular, se cree que la mejora de barrera se relaciona con un aumento en la longitud del camino tortuoso (orientación de laminillas) porque se observaron mejoras similares para la permeabilidad a oxigeno y vapor de agua.
Las permeabilidades efectivas a oxígeno y vapor de agua también se determinaron para los componentes de microcapas PB-1/PC que tienen diferentes espesores de capa nominal de PB-1. Hubo menos cambio significativo en las propiedades de barrera entre los componentes de microcapas extruidos y los componentes de microcapas tratados térmicamente post-extrusión para componentes de microcapas PB-1/PC. También hubo un cambio menos significativo en las propiedades de barrera entre los componentes de microcapas que tienen diferencia nominal en los espesores de microcapas de PB-1. Aunque no es tan eficaz como el Zeonex que contiene componentes de microcapas de PB-1 , componentes de microcapas de PB-1 multicapa que tienen PC como el polímero de confinamiento exhibieron 10 veces mejoramiento en la permeabilidad a oxígeno y 4 veces mejora en la permeabilidad al vapor de agua después del tratamiento térmico.
La mayor mejora en las propiedades de barrera fue visto con componentes de microcapas RB-1/Zeonex, demostrando que es el polímero de confinamiento, y específicamente la interacción entre la microcapa de confinamiento y la microcapa de PB-1 , que afecta a las propiedades de la película de barrera más significativamente.
Se pretende específicamente que la presente invención no debe limitarse a las modalidades e ilustraciones contenidas en este documento, sino que incluyen formas modificadas de las modalidades que incluyen porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como comprendidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones .

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un componente de microcapas compuesto de: al menos una microcapa de barrera de un primer material polimérico (polímero de barrera) que comprende un elegido del grupo que consiste de poli(l -buteno), copolímero de poli(l-buteno) y combinaciones de los mismos, que al menos una microcapa de barrera tiene caras superficiales opuestas en donde al menos una cara superficial está en contacto directo con al menos una microcapa de confinamiento de un segundo material polimérico (polímero de confinamiento), el polímero de barrera es semi-cristalino, y el componente de microcapas se caracteriza por laminillas cristalinas en la microcapa de barrera, las laminillas están sustancialmente paralelas con las microcapas de barrera y confinamiento.
2. El componente de microcapas de la reivindicación 1 , en el que el polímero de barrera comprende poli(l -buteno)
3. El componente de microcapas de la reivindicación 1 , en el que el polímero de confinamiento se selecciona del grupo que consiste de polímero de ciclo olefina (COP), polipropileno (PP), copolímeros de PP, policarbonato (PC), poliestireno ((PS), etileno-ácido acrílico (EAA), polímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resina de estireno-acrilonitrilo (SAN), y combinaciones de los mismos.
4. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 tiene entre aproximadamente 90 y 10% en volumen (%vol) de material de polímero de la capa de confinamiento basado en el volumen total del material polimérico de confinamiento y barrera.
5. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 tienen un espesor total de entre aproximadamente 0.001 mm y aproximadamente 15 mm.
6. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5 que tiene un espesor de barrera nominal de microcapa simple de al menos aproximadamente 10 nm y como máximo aproximadamente 500 nm.
7. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 que tiene una mejora efectiva de permeabilidad a oxígeno de al menos aproximadamente 1.5 veces sobre la película de barrera monocapa y una mejora efectiva a la permeabilidad al vapor de agua de al menos aproximadamente 1.5 veces sobre la película de barrera monocapa.
8. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 que tiene una mejora efectiva de permeabilidad a oxígeno de al menos aproximadamente 5 veces sobre una película de barrera monocapa.
9. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 y 8 que tiene una mejora efectiva a la permeabilidad al vapor de agua de al menos aproximadamente 5 veces sobre una película de barrera monocapa.
10. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, incluye al menos otra microcapa o capa seleccionada del grupo que consiste de capas superficiales, capas de unión, capas de EVOH, capas sellantes, capas adhesivas, capas de aluminio, capas de impresión, capas de laminación, capas de PET, otras capas de polímero, capas de barrera adicionales, capas de confinamiento adicionales y combinaciones de los mismos.
1 1. El componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, que se calienta por encima de la temperatura de fusión del material polimerico de barrera y es enfriada a una temperatura isotérmica entre la temperatura de fusión y el inicio de la temperatura de cristalización y manteniendo a la temperatura isotérmica hasta que el polímero de barrera alcanza al menos aproximadamente 50% de su cristalinidad final.
12. Un método de producción de un componente de microcapas con aumento de las propiedades de barrera a oxígeno y vapor de agua que comprende las etapas de: coextrusión de al menos dos materiales poliméricos para producir un componente de microcapas, un material polimérico que es un material polimérico de barrera que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste de pol i ( 1 -buteno), copolímero de poli(1 -buteno) y combinaciones de los mismos y el segundo material polimérico es un material polimérico de confinamiento, en el que al menos una microcapa hecha de material polimérico de barrera tiene al menos una superficie facial en contacto directo con una microcapa del material polimérico de confinamiento; y tratar el componente de microcapas con calor o estiramiento.
13. El método de la reivindicación 12 en el que la etapa de tratar el componente de microcapas se selecciona del grupo que consiste de (i) calentar el componente de microcapas por encima de la temperatura de fusión del material polimérico de barrera, el enfriamiento del componente de microcapas a una temperatura isotérmica entre la temperatura de fusión y el inicio de la temperatura de cristalización y manteniendo el componente de microcapas a la temperatura isotérmica hasta que el polímero de barrera alcanza al menos aproximadamente 50% de su cristalinidad final; (ii) estiramiento uniaxialmente o biaxialmente del componente de microcapas; y (iii) combinaciones de los mismos.
14. Una película que comprende el componente de microcapas de cualquiera de las reivindicaciones 1-11
15. Un artículo que comprende el producto de película de la reivindicación 14 que es el envase de alimentos.
MX2015006805A 2012-11-28 2013-11-18 Componente de microcapas para películas con una mejor barrera de gas/humedad controlando la orientación de las laminillas de cristal. MX359735B (es)

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