KR20010015798A - 자외선 차단성을 갖는 다층 할로중합체 폴리(알킬렌나프탈레이트) 필름 - Google Patents

자외선 차단성을 갖는 다층 할로중합체 폴리(알킬렌나프탈레이트) 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE)같은 최소 하나의 할로 중합체층, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)같은 최소 하나의 타프탈렌 함유 중합체층, 및 중간 접착층을 갖는 동시 압출되거나 라미네이트된 다층 필름을 제공한다.
나아가 본 발명은 중간접착층에 의해 최소 하나의 할로중합체층을 최소하나의 나프탈렌함유 중합체층의 표면에 동시 압출하거나 라미네이팅시킴을 포함하는 배향된, 다층 필름 제조방법을 제공한다.
상기 다층필름은 단축방향 또는 쌍축방향으로 신장될 수 있으며, 임의의 열가소성 중합체층을 상기 할로중합체층, 상기 나프탈렌 함유 중합체층 또는 이들 모두의 다른 표면에 다른 중간접착층을 이용하여 부착시킬 수 있다.

Description

자외선 차단성을 갖는 다층 할로중합체 폴리(알킬렌 나프탈레이트)필름{MULTILAYERED HALOPOLYMER POLY(ALKYLENE NAPHTHALATE) FILMS WITH UV BLOCKING CHARAC-TERISTICS}
다층 중합체 필름을 제조하는 것은 관련분야에 잘 알려져 있다.
예를들어 미국특허 제4,677,017 및 제5,139,878 호등에 이들에 관한 내용이 개시되어 있다.
이들 문헌은 열가소성 플루오로중합체층과, 그 열가소성 플루오로 중합체층에, 바람직하게는 중간접착층을 통해 부착된 열가소성 중합체층을 갖는 다층 필름을 개시하고 있다.
이들 필름은 공지의 라미네이션 및/또는 동시 압출기술을 이용하여 제조될 수 있다.
라미네이션 방법 역시 미국특허 제 3,355,347호에 개시되어 있다.
이들 다층 필름들은 대칭이거나 비대칭이거나, 배향되었거나 배향되지 않을 수 있다.
미국특허 제4,677,017 및 제5,139,878호는 필름배향이나 신장에 관하여 개시하고 있다.
이 기술분야에서는 이같은 재질들이 특히 야외에서 퇴화되는 경향이 있어 감광성 재질을 보호하기에 충분한 투명도를 갖는 투명 또는 반투명 필름을 제조하는 것이 문제로 되어 왔다.
식품, 의약품, 도료, 접착제, 생체적합재료, 화학품등에 사용되는 필름은 열 및 환경안정성이 양호해야 하며, 수분차단성이 우수해야 하고, 자외선 차단성 뿐만 아니라 가시광파장내에서 투명성도 우수하여야 한다.
플루오로중합체는 그 우수한 자외선 안정성으로 인해 주로 야외 응용처에 사용되어 왔다.
이같은 것으로는 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-에틸렌)(ETEE) 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)등을 포함한다.
이들은 대부분의 자외선 파장 영역(즉 200nm~400nm)에서는 투명(통과가능)하기 때문에 이들이 아주 안정적이라 하더라도 그 하부의 내용물을 제대로 보호할 수 없는 것이다.
이 기술분야에서는 UV(자외선) 차단성을 부여하기 위하여 벤조트리아졸 유도체, 힌더아민, 히드록시벤조페논 유도체등과 같은 UV 흡수제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다.
그러나, 이들 UV 흡수제는 분자량이 1000 미만으로 아주 적기 때문에 식품과 직접 접촉하거나 의약품으로 사용하는 것이 금지되고 있던지 아니면 필름표면에 쉽게 이동하기 때문에 저농도로 사용되도록 제약을 받는다.
이들은 또한 열안정성이 좋지 않다.
그 결과 그들의 UV 차단성은 그리좋지 못하며 박막에 특히 한정된다.
플루오로중합체를 제외한, 대부분의 수분차폐 중합체는 UV 안정적이지 못한 것이다.
예를들어 폴리(비닐리덴 클로라이드(PVdC)는 UV 광하에서 황변하고 부스러진다. 폴리올레핀같은 다른 수분차폐 중합체 역시 강한 UV 선 하에서 그 저장기간을 연장시키기 위하여는 UV 안정화를 필요로 한다.
폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)은 아주 우수한 UV 차단성을 갖는 것으로 알려져 왔다.
그러나, 그 결정화 속도가 극단적으로 느리기 때문에 PEN 은 아주 부스러지기 쉬우며 그 주조필름은 단독으로 사용될 수 없는 것이다. 따라서 오직 배향된 PEN 필름만이 상업적으로 구입가능한 것이다.
그러나, 이미 고도로 배향된 구조로 인해, 이는 약제 적용처를 위한 발포 패키지로 열형성될 수 없는 것이다.
PEN 중합체는 또한 PVdC 나 PCTFE 와 비교해볼때 수분차단성이 모자라기 때문에 그 결과로서 수분 포장재로서는 거의 사용되지 않는다. PEN 중합체는 내약품성이 나쁜 것으로 알려져 있어 단독으로는 야외에 사용되는 경우가 거의 없다.
폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE) 중합체는 UV 차단성이 좋지 않음에도 불구하고 우수한 수분차단성과 비점성(non-stick)을 갖고 있다.
(발명의 요약)
본 발명은 중간접착층에 의해 최소하나의 나프탈렌함유 중합체층에 부착된 최소하나의 할로중합체층을 포함하는 다층필름을 제공한다.
본 발명은 또한 최소하나의 할로중합체층과 중간접착층을 통해 그 할로중합체층에 부착된 최소하나의 나프탈렌 함유 중합체층을 동시 압출(co extruding) 시킴을 포함하는 다층 필름 제조방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 중간접착층에 의해 나프탈렌 함유 중합체층에 최소하나의 할로중합체층을 라미네이팅시킴을 포함하는 다층 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명은 증진된 UV 차단성, 비-점착성 표면 뿐만 아니라 수분 보호성도 증진된 다층 필름을 제공한다.
나프탈렌 함유 필름과 할로중합체필름의 조합에 의해 UV 파장(즉 200~400nm)에서의 광을 차단하고, 가시광선영역(즉 400~800nm)에서 투명하며, 외부 환경에 안정적이며, 우수한 수분차단성 및 내약품성을 갖는 다층필름을 제공한다.
가시광선 영역에서 투명성을 유지하면서 UV 파장내에서의 광을 차단할 뿐만 아니라, PCTFE 에 의해 제공된 우수한 수분보호성 및 내약품성으로 인해 환경적으로 안정한 PEN 중합체층과 PCTFE 층의 조합으로 된 다층필름을 제조하는 것이 요구될 것이다.
또한, PEN 과 PCTFE 필름을 중간접착층을 통해 결합시켜 주조 PEN 필름의 취성(부스러짐)을 완화시켜 실제 사용가능하게 할 수 있는 다층필름을 제조하는 것 역시 요구될 것이다.
본 발명은 다층 필름에 관한 것이며, 보다 상세히는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE)같은 최소 하나의 할로중합체층, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(부틸렌나프탈레이트)(PBN)등 및 그 공중합체와 혼합물같은 최소 하나의 나프탈렌 함유중합체층, 및 중간접착층을 갖는 동시 압출되었거나 라미네이트된 필름에 관한 것이다.
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 단일층 PCTFE 필름의 UV-가시광선 스펙트럼을 보여주며,
도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 3개층 필름의 UV-가시광선 스펙트럼을 보여주며,
도 3은 본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 라미네이트 구조의 UV-가시광선 스펙트럼을 보여준다.
본 발명의 실시예에 있어서, 나프탈렌 함유 중합체층에 부착된 할로중합체층으로 이루어진 다층 필름이 제조된다.
상기 할로 중합체는 중간 접착층에 의해 나프탈렌함유 중합체층에 부착되어 있다.
상기 할로중합체층은 최소 하나의 탄소원자가 최소 하나의 할로겐원자로 치환되는 탄소원자수 2~20인 플루오로중합체, 클로로중합체 혹은 플루오로클로로 중합체의 호모중합체와 공중합체 및 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
적절한 할로중합체의 예로서는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE) 호모중합체와 공중합체, 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌 테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화 에틸렌-프로필렌공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드), 테트라 플루오로에틸렌의 호모중합체와 공중합체, 헥사 플루오로프로필렌의 호모중합체와 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드의 호모중합체와 공중합체 및 그 혼합물을 포함한다.
이같은 할로중합체는 상업적으로 쉽게 구입가능하거나 공지의 기술을 이용하여 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 구조의 2번째 성분은 할로중합체층에 부착되어 있는 나프탈렌 함유 중합체층이다.
본 발명에 유용한 나프탈렌-함유 중합체는 중합체 사슬의 구성부로서 순환하는 카보닐에스테르 또는 카본아미드 기능기의 존재에 의해 특징지워진다. 이같은 나프탈렌함유 중합체 역시 상업적으로 쉽게 구입되거나 이 분야의 공지기술을 이용하여 쉽게 제조될 수 있다.
폴리에스테르의 예로서는 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단량체 유니트를 갖는 것들이다.
-(O=)C-R-C(=O)O-R1-O- 혹은
-O-R-OC(=O)-R1-C(=O)
상기 식에서 R 은 나프탈렌 유니트이며, R1은 최소 2개의 탄소원자를 갖는 바람직하게는 2-12의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 혹은 바람직하게는 치환되었거나 치환되지 않은 페닐렌, 알킬렌페닐렌 혹은 디알킬렌페닐렌인 아릴렌기이며, 지방족 분획은 가능한 치환체가 알킬, 알콕시 또는 할로인 1~7의 탄소원자를 갖는다.
폴리아미드의 예로서는 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단량체 유니트를 갖는 것들이다.
-C(=O)-R-C(=O)NH-R1-NH- 혹은
-NH-R-NHC(=O)-R1-C(=O)-
상기 식에서 R 은 나프탈렌 유니트이며, R1은 탄소원자가 최소 2인, 바람직하게는 탄소원자가 2~12인 알킬렌기 혹은 바람직하게는 치환되었거나 치환되지 않은 페닐렌, 알킬페닐렌 혹은 디알킬렌페닐렌인 아릴렌기이며, 지방족분획은 가능한 치환체가 알킬, 알콜시 또는 할로인 1~7 탄소원자를 갖는다.
R 의 나프탈렌 유니트는 디-올, 디-아민, 디-카복실산, 혹은 디-카복실레이트, 예를들어 1,5-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디 카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 디-메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트, 2,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디카복실산등에 기초할 수 있다.
각각의 할로 중합체층과 나프탈렌함유 중합체층간의 바람직한 부착수단은 이 기술분야에서 "타이(tie)" 층이라고도 하는 접착층이다.
본 발명에 있어서, 적절한 접착성 중합체로는 예시적이기는 하나 불포화 폴리카복실산과 그 무수물로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 하나의 가능성 분획을 갖는 개질된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
다른 접착제는 불포화 카복실산 및 무수물과, 개질되었거나 개질되지 않은 에틸렌의 공중합체일 수 있다.
이들은 또한, 불포화 카복실산 및 무수물로 개질될 수 있는 아크릴산, 알킬아크릴산, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 그 혼합물의 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다.
불포화 카복실산 및 무수물은 말레산과 무수물, 퓨마르산과 무수물, 크로토산과 무수물, 시트라콘산과 무수물, 이타콘산과 무수물등을 포함한다.
물론, 가장 바람직한 것은 말레산 무수물(maleic anhydride)이다.
다른 접착층의 예로서는 미국특허 제5,139,878호에 기술된 바와같은, 올레핀의 알킬에스테르 공중합체와 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
바람직한 개질(변형)된 폴리올레핀 조성물은 개질된 폴리올레핀의 전체 중량기준으로 약 0.001~10중량% 의 기능성 분획을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 기능성 분획은 0.005~5중량% 를 포함하며, 가장 바람직하게는 0.01~2중량% 포함한다.
상기 개질된 폴리올레핀 조성물은 또한 미국특허 제5,139,878 호에 기술된 바와같이 약 40중량% 이하의 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer)와 알킬에스테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 다양한 구조를 가질 수 있다.
전형적인 필름 구조로는 나프탈렌함유 중합체층, 접착층 및 할로중합체층을 포함하여 이루어지는 3-층 구조를 포함한다.
다른 전형적인 필름 구조는 나프탈렌 함유 중합체층, 접착층, 할로중합체층, 다른 접착층 및 다른 나프탈렌함유 중합체층을 포함하여 이루어지는 5-층 구조이다.
다른 5-층 구조로는 할로중합체층, 접착층, 나프탈렌함유 중합체층, 다른 접착제층 및 다른 할로중합체층을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들은 다층 필름 구조의 가능한 조합중 단지 3가지에 불과한 것으로써 할로중합체층과 나프탈렌함유 중합체층의 순서 및 두께등의 변화에 따라 여러가지 조합이 가능한 것이다.
본 발명의 다층 필름은 동시압출, 압출 라미네이션 및 접착 라미네이션 기술등을 포함하여 다층 필름 형성에 유익한 통상의 방법으로 제조가능하다.
적절한 동시 압출기술이 미국특허 제 5,139,878 및 4,677,017에 기술되어 있다.
동시 압출기술은 표준다이, 원형다이 같은 멀티매니풀드 다이 뿐만 아니라 평탄주조필름 및 주조시이트를 만들기 위해 다층필름 형성에 사용되는 멀티 매티풀드다이를 갖는 피드블록사용을 포함하는 방법을 포함한다.
동시 압출필름의 한가지 잇점은 할로중합체, 접착조성물, 및 나프탈렌함유 중합체로 된 필름층 각각의 용융층과 임의로 그 이상의 필름층을 단위필름 구조로 결합시킴으로서 다층필름을 하나의 공정단계에서 형성한다는 것이다.
동시 압출 공정에 의해 다층 필름을 제조하기 위하여는, 각각의 피막을 형성하는 성분이 필름압출 공정과 혼화적일 것이 필요하다. 여기서 용어 "혼화적" 이란 필름을 형성하는데 사용된 필름 형성 조성물이 동시 압출을 가능하게 하도록 충분히 비슷한 융해성을 갖는다는 것을 의미한다.
관심있는 융해성으로는 예를들어 융점, 용융흐름지수, 겉보기점도 및 용융안정성(nelt stability)를 포함한다.
이같은 혼화성은 제조되어지는 필름의 폭방향에 가로질러 비교적 균일한 두께, 양호한 접착력을 갖는 다층필름 제조를 확고히 하는데 중요하다.
이 분야에서 알려져 있는 바와같이, 동시 압출공정에 유익한 충분히 혼화적이지 않는 필름-형성조성물은 계면 라미네이션이 불량하고, 물리적 성질이 불량할 뿐만 아니라 외관도 불량한 필름을 제조하게 된다.
이 분야에서 숙련된 자는 필요한 물리적 성질을 갖는 중합체를 선택하고 과도한 실험없이 인접층에 상대적인 성질의 최적 조합을 정하기 위해 상기 혼화성을 쉽게 판단할 수 있다.
동시 압출공정이 사용되며, 다층 필름을 형성하는데 사용된 성분들이 공통 다이를 통해 압출되도록 비교적 근접된 온도범위내에서 혼화적일 것이 중요한 것이다.
선택적으로, 본 발명의 다층 필름은 라미네이션에 의해 제조될 수 있으며, 이에 의해 다층 필름 구조는 예비-형성된 필름 플라이(fly)로 부터 형성된다.
필름 라미네이팅 기술에 사용되는 기본 방법은 융해(fusion), 습식결합(wet combining) 및 가열재활성화(heat reactivating)이다.
다른 접착제를 사용하지 않고 열 및 압력을 이용하여 2 이상의 필름을 라미네이팅하는 방법은 라미네이팅되는 필름이 쉽게 계면 접착을 이루는 중합체로 이루어진 경우에만 사용될 수 있다.
습식결합과 가열 재활성화는 접착제를 이용하여 비혼화적인 필름을 라미네이팅하는데 이용된다.
전형적으로 라미네이팅은 본 발명의 각 필름층을 그 층들이 단위체 필름으로 결합되도록 충분한 열 및 압력하에 서로서로 위에 위치시킴으로써 수행된다.
전형적으로 할로중합체, 접착제 및 나프탈렌함유 중합체층은 서로서로 위에 위치되며, 그 조합은 미국특허 3,355,347 에 기술된 바와같은 공지의 기술에 의해 한쌍의 가열된 라미네이팅 롤러의 파지부(nip)를 통과한다. 이들은 융해된 중합체, 물 또는 용매기초 접착제 또는 용매없는 접착제일 수 있는 접착제가 나프탈렌 함유 중합체와 할로중합체를 결합시키는 단일패스로 라미네이트될 수 있으며, 이는 바람직하게는 표면상에 코로나 처리한 후 접착증진층(즉, 프라이머)으로 초벌된다.
이들은 또한 다중 패스로 라미네이트될 수 있으며, 여기서는 할로중합체와 접착층이 제1 패스(스테이션)에서 먼저 결합된 다음 제2 패스(스테이션)에서 나프탈렌함유 중합체의 라미네이션이 수행된다.
라미네이션 가열은 5psig(0.034MPa)~100psig(0.69MPa) 범위의 압력에서 5초~5분, 바람직하게는 30초~1분간 120℃~175℃ 범위의 온도, 바람직하게는 150℃~175℃ 온도범위에서 수행될 수 있다.
3 또는 그 이상의 층구조로 이루어진 다층 필름은 이 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 널리 알려진 방법을 이용하여 필요한 방향으로 신장 또는 배향될 수 있다.
이같은 방법의 예로서는 미국특허 4,510,301에 기술된 것들을 포함한다. 이같은 배향 조작에 있어서, 필름은 이 분야에서 "종" 방향으로 불리우기도 하는 주조롤로부터 피막이 후퇴되는 방향과 일치하는 방향 또는 이분야에서 "횡" 방향으로 불리우기도 하는 종방향에 수직인 방향으로 단일축으로 배향될 수 있거나 종방향 및 횡방향 모두로 2축 방향으로 배향될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 특히 이 분야에서 알려진 방법에 의해 다성분 제품을 제조하는데 특히 유용하다.
예를들어, 본 발명은 필름과 튜브같은 동시압출물, 필름과 시이트같은 라미네이트물 및 사출성형과 취입성형된 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 약품용 수포포장과 같은 열형성된 3차원 형상의 제품을 형성하는데 유용할 수 있다.
이는 이 분야에서 잘 알려진 방법으로 적절한 주형주위에서 필름을 형성하고 가열함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 필름은 종방향 또는 횡방향으로 혹은 이들 양방향으로 최소 1.5배, 바람직하게는 3배 그리고 보다 더 바람직하게는 3~10배 신장될 정도의 충분한 칫수안정성을 갖는다.
다층 필름 구조의 각층은 다른 두께를 가질 수 있으나, 후-신장된 다층 필름 구조에서 할로중합체와 나프탈렌 함유 중합체 층 각각의 두께는 바람직하게는 0.05mils(1.3㎛)~100mils(2540㎛), 보다 바람직하게는 약 0.05mils(1.3㎛)~50mils(1270㎛), 가장 바람직하게는 0.50mils(12.7㎛)~10mils(254㎛) 범위가 좋다.
후-신장된 접착제층의 두께는 변화가능하나, 일반적으로 0.02mils(0.5㎛)~12mils(305㎛), 바람직하게는 0.05mils(1.3㎛)~1.0mils(25㎛) 그리고, 가장 바람직하게는 0.1mils(25㎛)~0.8mils(20㎛)가 좋다.
이같은 두께는 쉽게 가요성인 필름을 제공하기 때문에 바람직하기는 하나 특정 필요성에 부응하기 위하여 다른 필름 두께도 제조될 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위내에 드며, 의도되는 두께는 실온(20℃ 정도)에서 쉽게 가요적이지 않는 시이트 플레이트, 후막 그리고 시이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 중간접착층이 바람직한 부착수단이며, 나프탈렌 함유 중합체층에 할로중합체층이 부착된 다층필름 구조를 제공한다.
다른 실시예에서는, 임의의 열가소성 중합체층이 다른 중간 접착층에 의해 나프탈렌 함유 중합체층이나 할로중합체 혹은 이들 양자 모두의 다른 표면에 부착될 수 있다.
이같은 열가소성 중합체층들은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, PETG, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등이나 이들의 혼합물 및 공중합체일 수 있다.
폴리아미드로는 나이론 4, 나이론 6, 나이론 6.6, 나이론 7, 나이론 8, 나이론 9, 나이론 11, 나이론 12, 나이론 4,2, 나이론 4,6, 나이론 4,Ⅰ, 나이론 6,9, 나이론 6,10, 나이론 6,Ⅰ, 나이론 MXD6, 나이론 6,12, 나이론 6,6,6, 나이론 6,6/6Ⅰ, 나이론 6,6,6T, 나이론 트리메틸 6,2/6,2, 나이론 6,6/6,9/6 같은 결정질 및 비정질 나이론을 포함한다.
폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌을 포함한다.
다층 필름 구조의 각각의 층은 UV 안정제와 흡수제같은 첨가제, 연료와 안료같은 착색제, 충진제, 슬립첨가제, 가소화제, 윤활제, 안티블록킹제, 산화방지제 및 열안정화제를 이분야에서 공지된 량으로 포함할 수 있다. 이같은 것은 층의 전체 중량기준으로 약 10% 이하 량으로 존재할 수 있다.
통상적으로 사용되는 UV 흡수제와 안정화제는 약 375nm~400nm 범위로 UV 블록 파장을 연장시키기 위하여 본 발명의 층들중 어느 것에 첨가될 수 있다.
이들 UV 흡수제와 안정화제는 치환되었거나 치환되지 않은 벤조트리아졸 유도체, 벤조트리아진 유도체, 힌더아민, 히드록시 벤조페논 유도체등을 포함한다.
그 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥실-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일-5-옥틸옥시)페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸등
UV/가시파장 차단을 보다 큰 파장, 예를들어 480-500nm 까지 신장시키기 위하여 본 발명의 층중 하나에 첨가될 수 있는 통상 사용되는 색상 안료 또는 염료로는 예를들어 산화티타늄, 카본블랙 및 산화착색 안료등과 같은 금속 산화물을 포함한다. 유기 안료로는 아조화합물(모노아조, 디아조, 아조 색상산의 염등), 비아조안료(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산유도체등과 같은 폴리사이클릭구조), 형광안료(나프타진등), 유기염료(안트라퀴논, 퀴노프탈론, 피라졸론, 크산텐, 아진등)등을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로써 결코 본 발명을 제한하는 것은 아닌 것으로 해석되어야 한다.
실시예 1(비교예)
폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE) 호모중합체(밀도: 2.11gm/cc, 융점 211℃, Allied Signal Inc 에서 제조-Aclon HP)를 3가열 구역과 2어뎁터 구역을 갖는 3.2cm(1.25")직경 Killion 단일 스크루 압출기(L/D=24/1)을 통해 압출하였다.
압출기 바렐 온도는 구역 1-3에 대하여는 271℃, 316℃, 316℃로 설정하였으며, 어뎁터는 307℃로 유지하였다.
융해물 온도는 312℃ 로 측정되었다.
288℃로 유지된 압출 필름 다이를 통과한 압출물은 그후 49℃로 유지된 롤 상에서 주조된 다음 32℃로 설정된 냉각롤을 거쳤다.
그 결과물인 단일층 필름은 15㎛의 두께를 가졌다.
그 필름은 그후 UV-VIS-NIR 스펙트로포토메터(Cary 5E, Varian Analytical Instruments 제조)로 시험되었다.
도 1은 이 단일층 PCTFE 필름의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도시된 바와같이, 이 스펙트럼은 자외선 파장 범위에서의 215nm~400nm 범위 뿐만 아니라 400nm~800nm 의 가시광 파장 범위에서 80% 이상의 투과율을 보이는 바 아주 투명한(투과성이 큰) 것이다.
실시예 2
PCTFE/접착층(tie)/PEN 구조를 이루도록 PCTFE 호모중합체(실시예 1의 것과 동일한 것), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN) 호모중합체(융점 280℃, 고유점도 1.64, Du Pont 제품) 및 말레산 무수물 변형 폴리올레핀 접착수지(밀도 0.88mg/cc, 190℃ 에서의 용융지수 0.4gm/10min, Mitsui Chemicals America., Inc)를 이용하여 3층 필름을 압출하였다.
121℃에서 8시간 건조후 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 3개의 가열구역과 2개의 어뎁터 구역을 갖는 3.8cm(1.5") 직경 Killion 단일스크류 압출기(L/D=24/1)을 통해 압출하였다.
압출기 바렐온도는 293℃, 307℃ 및 310℃ 로 설정하였고, 어뎁터는 307℃로 유지하였다.
융해물 온도는 302℃ 였다.
4개의 가열구역과 2개의 어뎁터 구역을 갖는 3.2cm(1.25")직경 Killion 단일 스크류 압출기를 통해 말레산 무수물 변형 접착(tie)수지를 압출하였다.
압출기 바렐온도는 193℃. 227℃, 279℃ 및 285℃로 각각 설정하였으며 어뎁터는 285℃ 로 유지하였다.
융해물 온도는 285℃ 였다.
실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차에 따라 PCTFE 호모중합체를 압출하였다.
288℃ 로 유지된 동시 압출 필름 다이를 통과한 후 3-층 압출물을 49℃로 유지된 롤상에서 주조하고 32℃ 냉각롤을 거치게 하였다.
그 결과물인 3층 필름은 전체 두께가 36㎛ 였으며, 여기서 PCTFE 층만으로는 9㎛였고, PEN 층은 16㎛ 그리고 접착수지는 약 11㎛ 였다.
상기 3-층 필름에 대하여 UV-VIS-NIR 스펙트로포토메터에서 시험을 하였다.
도 2는 그 필름에 대한 VU-VIS 스펙트럼이다.
도시된 바와같이 200nm~375nm 범위의 UV 파장은 완전히 차단된 반면, 380nm~800nm 범위의 파장에서는 아주 투명(투과적)(투과율 80% 이상)할 것임을 알 수 있다.
이 스펙트럼이 의미하는 것은 PEN 을 사용함으로써 거의 전체 UV 파장은 차단하는 반면, 거의 모든 가시광선은 투과한다는 것이다.
ASTM F1249 에 기초하여 수증기 투과속도(WVTR)로 측정된 수분 차단은 3층 필름(PCTFE/접착/PEN)에 대하여는 37.8℃, 100%RH 에서 약 0.682gm/㎡/day 였으며, 16㎛ 주로 단일층 PEN 필름 규준시료에 대하여는 37.8℃ 및 100% RH 에서 18.6gm/㎡/day) 였다.
이는 수분차단율이 27배 개선되었다는 것을 말해준다.
상기 다층필름에 대하여 규준시료로서 16㎛ 주조 단일층 PEN 을 사용하여, 기계적 성질(ASTM D882) 및 천공저항성(ASTM F1306)시험을 행하였다.
규준필름의 취성은 낮은 항복신도, 즉, 약 150%, 그리고 낮은 천공저항성, 즉 80gm 을 갖는 것으로 측정되었다.
반면, PCTFE 와 접착층을 갖는 것은 항복신도가 230% 로 그리고 천공저항성이 250gm 으로 크게 증대되었다.
실시예 3
실시예 2에 기술된 3-층 필름을 황색안료(Reed Spectrum 에 의해 결합된 컬러 마스터 배치)를 함유한 200㎛ 두께의 폴리에틸렌 기판에 라미네이트 하였다.
그 라미네이트에 대하여 UV-VIS-NIR 스펙트로포토메터 시험을 행하였으며 도 3에 그 UV-VIS 스펙트럼을 나타내었다. 본 실시예에서는 200nm~480nm 까지로 차단 파장 영역이 확대되었음을 보여준다.
상기 실시예에 기술된 바와같이, 본 발명에 의하면 양호한 수분 차단성, UV 차단성 필름을 제조할 수 있다.

Claims (31)

  1. 최소 하나의 할로 중합체층과, 중간접착층에 의해 상기 할로중합체층에 부착된 최소 하나의 나프탈렌 함유 중합체층,
    을 포함하여 구성된 다층 필름
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간접착층은 최소 하나의 기능화된 폴리올레핀;
    에틸렌과, 아크릴산, 알킬아크릴산, 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 하나의 단량체의 최소하나의 공중합체; 및
    그 혼합물; 로 구성되는 그룹에서 선택된 올레핀-함유 중합체를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다층 필름
  3. 제1항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 나프탈렌 함유 중합체층에 부착된 다른 할로중합체층을 포함함을 특징으로 하는 다층 필름
  4. 제1항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 할로중합체 층에 부착된 다른 나프탈렌 함유 중합체층을 포함함을 특징으로 하는 다층 필름
  5. 제1항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착제층에 의해 상기 나프탈렌 함유 중합체에 부착된 열가소성 중합체층을 포함함을 특징으로 하는 다층 필름
  6. 제1항에 있어서, 나아가 다른 중간접착층에 의해 상기 할로중합체층에 부착된 열가소성 중합체층을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다층 필름
  7. 제1항에 있어서, 나아가 중간접착제층에 의해 나프탈렌함유 중합체에 부착된 열가소성 중합체층과,
    다른 중간 접착제층에 의해 할로중합체층에 부착된 다른 열가소성 중합체층을 포함하여 구성되고,
    상기 열가소성 중합체층은 독립적으로 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드 및 그 공중합체와 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다층 필름
  8. 제1항에 있어서, 상기 필름은 단축으로 배향되었거나 쌍축배향된 것임을 특징으로 하는 다층필름
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로중합체층은 최소 하나의 탄소원자가 최소 하나의 할로겐 원자로 치환된, 탄소원자수 2~20인 플루오로중합체, 클로로중합체 또는 플루오로클로로 중합체를 포함되어 구성됨을 특징으로 하는 다층필름
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)호모중합체와 공중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플로오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리(비닐리덴 플루오로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 테트라플루오로에틸렌의 호모중합체와 공중합체, 헥사플루오로 프로필렌의 호모중합체와 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드의 호모중합체와 공중합체, 및 그 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다층 필름
  11. 제1항에 있어서, 상기 나프탈렌 함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌나프탈레이트), 및 그 공중합체와 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 다층필름
  12. 제1항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 호모중합체 및 공중합체를 포함하여, 상기 나프탈렌함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 호모중합체와 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 다층필름
  13. 제1항에 있어서, 최소하나의 층은 UV 안정화제, UV 흡수제, 착색제, 충진제, 슬립첨가제, 가소제, 윤활제, 안티블록킹제, 산화방지제 및 열안정화제로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 다층 필름
  14. 동시 압출된 중간 접착층에 의해 나프탈렌 함유 중합체층에 할로중합체층을 동시 압출하여 부착시킴을 포함하는 배향된, 다층 필름 제조방법
  15. 제14항에 있어서, 나아가 다른 중간접착층에 의해 할로중합체층에 다른 나프탈렌 함유 중합체를 동시 압출하여 부착시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법
  16. 제14항에 있어서, 다른 중간 접착층에 의해 나프탈렌 함유 중합체층에 할로중합체층을 동시 압출 및 부착시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법
  17. 제14항에 있어서, 나아가, 중간접착층에 의해 나프탈렌 함유 중합체층에 열가소성 중합체를 부착하고, 다른 중간접착층에 의해 할로중합체층에 다른 열가소성 중합체층을 부착시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법
  18. 제14항에 있어서, 나아가 필름을 단축 배향하거나 쌍축 배향함을 포함함을 특징으로 하는 방법
  19. 제14항에 있어서, 상기 할로중합체는 최소하나의 탄소원자가 최소 하나의 할로겐 원자로 치환되는 탄소원자수 2~20인 플루오로중합체, 클로로중합체 또는 플루오로클로로중합체를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방법
  20. 제14항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)호모중합체와 공중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플로오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리(비닐리덴 플루오로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 테트라플루오로에틸렌의 호모중합체와 공중합체, 헥사플루오로 프로필렌의 호모중합체와 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드의 호모중합체와 공중합체, 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방법
  21. 제14항에 있어서, 상기 나프탈렌 함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌나프탈레이트), 및 그 공중합체와 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다층필름
  22. 제14항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 호모중합체 및 공중합체를 포함하여, 상기 나프탈렌함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 호모중합체와 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 다층필름
  23. 중간접착층에 의해 할로중합체층을 나프탈렌 함유 중합체층에 라미네이팅하는 단계를 포함하는 다층 필름 제조방법
  24. 제23항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 다른 나프탈렌 함유 중합체층을 할로중합체층에 라미네이팅 하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
  25. 제23항에 있어서, 나아가 다른 중간접착층에 의해 다른 할로중합체층을 나프탈렌 함유 중합체층에 라미네이팅하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
  26. 제23항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 나프탈렌 함유 중합체층의 다른 면과 상기 할로중합체층의 다른 면 모두에 열가소성 중합체층을 부착시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
  27. 제23항에 있어서, 나아가 상기 필름을 단축 배향 또는 쌍축 배향시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
  28. 제23항에 있어서, 상기 할로중합체층은 최소 하나의 탄소원자가 최소 하나의 할로겐 원자로 치환된, 탄소원자수 2~20인 최소 하나의 플루오로중합체, 클로로중합체 또는 플루오로클로로 중합체를 포함되어 구성됨을 특징으로 하는 방법
  29. 제23항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)호모중합체와 공중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플로오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리(비닐리덴 플루오로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 테트라플루오로에틸렌의 호모중합체와 공중합체, 헥사플루오로 프로필렌의 호모중합체와 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드의 호모중합체와 공중합체, 및 그 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방법
  30. 제23항에 있어서, 상기 나프탈렌 함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌나프탈레이트), 및 그 공중합체와 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방법
  31. 제23항에 있어서, 상기 할로중합체층은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 호모중합체 및 공중합체를 포함하여, 상기 나프탈렌함유 중합체층은 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 호모중합체와 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 것을 포함함을 특징으로 하는 방법
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