MX2015004053A - Proceso para la reduccion de la migracion de peroxido en composiciones de polimero a base de etileno reticulable. - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: A. 91.5 a 97.9% de un polímero a base de etileno reticulable, por ejemplo, LDPE; B. 1 a 3% de un peróxido orgánico, por ejemplo, peroxido de dicumilo; C. 1 a 5% de un fluido dieléctrico por ejemplo, naftaleno alquilado; y D. 0.1 a 0.5% de un coagente, tal como AMSD. La composición exhibe altas tasas de curado sin ninguna reducción significativa en la resistencia de vulcanización prematura, envejecimiento por calor y rendimiento eléctrico, y son particularmente útiles como cubiertas de aislamiento para cables de alimentación de tensión media y alta.

Description

PROCESO PARA LA REDUCCIÓN DE LA MIGRACIÓN DE PERÓXIDO EN COMPOSICIONES DE POLÍMERO A BASE DE ETILENO RETICULABLE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de polímero a base de etileno reticulable. En un aspecto, la invención se refiere a composiciones de polímero a base de etileno reticulable que comprende un iniciador de peróxido, mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a tales composiciones utilizadas para hacer el aislamiento de cables de tensión media y alta.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El estado actual de la téenica de los compuestos de aislamiento para cables de alimentación media y alta se basan en polietileno de baja densidad (LDPE) que contiene aproximadamente 2 por ciento en peso (% en peso) de peróxido. Esta formulación básica generalmente se mejora para el uso comercial por la adición de una serie de aditivos que incluyen los siguientes: antioxidantes, estabilizadores al calor, retardadores de la vulcanización prematura, amplificador de curado, estabilizadores de tensión y en el caso de cables de tensión media, un aditivo para inhibir arborescencia acuosa. La formulación comercial final es a menudo un compromiso entre el vulcanizado prematuro, curado, desempeño al envejecimiento por calor y comportamiento eléctrico.

La mayoría de los compuestos aislantes de polietileno reticulable (XLPE) utilizan polietileno de baja densidad/alta presión (HPLDPE) y peróxido de dicumilo (DCP) como base para la formulación. El LDPE tiene buena resistencia a la fusión y el comportamiento de fludización por cizalla que se requiere para el procesamiento del cable, y que no contiene ningún residuo de catalizador metálico que puede repercutir en el desempeño electrico del cable. En general un LDPE tubular de aproximadamente 2 índices de fusión es la resina estándar de elección para el aislamiento del cable de alimentación de tensión media.

El peróxido de elección es típicamente el DCP que es de un costo relativamente bajo, el peróxido de baja energía de activación que puede ser calado o compuesto con eficiencia en polietileno para producir un sistema totalmente curable. Sistemas basados en DCP permiten la extrusión en estado fundido del compuesto LDPE sin una extensa descomposición prematura del peróxido. En general los niveles de peróxido de alrededor de 2% en peso se emplean pero el nivel exacto dependen de la estructura misma del LDPE, en particular el nivel de insaturación del vinilo, y la presencia de otros aditivos tales como estabilizantes en la mezcla.

Los compuestos XLPE también contienen antioxidantes, el más común de las cuales son los estabilizadores tiofenólicos. Estos estabilizadores dan estabilidad de procesamiento, protección envejecimiento a largo plazo del cable, y una mínima interferencia con la reacción de reticulación de peróxido.

Para mejorar el equilibrio vulcanizado prematuro-curado de la composición XLPE, se pueden añadir aditivos tales como un dímero a metil estireno. Este aditivo mejora tanto el desempeño del rendimiento del vulcanizado prematuro de la composición XLPE y actúa como un amplificador del curado o co-agente para mejorar el estado final de curado del aislamiento reticulado.

En el caso de formulaciones de aislamiento de tensión media, a menudo se requiere un aditivo retardante de arborescencia acuosa, por ejemplo, niveles bajos de polietilenglicol (menos de 1 % en peso) para asegurar el retardo de la arborescencia acuosa del polímero a base de etileno reticulado. En el caso de composiciones para alta tensión, estabilizadores de tensión, tales como aminas aromáticas se pueden añadir que afectan sobre la iniciación y crecimiento de la arborescencia eléctrica. Tales defectos son la causa de la falla o ruptura del aislamiento del polímero a base de etileno reticulado en un entorno de servicio actual.

Sin embargo, a pesar de la mejora continua de las formulaciones XLPE para el aislamiento del cable, compuestos actuales sufren de una serie de limitaciones debido a limitaciones de solubilidad de aditivos y la interacción antagonista de los propios aditivos.

El polímero a base de etileno, por ejemplo, LDPE, usado para hacer el aislamiento del cable, normalmente esta hecho, almacenado y transportado en forma de pellets, al sitio en el que se convierte en el aislamiento del cable. Estos gránulos comprenden a menudo uno o más aditivos que son ya sea mezclados con el polímero a base de etileno antes de que se granule o posteriormente añadido al peí let , por ejemplo, recubiertos sobre o embebido en el pellet.

El mayor problema con las composiciones XLPE es la migración del peróxido al exterior o la superficie de los pellets de polímero durante el almacenamiento y/o transporte del compuesto. Por ejemplo, la solubilidad máxima del DCP en el LDPE se estima en alrededor del 1 % en peso a temperatura ambiente, muy por debajo de los niveles actuales utilizados comercialmente (aproximadamente 2% en peso). Por lo tanto las composiciones comerciales de XLPE sufren de problemas de migración de peróxido significativos, un efecto que aumenta con el tiempo. La temperatura tambien tiene un gran impacto, y la migración de DCP se cree que tiene un máximo alrededor de 5 °C. Los ciclos de temperatura, tales como las que se encuentran durante los ciclos día/noche también se cree que incrementa la tendencia de migración de peróxido.

Los pellets de XLPE que han migrado peróxido de plomo en la superficie llevan a una serie de problemas durante la producción del cable. Esto es debido al recubrimiento de peróxido de baja fusión que puede afectar el proceso de alimentación de pellets. El deslizamiento y la alimentación irregular de la composición XLPE con peróxido emigrado pueden conducir a una variación en el diámetro del núcleo del cable y el aumento en la generación de desecho de cable. Este es un problema significativo para los productores de la composición XLPE y los fabricantes de cable.

La migración de peróxido se puede reducir considerablemente en el caso de composiciones retardantes de arborescencia de tensión media que comprenden niveles significativos de copolímero de acrilato mezclado en el LDPE (WO 85/05216, USP 5,539,075 y US 2009/0029166). Sin embargo, el uso de copolímeros de acrilato aumenta significativamente el factor de disipación (tangente delta) de la composición polimérica haciendo que el enfoque del copolímero ineficaz para aislamientos de tensión superior donde el factor de disipación debe mantenerse lo más bajo posible.

Por lo tanto existe una necesidad de una composición de XLPE que es capaz de mantener el rendimiento de vulcanizado prematuro-curado, el desempeño de envejecimiento por calor y funcionamiento eléctrico mientras que también reduce significativamente la tendencia de la migración de peróxido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA PRESENTE INVENCIÓN En una modalidad, la invención es una composición que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido y un fluido dieléctrico.

En una modalidad, la invención es una composición que comprende, en por ciento en peso basado en el peso de la composición: A. 91.5 a 97.9% de un polímero a base de etileno; B. 1.0 a 3% de un peróxido orgánico; y C. 1.0 a 5% de un fluido dieléctrico.

D. 0.1 a 0.5% de un coagente.

En una modalidad, la invención es un aislamiento de cable de tensión media o alta hecha de una composición que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido y un fluido dieléctrico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Panorama general La adición de un bajo nivel de fluido dieléctrico a un polímero a base de etileno reticulado se solubiliza un iniciador de peróxido orgánico tal que el problema de la migración de peróxido se reduce enormemente o se elimina, mientras que al mismo tiempo el mantiene un equilibrio excelente de la vulcanización prematura y el curado.

Modalidades adicionales En una modalidad, la invención es una composición que consiste esencialmente de, en por ciento en peso basado en el peso de la composición: A. 91.5 a 97.9% de un polímero a base de etileno; B. 1.0 a 3% de un peróxido orgánico; y C. 1 a 5% de un fluido dieléctrico.

D. 0.1 a 0.5% de un coagente.

En una modalidad, la invención es una composición que consiste esencialmente de, en por ciento en peso basado en el peso de la composición: A. 91.5% a 97.9% de un polímero a base de etileno; B. 1.0 a 3% de un peróxido orgánico; C. 1 a 5% de un fluido dieléctrico; D. 0.1 a 0.5% de un coagente.

E. 0.01 a 1 % de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de antioxidantes, inhibidores de arborescencia acuosa, adyuvantes de procesamiento, agentes de acoplamiento, absorbentes o estabilizadores de luz ultravioleta, inhibidores de vulcanizado prematuro, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, agentes de control de la viscosidad, aceites diluyentes, eliminadores de ácidos y desactivadores de metales.

En una modalidad, la invención es una composición que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido, un fluido dieléctrico, un coagente y al menos uno de un antioxidante, estabilizador de calor, retardante de vulcanizado prematuro, estabilizador de tensión y un inhibidor de arborescencia acuosa.

En una modalidad, la invención es una composición que consiste esencialmente en un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido, un fluido dieléctrico, un coagente y al menos uno de un anti oxidante, estabilizador de calor, retardante de vulcanizado prematuro, estabilizador de tensión y un inhibidor de arborescencia acuosa.

En una modalidad, el polímero a base de etileno reticulado de la composición es un polietileno.

En una modalidad, el polímero a base de etileno reticulado de la composición es LDPE.

En una modalidad, el iniciador de peróxido de la composición es DCP.

En una modalidad, el fluido dieléctrico de la composición es un hidrocarburo no polar.

En una modalidad, el fluido dieléctrico de la composición es un naftaleno alquilado.

En una modalidad, el coagente es el dímero de alfa metil estireno (AMSD) En una modalidad, la invención es un aislamiento de cable hecha de una composición que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido y un fluido dieléctrico.

En una modalidad, la invención es un aislamiento de cable hecha de una composición que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido, un fluido dieléctrico y un coagente.

En una modalidad, el componente de cable es una capa de aislamiento para un cable de media o alta tensión.

En una modalidad, la invención es un cable de alimentación de media o alta tensión que comprende una capa de aislamiento a partir de una composición que comprende, en por ciento en peso basado en el peso de la composición: A. 91.5% a 97.9% de un polímero a base de etileno; B. 1.0 a 3% de un peróxido orgánico; y C. 1 a 5% de un fluido dieléctrico.

D. 0.1 a 0.5% de un coagente.

En una modalidad, la invención es un proceso para la fabricación de un cable de alimentación de tensión media o alta, el proceso que comprende la extrusión de una capa de aislamiento directa o indirectamente a través de un conductor eléctrico, la capa de aislamiento a partir de una composición reticulable que comprende un polímero a base de etileno reticulado, un iniciador de peróxido, un fluido dieléctrico y un coagente.

Definiciones A menos que se indique lo contrarío, implícita por el contexto, o habitual en la téenica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para los propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente de referencia, solicitud de patente o publicación se incorporan por referencia en su totalidad (o su versión equivalente en EE.UU. esta incorporada por referencia), especialmente con respecto a la divulgación de téenicas sintéticas, producto y diseños de procesamiento, polímeros, catalizadores, definiciones (en la medida en que no sean incompatibles con las definiciones estipuladas expresamente en esta descripción), y el conocimiento general en la técnica.

Los intervalos numéricos en esta divulgación son aproximadas, y por lo tanto puede incluir valores fuera de la gama a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferior y superior, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una composición, propiedad física u otra, tal como, por ejemplo, el peso molecular, porcentajes en peso, etc. , es de 100 a 1 ,000, a continuación, la intención es que todos los valores individuales, tales como 100, 101 , 102 , etc., y los subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para intervalos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 0.9, 1.1 , etc.), una unidad se considera es 0.0001 , 0.001 , 0.01 ó 0.1 , según proceda. Para intervalos que contienen números de un dígito menores de diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad se considera típicamente 0.1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, deben ser considerados para ser declarado expresamente en esta descripción. Los intervalos numéricos se proporcionan dentro de esta revelación para, entre otras cosas, las cantidades de los diversos componentes en la composición de la invención y las diversas características y propiedades por las cuales estas composiciones y el aislamiento del cable a partir de estas composiciones se definen.

"Alambre" y términos similares significan un solo filamento de metal conductor, por ejemplo, cobre o aluminio, o de una sola hebra de fibra óptica.

"Cable", "cable de alimentación" y términos similares significan al menos un alambre o fibra óptica dentro de una cubierta, por ejemplo, una cubierta de aislamiento o una chaqueta protectora externa. Típicamente, un cable es de dos o más alambres o fibras ópticas unidas entre sí, normalmente en una cubierta de aislamiento común y/o chaqueta protectora. Los alambres individuales o fibras dentro de la cubierta pueden estar desnudas, cubiertas o aisladas. Cables combinados pueden contener tanto los alambres eléctricos y fibras ópticas. Aplicaciones de aislamiento eléctrico se dividen generalmente en el aislamiento de baja tensión que son las de menos de 1 kV (mil voltios), el aislamiento de media tensión que va desde 1 kV a 30kV, aislamiento de alta tensión que va de 30kV a 150kV, y el aislamiento de alta tensión extra que es para aplicaciones por encima de 150kV (según lo definido por la IEC, la Comisión Electrotéenica Internacional). Diseños de cable típicos se ilustran en el documento USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

"Composición" y términos similares significan una mezcla o combinación de dos o más componentes.

"Polímero" y términos similares significa un compuesto macromolecular preparado por hacer reaccionar monómeros (es decir, polimerización) del mismo o diferente tipo. "Polímero" incluye homopolímeros e interpolímeros.

"Interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Este término genérico incluye copolímeros, empleadas generalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Polímero a base de etileno" y términos similares significan un polímero que contiene, en forma polimerizada, un porcentaje en peso mayor de unidades derivadas de etileno basado en el peso total del polímero. Ejemplos no limitativos de polímeros a base de etileno incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polietileno de densidad media (MDPE), y polietileno de alta densidad (HDPE). Para los propósitos de esta divulgación, "polímero a base de etileno" no incluye polietileno funcionalizado, por ejemplo, etileno vinil acetato (EVA), etileno acrilato de etilo (EEA), y similares.

"Reticulado", "curado" y términos similares significan que el polímero, antes o después de que se conforme en un artículo, fue sometido o expuesto a un tratamiento que indujo la reticulación y tiene xileno o decalene extractables de menos de o igual a 40 por ciento en peso (es decir, mayor que o igual a 60 por ciento en peso de contenido de gel).

"Reticulable", "curable" y términos similares significan que el polímero, antes o después de que se conforme en un artículo, no está curado o reticulado y no ha sido sometido o expuesto al tratamiento que ha inducido una reticulación sustancial aunque el polímero comprende aditivo(s) o funcionalidad que causara o promoverá la reticulación sustancial sobre sometimiento o exposición a tal tratamiento (por ejemplo, la exposición a un peróxido activado).

Polímero a base de etileno Los polímeros etilénicos utilizados en la práctica de esta invención son polímeros no funcionalizados, es decir, que no contienen grupos funcionales, tales como hidroxilo, amina, amida, etc. Como tales polímeros como etileno vlnil acetato, etileno acrilato de metilo o etilo y similares no son polímeros a base de etileno en el contexto de esta invención.

Los polímeros a base de etileno de esta invención incluyen homopolímeros e interpolímeros, e interpolímeros al azar y en bloques. Los interpolímeros etilénicos incluyen elastómeros, flexomers y plastómeros. El polímero a base de etileno comprende al menos 50, preferiblemente al menos 60 y más preferiblemente al menos 80, % en peso de unidades derivadas de etileno. Las otras unidades del interpolímero etilénico se derivan típicamente de una o más a-olefinas.

La a-olefina es preferiblemente una a-olefina de C3-2o lineal, ramificada o cíclica. Ejemplos de a-olefinas de C3-20 incluyen propeno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadecene, y 1 octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, resultando en una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (ciclohexano alilo) y ciclohexano de vinilo. Aunque no son a-olefinas en el sentido clásico del término, para los fines de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y las olefinas relacionadas, en particular 5-etiliden-2-norborneno, son a-olefinas y se pueden utilizar en lugar de algunos o la totalidad de las a-olefinas descritas anteriormente. Interpolímeros etilénicos ilustrativos incluyen copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno, y similares. Terpolímeros etilénicos ilustrativos incluyen etileno/propileno/1 -octeno, etileno/propileno-/buteno, etileno/buteno/1 -octeno, etileno/propileno/dieno monómero (EPDM) y etileno/ buteno/estireno Los ejemplos de polímeros etilénicos útiles en la práctica de esta invención incluyen polietileno de alta densidad (HDPE); polietileno de densidad media (MDPE); polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); homogéneamente ramificado, copolímeros de etileno lineal/a-olefina (por ejemplo TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por DEX-Plastomers); polímeros homogéneamente ramificado, sustancialmente etileno lineal/a-olefina (por ejemplo, AFFINITY® plastómeros de poliolefinas y elastómeros de poliolefina ENGAGE® disponibles por The Dow Chemical Company); y copolímeros de etileno en bloque (INFUSE® también disponible por The Dow Chemical Company). Los copolímeros sustancialmente de etileno lineales se describen más completamente en el documento USP 5,272,236, 5,278,272 y 5,986,028, y los copolímeros de etileno en bloque se describen más completamente en USP7,579,408, 7,355,089, 7,524,911 , 7,514,517, 7,582,716 y 7,504,347.

Los interpolímeros etilénicos de particular interés para su uso en la práctica de esta invención son LDPE, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y HDPE. El LDPE es particularmente preferido. Estos copolímeros etilénicos están disponibles comercialmente por un número de diferentes fuentes, incluyendo The Dow Chemical Company bajo marcas comerciales tales como DOWLEX, ATTANE y FLEXOMER.

Un polímero preferido es un polietileno de baja densidad y alta presión (HPLDPE). Un proceso de alta presión convencional se describe en Introduction to Polymer Chemistry. Stille, Wilcy and Sons, Nueva York, 1962, páginas 149 a 151. Los procesos de alta presión son típicamente polimerizaciones iniciadas por radicales libres llevadas a cabo en un reactor tubular o un autoclave con agitación. En el autoclave con agitación, la presión está en el intervalo de 10,000 a 30,000 psi (70 a 210 kPa) y la temperatura está en el intervalo de 175 a 250 °C, y en el reactor tubular, la presión está en el intervalo de 25,000 a 45,000 psi (170 a 310 kPa) y la temperatura está en el intervalo de 200 a 350°C.

La cantidad de polímero de etileno presente en las composiciones de esta invención puede variar ampliamente, pero la cantidad es típicamente de 50 a 97.9, más típicamente de 60 a 97.9 y aún más típicamente 80 a 97.9, % en peso basado en el peso total de la composición. El polímero de etileno puede estar presente como un único polímero, por ejemplo, LDPE, o como una mezcla de dos o más polímeros, por ejemplo, LDPE y MDPE.

En una modalidad, el producto LDPE utilizado aquí es un LDPE de alta presión tubular con un índice de fusión nominal 2 (l2 a 190°C) y densidad de 0.920 g/cm3. Tiene un punto de fusión máximo de alrededor de 109°C y una cristalinidad de aproximadamente 42%. Peso molecular y distribución de peso molecular también son importantes para el rendimiento de curado y procesamiento. GPC DRI muestra que el producto tiene un número y peso molecular medio ponderado de 14,000 y 95,000, respectivamente, y por lo tanto una polidispersidad Mw/Mn de 6.8. El LDPE usado aquí tiene entre 0.01 y 0.5 grupos vinilo por 1 ,000 átomos de carbono.

Peróxido orgánico Un peróxido orgánico se utiliza en la práctica de esta invención. Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo de funciones de peróxido (ROOR'). Si R' es hidrógeno, el compuesto se denomina un hidroperóxido orgánico. Los perésteres tienen la estructura general RC(O)00R. El enlace 0-0 se rompe fácilmente y forma radicales libres de forma RO- . Así, peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para varios tipos de reacciones, incluyendo la reticulación de polímeros a base de etileno.

Ejemplos del iniciador de peróxido orgánico que se pueden utilizar en la práctica de esta invención incluyen peróxido de dicumilo; bis(alfa-t-butil-peroxiisopropil)benceno; peróxido de t-butilo isopropilcumilo; t-butílcumilperoxido; peróxido de di-t-butilo; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexino-3; 1 , 1-bis(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetilciclohexano; isopropilcumil cumilperoxido; peróxido de di(isopropilcumil); t-butil peroxi benzoato, 4,4-bis (t-butilperoxi) valerato de butilo y mezclas de dos o más de tales iniciadores. En la práctica de esta invención, el peróxido orgánico puede estar presente en cantidades de más de 1 a 3 o más por ciento en peso, típicamente de 1.5 a 3% en peso y más típicamente de 1.5 a 2.5% en peso basado en el peso de la composición. Coagente Varios coagentes de curado (por ejemplo, amplificadores o reforzadores de curado con propiedades retardantes de vulcanizado prematuro) también se pueden utilizar en combinación con el iniciador de peróxido, y éstos incluyen isocianurato de trialilo; cianurato de trialilo; dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; dímero a-metil estireno (AMSD); y otros coagentes como se describe en USP 5,346,961 y 4,018,852. Los coagentes son usados típicamente en cantidades mayores que 0 (por ejemplo, 0.01 ) a 1.0, más típicamente de 0.1 a 1.0 e incluso más típicamente de 0.1 a 0.5% en peso basado en el peso de la composición.

Fluido dieléctrico Un fluido dieléctrico es un líquido que no conduce la corriente eléctrica, o menos, cualquier corriente eléctrica significativa, en las condiciones en las que se utiliza. Ejemplos de fluidos dieléctricos incluyen aceite mineral, n-hexano, n-heptano, benceno, aceite de ricino, bifenilos policlorados, aceite de silicona, y similares. Los fluidos dieléctricos utilizados en la práctica de esta invención son totalmente o cerca totalmente miscible en el polímero a base de etileno, en particular LDPE, y como tal, son típicamente hidrocarburos en la naturaleza.

En una modalidad, el fluido dieléctrico comprende un compuesto de fórmula (I) X-A-X (l) donde A es un resto aromático monocíclico o un resto policíclico condensado al menos parcialmente aromático; y al menos uno de X y X’ es metilo o un resto alifático que el compuesto que tiene una relación del número de átomos de carbono aromáticos con el número total de átomos de carbono mayor que o igual a 0.6.

Un fluido dieléctrico de particular interés, particularmente en combinación con un LDPE y DCP, es SYNESSTIC, un naftaleno alquilado disponible por Exxon Mobil Corporation. Este fluido dieléctrico está disponible en varios grados la mayoría, si no todos, de los cuales se puede utilizar en la práctica de esta invención. En la práctica de esta invención, el fluido dieléctrico está presente en cantidades de 0.5 a 10 o más por ciento en peso, típicamente de 1 a 7% en peso y más típicamente de 1 a 5% en peso basado en el peso de la composición.

Rellenos y aditivos La composición puede contener aditivos incluyendo, pero no limitado a, antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos tales como, por ejemplo, IRGANOX™ 1010 disponible por BASF), y fosfitos (por ejemplo, IRGAFOS™ 168 disponible por BASF,), estabilizadores tio fenólicos tales como IRGASTAB™ KV 10 de BASF, 2,2-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol), conocido como LOWINOX™ TBP-6 y 4,4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol), conocido como LOWINOX™ TBM-6 ™ disponible por Great Lakes Chemical, inhibidores de arborescencia acuosa tales como polisiloxanos con grupos hidrolizables alcoxi o polietilenglicoles u óxido de polietileno que varían en peso molecular en el intervalo de 1 ,000 a 1 ,000,000, coadyuvantes de procesamiento, agentes de acoplamiento, absorbentes de ultravioleta o estabilizadores, inhibidores de vulcanizado prematuro tales como hidroxilo-tempo o dímero alfa metil estireno, agentes antiestéticos, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, agentes de control de la viscosidad, tensioactivos, aceite extendedor, captadores de ácidos, desactivadores de metales, y similares. Los aditivos se utilizan normalmente en cantidades que oscilan de 0.01 a 1 % en peso basado en el peso de la composición. Los rellenos se añaden generalmente en cantidades mayores, aunque la cantidad puede variar desde un mínimo de 0.01 o menos de 50% en peso o más basado en el peso de la composición. Ejemplos de rellenos incluyen, pero no se limitan a, diversos retardantes de llama, arcillas, silicatos y sílice precipitado, sílice pirógena, carbonato de calcio, los minerales molidos, y negro de carbón con tamaños de partícula media aritmética típica mayor que 15 nanómetros.

Composición y Fabricación La composición de un material de aislamiento de cable puede efectuarse por equipo estándar conocido por los expertos en la téenica. Ejemplos de equipos de composición son mezcladores internas por cargas, tales como un mezclador interno BANBURY o BOLLING. Alternativamente, mezcladores de husillo simple o doble continuo, pueden ser utilizados, tales como mezclador continuo FARREL, un mezclador de husillo doble Werner y Pfleiderer, o una extrusora amasadora continua Buss™.

Un cable que contiene una capa de aislamiento que comprende una composición de la invención puede prepararse con diversos tipos de extrusores, por ejemplo, tipos de husillos individuales o dobles. Una descripción de un extrusor convencional se puede encontrar en el documento USP 4,857,600. Un ejemplo de coextrusión y un extrusor, por tanto, se puede encontrar en el documento USP 5,575,965. Un extrusor típico tiene una tolva en su extremo aguas arriba y un troquel en su extremo aguas abajo. La tolva alimenta a un cilindro, que contiene un husillo. En el extremo aguas abajo, entre el extremo del husillo y el troquel, hay un tamiz y una criba. La porción del husillo de la extrusora se considera que está dividida en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión, y la sección de aforo, y dos zonas, la zona de calentamiento posterior y la zona de calor frontal, las secciones y zonas que van desde aguas arriba a aguas abajo. En la alternativa, puede haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) a lo largo del eje que va desde aguas arriba a aguas abajo. Si tiene más de un barril, los barriles están conectados en serie. La relación de longitud a diámetro de cada barril está en el intervalo de aproximadamente 15: 1 a aproximadamente 30: 1. En el recubrimiento de alambre donde el aislamiento polimérico se retícula después de la extrusión, la cable menudo pasa inmediatamente a una zona de vulcanización caliente aguas abajo de la boquilla de extrusión. La zona de curado caliente se puede mantener a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 500°C, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 170 a aproximadamente 350°C. La zona caliente puede ser calentado por vapor presurizado o gas nitrógeno presurizado calentado inductivamente.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

MODALIDADES ESPECÍFICAS Materiales Los siguientes materiales se utilizan en los siguientes ejemplos. Los materiales se secan o de lo contrario tratado, en todo caso, como se describe.

DFDK 7423NT es LDPE con una densidad de 0.920 g/cc (medido por ASTM D-792) y un l2 nominal de 2.0 g/10 min (medido por ASTM D-1238, condición 190C/2.16 kg) disponible por The Dow Chemical Company.

Peróxido de dicumilo (DCP) está disponible por Arkema como LUPEROX™ DC.

TBM-6 antioxidante es 4,4-tio bis(2-t-butil-5-metilfenol) conocido como LOWINOX™ TBM-6 está disponible por Great Lakes Chemical.

Dímero de alfa-metil estireno (AMSD) es un inhibidor de la vulcanización prematura disponible por Nippon Oil and Fats Company.

SYNESSTIC 5 es un naftaleno alquilado con una viscosidad cinemática 100C (cSt) medida por ASTM D-445 de 5 y disponible por ExxonMobil Chemical.

SYNESSTIC 12 es un naftaleno alquilado con una viscosidad cinemática 100C (cSt) medida por ASTM D-445 de 12 y disponible por ExxonMobil Chemical.

Procedimientos y metodos de prueba Procedimiento del compuesto Las formulaciones enumeradas en la Tabla 1 se combinaron en un molino de dos rodillos Collin W150M. La temperatura del rodillo frontal se fijó en 130°C y el rollo de respaldo a 125°C. La distancia de los rodillos del molino se fijó en 1 mm y la velocidad del rodillo a 20 rpm. Tras la fusión de la base de LDPE por separado, el peróxido de dicumilo (DCP) se disuelve en fluido dieléctrico SYNESSTIC 5. Se añadió antioxidante TPM-6 al LDPE fundido por aspersión sobre la fusión caliente. En caso necesario, se añadió luego AMSD gota a gota y al grupo fundido completamente homogeneizado por reducción repetida y la expansión en el polímero fundido. Finalmente se añadió la solución de peróxido y el procedimiento de homogeneización se repitió. La mezcla generalmente tarda entre 10-15 minutos. La lámina de polímero final fue tomada ya sea para el moldeo por compresión, la evaluación en el MDR, o peletización para controlar la migración de peróxido.

Moldeo por compresión de las placas A partir de la lámina en el molino de rodillos, placas de 2 mm fueron prensados y curados bajo presión en la prensa Burkle LA 63. Las condiciones empleadas fueron 180°C durante 10 minutos bajo una presión de 120 bar (12,000 kPa). Las placas se enfriaron rápidamente a temperatura ambiente.

Reómetro moving die (MDR) El método más simple para estimar el rendimiento de curado de un compuesto es seguir la reacción de endurecimiento con un reómetro moving die. Como los compuestos curados, el esfuerzo de torsión aumenta y eventualmente alcanza un máximo cuando todo el peróxido se ha descompuesto. El estado del curado es una función del número de reticulaciones y esto se puede estimar por el esfuerzo de torsión delta en un curado con el MDR (la diferencia entre el esfuerzo de torsión máximo y mínimo). En general, cuanto mayor sea el esfuerzo de torsión delta mayor es el estado de curado. El vulcanizado prematuro y el rendimiento del curado de las formulaciones XLPE se evaluaron en un Reómetro Alpha Technologies MDR 2000E según la norma ISO 6502 como sigue. Alrededor de 5-6 g del material del molino de cilindros se transfirieron al MDR y se midió el esfuerzo de torsión como una función del tiempo a dos temperaturas: 140°C y 180°C.

Ensayo de deformación en caliente Este ensayo se informa en detalle en la publicación IEC 540 cláusula 14 y en la Norma Británica 6469 Sección 3.3. Forma parte de los requisitos de la prueba generales para el desempeño mecánico de todos los materiales aislantes. La ensayo de deformación en caliente se puede resumir de la siguiente manera: Una muestra como de un hueso de perro de dimensiones especificadas (ASTM 638-34; espesor <2 mm; líneas de marcador de 20 mm de separación) se coloca en un horno a 200°C y un peso igual a una fuerza de 20N/cm2 adjunta. A continuación se mide la elongación de la muestra de ensayo (distancia entre líneas del marcador) bajo estas condiciones. Las muestras con un bajo nivel de reticulación se alargan a un grado elevado (>500%), y en algunos casos falla rompiendose en pocos minutos. Un ensayo de deformación en caliente pasa, sin embargo, requiere que la muestra sobreviva a 200°C durante 15 minutos y exhiba un alargamiento de <175% (peferiblemente <100% de elongación). Además, el alargamiento residual tras la eliminación del peso debería ser <15%.

Propiedades Mecánicas Las propiedades de tensión de las muestras curadas (huesos de perro de 75 mm x 2 mm de espesor) se midieron de acuerdo con la norma IEC 6081 1 -1-1 lo que requiere una velocidad de ensayo de 25 mm/min.

La Tabla 1 informa de las formulaciones de los ejemplos.

Darse cuenta que la migración de peróxido se determinó simplemente mediante el almacenamiento de los materiales en un refrigerador a 5°C y observando si polvo blanco/peróxido era visible en la superficie (por lo general este es el caso en aproximadamente 800 ppm de extraíbles en lavados con metanol. Para cuantificar mejor esta observación se sugiere producir suficiente material en forma de peí let para someterlos a experimentos de ciclos de temperatura que como se sabe empeoran el problema de la migración de peróxido. Sin embargo, esto requerirá mayores cantidades de material conglomerado.

La Tabla 1 demuestra que un buen rendimiento de vulcanizado prematuro-curado se mantiene con las composiciones que comprenden los fluidos dielectricos y el coagente AMSD.

I? NJ OI O OI O en Tabla 1 Formulaciones SYNESSTI/XLPE El punto de partida de la referencia XLPE muestra C-1 tiene rendimiento de vulcanizado prematuro definido por 140C ts 1 de 53 minutos, curado como se define por la deformación en caliente de 85% y un nivel de migración de peróxido de 1080 ppm como se define por la prueba de lavado con metanol. A temperatura ambiente controlada, 100 mi de metanol se utilizan para lavar moleculas de aditivos insolubles (partículas finas PE) y residuales o migrados desde la superficie de 100 g de pellets de resina de PE. El lavado tiene lugar en un vaso de precipitados de vidrio de 400 mi con agitador a 300 rpm y 70 segundos. El metanol disuelve los aditivos de la superficie de los pellets. La separación del lavado con metanol y los pellets/insolubles se consigue por filtrado fino utilizando un filtro de membrana de tamaño de poro pequeño polipropileno. Los solubles pasan al depósito de filtrado. 50 mi adicionales de metanol se utilizan para lavar el vaso de pellets. La cantidad de material soluble o especie de aditivos migrados lavados se obtiene después de la evaporación del metanol del depósito de filtrado. La evaporación se lleva a cabo a 40°C en alrededor de 70 minutos. La cantidad se reporta en ppm.

Agregando AMSD a esta formulación, muestra de referencia C-2, mejora el vulcanizado prematuro con Ts1 ahora de 69 minutos y mejora el curado al 73% de elongación con deformación en caliente. Sin embargo el nivel de migración de peróxido es poco mejorado.

Agregando 2% del fluido dieléctrico SYNESSTIC 5 en la composición de referencia C-3 mejora el rendimiento de vulcanización prematura a 62 minutos, pero el curado se ve afectada negativamente y la elongación con deformación en caliente de aumenta a 155%. Sin embargo la migración de peróxido se reduce en gran medida a 250 ppm. Combinando tanto la adición de fluido dielectrico y el amplificador de curadocon AMSD en muestras de la invención 1 -4, los resultados en una formulación XLPE con un buen equilibrio del vulcanizado prematuro-curado y una tendencia reducida para la migración de peróxido.

Se pretende específicamente que la presente invención no se limite a las modalidades e ilustraciones contenidas en este documento, pero incluyen formas modificadas de las modalidades que incluyen porciones de las formas de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones .

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende: A. 91.5 a 97.5% de un polímero a base de etileno; B. 1 a 3% de un peróxido orgánico; C. 1 a 5% de un fluido dieléctrico; y D. 0.1 a 0.5% de un coagente.

2. La composición de la reivindicación 1 en el que el polímero a base de etileno es LDPE.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el fluido dieléctrico es un naftaleno alquilado.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el coagente es dímero alfa metil estireno.

6. Un artículo reticulado hecho de la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. El artículo de la reivindicación 7 en la forma de una capa de aislamiento para un alambre o cable.

8. Un cable de alimentación de tensión media o alta que comprende una capa de aislamiento a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5.