MX2014014227A - Particulas hibridas de carbono de superficie modificada, metodos de realizacion y aplicaciones de las mismas. - Google Patents
Particulas hibridas de carbono de superficie modificada, metodos de realizacion y aplicaciones de las mismas.Info
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Abstract
La presente descripción se refiere a partículas híbridas de carbono de superficie modificada en forma aglomerada, los métodos para hacer tales partículas híbridas de carbono de superficie modificada y su uso, por ejemplo como aditivos conductores. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada se caracterizan por una elevada área de superficie y un alto contenido de mesoporos. La descripción también se refiere a métodos para la fabricación de dispersiones de tales compuestos en un medio líquido en presencia de un agente tensioactivo y su uso como revestimientos conductores. También se describen compuestos de polímeros cargados con las partículas híbridas de carbono de superficie modificada. La divulgación se refiere además a la utilización de partículas híbridas de carbono de superficie modificada como soportes de carbono.
Description
PARTÍCULAS HÍBRIDAS DE CARBONO DE SUPERIFCIE MODIFICADA, MÉTODOS DE REALIZACIÓN Y APLICACIONES
DE LAS MISMAS
CAMPO DE LA DESCRIPCIÓN
La presente descripción se refiere a partículas híbridas de carbono de superficie modificada, metodos para la preparación de los mismos , y su uso, por ejemplo como aditivos conductores en una variedad de aplicaciones .
ANTECEDENTES
Las partículas de carbono conductoras se utilizan comúnmente como materiales de relleno para mejorar la conductividad en polímeros, cerámicas, revestimientos, electrodos y de los sistemas electroquímicos. Por ejemplo, los aditivos conductores de carbono se utilizan en una variedad de baterías primarias y secundarias como las baterías alcalinas de zinc/ de dióxido de manganeso, pilas de carbono de zinc, primarias de litio y baterías recargables, baterías de cadmio de níquel, baterías de plomo ácido y baterías de hidruro metálicas de níquel, baterías de litio-azufre, baterías de aire de litio, baterías de aire de metal con metales como el zinc o hierro, pilas de combustible, así como sistemas de condensadores .
Los aditivos conductores se aplican en electrodos de células electroquímicas para disminuir la resistencia eléctrica del electrodo. Los materiales en polvo carbonosos se seleccionan a menudo como aditivos conductores debido a su peso ligero y la inercia hacia los electrolitos ácidos y alcalinos. Los aditivos conductores no contribuyen a los procesos electroquímicos del electrodo, lo que significa que para una gran densidad de energía de la célula, la cantidad aplicada de aditivo conductor se minimiza según se desee. Los aditivos conductores de carbono típicos utilizados son polvos de grafito fino y negro de carbono conductor (véase, por ejemplo, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science and Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, Nueva York, 2009, capítulo 5).
La adición de una pequeña cantidad de carbón conductor al electrodo negativo dé una batería de plomo ácido conduce a una mejora de la aceptación ciclo de vida y carga cuando la batería funciona en el modo de alta velocidad del estado de carga parcial (HRPSoC) como, por ejemplo, se aplica en el uso de los vehículos eléctricos híbridos (véase, por ejemplo, K. Nakamura, M. Shiomi, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources 59 (1996) 153, M. Shiomi, T. Funato, K. Nakamura, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources, 64 (1997), 147 y D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev Journal of Power Sources
196 (2011) 5155-5167K). Cuando una batería de plomo ácido se hace funcionar a parcial del estado de carga (PSoC) la formación irreversible de sulfato de plomo ácido ("efecto de sulfatación") causa una reducción significativa de la vida de ciclo de la batería (véase, por ejemplo, D. Pavlov, Lead-Acid Batteries-Science and Technology, Elsevier 2011, Capítulo 1, pp.23-26).
Además de utilizar aditivos de carbono, que se conoce en la téenica el uso de diseños de cuadrícula modificados, esteras de fibra de vidrio en el interior del material activo, y/o modificar composiciones de electrolitos como otras formas de mejorar las baterías de ácido de plomo convencionales en la puesta en marcha, la iluminación, la ignición (SLI) y que sean útiles para los modos de operación en los estados más bajos de carga (SOC) (cf., por ejemplo, D. Pavlov, Lead-Acid Batteries-Science and Technology, Elsevier 2011, Capítulo 7). Las características de la batería obtenidas en estas baterías de plomo ácido avanzadas en las operaciones de descarga de alta velocidad de poca profundidad las hacen buenas candidatas para los vehículos eléctricos micro-híbridos e híbridos.
Se ha demostrado que la adición de grafito, grafito expandido, carbón activado, negro de carbono y al electrodo negativo resulta en una mejora de la vida de ciclo de las
baterías de plomo ácido, principalmente por una reducción del efecto de sulfatación.
Se han propuesto varias hipótesis para explicar el mecanismo del efecto de carbono en el electrodo negativo. Un estudio de la influencia de un amplio espectro de carbonos se ha resumido en la literatura (P.T. Moselcy, Journal of Power Sources 191 (2010) 134-138 and D.P. Boden, D.V. Loosemore, M.A. Spence, T.D. Wojcinski, Journal of Power Sources, 195 (2010) 4470-4493). Se ha demostrado recientemente que el carbono debe tener una alta afinidad para dirigir a fin de permitir la formación de un esqueleto de carbono de plomo en el electrodo negativo, mientras que el plomo chapado durante la formación del electrodo llevada a cabo en la primera carga de la celda recién ensamblada fresca (D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev Journal of Power Sources 196 (2011) 5155-5167). Este esqueleto de plomo de carbono aumenta el área de superficie y, además, el carbono proporciona un efecto supercondensador adicional en el electrodo, los cuales proveen posibles explicaciones para la aceptación de la carga incrementada.
Además de las propiedades de conductividad eléctrica, los aditivos conductores también tienen un efecto sobre la estructura de electrodo y la porosidad. Por ejemplo, la penetración de electrolito del electrodo puede ser influenciada por la estructura de electrodo y la porosidad,
que tiene un impacto en la resistividad iónica del electrodo (véase, por ejemplo, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science y Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, Nueva York, 2009, Capítulo 5.
El electrodo positivo de una batería de litio de azufre contiene azufre mezclado con materiales aglutinantes y uno o más componentes de carbono. El carbono proporciona la conductividad eléctrica y, además, se piensa que asegurar la estabilidad dimensional del electrodo durante la descarga de la celda cuando el contenido de azufre del electrodo positivo se reduce por la formación de los productos de descarga (véase, por ejemplo, Xiong, Shizhao; Hong, Xiaobin; Xie, Kai; Rong, Lixia, Huagong Jinzhan (2011), 30(5), 991-996 y Yao, Zhen-Dong; Wei, Wei; Wang,
Jiu-Lin; Yang, Jun; Nuli, Yan-Na, Wuli Huaxue Xuebao (2011), 27(5), 1005-1016).
Por otra parte, las células electroquímicas con electrodos de aire, contenidas en pilas de células de combustible o baterías de metal de aire, pueden requerir carbonos en los electrodos de aire positivo. Se cree que los carbonos actúan como soporte para el catalizador de metal u óxido de metal y también generan la estructura que proporciona estabilidad dimensional al electrodo. Con el fin de ser utilizado en electrodos de aire, se requieren soportes de carbono para demostrar una alta resistencia a
la corrosión al aire o al oxígeno, co o se piensa no hacerlo para limitar la durabilidad de células (véase, por ejemplo, S. Sarangapani, P. Lessner, L. Swette, J. Giner, Proceedings - Electrochemical Society (1992), 92-ll(Proc. Workshop Struct. Eff. Electrocatal. Oxygen Electrochem., 1992), 510-22, S. Muller, F. Holzer, H. Arai, O. Haas, Journal of New Materials for Electrochemical Systems (1999), 2(4), 227-232 y F. Maillard, P. Simonov, E. Savinova, Carbón Materials for Catalysis (2009), 429-480).
Como se mencionó anteriormente, el grafito natural o sintético, grafito expandido, carbono activado y negro de carbono se han utilizado como aditivos conductores.
El grafito es de carbono cristalino. La conductividad electrónica de grafito se basa en la estructura de grafito de cristal que consta de capas apiladas de anillos de carbono de seis miembros con electrones deslocalizados en orbitales p conjugados paralelos a las capas de grafito. La conductividad electrónica paralela a los planos apilados es de alrededor de tres órdenes de magnitud más alta que la conductividad electrónica perpendicular a los planos. Esto resulta en el comportamiento anisotrópico conocido de la conductividad electrónica (AW Hull, Phys. Rev. 10 (1917) 661 y W. Primak, L.H. Fuchs, Phys. Rev.95(1) (1954) 22).
La aplicación de grafito como, por ejemplo, aditivos conductores podría atribuirse a propiedades tales como su
alta capacidad de compactación, lo que resulta en mejoras en la densidad del electrodo de la célula. También se ha demostrado que un aditivo conductor de carbono puede aumentar significativamente la estabilidad del ciclo y el rendimiento de carga/descarga de baja temperatura del electrodo. Sin embargo, aunque la resistividad a altas concentraciones de grafito es muy baja, se ha observado que debido al mayor umbral de percolación para el grafito en comparación con el negro de carbono, se requieren cantidades relativamente grandes de grafito para disminuir la resistividad del electrodo.
El grafito de gran superficie se obtiene típicamente por la disminución del tamaño de partícula de grafito en un proceso de molienda. Para evitar la oxidación del producto de grafito durante la molienda, la molienda puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas inerte (véase, por ejemplo, N.J. Welham, J.S. Williams, Carbón 36(9) (1998) 1309-1315, T.S. Ong, H. Yang, Carbón, 38 (2000) 2077-2085 y Y. Kuga, M. Shirahige, Y. Ohira, K. Ando, Carbón 40 (2002), 695-701). Un inconveniente de los procesos de molienda convencionales es que el carbón activado y el grafito de gran superficie pueden contener una cantidad relativamente alta de metales de trazas debido a la utilización de equipos de molienda basados en metal. Los oligoelementos metálicos pueden actuar como electrocatalizadores que
interfieren con el proceso electroquímico deseado y causar reacciones secundarias químicas parasitarias o electroquímicas que disminuyen la estabilidad del ciclo y reducen la vida de la célula.
El negro de carbono es una forma amorfa de carbono. La estructura de negro de carbono se compone de partículas primarias amorfos típicamente esféricas que están unidas entre sí por enlaces covalentes para formar agregados más grandes. El negro de carbono conductor típicamente consiste en partículas primarias de 10-50 nm de tamaño y grandes agregados complejos son a menudo más de 100 nm de diámetro. Los agregados de negro de carbono conductor forman una red conductora en electrodos porosos disminuyendo así la resistencia electrónica (J. B. Donnet, R. P. Bansal, M. J. Wang, in Carbón Black Science and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1993). El gran volumen de vacío intra e inter-agregado del negro de carbono conductor creado por la estructura de negro de carbono da lugar a números de absorción altos del petróleo. Los negros de carbono conductores tienen típicamente números de absorción de petróleo por encima de 150 ml/100 g (medido de acuerdo con ASTM D2414-01, véase método descrito a continuación).
Otra clase de material carbonáceo es carbón activado. El carbón activado se compone de polvos amorfos de carbono de gran superficie derivados de productos orgánicos
naturales como cáscaras de coco o productos de madera o polímeros. Estos precursores se carbonizan a temperaturas entre 700 y 1600°C. Con posterioridad a la carbonización, el material se somete a un proceso de activación utilizando vapor, CO2, o soluciones acuosas de cloruro de zinc a temperaturas elevadas que aumenta el área de superficie BET del material carbonizado. Las formas proceso de activación de los llamados "micro-poros", que se cree que son la causa para el aumento observado en la superficie (véase, por ejemplo, H. Marsh, F. Rodríguez-Reinoso, Activated Carbón, Elsevier, 2006).
El uso de negro de carbono como, por ejemplo, un aditivo conductor se puede atribuir a las propiedades tales como alta absorción de líquido, que parece conducir a una penetración de electrolito superior. Además, se ha observado la adición del componente de carbono de gran superficie para dar lugar a un notable aumento de la aceptación de la carga debido a la mayor área de electrodo interior electroquímicamente disponible, lo que parece ser una consecuencia de la mayor estructura "abierta" del electrodo. Otra explicación para el efecto positivo de los aditivos de negro de carbono es que la carga de la superficie de carbono adicional (efecto supercondensador) puede conducir a un aumento de la capacidad electroquímica, que es una propiedad deseada, por ejemplo, conducir
electrodos y supercondensadores negativos de baterías de ácido.
Sin embargo, a pesar de las solicitudes de carbonos de gran superficie como aditivos de carbono, se han observado algunas consecuencias adversas con respecto al ciclo de vida, el rendimiento a alta velocidad y la descarga de baja temperatura. Un problema adicional asociado con los componentes de carbono de gran superficie es una alta absorción de agua como una formulación de pasta, la cual puede interferir con la producción de los electrodos que contienen dichos aditivos.
Además, la descomposición del electrolito acuoso, lo que ocurre como una reacción secundaria parásita en la batería de plomo ácido durante la carga, conduce a la formación de hidrógeno en el electrodo negativo. Se ha encontrado que la velocidad de descomposición del electrolito se acelera por la gran superficie del carbono y en presencia de impurezas de metales típicos. Además, el oxígeno formado en esta reacción en el electrodo positivo podría ser una causa de la corrosión de carbono oxidativa que parece ocurrir en particular con carbonos amorfos gran superficie.
Se puede observar a partir de las propiedades mencionadas anteriormente que los aditivos de carbono conductores parecen tener un impacto significativo en la
ingeniería de electrodo, sus propiedades, y el proceso de fabricación del electrodo.
Como se describió anteriormente, el grafito y negro de carbono conductor parecen tener muchas propiedades complementarias, cuando se considera su uso como aditivos conductores en los electrodos. Como ambos carbonos de baja y gran superficie (grafito y polvos de carbono amorfo) han demostrado que ejercen efectos positivos todavía sufren de diferentes inconvenientes en las aplicaciones deseadas, los intentos de utilizar una mezcla de los dos se han descrito en la literatura (véase, por ejemplo, M. Fernandez, Batteries & Energy Storage (BEST) Spring 201181-93 and M. Fernandez, N, Muñoz, R. Nuno, F. Trinidad, Proceedings of the 8th International Conference on Lead Acid Batteries, Extended Abstract #6, Lead Acid Battery Department of the Bulgarian Academy of Science, Sofia, Bulgaria, June 7th-10th, 2011, p. 23-28). Sin embargo, tales mezclas están plagadas de problemas. Por ejemplo, en el proceso de fabricación del electrodo negativo, la mezcla homogénea requerida de dos componentes de carbono, uno de los cuales tiene una densidad muy baja de volumen en la formulación de pasta de óxido de plomo, puede ser problemática.
En consecuencia, es un objeto de la invención proporcionar un material de carbono alternativo que pueda hacerse de forma fiable, fácil de manejar y tenga un
excelente propiedades fisicoquímicas y electroquímicas, especialmente cuando se utiliza como un aditivo conductor, así como los métodos para su preparación.
BREVE DESCRIPCIÓN
Los inventores han encontrado que partículas híbridas de carbono de superficie modificada que comprenden un núcleo de grafito recubierto con carbono amorfo muestran excelentes propiedades, por ejemplo, exhibiendo una gran superficie combinada con un alto contenido de mesoporos, que aparece para proporcionar propiedades mecánicas y electroquímicas favorables, por ejemplo cuando se utiliza como un aditivo de carbono.
Así, según un primer aspecto, la presente invención está dirigida a partículas híbridas de carbono de superficie modificada en forma de aglomerado con una gran superficie BET.y una gran área de mesoporos, tal como se mide por la teoría funcional de la densidad (DFT), según los parámetros que figuran a continuación.
Ciertas modalidades de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada en forma de aglomerado de la presente invención se caracterizan preferiblemente como que tiene un superficie BET de al menos 50 m2/g y no mayor de 800 m2/g, una área de mesoporos DFT de al menos 40 m2/g y
no mayor de 400 2/g, en donde el área de mesoporos DFT es igual o menor que la superficie BET.
De acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención está dirigida a un método para la fabricación de partículas híbridas de carbono de superficie modificada, en donde el método comprende la molienda de un grafito en un molino sellado hermético a los gases y la funcionalización del carbono híbrido resultante por oxidación controlada. En algunas modalidades, el método incluye además mantener el producto del paso de molienda en el molino para permitir la terminación de la aglomeración de las partículas primarias molidos antes de la funcionalización. Opcionalmente, el método también puede incluir la preparación del producto desaglomerado, dispersando el producto aglomerado del paso de funcionalización en un líquido en presencia de una cantidad estabilizante de un tensioactivo o en un polímero mediante la aplicación principal de fuerzas de cizallamiento.
Por consiguiente, las dispersiones de partículas híbridas de carbono de superficie modificada en forma de desaglomerado obtenible por el método anterior son un aspecto relacionado adicional de esta invención. Otro aspecto de la invención es el uso de una dispersión de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada como un revestimiento conductor o lubricante.
Sin embargo, otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto de polímero lleno de las partículas de carbono de superficie modificada de la invención y un electrodo de batería que comprende las partículas de carbono de superficie modificada de la invención como un aditivo conductor, y, opcionalmente, otros compuestos tales como sulfato y/o lignosulfonatos de bario como aditivos funcionales.
Un aspecto adicional de la presente invención está dirigido a la provisión de un aditivo conductor de carbono que comprende las partículas híbridas de superficie modificada en forma aglomerada, en donde los aditivos conductores se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones tales como en baterías de plomo ácido, baterías de litio de azufre, condensadores electroquímicos de doble capa, y otros.
Finalmente, un aspecto adicional de la invención se refiere al uso de partículas híbridas de carbono de superficie modificada como soportes de catalizador.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra los espectros Raman híbrido de carbono D en comparación con grafito sintético, grafito expandido y negro de carbono. En comparación con el grafito y grafito expandido, la banda D incrementada contra la
banda G incrementada del híbrido de carbono D indica un carácter amorfo incrementado en las regiones superficiales, mientras que en comparación con el negro de carbono, el híbrido de carbono D exhibe una mayor intensidad de la banda G que indica un mayor grado de grafitización.
La Figura 2 es una imagen de microscopio electrónico de barrido híbrido de carbono C que ilustra la morfología de carbono amorfo en la superficie de las partículas secundarias (microestructura de partículas).
La Figura 3 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión híbrido de carbono C muestra la morfología de una partícula primaria que consiste en un esqueleto de grafito y el carbono amorfo mesoporoso en la parte superior del esqueleto de grafito.
La Figura 4 muestra el área de superficie total de la superficie, área de superficie de microporos y ára de superficie de mesoporos de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada del Ejemplo 1 en comparación con el negro de carbono, grafito expandido y carbón activado.
La Figura 5 muestra el volumen de poros, volumen de microporos y volumen de mesoporos totales de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada del Ejemplo 1 en comparación con el negro de carbono, grafito expandido y carbón activado.
La Figura 6 muestra el tamaño de partícula y cambio de la superficie geométrica de la muestra D de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada del Ejemplo 1 durante la desaglomeración.
La Figura 7 muestra la densidad de prensado a la presión correspondiente del híbrido de carbono A e híbrido de carbono D en comparación con grafito expandido, negro de carbono, grafito sintético y carbón activado. Los híbridos de carbono indican un aumento de la densidad en comparación con el negro de carbono prensado y carbón activado, aunque todavía es ligeramente inferior a la de grafito y grafito expandido.
La Figura 8 ilustra el trabajo mecánico (energía de compactación) necesaria para alcanzar la correspondiente densidad de prensado híbrido de carbono A y híbrido de carbono D en comparación con el grafito expandido, negro de carbono, grafito sintético, y carbón activado.
La Figura 9 muestra la resistividad eléctrica, en el densidades de muestra correspondientes, híbrido de carbono A y híbrido de carbono D en comparación con el grafito expandido, grafito sintético y negro de carbono. La alta conductividad de los híbridos de carbono se indica, así como su carácter híbrido entre el grafito y negro de carbono .
La Figura 10 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido que ilustra el revestimiento homogéneo de los cristales de plomo sobre un electrodo que contiene híbrido de carbono D o híbrido de carbono E.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES EJEMPLARES DE LA
INVENCIÓN
Los inventores han encontrado que las partículas híbridas de carbono que comprenden un núcleo de grafito recubierto con un carbono amorfo y que tiene una superficie modificada, una gran superficie y un alto contenido de mesoporos, presentan excelentes propiedades mecánicas y electroquímicas. Estas propiedades favorables los hace un buen material para utilizarse ente otras cosas como aditivos conductores, como recubrimientos conductores y como soportes de carbono en una variedad de aplicaciones.
Partículas Híbridas De Carbono Modificadas De Superficie
Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de la presente invención comprenden un núcleo de grafito que está recubierto con carbono amorfo, que en forma aglomerada se caracteriza entre otras cosas por un área de superficie BET alta de al menos 50 m2/g, o por lo menos de 80 m2/g, o por lo menos 100 m2/g, mientras que no exceda de 800 m2/g, o 700 m2/g, o 600 m2/g, o 500 m2/g. Las
partículas se caracterizan además por una zona de mesoporos DFT de al menos 40 m2/g, o al menos 60 m2/g, o al menos 70 m2/g, o al menos 80 m2/g, mientras que no exceda de 400 m2/g, o 300 m2/g, o 200 m2/g.
En muchas modalidades, una característica de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de gran superficie es que la proporción de los mesoporos como se opuso a los icroporos en la superficie es alta, en donde la relación del área de mesoporos DFT con el total de área de poro es de DFT 20 a 90%, o de 40 a 90%, o 45-75%, o de 50 a 70%. Del mismo modo, el volumen de mesoporos DFT de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada es de al menos 0.10 cm3/g, o al menos 0.15 cm3/g, o al menos 0.17 cm 3/g, o al menos 0.29 cm3/g, y/o la relación de volumen de mesoporos DFT con el total de volumen de poros DFT es de 50 a 95%, o de 70 a 95%, o de 80 a 95%. Estos datos demuestran que una gran proporción de la superficie de poro superficial se compone de mesoporos y una proporción aún mayor del volumen total de poros está formada por mesoporos.
Típicamente, las partículas híbridas de carbono están presentes en forma de aglomerado, que dan lugar a la formación de una micro-estructura en donde las partículas sub-micra no aglomeradas están unidas entre sí para formar los aglomerados de micro-estructuras. Se ha encontrado que
estas micro-estructuras actúan como anfitriones con buena estabilidad mecánica para su uso en cátodos de azufre en las baterías de litio de azufre. En ciertas modalidades de la presente invención, los aglomerados se caracterizan (mediante el método de dispersión en húmedo se describe a continuación) por tener un valor D90de entre 20 y 60 mm, o de 30 a 50 m , o de 40 a 50 mm y/o un D 50 valor de de 7 a 15 pm, o del 7 al 12 p y/o un valor Dio de 0.3-4 pm, o 0.4-3 pm, o de 0.5 a 2 pm. En algunas modalidades, los aglomerados también se pueden caracteriza por tener un valor D90 de 50 a 300 pm, o de 100 a 300 pm, o de 100 a 200 pm, o 150-200 pm cuando se utiliza el método de dispersión en seco descrito infra. Las diferencias en el valor D90 dependiendo de si el método de dispersión en seco o en húmedo se utiliza para la medición PSD por difracción láser pueden ser explicadas por las fuerzas de cizalladura más altas aplicadas a los aglomerados en el método de dispersión en húmedo, que parece romper las mayores partículas de aglomerado durante la etapa de dispersión requerida para la medición mientras que el método de dispersión en seco parece tener menos impacto en el tamaño de partícula híbrida de carbono aglomerado. En cualquier caso, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada mencionadas en el presente se refieren al producto aglomerado a menos que se especifique lo
contrario. Del mismo modo, a menos que se especifique lo contrario, los valores dados en el presente documento (por ejemplo, BET SSA, área o volumen de mesoporos, etc.) también se refieren a los productos aglomerados y no a las partículas primarias (a menudo sub-micras).
Se ha encontrado que la naturaleza híbrida de las partículas híbridas de carbono parece combinar las propiedades tanto de grafito conductor y negro de carbono de la gran superficie. Por ejemplo, cuando las partículas híbridas se han utilizado como aditivos de carbono conductores en electrodos de la batería, se ha observado buena conductividad eléctrica así como una excelente compresibilidad, incluso a concentraciones más bajas en comparación con el grafito. Como se mencionó anteriormente, se ha intentado en la téenica anterior el uso de mezclas de grafito y negro de carbono, pero estos sufren de la desventaja de que la mezcla es generalmente difícil de manejar en el proceso de fabricación. Las partículas de carbono híbridas como se describe en el presente documento (que están típicamente presentes en forma aglomerada) están en contraste con el mismo para producir y manejar fácilmente, mientras que todavía se benefician de las propiedades favorables del grafito y negro de carbono.
De acuerdo con una modalidad de la invención, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada
también se caracterizan por un aumento de la concentración de grupos de oxígeno de quimisorbida en la superficie de carbono, que en el presente se refiere como "óxidos de superficie". Por lo tanto, en algunas modalidades de la invención, el contenido de oxígeno de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada, medidas según el método que figura a continuación, es al menos 0.45% p/p, o al menos 0.85% p/p, o al menos 1% p/p, o al menos 2% p/p, o al menos 3% p/p y típicamente no mayor que 7% p/p, o no mayor que 8% p/p. Como puede verse en la Tabla 2 a continuación, los ejemplos comparativos de una variedad de materiales de carbono conocidos tienen un contenido de oxígeno de 0.41% p/p o por debajo. Dado que algunos de los grupos de oxígeno en la superficie de las partículas son efectivamente grupos carboxilo, no es sorprendente que en la mayoría de modalidades, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada tienen un pH ácido, es decir, un pH por debajo de 7.0, preferiblemente por debajo de 6.7, o por debajo de 6.5, o por debajo de 6.0, o por debajo de 5.5, o incluso por debajo de 5.0.
Sin desear estar limitado por la teoría, la concentración de óxidos de "superficie" parece ser especialmente relevante para la afinidad de las partículas de plomo. Esto es particularmente importante cuando se usa el híbrido de partículas de carbono de superficie
modificada como aditivos conductores en el electrodo negativo de una batería de plomo ácido. Además, la combinación de alto contenido de mesoporos y alta concentración de óxidos de "superficie" parece conducir a excelentes propiedades de recubrimiento de plomo (cf. Figura 10).
La densidad de deposición de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de acuerdo con algunas modalidades será típicamente 0.35-0.7 g/cm3, o desde 0.4 hasta 0.7 g/cm 3. Alternativamente, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada también se pueden caracterizar por su llamada densidad Scott. Por lo tanto, en muchas modalidades la densidad Scott de la partícula de carbono de superficie modificada oscila típicamente entre 0.2 a 0.6 g/cm3, o 0.25 hasta 0.6 g/cm3.
Es interesante que, debido a la particular morfología de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada, la absorción de petróleo es significativamente menor que otros carbonos con volumen de poros BET comparable y SSA, por ejemplo, negro de carbono o carbón activado. En algunas modalidades, la absorción de petróleo es 150% p/p o menos, o 140% p/p o menos, o 120% p/p o menos, 100% p/p o menos, o 80% p/p o menos. El método utilizado para determinar la absorción de petróleo de las partículas híbridas de carbono es el mismo método utilizado
para determinar la absorción de petróleo para el grafito, que se describe a continuación. La absorción de petróleo que se observa para las partículas híbridas de carbono está en el rango de los valores de absorción de petróleo típicos obtenidos para el grafito y es por tanto significativamente menor que para el negro de carbono o carbono activado.
Para algunas modalidades, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada pueden caracterizarse adicionalmente por un contenido de cenizas inferior al 0.1%, o por debajo de 0.08%, o por debajo de 0.05%, y/o por un valor de contenido de Fe por debajo de 500 ppm, o por debajo de 400 ppm, o por debajo de 300 ppm, o por debajo de 200 ppm, o por debajo de 160 ppm. En algunas modalidades, en particular cuando se utilizan medios de molienda no metálicos en la etapa de molienda, por ejemplo, medios de molienda hechos de Zr02, Al2O3 o materiales cerámicos, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada se pueden caracterizar por un valor de contenido de Fe de por debajo de 50 ppm, o por debajo de 10 ppm, o por debajo de 5 ppm.
En relación con la estructura cristalina, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada en ciertas modalidades tienen un tamaño de cristalito La (medido por espectroscopia de Raman) de 1 a 10 nm, o de 3 a 8 nm, o de 4 a 6 nm, y/o un tamaño de cristalito Lc (tal
como se mide por XRD) de 10 a 100 nm, o de 10 a 60 n , o de 10 a 50 nm.
En la mayoría de las modalidades, el valor c/2 de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada es de entre 0.3355 hasta 0.3400 nm, y preferentemente entre 0.3358 hasta 0.3380 nm. Por consiguiente, el grado de grafitización de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada (que se calcula de acuerdo con el método descrito a continuación con la ayuda del valor c2) varía típicamente de 80 a 95%, o de 85 a 95%, o 90 a 95%.
En modalidades adicionales, las partículas híbridas de carbono de superficie modificada, cuando están presentes en forma de desaglomerado (por ejemplo, en una dispersión estabilizada con un agente humectante), pueden caracterizarse por una distribución de tamaño de partículas con los siguientes valores:
un valor D90 de partículas no aglomeradas de menos de 10 mm, o menos de 8 mm, o menos de 5 mm, o menos de 4 pm, o menos de 3 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1.8 p ; y/o un valor D50 de partículas no aglomeradas de menos de 4 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1 pm, o menos de 0.75 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.3 pm; y/o
un valor Dio de partículas no aglomeradas de menos de 0.6 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.2 pm, o menos de 0.15 pm.
Se ha observado que las densidades de compactación a presiones correspondientes son más altas para las partículas híbridas de carbono de superficie modificada que para el negro de carbono y otros carbonos amorfos como el carbono activado. Por ejemplo, como se puede ver en la Figura 7, los híbridos de carbono de superficie modificada y carbonos amorfos a una presión de 4 kN/cm2 tienen una densidad de aproximadamente 1-10.75 g/cm3 y 0.5-0.75 g/cm3, respectivamente y/o a una presión de 8 kN/cm2 tienen una densidad de aproximadamente 1.2-10.9 g/cm3 y 0-7-0.9 g/cm3, respectivamente, y/o a una presión de 12 kN/cm2 tiene una densidad de aproximadamente 1.3-1 0.9 g/cm3 y 0.75-1.0 g/cm3, respectivamente, y/o a una presión de 20 kN/cm2 tener una densidad de 0.5 a 2.25 1 g/cm3 y 0.8-1.2 g/cm3, respectivamente.
Además, la energía de compactación para alcanzar una densidad de compactación dada es menor para las partículas híbridas de carbono de superficie modificada que para los carbonos amorfos de carbono negro y otros como el carbono activado, que se pueden ver en la Figura 8. Por ejemplo, en un trabajo mecánico de 100 kg*cm la densidad de los materiales compuestos de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada está entre alrededor de 1 0.2-2 g/cm3, mientras que para los carbonos amorfos la densidad alcanzada está entre alrededor de 0.55 a 0.65 g/cm3. Del
mismo modo, en un trabajo mecánico de 200 kg*cm las densidades de los materiales compuestos de partículas híbridas de carbono de superficie modificada y los carbonos amorfos está alrededor de 2 a 2.75 g/cm3 y 0.70-0.75 g/cm3, respectivamente. También en algunas modalidades, el porcentaje de la recuperación elástica observado es menor para las partículas híbridas de carbono de superficie modificada a 14- 19% que para el negro de carbono, que tiene un valor de alrededor de 88%.
Se ha postulado que las resistividades eléctricas más bajas que se han obtenido de las partículas de carbonos híbridas de superficie modificada en comparación con el negro de carbono podría ser debido a la buena compresibilidad a altas densidades de compactación que supuestamente conducen a mejores inter-contactús eléctricos granulares de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada. De hecho, en densidades de compactación correspondiente, la resistividad eléctrica que se puede obtener para las partículas híbridas de carbono de superficie modificada se aproxima a la del grafito, que a su vez es menor que la resistividad obtenida con negro de carbono .
Métodos para Preparar Partículas Híbridas de Carbono De superficie modificada
. En otro aspecto, la presente invención proporciona un método de fabricación de partículas híbridas de carbono de superficie modificada como se define en el presente, que comprende los siguientes pasos:
a) molienda de grafito en un molino de sellado hermético al gas; y
b) funcionalización de las partículas híbridas resultantes de carbono por oxidación controlada.
Como se usa en el presente, la oxidación controlada es un paso planificado y deliberado en condiciones controladas que se traduce en la oxidación de la superficie de las partículas híbridas de carbono obtenidas del paso de molienda. Esto se demuestra, por ejemplo, en la Tabla 8, en donde se demuestra que antes de la funcionalización el contenido de oxígeno era aproximadamente 0.21% p/p, mientras que después de funcionalización (mezcla intensiva de partículas híbridas de carbono en el aire sin calentamiento externo) el contenido de oxígeno era aproximadamente 3.4% p/p.
En algunas modalidades de este aspecto, la etapa de molienda se lleva a cabo hasta que el valor D90 de partículas no aglomeradas, como se determina por el método de dispersión en húmedo, es de menos de 5 mm, o menos de 3 pm, o menos de 2 mm, o menos de 1 mm 0.8 y/o hasta que el valor D50 de partículas no aglomeradas es menor que 2 p , o
menos de 1 mm, o menos de 0.75 mm, o menos de 0.4 mm, o menos de 0.3 mm y/o hasta que el valor Dio de partículas no aglomeradas es menor que 0.6 mih, o menos de 0.4 mih, o menos de 0.2 mih, o menos de 0.15 p .
En ciertas modalidades, el producto del proceso de molienda (etapa a) se mantiene en el molino sellado hermético al gas durante al menos 15 minutos, o por lo menos 30 minutos, o al menos 45 minutos antes de llevar a cabo la funcionalización (la etapa b). Este paso de mantenimiento permite la finalización de la aglomeración de las partículas primarias de (sub) miera. En algunas modalidades, este paso de mantenimiento en el molino de sellado hermético al gas se lleva a cabo hasta que las partículas híbridas de carbono aglomeradas (determinado usando el método de dispersión en húmedo descrito a continuación) presenta los siguientes valores de la distribución de tamaño de partícula:
un valor Dg0 de entre 20 y 60 pm, o de 30 a 50 pm, o de 40 a 50 pm, y/o
un valor D50 de de 7 a 15 pm, o de 7 a 12 pm, y/o un valor Dio de 0.3-4 pm, o 0.4-3 pm, o de 0.5 a 2 pm. Alternativamente, la etapa de mantenimiento en estas modalidades se lleva a cabo hasta que el valor Dg0 de las partículas híbridas de carbono aglomerados, tal como se determina por el método de dispersión en seco descrito a
continuación, rangos de 50 a 300 mm, o de 100 a 300 mm, o de 100 a 200 mih, o 150-200 mih.
Se encontró que el proceso de funcionalización posterior crea la química de "óxido" de superficie deseada y, además, parece que satura la superficie del carbón activo.
En una modalidad de la invención, la oxidación controlada se lleva a cabo agitando el material en un mezclador. El mezclador puede ser un mezclador de lotes intensivo, el cual sirve para mezclar el material de manera rápida, homogénea y reproducible. El mezclador podría también ser un mezclador de lotes de paletas o un mezclador de lotes de paletas de dos ejes, por ejemplo, el cual permite una mayor grado de fluidización de las partículas sólidas que facilitan el contacto de cada partícula híbrida de carbono con el gas de reacción.
En muchas modalidades de la invención, la oxidación controlada se lleva a cabo o al menos inicia a una temperatura de no más de 400°C, o no mayor que 300°C, o no mayor que 200°C, o no mayor de 100°C, o no mayor que 50°C, o no mayor que 30°C. Por lo tanto, no habrá quemadura del material carbonoso tal como se observa en los procesos de modificación superficial a temperaturas por encima de 400-500°C. Sin embargo, como se ha mencionado brevemente antes, debido a la reacción exotérmica del gas que contiene
oxígeno con las partículas de carbono, a menudo se observa (por ejemplo a aproximadamente 150°C) una elevación de temperatura en el mezclado incluso si no hay calefacción externa aplicada a la mezcla.
En algunas modalidades, la oxidación controlada se lleva a cabo hasta que el contenido de oxígeno es de al menos 0.45% p/p, o al menos 0.85% p/p, o al menos 1% p/p, o al menos 2% p/p, o al menos 3% p/p. Asimismo, la oxidación controlada es en la mayoría de las modalidades llevadas a cabo hasta que el pH está por debajo de 7.0. En algunas modalidades, el pH de las partículas estará por debajo de 6.7, por debajo de 6.5, por debajo de 6.0, por debajo de 5.5, o incluso por debajo de 5.0.
La oxidación controlada se lleva a cabo típicamente en presencia de aire, la humedad, el oxígeno, otro gas oxidante y/o un líquido oxidante. El gas oxidante puede ser NOx ozono o dióxido de carbono y el líquido oxidante puede ser peróxido de hidrógeno o ácido nítrico. En el caso de un proceso de funcionalización líquida, el producto resultante se separa por filtración y se seca después de la funcionalización. Una típica funcionalización se realiza en un mezclador que se hace fluido con aire durante al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 30 minutos, o al menos 45 minutos, o al menos 1 hora.
Los ejemplos de tipos adecuados de equipos para el paso de molienda (etapa (a)) descritos en el presente documento incluyen, pero no se limitan a, molinos de vibración, molinos de balancín, molinos oscilantes, molinos de bolas planetarios, molinos de tambor o volteo, molinos de bolas, molinos triturador o de trituración (horizontales y verticales), molinos de perla, y otros. En algunas modalidades de la invención, el molino de sellado utilizado es un molino de trituración o un molino de bolas, tal como un molino giratorio, un molino de volteo o, preferiblemente, un molino de vibración. Los medios de molienda pueden variar en forma (por ejemplo, esferas, cilindros, cylpeps, varillas, etc.), tamaño y material (por ejemplo, acero, hierro, cerámica, Zr02, Al2O3, etc.) de acuerdo con la configuración de la planta individual o de la máquina utilizada.
En los molinos de vibración, las fuerzas de impacto son generadas por la colisión de las bolas cuando se hace vibrar el contenedor de tambor. Se sabe que los molinos de vibración trabajan de manera eficiente según las fuerzas de impacto se pueden generar de manera eficiente en grados de llenado, incluso por encima del 90%. Este es un método medio en comparación con la molienda en un molino de bola giratoria, por ejemplo, que generalmente aplica impacto más alto y fuerzas de cizallamiento más altas en el material a
moler (dependiendo de la velocidad de rotación y el grado de llenado). Por consiguiente, en un molino de vibración el producto deseado se forma más rápido mientras que la contaminación por partículas externa sigue siendo más bajo debido a una abrasión inferior de las bolas y las paredes interiores del compartimento de molienda. La contaminación con impurezas metálicas, por tanto, se mantiene baja, pero puede por supuesto ser totalmente excluida mediante el uso de bolas y revestimientos no basados en metal.
Por lo tanto, los medios de molienda utilizados en el molino pueden, de acuerdo con una modalidad de la invención, estar hechos de materiales no metálicos tales como Zr0, Al2O3 o cerámica. Opcionalmente, el molino está equipado con un revestimiento no metálico interno, la prevención de la contaminación adicional de metal de las partículas .
Además, en muchas modalidades de este aspecto de la invención, la molienda (etapa a)) se lleva a cabo durante un período no superior a 150 horas, o no más de 96 horas, o no más de 84 horas, o no más de 72 horas o no más de 60 horas. Un proceso de molienda típico implica el tratamiento mecánico de grafito natural o sintético, idealmente con alta pureza en molinos de bolas hermético a los gases sellados o preferiblemente molinos de vibración. Se ha encontrado que el contenido total de ceniza puede
minimizarse aún más si el grafito de alta pureza se utiliza como material de partida. El proceso no depende del tamaño de partícula de grafito pero en la práctica, el grafito grueso se utiliza a menudo como un material de partida.
En ciertas modalidades, el grado de llenado del molino de bolas debe ser inferior a 75%, o por debajo de 80% y la velocidad de rotación del molino tiene que ser lo suficientemente alta para que las bolas sean transportadas a la parte superior del cilindro de tambor y caigan en la masa de grafito/bola en la parte inferior del tambor para maximizar las fuerzas de impacto frente a las fuerzas de cizallamiento sobre las partículas tratadas.
Los materiales híbrido de carbonos también pueden ser producidos por un proceso de molienda en seco, a partir de materiales de carbono adecuados, por ejemplo como se describe en el Ejemplo 1 y 3 a continuación, por medio de cualquier tipo de vibración o rotación de molino seco con una cámara de molienda hermética a los gases llenada con medios de molienda.
En general, el téenico en la materia será consciente de que los principales parámetros de molienda tendrán que ser reajustados para alcanzar la gran superficie (y las especificaciones del producto) objetivo dentro de los límites de tiempo industrialmente "aceptables", es decir, con el fin de reducir el tiempo de molienda, tamaño del
lote del grafito, tipo de medio de molienda, el tamaño y la forma, el factor de llenado del molino y la relación de peso (medios grafito a molienda) tendrán que ser optimizados para cada tipo específico de equipo seleccionado.
Compuestos de Polímeros Llenos de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada
Los compuestos de polímeros cargados con las partículas de carbono de superficie modificada descritos en el presente son otro aspecto de la presente invención, que muestran una excelente conductividad eléctrica y térmica, junto con buenas propiedades mecánicas. Los ejemplos de polímeros pueden ser, pero no se limitan a, polipropileno, polietileno, poliestireno, poliamida, poliimida, sulfuro de polifenileno, y elastómeros tales como caucho sintético o natural. Se ha observado que las partículas híbridas de carbono de superficie modificada pueden en la mayoría de los casos utilizarse directamente, es decir, como aglomerados, para preparar el compuesto de polímero relleno como se ha observado que los procesos típicos de extrusión aplican suficiente tensión de cizallamiento para dispersar los aglomerados en las partículas primarias (o al menos más finas) que luego son estabilizadas en el polímero.
Uso de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie
Modificada como Aditivos en los Electrodos de la Batería
Debido a que las partículas híbridas de carbono de superficie modificada como se describe en el presente documento presentan excelentes propiedades electroquímicas, un electrodo de batería que comprende las partículas de carbono de superficie modificada como un aditivo conductor representa un aspecto adicional de la invención. Debido al tamaño de partícula inferior a la miera de las partículas primarias, las presentes partículas de carbono presentan propiedades favorables, en particular en electrodos que contienen materiales de electrodo de tamaño de sub-micra.
En algunas modalidades, el material de electrodo de batería puede incluir adicionalmente sulfato de bario, que se sabe que previene la deposición de sulfato de plomo como una película de pasivación delgada sobre la superficie del material del electrodo al actuar como un sitio (químicamente inerte) para la precipitación de sulfato de plomo. Por lo general, el sulfato de bario se usa en un tamaño medio de partícula de aproximadamente 1 mm aunque también puede funcionar con tamaños de partículas ligeramente mayores que 1 pm.
En tales modalidades, se añade el sulfato de bario en una cantidad de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2%, preferiblemente 0.5 a 1.5% o 0.7 a 1.3%, y más
preferiblemente a aproximadamente 1% en peso de la masa total del electrodo (véase, por ejemplo, Boden, Fuentes de alimentación J.73 (1998), pp.89-92).
Además, o alternativamente, tales electrodos de la batería pueden contener, además de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada y posiblemente sulfato de bario, también lignosulfonatos como un aditivo adicional. Los lignosulfonatos son poliéteres aromáticos complejos y son conocidos para prevenir la floculación de las partículas de plomo debido a su naturaleza anfifílica donde el gran resto orgánico hidrófobo se adsorbe sobre la superficie de las partículas de plomo, mientras que el componente inorgánico hidrófilo está en contacto con la fase de electrolito acuoso, de ese modo la prevención de las partículas de coalescencia o incluso la sinterización (véase, por ejemplo, de nuevo Boden, Fuentes de alimentación J.73 (1998), pp.89-92).
En tales modalidades, los lignosulfonatos se añaden típicamente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5%, preferiblemente 0.3 a 10.0% y lo más preferiblemente a aproximadamente 0.75% en peso de la masa total del electrodo.
El carbono, sulfato de bario y lignosulfonatos se utilizan comúnmente como aditivos y colectivamente referido como "expansores ". Por lo tanto, una modalidad adicional de
la invención se refiere a mezclas de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada con lignosulfonatos y/o sulfato de bario. Tales mezclas pueden por ejemplo ser utilizadas como un aditivo para el electrodo negativo de las baterías ácidas de plomo.
El uso de los electrodos de la batería que contienen las partículas híbridas de carbono de superficie modificada, y opcionalmente, el sulfato y/o lignosulfonatos de bario, en baterías de plomo ácido es aún otro aspecto de la invención. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada descritas en el presente documento son adecuadas para el recubrimiento de plomo, que se cree que son debido al alto contenido de mesoporos y la química del grupo de "óxido" de superficie de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada. Además, en comparación con otros átomos de carbono que tienen un área de superficie similar también se ha observado una mejor resistencia contra la corrosión oxidativa y descomposición de electrolito en baterías ácidas de plomo para las partículas híbridas de carbonos descritos en el presente. Además, el aumento de la concentración de grupos superficiales de óxido superficiales provoca una superficie de carbono más polar y por lo tanto aumenta la hidrofilicidad de los carbonos. Esta mejora de la humectación de la superficie híbrida de carbono en medio
acuoso conduce a ventajas en el proceso de fabricación de la masa de electrodo negativo como el híbrido de carbono, en comparación con grafito o negro de carbono típico, se mezcla más fácilmente en la pasta acuosa de óxido de plomo y otro componentes de electrodos negativos.
En una modalidad adicional de este aspecto, los electrodos de la batería que contienen las partículas híbridas de carbono de superficie modificada pueden ser utilizados como electrodos positivos de las baterías de litio de azufre. Debido a la microestructura de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada, pueden actuar como un huésped para la actuación de azufre como componente electroquímicamente activo en el electrodo positivo. Se ha encontrado que los electrodos positivos que contienen azufre absorbido dentro de la microestructura de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada muestran una excelente estabilidad mecánica y resistencia contra la corrosión oxidativa.
En otra modalidad de la invención, el electrodo de batería descrito en el presente puede ser utilizado como un condensador de doble capa electroquímica. En algunas modalidades los condensadores electroquímicos de doble capa tienen una capacitancia promedio por encima de 7F/g, o por encima de 6 F/g, o por encima de 5.5 F/g.
Uso de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada Como Soportes de Catalizadores
El uso de las partículas de carbono de superficie modificada define en el presente según los soportes de carbono representan otro aspecto de la invención. Cuando se utiliza como soporte de carbono, o esqueleto, por ejemplo, en electrodos de aire utilizados en pilas de combustible y los electrodos de aire de metal, los catalizadores de óxido de metal o de metal se pueden dispersar finamente en la superficie de carbono amorfo. Se cree que los "óxidos" de superficie y los poros funcionan como puntos de anclaje para estabilizar el catalizador finamente disperso en la superficie de carbono, que parece suprimir cualquier efecto de segregación durante la preparación y funcionamiento. La dispersión alta y homogénea del catalizador de metal no se puede lograr en los polvos de grafito típicos, que se cree que es al menos en parte debido a la ausencia de la morfología de la superficie antes mencionada mostrada por las partículas híbridas de carbono como se describe en el presente.
Dispersiones de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada
Una dispersión de las partículas de carbono de superficie modificada descrita en el presente en un líquido
en presencia de un agente tensioactivo para formar dispersiones coloidales de carbono representa otro aspecto de la presente invención. Estas dispersiones pueden obtenerse por un proceso que implica la escisión de las partículas de aglomerado obtenido del paso de funcionalización mediante la aplicación de energía principalmente en la forma de fuerzas de cizallamiento y la estabilización de las partículas primarias mediante el uso de tensioactivos (por ejemplo, agentes humectantes) en medios polares líquidos.
Este proceso de dispersión por lo tanto representa una modalidad adicional de este aspecto de la invención. Este proceso de dispersión puede, por ejemplo, llevarse a cabo en un molino de atrición. Parece ser que la morfología de la superficie polar de las partículas híbridas de carbono facilita el proceso de humectación con agua o disolventes polares, que ayuda a la preparación de dispersiones coloidales de carbono. Por consiguiente, otro aspecto relacionado se refiere al uso de las partículas de carbono de superficie modificada descrito en el presente documento para formar una dispersión en un líquido en presencia de un agente tensioactivo mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento para desaglomerar las partículas. Los ejemplos de tensioactivos que se pueden utilizar son, pero no se limitan a óxido de n-alquilo,
polietileno, glicol de polietileno, óxido de polietilenoiso-alquilo o polietilenglicol.
Las dispersiones descritas anteriormente pueden por ejemplo ser utilizadas como una base para revestimientos conductores.
Metodos de Medición
Los valores de porcentaje (%) especificados en el presente documento son en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Área de Superficie BET Específica, volumen Y Área de DFT Microporo Y Mesoporo
El método se basa en el registro de la isoterma de absorción de nitrógeno líquido en el rango de r/rq = 0.04 a 0.26, a 77 K. La adsorción de gas nitrógeno se realiza en un Quantachrome Autosorb-1. Siguiendo el procedimiento propuesto por Brunauer, Em et y Teller (Adsorción de gases en Capas muítimolecular, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319), la capacidad de monocapa puede ser determinada. Sobre la base de la zona de la sección transversal de la molécula de nitrógeno, la capacidad de monocapa y el peso de la muestra, la superficie específica se puede calcular. La isoterma de medida en el rango de presión p/pO 0.01 -1, a 77K se miden y se procesa con el cálculo DFT con el fin de
evaluar la distribución del tamaño de poro, volumen de poros micro y meso y el área. Referencia: Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, A., Neimark, A., Languir 16 (2000) 2311 -2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbono 42 (2004) 1227-1232.
Distribución de tamaño de partículas (PSD)
La presencia de partículas dentro de un haz de luz coherente provoca la difracción. Las dimensiones del patrón de difracción se correlacionan con el tamaño de partícula. Un haz paralelo de un láser de baja potencia se ilumina una célula que contiene la muestra en suspensión en agua. El haz que sale de la célula es enfocado por un sistema óptico. A continuación se analiza la distribución de la energía de la luz en el plano focal del sistema. Las señales eléctricas proporcionadas por los detectores ópticos se transforman en la distribución de tamaño de partícula por medio de una calculadora. El método proporciona la proporción del volumen total de partículas a un número discreto de clases de tamaño que forman una distribución de tamaño de partícula volumétrico (PSD, por sus siglas en inglés). La distribución del tamaño de partícula se define típicamente por los valores Di0, D50 y D90, en donde 10 por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño por debajo del valor Dio, el 50
por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño por debajo del valor D50 y 90 por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño por debajo del valor D90.
Los datos de distribución de tamaño de partículas por difracción láser citados en el presente documento se han medido con un aparato Malvern Mastersizer S. Para la determinación de PSD, una pequeña muestra de un material de carbono se mezcla con unas gotas de agente y una pequeña cantidad de agua humectante. La muestra preparada en la forma descrita se introduce en el recipiente de almacenamiento del aparato (Malvern Mastersizer S) y después de 5 minutos de tratamiento ultrasónico a una intensidad del 100% y la bomba y velocidad del agitador ajustado a 40%, se toma una medición.
Como una alternativa al método de dispersión en húmedo de las partículas descritas anteriormente, una medida de dispersión en seco por Malvern también se puede aplicar, por lo que se dispersan muestras de polvo por medio de un chorro de aire (MALVERN DRY POWDER FEEDER MSX64) . Los valores de PSD observados, en particular valores D90, por el método de dispersión en seco se observaron a ser considerablemente más elevados para los aglomerados descritos en el presente ya que las fuerzas de cizallamiento aplicadas durante la dispersión en húmedo se
han encontrado que son suficientes para romper los aglomerados en partículas más pequeñas en comparación con el método de dispersión en seco donde las fuerzas de cizallamiento son mucho más pequeñas. Referencias: ISO 13320 (2009)/ISO 14887.
Tamaño de partícula primaria
Los agregados de carbono se escindieron mediante molienda en un molino de trituración de una dispersión de agua de la carbono (20% de carbono, 5% de agente humectante). El tamaño de partícula primaria se mide después de diferentes tiempos de molienda hasta que los agregados de carbono están completamente convertidos a las partículas primarias . El método PSD anterior que se relaciona con la determinación de la distribución del tamaño de partícula también se utiliza para determinar el tamaño de partícula primaria (dispersión en húmedo).
Contenido de Oxígeno
Las fracciones de masa de oxígeno en muestras sólidas se evalúan utilizando los principios de la fusión de gas inerte o de extracción de calor de gas portador sólido. La muestra se coloca en un crisol de grafito y se inserta en un horno de electrodo. El crisol se mantiene entre los electrodos superior e inferior de un horno de impulso. Una
corriente alta pasa a través del crisol después de la purga con gas inerte (He o Ar) creando un aumento de la temperatura (por encima de 2500°C). Los gases generados en el horno se liberan en el fluido de la corriente de gas inerte. La corriente de gas se envía entonces al infrarrojo apropiado (O CO como por NDIR) o conductividad térmica (N y H por detectores TCD) para la medición. Las calibraciones de instrumentos se realizan utilizando materiales de referencia conocidos.
Valor pH
Una muestra de 1.5 g de carbón se dispersa en agua destilada con la ayuda de unas pocas gotas de acetona y de un tratamiento ultrasónico. El electrodo del medidor de pH calibrado se coloca en la suspensión. Después de un tiempo de estabilización de 2 minutos la suspensión se agitó y el valor de pH se graba en la unidad de 0.05 más cercana.
(ASTM D1512-95 (método B)).
Densidad roscada
100 g de polvo de grafito seco es vertido cuidadosamente en un cilindro graduado. Posteriormente, el cilindro se fija en la máquina de pulsación basada en el eje descentralizado y 1500 golpes se ejecutan. La lectura
del volumen se toma y se calcula la densidad del grifo. Referencia: -DIN-ISO 787-11.
Densidad de Scott
Polvo de carbono seco se pasa a través de la volúmetro Scott y se recoge a continuación en un 16.39 cm3 (1 in3) recipiente y se pesa con una precisión de 0.1 mg. La densidad de Scott se calcula a partir del cociente de peso y volumen. Referencia: - ASTM B 329-98 (2003)
Absorción de petróleo
La prueba de absorción de petróleo es un medio para determinar el comportamiento general de materiales de grafito y de tipo de grafito con respecto a la absorción de líquidos. Un papel de filtro lento se coloca en un tubo de centrífuga de metal que tiene un diámetro interior de 13.5 y un tamiz en la parte inferior (18 malla). Con el fin de mojar el filtro, se llena 0.5 g de petróleo parafínico en el tubo y se centrifugó durante 30 minutos a 521 g (1 g = 9.81 m/s2, correspondiente a 1500 rpm en centrífugo Sigma 6-10). Después del procedimiento de humectación, el tubo se pesa y se añade 0.5 g de polvo de grafito. El grafito se cubre con 1 0.5 g de petróleo parafínico y se centrifugó durante 90 minutos a 521 g. Después de la centrifugación, el tubo se pesa. La absorción de petróleo por 100 g de
polvo de grafito se calcula sobre la base del aumento de peso.
Número de Absorción de Petróleo
La prueba del número de absorción de petróleo es un medio para determinar el comportamiento general de negro de carbono y los materiales de carbono de tipo negro en relación con la absorción de líquidos. El petróleo de parafina se añade por medio de una bureta a velocidad constante a un secado (1 h a 125°C) muestra de negro de carbono en una cámara de mezcla del Absorptometer. A medida que la muestra absorbe el petróleo, la mezcla cambia de un estado de libre de flujo a uno de una aglomeración de semi piéstico, con un aumento de la viscosidad. Este aumento de la viscosidad se transmite al sistema de detección de fuerza de torsión. Cuando la viscosidad alcanza un nivel de fuerza de torsión predeterminado, el Absorptometer y bureta se apagarán simultáneamente. El volumen de petróleo añadido se lee desde la bureta. El volumen de petróleo por unidad de masa de negro de carbono es el número de absorción de petróleo. Referencia: - ASTM D2414-01.
Contenido de cenizas
Un crisol de cerámica bajo amurallada se enciende a 800°C en un horno de mufla y se seca en un desecador. Una
muestra de 10 g de polvo seco (precisión 0.1 mg) se pesa en un crisol de cerámica de paredes bajas. El polvo se quema a una temperatura de 815°C (1472°F) a un peso constante (por lo menos 8 h). El residuo corresponde al contenido de cenizas. Se expresa como un porcentaje del peso inicial de la muestra. (DIN 51903 y DIN 51701 (proceso de división)).
Concentración de metales (para hierro y plomo en muestras de carbono)
Este análisis se realiza mediante un espectrómetro de emisión simultánea SDAR OES. El polvo de carbono, molido a un tamaño máximo de partícula de 80 mm por medio de un molino de vibrado se compacta para una tableta. La muestra se coloca sobre el soporte de excitación bajo atmósfera de argón del espectrómetro. Posteriormente, el análisis totalmente automático puede ser iniciado. Referencia: (i)
K. Slickers Automatic Emission Spectroscopy Brühl Druck und Presshaus Giessen (D) (1992), (ii) M. Wissler und P. Gebhardt Protokoll der 29. Si tzung des Unterausschusses Feststoffe im Arbeitskreis Kohlenstoff der Deutschen Keramischen Gesellschaft (12./13. Dez 1984)
Tamaño de Cristalita La
El tamaño de cristalita de La se calcula a partir de mediciones Raman utilizando la ecuación:
La [Angstrom (A)] = C x (1G/1D)
donde la constante C tiene valores de 44 [A] y 58 [A] para láseres con longitud de onda de 514.5 nm y 632.8 nm, respectivamente. IG y LD son la intensidad de los picos de absorción G y D-banda Raman a 1580 cm-1 y 1320 cm1, respectivamente.
Tamaño de cristalito L G
El tamaño de los cristalitos Lc se determina por análisis de los perfiles de difracción (002) y (004). Para la presente invención, se utiliza el método sugerido por Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. y M. Shiraishi Inagaki, Carbón 42, 701 -714 (2004)). El algoritmo propuesto por Iwashita ha sido desarrollado específicamente para materiales de carbono. Los anchos de los perfiles de línea en la mitad del máximo de la muestra y la referencia se miden. Por medio de una función de corrección, la anchura del perfil de difracción pura se puede determinar. El tamaño de los cristalitos se calcula posteriormente mediante la aplicación de la ecuación de
Scherrer (P. Scherrer, Gottinger-Nachrichten 2 (1918) p.
98) .
Espaciamiento entre capas c/2
El espacio interlaminar c/2 se determina mediante difractometría de rayos X. La posición angular del pico máximo de los perfiles (002) de difracción y se determinan, mediante la aplicación de la ecuación de Bragg, se calcula el espaciamiento de la capa intermedia. La muestra de carbono se mezcla con un patrón de silicio. Una mezcla de poliglicol y el etanol se añade con el fin de obtener una suspensión altamente viscosa. Posteriormente, una fina capa de aprox.150 m se aplica a una placa de vidrio y se seca. Se utiliza un haz de rayos X de Cu Ka. Referencia: Klug and Alexander, X-Ray diffraction Procedures John Wilcy and Sons Inc., New York London (1967).
Grado de grafitización
El grado de grafitización (P) con el significado de la frecuencia relativa (en porcentaje) de encontrar capas vecinas más cercanas ordenadas en una orientación de grafito se calcula como:
donde d es la separación de capa intermedia promedio medida de acuerdo con el método anterior, a’ es la distancia intermedia para una orientación aleatoria (0.344 nm), y a" es la distancia para una orientación de grafito (0.3354 nm). Referencia: H. Takahashi Carbón 2 (1965) 432.
Conductividad Polvo, compresión, y el trabajo de compresión
Se pulsa una muestra de polvo en un molde y simultáneamente una corriente pasa a través de la muestra a través del yunque y el pistón de la matriz. El cuerpo de la matriz es aislante. La presión, fuerza, espesor de la muestra, y el voltaje se miden mientras que la compresión de la muestra. La resistividad específica se calcula de la siguiente manera:
donde p(P) es la resistividad específica como una función de la presión, A es el área de la sección transversal de las muestras,/es la corriente aplicada, V (P) es la diferencia de tensión establecida, y t (P) es el espesor de la muestra. Para propósitos de comparación p (P) se informa como una función de la densidad de la muestra calculada de la siguiente manera:
m
r(R)= Á m
donde p(P) es la densidad de la muestra y m es su masa . El trabajo mecánico para la compresión se calcula como
donde E es el trabajo mecánico de compresión, p es la presión, S es el área de sección transversal y h es el espesor (N. Probst, E. Grivei, Carbón 40 (2002) 201-205).
Impregnación de plomo
Una dispersión al 10% en peso de carbono en Pb (N03)2 acuosa 1M se agita durante 24 h. A continuación, se filtra y el carbono restante se lava repetidamente con agua desionizada y después se secó. El área de superficie BET y el contenido de Pb se miden en el carbono seco de acuerdo con los métodos descritos anteriormente.
Potencial de Inmersión
La electroquímica potencial de un electrodo a base de carbono unido sumergido en una solución Pb(N03)2 acuosa 1M medida contra un electrodo de referencia Hg/Hg(SO4)/3.8MH2SO4 (potencial vs NHE 634mV). El valor dado es una media durante el primer minuto de inmersión.
Deposición de plomo
Una celda electroquímica usando un electrodo basado en carbono unido según el electrodo de trabajo, un electrodo de referencia Hg/Hg(S04)/3.8MH2SO4 y un electrodo contador se ensambla utilizando Pb(N03)2 1M acuosa como electrolito. Un pulso potencioestático ls a -1.5 V vs el
electrodo de referencia se aplica después de 6Os de tiempo de equilibrio en el potencial de circuito abierto. El electrodo de trabajo se apoya en el circuito abierto potencial durante 60s después del pulso potenciostático y después se lavó cuidadosamente en agua desionizada y se secó. El electrodo seco se observó con un microscopio electrónico de barrido para visualizar la deposición de plomo posible.
Conductividad del polvo de las mezclas
La resistividad de mezclas de carbono y otro material se mide de acuerdo con el método anterior. Las resistividades en la presión de 4.5 kNcm ”2 para diferentes mezclas se representan gráficamente como una función de la concentración de carbono.
Capacitancia de doble capa
Los voltametrías cíclicas se miden en los electrodos de carbono ligados en 1 MH2SO4 electrolito en una disposición de tres electrodos con un electrodo de referencia Hg/Hg (SO4)/3.8H2SO4 y un electrodo contador. Los voltametrías cíclicas se miden en el rango de potencial 0.1- 0.5V -vs. electrodo de referencia con el fin de evitar reacciones farádica en la velocidad de barrido de 1 mV/s. La capacitancia específica de doble capa se deriva de la
corriente absoluta promedia en el rango potencial 0 - -0.4V de la siguiente manera:
donde C es la capacitancia específica, \i\ es la corriente absoluta promedio en el rango de potencial 0- -0.1V, s es la velocidad de barrido, y m es la masa de material activo del electrodo probado.
Evolución del hidrógeno
Las voltametrías cíclicas se miden en los electrodos de carbono ligados en 1 MH2 SO4 electrolito en una disposición de tres electrodos con un Hg/HgíSC) /3.8MH2SO4 electrodo de referencia y un electrodo contador. Los voltametrías cíclicas se miden en el rango potencial de 0.1 - -1.2V vs electrodo de referencia. H2 evoluciona a un potencial de ca. -0.8V Para los sistemas considerados. El cargo involucrado en evolución H2se calcula de la siguiente manera:
0.6
donde Q es la carga específica implicada en la evolución H2,
es la corriente, m es la masa de material activo en el electrodo, t es el tiempo, y C es la capacitancia específica. La carga de reducción se calcula a
partir de la voltametría cíclica en el rango potencial de -0.6 - -1.2V. A partir del valor de carga de manera calculada, la carga necesaria para cargar la doble capa (C 0.6) se resta.
Recuperación Elástica
La recuperación elástica es una fuente de información con respecto a la capacidad de recuperación de polvos de grafito compactado. Una cantidad definida de polvo se vierte en un molde. Después de insertar el golpe y el sellado, el matriz, el aire es evacuado de la matriz. Una fuerza de compresión de aproximadamente 1500 kg/cm2 se aplica y se registra la altura de polvo. Esta altura se registra de nuevo después de que haya sido liberada la presión. La recuperación elástica es la diferencia de altura en tanto por ciento respecto a la altura bajo presión.
Habiendo descrito ahora los diversos aspectos de la presente invención en términos generales, será evidente para los téenicos en la materia que son posibles muchas modificaciones y variaciones sin alejarse del objeto y alcance de la presente invención. Algunas modalidades se describirán ahora a modo de ilustración, con referencia a las siguientes modalidades numeradas y ejemplos de trabajo.
1. Partículas híbridas de carbono de superficie modificada que comprenden un núcleo de grafito recubiertas con carbono amorfo en forma de aglomerado tiene un área de superficie BET de al menos 50 m2/g, o al menos 80 m2/g, o al menos 100 m2/g y ninguno mayor a 800 m2/g y un área de mesoporos DFT de al menos 40 m2/g, o al menos 60 m2/g, o al menos 70 m2/g, o al menos 80 m2/g y no mayor de 400 m2/g.
2. El partículas híbridas de carbono de la modalidad 1, en donde la relación del área de mesoporos DFT con el área total de poros DFT es de 20 a 90%, o 45-75%, o de 50 a 70% de superficie modificada.
3. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de la modalidad 1 o la modalidad 2, en donde el volumen de mesoporos DFT es de al menos 0.10 cm3/g, o al menos 0.17 cm3/g, o al menos 0.29 cm 3/g.
4. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 3, en donde la relación de volumen de mesoporos DFT a volumen de poros total DFT es de 50 a 95%, o de 70 a 95%.5. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 4, en donde los aglomerados tienen un valor D90 (tal como se determina por el método de dispersión en húmedo) de entre 20 y 60 mm, o de 30 a 50 pm, o de 40 a 50 mm y/o un valor D50 de 7 a 15 pm, o de 7 a 12 pm y/o un valor Dio de 0.3-4 pm, o 0.4-3 pm, o de 0.5 a 2 y mm/o un valor D90 (como se
determinó por el método de dispersión en seco), de 50 a 300 mm, o de 100 a 300 mm, o de 100 a 200 m , o 150-200 pm.
6. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 5, en donde el contenido de oxígeno es de al menos 0.45% p/p, o al menos 0.85% p/p, o al menos 1% p/p, o al menos 2% p/p, o al menos 3% p/p.
7. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificadas de las modalidades 1 a 6, en donde el pH de las partículas es inferior a 7.0, o por debajo de 6.5, o por debajo de 6.0, o por debajo de 5.0.
8. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificadas de las modalidades 1 a 7, en donde la densidad compactada es 0.35 hasta 0.7 g/cm3, o 0.4-0.7 g/cm3, y/o en el que la densidad Scott es de 0.2 a 0.6 g/cm 3, o desde 0.25 hasta 0.6 g/cm3.
9. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 8, en donde la absorción de petróleo es 150% p/p o menos, o 140% p/p o menos, o 120% p/p o menos, o 100% p/p o menos, o 80% p/p o menos.
10. La partícula híbrida de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 9, en donde el contenido de cenizas es inferior a 0.1%, o por debajo de 0.08%, o por debajo de 0.05%.
11. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 10, en donde el valor de
contenido de Fe es inferior a 500 ppm, o por debajo de 400 ppm, o por debajo de 300 ppm, o por debajo de 200 ppm, o por debajo de 160 ppm.
12. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 11, en donde el tamaño de los cristalitos La (medido por espectroscopia de Ra an) es de 1 a 10 nm, o de 3 a 8 nm, o del 4 al 6 nm.
13. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de la modalidad 1 a 12, en donde el tamaño de los cristalitos Lc (tal como se mide por XRD) es de 10 a 100 nm, o de 10 a 60 n , o de 10 a 50 nm.
14. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 13, en donde el grado de grafitización es de 80 a 95%, o de 85 a 95%, o de 90 a 95%.
15. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de las modalidades 1 a 14, en donde el valor D90 de partículas no aglomeradas (según lo determinado por el método de dispersión en húmedo) es menor que 10 mm, o menos de 8 pm, o menos de 5 pm, o menos de 4 pm, o menos de 3 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1.8 mm y/o en el que valor D50 de partículas no aglomeradas es menor que 4 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1 pm, o menos de 0.75 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.3 pm y/o en el que valor Di0 de partículas no aglomeradas es menor que 0.6 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.2 pm, o menos de 0.15 pm.
16. Un método de fabricación de partículas híbridas de carbono de superficie modificada como se define en una cualquiera de las modalidades 1 a 15, que comprende los pasos de; a) la molienda de grafito en un molino de sellado hermético al gas; b) funcionalización del carbono híbrido resultante por oxidación controlada.
17. El método de la modalidad 16, en donde el paso a) se lleva a cabo hasta que el valor Dgo de partículas no aglomeradas (tal como se determina por el método de dispersión en húmedo) es menor que 10 , o menos de 8 pm, o menos de 5 mm, o menos de 4 pm, o menos de 3 pm, o menos de 3 pm, o menos de 1.8 mm y/o en el que el valor D50 de partículas no aglomeradas es menor que 4 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1 pm, o menos de 0.75 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.3 pm y/o en el que valor Dio de partículas no aglomeradas es menor que 0.6 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.2 pm, o menos de 0.15 pm.
18. El método de las modalidades 16 ó 17, en donde el producto del paso a) se mantiene en el molino sellado hermético al gas durante al menos 15 minutos, o por lo menos 30 minutos, o al menos 45 minutos antes de llevar a cabo la etapa b).
19. El método de la modalidad 18, en donde el producto del paso a) se lleva a cabo en el molino sellado hermético al gas hasta el valor D90 (tal como se determina
por el método de dispersión en húmedo) de entre 20 y 60 pm, o de 30 a 50 mm, o de 40 a 50 mm y/o un valor D50 de 7 a 15 pm, o de 7 a 12 pm y/o un valor Di0 de 0.3-4 pm, o 0.4-3 pm, o de 0.5 a 2 pm y/o un valor D90 (como se determinó por el método de dispersión en seco), de 50 a 300 pm, o de 100 a 300 pm, o de 100 a 200 pm, o 150-200 pm.
20. El método de las modalidades 16 a 19, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo por agitación de las partículas obtenidas en la etapa a) en un mezclador.
21. El método de las modalidades 16 a 20, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo a una temperatura no mayor que 400°C, o no mayor que 300°C, o no mayor que 200°C, o no mayor que 100°C, o no mayor que 50°C, o no mayor que 30°C.
22. El método de las modalidades 16 a 21, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo hasta que el contenido de oxígeno es de al menos 0.45% p/p, o al menos 0.85% p/p, o al menos 1% p/p.
23. El método de las modalidades 16 a 22, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo hasta que el pH es inferior a 7.0, o por debajo de 6.5, o por debajo de 6.0, o por debajo de 5.0.
24. El método de las modalidades 16 a 23, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo en presencia de aire.
humedad, oxígeno, otro gas oxidante y/o un líquido oxidante.
25. El método de la modalidad 24, en donde el gas oxidante es NOx, ozono o dióxido de carbono.
26. El método de la modalidad 24, en donde el líquido oxidante es peróxido de hidrógeno o ácido nítrico.
27. El método de las modalidades 16 a 26, en donde el molino de sellado es un molino de bolas, tal como un molino giratorio, un molino de volteo o un molino de vibración.
28. El método de las modalidades 16 a 27, en donde la cámara del molino está equipado con un revestimiento interno.
29. El método de las modalidades 16 a 28, en donde las bolas de cerámica se utilizan en el paso a).
30. El método de las modalidades 16 a 29, en donde el paso a) se lleva a cabo durante no más de 150 horas, o no más de 96 horas, o no más de 84 horas, o no más de 72 horas o no más de 60 horas.
31. El método de las modalidades 16 a 30, en donde después del paso b) el producto se dispersa en un líquido en presencia de un tensioactivo o un compuesto polimérico mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento para desaglomerar las partículas.
32. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada como se define en cualquiera de las modalidades
1 a 15, obtenible por el método como se define en cualquiera de las modalidades 16 a 31.
33. Una mezcla de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 a 15 o de la modalidad 32, y lignosulfonatos y/o sulfato de bario como un aditivo para el electrodo negativo de las baterías ácidas de plomo.
34. Un electrodo de batería que comprende las partículas de carbono de superficie modificada de cualquiera de las modalidades 1 a 15 o de modalidad 32, o la mezcla de modalidad 33 como un aditivo conductor.
35. El electrodo de batería de la modalidad 34, en donde el sulfato de bario se añade en una cantidad de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2% en peso de la masa total del electrodo.
36. El electrodo de batería de la modalidad 34 o 35, en donde los lignosulfonatos se añaden en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10.5% en peso de la masa total del electrodo.
37. Un compuesto de polímero lleno de las partículas de carbono de superficie modificada de cualquiera de las modalidades 1 a 15 o modalidad 32.
38. El uso del electrodo de batería de cualquiera de las modalidades 34 a 36 en las baterías de plomo ácido.
39. El uso del electrodo de batería de la modalidad 34 en las baterías de litio de azufre.
40. El uso del electrodo de batería de la modalidad 34 en condensadores electroquímicos de doble capa.
41. El uso de acuerdo con la modalidad 38, en donde los condensadores electroquímicos de doble capa tienen una capacitancia promedio por encima de 7F/g, o por encima de 6 F/g, o por encima de 5.5 F/g.
42. Uso de las partículas de carbono de superficie modificada de cualquiera de las modalidades 1 a 15 o 32 como modalidad soportes de carbono.
43. Una dispersión de las partículas de carbono de superficie modificada de cualquiera de las modalidades 1 a 15 o de la modalidad 32 en un líquido en presencia de un tensioactivo.
44. Uso de las partículas de carbono de superficie modificada de cualquiera de las modalidades 1 a 15 o de la modalidad 32 para formar una dispersión en un líquido en presencia de un agente tensioactivo mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento para desaglomerar las partículas.
45. Uso de la dispersión de la modalidad 40 o 41 como un revestimiento conductor.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 - Método para la Preparación de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie de Modificada
El grafito sintético sin procesar con la distribución de tamaño de grano más fina de 20-30 m y preferentemente más fino de 1 mm se cargó en un molino de bolas vibratorio (tipo Vibratom SM 125 por Siebtechnik-Alemania) llenado en volumen de alrededor de 70-80% con bolas de acero con un diámetro de aproximadamente 50 mm para un peso total de 1400 kg. La cantidad de grafito cargado corresponde a una relación de medios de comunicación de grafito a la molienda de alrededor de 16-20. El molino de tubo vibrante fue sellado hermético a los gases y el proceso de molienda (seco) se llevó a cabo en la cámara de molienda hermética a los gases del molino de bolas vibratorio. Después de finalizar el proceso de molienda, el carbono del suelo se descansó durante aproximadamente 0.5 h en la cámara de molienda sellada (hermética) y luego se transfiere a una mezcladora por lotes intensivos (Eirich, Alemania 75 L tamaño del lote) para el proceso de funcionalización. El material de carbono se agitó suavemente en contacto con el aire durante un mínimo de 1 h sin ningún calentamiento (es decir, a partir de la temperatura ambiente, aunque la mezcla se calienta debido a la reacción exotérmica) , resultando en partículas híbridas de carbono de superficie modificada (denominado también en el presente como híbridos
de carbono) que se caracterizan por los siguientes parámetros.
Tabla 1:
Los híbridos de carbono obtenidos de acuerdo con el
Ejemplo 1 fueron caracterizados además y en comparación con otros materiales de carbono, como el grafito sintético (TIMREX® SFG6-TIMCAL grafito y carbono), grafito expandido (TIMREX® BNB90 - TIMCAL grafito y carbono), carbono negro (ENSACO® 350G -TIMCAL grafito y carbono), y carbón activado (YP50F - Kuraray Chemical Co.):
Tabla 2:
Tabla 3:
Tabla 4
Tabla 5
Tabla 6; Area de superficie de Mesoporo y Microporo (véase la figura 4)
Tabla 7; Volumen de Mesoporos y Microporo (véase la figura
5)
La siguiente tabla muestra los datos obtenidos para el híbrido de carbono D antes y después del paso de funcionalización (oxidación controlada)
Tabla 8
Ejemplo 2 - Método Alternativo para la Preparación de
Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada
El grafito sintético sin procesar con la distribución de grano más fina de tamaño de 20-30 m y preferentemente
más fino de 1 mm se cargó en un molino de bolas vibratorio (tipo Vibratom SM 125 por Siebtechnik-Alemania) al llenado en volumen de alrededor de 70-80% con bolas de acero con un diámetro de aproximadamente 50 mm para un peso total de 1400 kg. La cantidad de grafito cargados corresponde a una relación de medios de comunicación de grafito a la molienda de alrededor de 15. El molino vibratorio de bolas fue sellado hermético a los gases y el proceso de molienda (seco) se llevó a cabo en la cámara de molienda hermética a los gases del molino de bolas vibratorio. Después de que el grafito se molió durante 96 h, el carbono del suelo se descansó durante aproximadamente 0.5 h en la cámara de molienda sellada (hermética) y luego se transfiere a un mezclador por lotes intensivos (Eirich, Alemania 75 L tamaño del lote) para el proceso de funcionalización. La funcionalización del material de carbono resultante se realiza por agitación suavemente del material de carbono en el mezclador por lotes inundado por una mezcla de gases que contiene 10% de oxígeno en nitrógeno y humedad relativa del 90% durante 3 h. El carbono híbrido resultante mostró una BET SSA de 720 m2/g un área de mesoporos vs relación de área DFT total de 45%.
Ejemplo 3 - Método Alternativo Adicional para la Preparación de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie
Modificada
El grafito natural sin procesar con la distribución del tamaño de grano de malla-50 se cargó en un molino de bolas vibratorio (tipo Vibratom SM 125 por Siebtechnik-Alemania) llenado en volumen de alrededor de 70-80% con bolas de acero con un diámetro de aproximadamente 50 mm para un peso total de 1400 kg. La cantidad de grafito cargados corresponde a una relación de medios de comunicación de grafito a la molienda de alrededor de 20. El molino vibratorio de bolas fue sellado hermético a los gases y (seco) el proceso de molienda se llevó a cabo en la cámara de molienda hermética a los gases del molino de bolas vibratorio. Después de que el grafito se molió durante 20 h, el carbono del suelo se descansó durante aproximadamente 0.5 h en la cámara de molienda se sellaron y después se transfirió a un mezclador por lotes intensivos (Eirich, Alemania 75 L tamaño del lote) para el proceso de funcionalización. La funcionalización del material de carbono resultante se realiza por agitación suavemente el material de carbono en el mezclador por lotes inundado por el aire durante 1 h. El carbono híbrido resultante mostró una SSA BET de 330 m2/g y un área de mesoporos vs. relación de área de DFT total de alrededor de 56%.
Ejemplo 4 - Método Alternativo Adicional para la Preparación de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie
Modificada
Los mismos materiales de grafito sintéticos sin procesar mismo que el descrito en el Ejemplo 1 se cargaron en un molino de bolas de tambor (o volteo) con un volumen de la cámara de alrededor de 43 litros y un diámetro de la cámara de 400 mm llenado en volumen de alrededor de 20-30% con las bolas de acero con diámetro de unos 30 mm para un peso total de 50 kg. La cantidad de grafito ("lote") cargado corresponde a una relación de medios de comunicación de grafito a la molienda de alrededor de 20-30. El proceso de molienda se llevó a cabo en la cámara de molienda sellada hermética del molino de rotación (velocidad de rot.=50-80 rpm) durante una duración total de 5, 16, 32 y 48 h dependiendo de BET selectivp que provocan una carbonos híbridos con un BET SSA de aproximadamente 100, 300, 400 y hasta 500 m2/g, respectivamente después del proceso de funcionalización que se hizo en el mezclador por lotes intensivo inundado con aire durante 1 h. El tiempo de molienda, lote de grafito, molienda de tipo medio, tamaño y forma, junto con el relleno del molino y la relación de peso son los parámetros de proceso que permiten ajustar las propiedades finales de los productos, es decir, el área de superficie BET, PSD, densidad Scott.
Ejemplo 5 - Método Alternativo Adicional para la Preparación de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie
Modificada
Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada se produjeron de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1 y 3, pero antes de comenzar el proceso de molienda, la cámara de molienda se purgó con un flujo de gas inerte (normalmente nitrógeno o argón). El flujo de gas de purga y el tiempo fueron seleccionados con el fin de reducir a un mínimo la cantidad de aire atrapado en la cámara de molienda. La eficiencia del proceso se podría mejorar en más del 10% en términos de reducción del tiempo de molienda. También se pueden aplicar ptros medios de mejora de la eficiencia de purga, como el establecimiento de la cámara de molienda en breve en movimiento.
Ejemplo 6 - Método Alternativo Adicional para la Preparación de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada
El carbono partículas híbridas se produjeron de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1 y 3, pero la cámara de molienda estaba en este caso equipada con un revestimiento interno a fin de reducir (metal) la contaminación del producto. La cerámica, caucho, polímero u otro tipo de material pueden ser utilizados para el revestimiento mencionado anteriormente. Los medios de molienda de cerámica, Zr02, o A12O3 también se pueden
utilizar para el mismo propósito. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada obtenidas utilizando el molino mencionado produjeron productos que tienen un área de superficie BET similares, contenido de PSD y mesoporos, aunque se requieren tiempos de molienda ligeramente más largos en algunos casos en comparación con hierro o medios de molienda de acero inoxidable. La molienda con los medios de molienda no metálicos no dio lugar a ningún aumento de la contaminación por metales como el hierro, níquel, molibdeno y vanadio. De hecho, el contenido de hierro de las partículas obtenidas estuvo muy por debajo de 50 ppm o menos (dependiendo de la pureza del material de partida).
Ejemplo 7 - Preparación de una Dispersión Acuosa Coloidal de Partículas Híbridas de Carbono de Superficie Modificada
60 kg de la muestra de la D (como se ha obtenido a partir del Ejemplo 1) se mezcló con 384 kg de agua que contiene 37 kg de un poliglicoléter alquilo Ci6 -Cg (-OC2H5)n, en donde n=25 y 3 kg de amoniaco acuoso al 25% utilizando un disolvente (potencia: 44 kW, tiempo de agitación 1 h). A continuación, la pre-mezcla acuosa se trató adicionalmente en un molino de atrición (potencia: 55 kW) durante 6 h hasta una viscosidad de 1300 mPas (a 10 1/s) y una D50 de 0.7 mm, y un D 9o de 2.5 p se alcanzó.
Claims (18)
1. Partículas híbridas de carbono de superficie modificada que comprenden un núcleo de grafito recubiertas con carbono amorfo en forma de aglomerado tiene un área de superficie BET de al menos 50 m2/g, o al menos 80 m2/g, o al menos 100 m2/g y ninguno mayor que 800 m2/g y un área de mesoporos DFT de al menos 40 2/g, o al menos 60 m2/g, o al menos 70 m2/g, o al menos 80 m2/g y no mayor de 400 m2/g.
2. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación del área de mesoporos DFT con el área total de poros DFT es de 20 a 90%, o de 45-75%, o de 50 a 70%; y/o el volumen de mesoporos DFT es de al menos 0.10 cm3/g, o al menos 0.17 cm3/g, o al menos 0.29 cm3/g; y/o la relación del volumen de mesoporos DFT con el total del volumen de poros DFT es de 50 a 95%, o de 70 a 95%.
3. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aglomerado tiene un valor Dg0 (según lo determinado por el método de dispersión en húmedo) de entre 20 a 60 mm, o de 30 a 50 mm, o de 40 a 50 pm; y/o un valor de D50 de 7 a 15 p , o de 7 a 12 p ; y/o un volumen de Dio de 0.3 a 4 mm, o 0.4 a 3 mm, o de 0.5 a 2 ym; y/o un valor Dg0 (como se determinó por el método de dispersión en seco) de 50 a 300 ym, o de 100 a 300 ym, o de 100 a 200 ym, o 150 a 200 ym.
4. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 3, en donde el contenido de oxígeno es de al menos 0.45% p/p, o al menos 0.85% p/p, o al menos 1% p/p, o al menos 2% p/p, o al menos 3% p/p; y/o en donde el pH es inferior a 7.0, o por debajo de 6.5, o por debajo de 6.0, o por debajo de 5.0.
5. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 4, en donde la densidad compactada es de 0.35 a 0.7 g/cm3, o 0.4 a 0.7 g/cm3, y/o en donde la densidad Scott es de 0.2 a 0.6 g/cm3, o 0.25 a 0.6 g/cm3
6. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 5, en donde la absorción de petróleo es de 150% p/p o menos, o 140% p/p o menos, o 120% p/p o menos, o 100% p/p o menos, o 80% p/p o menos; y/o en donde el grado de grafitización es de 80 a 95%, o de 85 a 95%, o de 90 a 95%.
7. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 7, en donde el valor D9o de partículas no aglomeradas (según lo determinado por el método de dispersión en húmedo) es menor que 10 mm, o menos de 8 pm, o menos de 5 pm, o menos de 4 p , o menos de 3 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1.8 pm; y/o en donde el valor D50 de partículas no aglomeradas es menor que 4 pm, o menos de 2 pm, o menos de 1 pm, o menos de 0.75 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.3 pm; y/o en donde el valor Dio de partículas no aglomeradas es menor que 0.6 pm, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.2 pm, o menos de 0.15 pm.
8. Un método de fabricación de partículas híbridas de carbono de superficie modificada como se define en cualquiera de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 7, que comprende los pasos de: a) molienda de grafito en un molino sellado hermético al gas; y b) funcionalización del carbono híbrido resultante por oxidación controlada; preferiblemente en donde el paso a) se lleva a cabo hasta que el valor D90 de partículas no aglomeradas (tal como se determina por el método de dispersión en húmedo) es menos de 10 pm, o menos de 8 pm, o menos de 5 pm, o menos de 4 mm, o menos de 3 pm, o menos de 3 mm, o menos de 1.8 pm; y/o en donde el valor D50 de partículas no aglomeradas es menor que 4 , o menos de 2 , o menos de 1 , o menos de 0.75 mpi, o menos de 0.4 pm, o menos de 0.3 pm; y/o en donde el valor D10 de partículas no aglomeradas es menor que 0.6 pm, o menos de 0.4 mm, o menos de 0.2 mih, o menos de 0.15 mih
9. El método de conformidad con la reivindicación 8, en donde el producto del paso a) se lleva a cabo en el molino sellado hermético al gas durante al menos 15 minutos, o por lo menos 30 minutos, o al menos 45 minutos antes de llevar a cabo la etapa b); y/o en donde el producto del paso a) se lleva a cabo en el molino sellado hermético al gas hasta que las partículas tienen un valor D90 (tal como se determina por el método de dispersión en húmedo) de entre 20 a 60 mih, o de 30 a 50 pm, o de 40 a 50 pm; y/o un valor D50 de 7 a 15 pm, o de 7 a 12 pm; y/o un valor Di0 de 0.3 a 4 pm, o de 0.4 a 3 pm, o de 0.5 a 2 pm; y/o un valor Dgo (como se determinó por el método de dispersión en seco) de 50 a 300 pm, o de 100 a 300 pm, o de 100 a 200 pm, o 150 a 200 pm.
10. El método de conformidad con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en donde la oxidación controlada se lleva a cabo en presencia de aire, humedad, oxígeno, otro gas oxidante y/o un líquido oxidante, en donde el gas oxidante es NOx, ozono o dióxido de carbono y el líquido oxidante es peróxido de hidrógeno o ácido nítrico; preferiblemente en donde la oxidación controlada se lleva a cabo hasta que el contenido de oxígeno es por lo menos 0.45% (p/p), o al menos 0.85% (p/p), o al menos 1% (p/p); y/o en el que la oxidación controlada se lleva a cabo hasta que el pH de las partículas es inferior a 7.0, o por debajo de 6.5, o por debajo de 6.0, o por debajo de 5.0.
11. El método de conformidad con cualquier de las reivindicaciones 8 a la 10, en donde el producto obtenido del paso b) se dispersa en un líquido en presencia de un tensioactivo o un compuesto polimérico mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento para desaglomerar las partículas.
12. Las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, obtenibles por el método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8 a la 1.
13. Una mezcla de las partículas híbridas de carbono de superficie modificada de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 7 o la reivindicación 12 con lignosulfonatos y/o sulfato de bario como un aditivo para el electrodo negativo de las baterías ácidas de plomo.
14. Un compuesto de polímero lleno de las partículas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7 o la reivindicación 12.
15. Un electrodo de batería que comprende las partículas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7 o la reivindicación 12, o la mezcla de conformidad con la reivindicación 13 como un aditivo conductor.
16. El electrodo de batería de conformidad con la reivindicación 15, en donde el sulfato de bario se añade en una cantidad de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2% en peso de la masa total del electrodo, y/o en donde los lignosulfonatos se añaden en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5% en peso de la masa total del electrodo.
17. El uso del electrodo de batería de conformidad con la reivindicación 15 o la reivindicación 16 en baterías de plomo ácido, o en baterías de litio de azufre, o en condensadores electroquímicos de doble capa, que preferiblemente tienen una capacitancia promedio por encima de 7 F/g, o por encima de 6 F/g, o por encima de 5.5 F/g.
18. Una dispersión de las partículas de carbono de superficie modificada de conformidad con cualquiera de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 7 o la reivindicación 12 en un líquido en presencia de un tensioactivo.
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| JP6506738B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2019-04-24 | 株式会社 東北テクノアーチ | 多孔質黒鉛の製造方法および多孔質黒鉛 |
| US10068715B2 (en) * | 2014-12-12 | 2018-09-04 | Corning Incorporated | Activated carbon and electric double layer capacitor thereof |
| EP3261989A1 (en) * | 2015-02-27 | 2018-01-03 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material |
| FR3035657B1 (fr) * | 2015-04-30 | 2021-12-03 | Cabot Corp | Particules enrobees de carbone |
| US9985281B2 (en) * | 2015-06-24 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Carbonaceous materials for lead acid batteries |
| US9923205B2 (en) | 2015-07-17 | 2018-03-20 | Cabot Corporation | Oxidized carbon blacks and applications for lead acid batteries |
| US20210171353A1 (en) * | 2016-01-21 | 2021-06-10 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Carbonaceous materials and methods of use thereof |
| CN106997952B (zh) * | 2016-01-22 | 2020-10-27 | 中国电力科学研究院 | 一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法 |
| WO2017208742A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | 触媒担持用カーボン及びその製造方法 |
| KR102609272B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2023-12-04 | 성균관대학교산학협력단 | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 |
| KR102590821B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2023-10-19 | 성균관대학교산학협력단 | 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 복합체 |
| EP3293745B1 (de) * | 2016-09-12 | 2019-08-14 | Heraeus Battery Technology GmbH | Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben |
| CN106140809B (zh) * | 2016-09-19 | 2019-10-29 | 中国环境科学研究院 | 一种采用复合电极修复污染土壤和地下水的装置和方法 |
| CN108123137B (zh) * | 2016-11-26 | 2020-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 部分石墨化活性炭基复合添加剂和制备及负极与应用 |
| CN109461934A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电极材料及二次电池 |
| CN113889620A (zh) * | 2017-10-26 | 2022-01-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子二次电池 |
| CA3098915A1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | South Dakota Board Of Regents | Layered high capacity electrodes |
| JP7158689B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2022-10-24 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 |
| JP7318638B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2023-08-01 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物 |
| EP3780160A4 (en) * | 2018-03-29 | 2021-12-29 | Nissan Chemical Corporation | Undercoat layer-forming composition for energy storage device |
| WO2019208636A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 株式会社日本触媒 | 炭素材料複合体の製造方法 |
| CA3104567A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Imertech | Surface-functionalized carbonaceous particles, methods of making, and applications of the same |
| HUE059887T2 (hu) * | 2018-12-31 | 2023-01-28 | Imertech Sas | Grafitot tartalmazó súrlódó anyagok, súrlódó anyagok elõállítási eljárásai és alkalmazásuk |
| US11824195B2 (en) * | 2019-02-18 | 2023-11-21 | Sk On Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same |
| CN110219017B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-03-05 | 燕山大学 | 二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法 |
| CN110289383B (zh) * | 2019-06-18 | 2021-12-03 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | 一种锂电池动力电池耐高温微孔薄膜材料及其制备方法 |
| CN113036130B (zh) * | 2019-12-09 | 2024-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温铅炭电池用碳材料及其制备方法和应用 |
| CN111244473A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 安极铝(北京)能源技术有限公司 | 一种采用改性催化剂的空气电极结构及其制作方法 |
| US20230126501A1 (en) * | 2020-03-06 | 2023-04-27 | Tdk Corporation | All-solid-state battery |
| GB2597759B (en) * | 2020-08-03 | 2025-01-29 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| JP7273950B2 (ja) * | 2020-04-24 | 2023-05-15 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極活物質、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置 |
| WO2021221129A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 株式会社クラレ | 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子 |
| KR20220054049A (ko) | 2020-10-23 | 2022-05-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 코어-쉘 구조의 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체, 및 리튬 이차 전지 |
| JP6984779B1 (ja) * | 2021-06-08 | 2021-12-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法、ならびに制御弁式鉛蓄電池を備える蓄電システム |
| US20240266553A1 (en) * | 2021-06-30 | 2024-08-08 | The Carbon Studio Inc. | Porous carbon support, method for manufacturing porous carbon support, and fuel cell catalyst using same |
| US20240387826A1 (en) * | 2021-07-21 | 2024-11-21 | Fastcap Systems Corporation | Energy storage devices |
| JP7309087B1 (ja) * | 2021-08-17 | 2023-07-14 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2023115530A1 (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置 |
| US20250079454A1 (en) * | 2022-07-12 | 2025-03-06 | Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited | Silicon-carbon composite material and negative electrode plate comprising same |
| WO2025225271A1 (ja) * | 2024-04-22 | 2025-10-30 | 日亜化学工業株式会社 | リチウム硫黄電池用多孔質炭素材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3509050B2 (ja) | 1995-11-24 | 2004-03-22 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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| JP3633257B2 (ja) | 1997-02-04 | 2005-03-30 | 三菱化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP0917223A4 (en) * | 1997-02-04 | 2006-10-04 | Mitsubishi Chem Corp | SECONDARY ACCUMULATOR WITH LITHIUM IONS |
| CA2409524A1 (fr) * | 2002-10-23 | 2004-04-23 | Hydro-Quebec | Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
| CN100455146C (zh) * | 2005-09-20 | 2009-01-21 | 中国江南航天工业集团江南工业贸易公司 | 一种碳素材料电发热膜及制备方法 |
| CN100379059C (zh) | 2005-10-27 | 2008-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法 |
| JP5182776B2 (ja) | 2006-04-27 | 2013-04-17 | 日立粉末冶金株式会社 | 改質黒鉛を用いる黒鉛層間化合物及び触媒並びにそれらの製造方法 |
| TW200811036A (en) * | 2006-08-16 | 2008-03-01 | Univ Feng Chia | Carbonaceous composite particles and uses and preparation of the same |
| US9017837B2 (en) * | 2008-02-19 | 2015-04-28 | Cabot Corporation | High surface area graphitized carbon and processes for making same |
| JP2010126418A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Hiroshima Univ | 微粉化黒鉛の製法 |
| US9196904B2 (en) * | 2009-02-03 | 2015-11-24 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa | Graphite material |
| CN101544497B (zh) | 2009-04-24 | 2012-03-21 | 无锡中强电碳有限公司 | 碳石墨复合材料的生产方法 |
| JP2010267540A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN101717081B (zh) * | 2009-11-20 | 2011-06-22 | 哈尔滨工程大学 | 基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法 |
| WO2012002099A1 (ja) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 本田技研工業株式会社 | 渋滞予測装置 |
| WO2012020099A1 (en) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Timcal S.A. | Ground expanded graphite agglomerates, methods of making, and applications of the same |
| CN102485648B (zh) * | 2010-12-03 | 2014-08-06 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途 |
| KR101245815B1 (ko) * | 2011-07-14 | 2013-03-21 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 |
| HUE038545T2 (hu) | 2012-05-21 | 2018-10-29 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd | Felület-módosított szén hibrid szemcsék, eljárás azok elõállítására, és alkalmazásuk |
-
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