JP7158689B2 - 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 - Google Patents
表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7158689B2 JP7158689B2 JP2020503675A JP2020503675A JP7158689B2 JP 7158689 B2 JP7158689 B2 JP 7158689B2 JP 2020503675 A JP2020503675 A JP 2020503675A JP 2020503675 A JP2020503675 A JP 2020503675A JP 7158689 B2 JP7158689 B2 JP 7158689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- group
- chemical modification
- compound
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims description 390
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title claims description 171
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 60
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 264
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 214
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 153
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 133
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 116
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 114
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 90
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 75
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 65
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 59
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 58
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 43
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- KWULAWFQRPFWEH-HJVGJAKQSA-N cyclododecahexaene Chemical class C/1=C/C=C\C=C/C=C\C=C/C=C\1 KWULAWFQRPFWEH-HJVGJAKQSA-N 0.000 claims description 23
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims description 21
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 claims description 11
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 10
- -1 aryl compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 7
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 claims 1
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 description 68
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 47
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 45
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 27
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 25
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 20
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 20
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 18
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- GAVPOWTXUZVFML-UHFFFAOYSA-M 4-nitrobenzenediazonium;chloride Chemical compound [Cl-].[O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]#N)C=C1 GAVPOWTXUZVFML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 11
- CDKDZKXSXLNROY-UHFFFAOYSA-N octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1 CDKDZKXSXLNROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 11
- FWKPQKCHAMFIQR-UHFFFAOYSA-M 3,5-ditert-butylbenzenediazonium chloride Chemical compound [Cl-].C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C=1)C(C)(C)C)[N+]#N FWKPQKCHAMFIQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- PFLUOWJPZLHUEA-UHFFFAOYSA-N pentacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC PFLUOWJPZLHUEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- MJKNHXCPGXUEDO-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(N)=CC(C(C)(C)C)=C1 MJKNHXCPGXUEDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- KUPLEGDPSCCPJI-UHFFFAOYSA-N tetracontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC KUPLEGDPSCCPJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- YDLYQMBWCWFRAI-UHFFFAOYSA-N n-Hexatriacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC YDLYQMBWCWFRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 6
- LGWZGBCKVDSYPH-UHFFFAOYSA-N triacontane Chemical compound [CH2]CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC LGWZGBCKVDSYPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OLTHARGIAFTREU-UHFFFAOYSA-N triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)CCCCCCCC OLTHARGIAFTREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 4
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 101100072790 Mus musculus Irf4 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=C1 SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEFRNCLPPFDWAC-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxyaniline Chemical compound COC1=CC(N)=CC(OC)=C1OC XEFRNCLPPFDWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001567 chrono-coulometry Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 238000000324 molecular mechanic Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
- H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
- H01L29/772—Field effect transistors
- H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
- H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
- H01L29/78684—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising semiconductor materials of Group IV not being silicon, or alloys including an element of the group IV, e.g. Ge, SiN alloys, SiC alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
- H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
- H01L29/772—Field effect transistors
- H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
- H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
例えば、非特許文献4においては、有機溶媒とグラファイトの界面において、直鎖のアルカンが自己集合によりラメラ型の単分子膜を形成することが報告されている。しかし、この非特許文献4においては、付加位置を周期的に制御しながら化学修飾を行うといった考え方は何ら開示されていない。
そして、実験結果及び理論的考察に基づいて、炭素材料の表面にマスクを載置した状態で、ジアゾニウム塩等から発生させたラジカルの付加反応を生じさせることで、その付加位置を、一次元周期性または二次元周期性を持つように制御することができることを見出したものである。
[態様1]
グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれる炭素材料の表面の少なくとも一部に、多数の化学修飾基が備えられた表面修飾炭素材料であって、
前記表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、前記化学修飾基の多数の付加位置に対応した一次元周期性が観察され得ることを特徴とする表面修飾炭素材料。
前記一次元周期性に対応するピッチが2~10nmである[態様1]に記載の表面修飾炭素材料。
前記炭素材料がグラフェンであって、前記表面に対するラマンスペクトルにおけるGバンドの強度IgとDバンドの強度IdとのId/Igが0.2~5.0である態様1または2に記載の表面修飾炭素材料
前記炭素材料がグラファイトであって、前記表面に対するラマンスペクトルにおけるGバンドの強度IgとDバンドの強度IdとのId/Igが0.01~0.11である[態様1]または[態様2]に記載の表面修飾炭素材料。
前記化学修飾基はアリール基である[態様1]~[態様4]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料。
前記アリール基は下記式(1)で表わされる[態様5]に記載の表面修飾炭素材料。
炭素材料と、薄膜と、溶媒が備えられた有機化合物-炭素材料複合体であって、前記炭素材料は、グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれ、前記薄膜は有機化合物の周期性集合体によって構成され、前記炭素材料の表面が前記薄膜によって被覆され、前記溶媒は非極性有機溶媒または低極性有機溶媒であって、前記溶媒は前記薄膜上に配置されたことを特徴とする有機化合物-炭素材料複合体。
前記薄膜は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体が並列配置された前記有機化合物の周期性集合体が備えられた[態様7]に記載の有機化合物-炭素材料複合体。
前記有機化合物の周期性集合体は多角形状の空孔を有する[態様8]に記載の有機化合物-炭素材料複合体。
炭素材料の表面に有機化合物を用いて薄膜を生成させる第1の工程、および前記薄膜をマスクとして化学修飾用化合物を前記炭素材料の表面に反応させる第2の工程を有する表面修飾炭素材料の製造方法であって、
前記有機化合物は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体であり、
前記炭素材料はグラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選択し、
前記第1の工程において、前記有機化合物を炭素材料の表面に自己集合させて、一次元周期性を示す薄膜状の周期性集合体である薄膜を生成し、
前記第2の工程において、前記周期性集合体の間隙の位置で前記化学修飾用化合物を前記炭素材料の表面に反応させることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
前記直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体は、下記式(2)で表される化合物である[態様10]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記薄膜はラメラ型の単分子膜である[態様10]または[態様11]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記化学修飾用化合物は下記式(3)で表わされる化合物である[態様10]~[態様12]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
作用極、カウンター電極、参照電極及び電解質水溶液を備えた電気化学セルを用いて化学修飾用化合物を炭素材料に電気化学的に反応させて製造する表面修飾炭素材料の製造方法であって、
前記作用極として前記炭素材料を使用し、前記炭素材料はグラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれ、
前記電解質水溶液として、前記化学修飾用化合物を含む水溶液を使用し、
前記作用極と前記電解質水溶液との間に、周期的な自己集合性を示す化合物を含む液媒体を配置し、前記電解質水溶液と前記液媒体とは相互に非混和性であることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
前記周期的な自己集合性を示す化合物は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体である[態様14]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体は、下記式(2)で表される化合物である[態様15]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記液媒体における前記アルカンまたは直鎖のアルカン誘導体の濃度が1マイクロモル/L以上である[態様15]または[態様16]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記周期的な自己集合性を示す化合物は、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体である[態様14]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記液媒体は、前記周期的な自己集合性を示す化合物を非極性有機溶媒、または低極性有機溶媒に溶解して得られる[態様14]~「態様18」のいずれかに記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記非極性有機溶媒または低極性有機溶媒は、脂肪酸、アルキル置換ベンゼン、炭素数20未満のアルカン、アルカノール、ジアルキルエーテル、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素からなる群より選ばれる1種以上の物質である[態様19]に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記電解質水溶液における前記化学修飾用化合物の濃度は0.2~10.0ミリモル/Lである[態様14]~[態様20]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
前記化学修飾用化合物は下記式(3)で表わされる化合物である[態様10]~[態様21]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれる炭素材料の表面の少なくとも一部の表面に多数の化学修飾基が備えられた表面修飾炭素材料であって、
前記表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、前記化学修飾基の多数の付加位置に対応した二次元周期性が備えられ、前記表面を5~15nm2の面積を有する一つの区画によって分画した場合に、化学修飾基が存在する区画の総数と全ての区画数との比率が70%以上であることを特徴とする表面修飾炭素材料。
前記比率が90%以上である[態様23]に記載の表面修飾炭素材料。
[態様1]~[態様6]、[態様23]または[態様24]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料を含む電界効果トランジスタ。
[態様1]~[態様6]、[態様23]または[態様24]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料を含むセンサ。
[態様1]~[態様6]、[態様23]または[態様24]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料を含む発光素子。
[態様1]~[態様6]、[態様23]または[態様24]のいずれかに記載の表面修飾炭素材料を含む触媒。
本発明の表面修飾炭素材料の製造方法は、従来のリソグラフィー法による微細加工の限界を打ち破るものである。分子レベルに近い極微細加工を実現するものであり、マスクとして用いるアルカン等の分子長により様々な幅でsp3炭素をグラフェン等に導入できる新技術である。
グラフェン及びグラファイトは、sp2結合炭素原子がハニカム状に結合した6角形格子構造を有する炭素材料である。即ち、本発明の表面修飾炭素材料は、上記の炭素材料を構成するsp2結合炭素原子に化学修飾基を結合することにより得られる新しい炭素材料である。なお、炭素材料の下地膜として、例えば、SiO2やSiCなどの基板を用いることもできる。
また、それぞれのSTM観測像における周期性は、STM観測像A、B、Cの順に、それぞれ6.8nm、5.8nm及び4.1nmである。つまり、用いた有機化合物(アルカン)の炭素数及び直鎖の物理的寸法(分子長)によって、膜単位(ブロック)の一辺の長さがまず決定されることになる。次に、このブロックの配列と溝の位置に連動して、多数の化学修飾基の配列における一次元周期性が形成されたものと考えられる。
化学修飾基としては、グラフェン等の炭素材料の表面に付加することが可能な基であれば特に制限はないが、前記周期性を確認する上での利便性から、アリール基が好ましい。アリール基としては、例えば下記式(1)で表わされる基を挙げることができる。
前記アルカンまたはアルカン誘導体としては、炭素数15~80、好ましくは16~60の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80、好ましくは12~60の直鎖のアルカン誘導体を用いることが好ましい。
従来、全く知られていない、この新規な手法を構築したことにより、有機溶剤によってマスク(有機化合物の分子)となる薄膜の形成を、炭素材料の表面上で制御しながら促進させることができた。
それに対して、図3(f)のTBDを用いた場合には、TBDの含有量に応じて、Id/Igに大きな変化が生ずることを確認することができる。TBDの含有量が5mMの場合に、ラマンスペクトルのId/Igが約0.10となっている。
デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体を用いると、これらが周期的に6角形状に自己集合して、6角形が連続した構造、いわゆるハニカム構造を備えた薄膜として、電気化学セルの作用極21であるグラフェン等の炭素材料の表面に付着する。したがって、前記周期的な自己集合性を示す化合物としてデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体を用いると、表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、多数の化学修飾基の付加位置に対応した周期性が二次元方向に観察される表面修飾炭素材料が得られる。
デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体の周期的な自己集合を、図4(a)~(d)を用いて説明する。図4(a)は、基本骨格30の一例となり得るデヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体の構造を模式的に示した図である。
また、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体としては、式(4)で示され、Rが三重結合や二重結合、分岐鎖や官能基を含む基である化合物であっても差し支えない。
比率を90%以上にするには、薄膜の集合体の空孔のサイズと付加物の空間的サイズを調整するとともに、平面内で化学修飾基が高効率で付加されるよう、CV法による化学反応を繰り返し進行させればよい。
DBAが集合して形成されるハニカム構造の単位格子のベクトルは、それと最も近いグラファイト主軸(main symmetric axes)に対して、CCW構造では反時計回り方向に傾き、CW構造では時計回り方向に傾く。すなわち、CCW構造とCW構造ではグラファイト基板に対する相対角度が異なる。
DBAOC6が形成するハニカム構造(テンプレート)のドメインバウンダリー近傍におけるSTM観測像を図27(a)に、フーリエ変換像を図27(b)に示す。図27(a)のSTM観測像に示された白線はドメインバウンダリーに対応する。この白線は、画像上で明るい点の配列のグレインが切り換わる境界を肉眼で定め、その境界に引かれた線である。この白線の左側の領域ではCW構造が形成され、左側の領域ではCCW構造が形成されている。図27(b)のフーリエ変換像において、2種類の六回対称の周期が観測される。その一つは、点線の円で囲まれた、CW構造のハニカム構造に起因する光点により表される周期であり、もう一つは、実線の円で囲まれた、CCW構造のハニカム構造に起因する光点により表される周期である。CW構造とCCW構造との周期の角度差は約13°である。
また、DBAOC6をテンプレートとして用いてグラファイトをアリール基で化学修飾して得られた修飾グラファイトの表面のSTM観測像を図28(a)に、フーリエ変換像を図28(b)に示す。図28(a)のSTM観測像に示された白線を境にして、図28(b)のフーリエ変換像では2種類の六回対称の周期が観測される。この白線は、画像上で明るい点の配列のグレインが切り換わる境界を肉眼で定め、その境界に引かれた線である。その周期の一つは、点線の円に囲った光点によって表される周期であり、もう一つの周期は、実線の円に囲った光点によって表される周期である。二つの周期の角度差は、約14°である。
この表面修飾グラファイトにおいて観測された二つの周期の角度差約14°は、前記DBAOC6のテンプレートにおけるCW構造とCCW構造との周期の角度差約13°に近似している。いくつかの実験値の平均から、標準偏差を算出すると、最大で2°となり、二つの値に差異はないと評価できる。
このことから、修飾後のグラファイト表面で観察された2種類の周期は、DBAOC6が形成するキラルな構造、つまりCW構造およびCCW構造に起因していることが強く示唆される。すなわち、DBAOC6のキラルなハニカム構造の情報が、グラファイトに付加したアリール基の位置へ伝播したことになる。これは、グラファイト表面にキラルな位置関係で欠陥(sp3炭素)を導入したことに相当する。
さらにフーリエ変換像のシグナルの位置関係を基にして、図28(a)のSTM観測像に示した白線の上側の領域ではテンプレートのCCW構造の周期を反映した化学修飾が起こり、下側の領域ではCW構造の周期を反映した化学修飾が起こっていると考えられる。
以上のとおり、DBA等をテンプレートとして用いた炭素材料の表面修飾では、DBA等の集合体が有するキラリティに基づいて化学修飾基の周期性を制御することも可能である。
次に、電気化学処理の工程において、液媒体を適用しない場合について比較説明をする。作用極と電解質水溶液との間に前記液媒体を配置せず、作用極となるグラフェン等の炭素材料の表面を、予め作製しておいた乾燥したアルカン等の単分子膜で被覆した条件において、上記と同様の操作を行った。すると、グラフェンやグラファイトへの化学修飾用化合物の付加反応は抑制されるが、多数の化学修飾基の付加位置に周期性は得られなかった。
これに対して、作用極と電解質水溶液との間に前記液媒体を配置して上記の操作を行うと、多数の化学修飾基の付加位置に周期性が得られる。これは、予め作製しておいたアルカン等の単分子膜で被覆する方法では、被覆されたアルカン等の薄膜ではアルカン分子が動的に揺らぐことがないのに対し、作用極と電解質水溶液との間に前記液媒体を配置する方法では、グラフェン等の表面に付着するアルカン等の薄膜においてアルカン分子が動的に揺らぐことができるためであると考えられる。
本発明においては、液媒体が作用極と電解質水溶液との間に配置されることにより、形成されるアルカン等の単分子膜が動的な状態になり、揺らぎが生じ、ポテンシャル障壁が低い隙間が単分子膜中に生じると考えられる。
最後にマスクして用いた前記薄膜を溶剤等によって除去する(工程:S5)。このようにして炭素材料の表面に所定の周期性構造を備えた付加物による化学修飾を施すことができる(工程:SEND)。
特に、好適には、所定の周期性を持つように化学修飾された単層のグラフェンを用いてチャネルを形成し、電子デバイスとしての構成を構築しようとするものである。
まず、実施例1-1~1-5により、第1の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の実施例及び比較例において使用した電気化学セルの構造及び寸法を示す。PTFEで構成されたセルの高さは「上部:35mm」及び「下部:3mm」、「上部の内径:20.4mmφ」及び「下部の内径:7mmφ」である。下部に作用極21(炭素材料)、上部にカウンター電極22及び参照電極23を備えた電気化学セル20である(図3(a)~(c)を参照)。また、実施例及び比較例における各種測定は下記の方法により行った。
走査型トンネル顕微鏡(STM)による観察は、Nanoscope V(Bruker AXS社製)を用いて行った。STM探針には田中貴金属株式会社から購入したPt/Ir(組成比8:2)合金を機械的に切断したもの用いた。多くの画像は、トンネル電流It(30pA~60pA)及びバイアス電圧Vb(-600mV)で取得し、サンプルの高さ情報を記録した。
なお、STM観察では、被検査物を大気中においても一定の結果を得ることができる。しかし、被検査物を液体中に設置した方が、解像度が良くなることが一般的に知られている。従って、後述する実施例等のSTM観察においては、被検査物をテトラデカンやフェニルオクタンの液体中に置いてSTM観察を行った。
ラマン分光測定は、HORIBA社製のXploRA(登録商標)Plus Confocal Raman Microscopeを用いて行った。Nd-YAGレーザー(532nm)を50倍の対物レンズで集光し乾燥させたサンプル表面に照射した。ラマン散乱は同じ対物レンズを通じて集め、CCD検出器で検出した。同一サンプルの異なる16箇所において得られたラマンスペクトルから、Dバンド及びGバンドの積分強度をそれぞれ算出し、そのId/Igを算出した。16箇所のId/Igの平均値をサンプルのId/Igとした(上述した図3(g)を参照)。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。ペンタコンタン(C50H102)濃度が1.0×10-5Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。10分後、3,5-ジ-tert-ブチルアニリンの濃度が1mMである50mM塩酸溶液4.9mLと0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液0.1mLをサンプル管に入れて30秒間振り混ぜて、3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムクロライド(TBD)を調製した。この溶液500μLをHOPG上のテトラデカン層の上に、テトラデカン層を乱さないようにマイクロピペットにより慎重に加えた。その後、前記溶液の残りすべてを電気化学セル20に加えた。
掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後、超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。
得られたサイクリックボルタモグラムを図7(a)に示す。第一掃引(最も下側のグラフ)では-340mV及び-460mVにおいて不可逆な還元波が観測された。このことから、アリールジアゾニウム塩が還元されてラジカル種が発生していることが明らかとなった。
得られたラマンスペクトルを図7(d)に示す。このラマンスペクトルにおいて、グラファイト格子中にsp3炭素が存在することに起因するDバンドが観測され、Id/Igは0.036であった。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。テトラコンタン(C40H82)濃度が3.5×10-5Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内のHOPG上に加えた。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape、No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。
銅箔上にCVD法により作られた単層グラフェン(グラフェンプラットフォーム社製)のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定後、この単層グラフェンを電気化学セル20に作用極21として、銅箔とともに取り付けた。トリアコンタン(C30H62)濃度が1.2×10-2Mであるテトラデカン溶液20μLをマイクロピペットで電気化学セル20内の単層グラフェン上に加えた。
掃引後、マイクロピペットで水層を除き、テトラデカン層を乱さないように電気化学セル20内にマイクロピペットで超純水5.0mLを加え、その後超純水を除いてテトラデカン層の表面を洗浄した。この洗浄操作は合計二回行った。
得られたサイクリックボルタモグラムを図10-(a)に示す。第一掃引(最も下側のグラフ)では-420mVにおいて不可逆な還元波が観測された。
上記の実施例1-4と同様に処理を行った。まず、表面修飾を行なう前にCVD法で作成したCu基板上の単層グラフェンのラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトル測定後、この単層グラフェンを電気化学セルに取り付けた。ペンタコンタンのテトラデカン溶液(20μL、1.0×10-5M)をマイクロピペットで電気化学セル内の単層グラフェン上に加えた。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。
得られたサイクリックボルタモグラムより、-140mV(Ag/Ag+)をピークトップとする不可逆な還元波が観測された。
高配向性熱分解グラファイト(HOPG,ZYB grade,Momentive Performance Materials社製)をジクロロメタンとヘキサンに浸して洗浄し、粘着テープ(Nittotape,No.3800K)で劈開した後、電気化学セル20に作用極21として取り付けた。
図16に、本実施の形態に用いることができる有機化合物である1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H3BTB)の構造模式図を示す。
ジクロロメタン(CH2Cl2)およびヘキサンで洗浄した後、劈開したHOPGをECセルに取り付けた。そこにH3BTB/NA溶液(2.5%飽和度)を20μL加え、10分静置した。さらに3,4,5-トリメトキシアニリン(TMA)塩酸水溶液(3mM,4.9mL)とNaNO2水溶液(0.1M,0.3mL)を混合し、30秒後、マイクロピペットを用いてこの水溶液を少しずつECセルに加えた。
これに対して実施例2-1においては、3mMのTMAを用いたことにより、周期性集合体と認められる薄膜を形成することができた。また、上記の手法で算出したところ、HOPGに対する化学修飾の比率として70%以上という結果を得ることができた。
化学修飾を行ったHOPGをSTM観測したところ(図17(b)の分図(a))、STM観測像のフーリエ変換像に6角形の周期が存在することがわかった(図17(b))。また、Id/Igは0.085及び比率は78%が得られた。
2、12 直鎖状アルカン
3、13、43 薄膜
30、105a、205a 基本骨格
33U 集合体(DBAを用いた6角状構造体)
4、14、44 化学修飾基
5、15a、15b、15c、45 表面修飾炭素材料
20 電気化学セル
21 作用極
22 カウンター電極
23 参照電極
24 液媒体
25 電解質水溶液
26 有機化合物-炭素材料複合体
100 二次元周期性を有する化合物に覆われた炭素材料(従来例)
102、112、122 6員環平面配列(炭素材料の表面部)
105b、205b 枝部
110、120 電子デバイス(従来例)
200 二次元周期性マスクで被覆された炭素材料
203、403 周期性集合体
300、400、500 電子デバイス(本発明)
305、306、405、406、510、520、610、620 電極
550 保護層
560、660 グラフェン
630 基板(高ドープトSi基板)
650 ゲート絶縁膜
Claims (28)
- グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも一部の表面に多数の化学修飾基が備えられた表面修飾炭素材料であって、
前記表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、前記化学修飾基の多数の付加位置に対応した一次元周期性が観察され得ることを特徴とする表面修飾炭素材料。 - 前記一次元周期性に対応するピッチが2~10nmである請求項1に記載の表面修飾炭素材料。
- 前記炭素材料がグラフェンであって、前記表面に対するラマンスペクトルにおけるGバンドの強度IgとDバンドの強度IdとのId/Igが0.2~5.0である請求項1または2に記載の表面修飾炭素材料。
- 前記炭素材料がグラファイトであって、前記表面に対するラマンスペクトルにおけるGバンドの強度IgとDバンドの強度IdとのId/Igが0.01~0.11である請求項1または2に記載の表面修飾炭素材料。
- 前記化学修飾基はアリール基である請求項1~4のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料。
- 炭素材料と薄膜と溶媒とが備えられた、有機化合物-炭素材料複合体であって、前記炭素材料は、グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれ、前記薄膜は一次元周期構造を備え、前記炭素材料の表面が前記薄膜によって被覆され、前記溶媒は非極性有機溶媒または低極性有機溶媒であって、前記溶媒は前記薄膜上に配置されたことを特徴とする有機化合物-炭素材料複合体。
- 前記薄膜は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体が並列配置され一次元周期構造を備えた薄膜である請求項7に記載の有機化合物-炭素材料複合体。
- 炭素材料と薄膜と溶媒とが備えられた、有機化合物-炭素材料複合体であって、前記炭素材料は、グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれ、前記薄膜は二次元周期構造を備え、前記炭素材料の表面が前記薄膜によって被覆され、前記溶媒は非極性有機溶媒または低極性有機溶媒であって、前記溶媒は前記薄膜上に配置されたことを特徴とする有機化合物-炭素材料複合体。
- 炭素材料の表面に有機化合物を用いて薄膜を生成させる第1の工程、および前記薄膜をマスクとしてアリール化合物を前記炭素材料の表面に反応させる第2の工程を有する表面修飾炭素材料の製造方法であって、
前記有機化合物は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体であり、
前記炭素材料はグラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選択される炭素材料であり、
前記第1の工程において、前記直鎖のアルカンまたは前記直鎖のアルカン誘導体を前記グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選択される炭素材料の表面に付着させて、一次元周期構造を備えた薄膜を生成し、
前記第2の工程において、第2の工程は前記アリール化合物を還元処理してアリールラジカルを発生させる工程を含み、前記一次元周期構造を備えた薄膜の間隙の位置で前記アリールラジカルを前記グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選択される炭素材料の表面に反応させることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。 - 前記直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体は、下記式(2)で表される化合物である請求項10に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記一次元周期構造を備えた薄膜はラメラ型の単分子膜である請求項10または11に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記アリール化合物は下記式(3)で表わされる化合物である請求項10~12のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 作用極、カウンター電極、参照電極及び電解質水溶液を備えた電気化学セルを用いて化学修飾用化合物を炭素材料に電気化学的に反応させて製造する表面修飾炭素材料の製造方法であって、
前記作用極として前記炭素材料を使用し、前記炭素材料はグラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれる炭素材料であり、
前記電解質水溶液として、前記化学修飾用化合物を含む水溶液を使用し、
前記作用極と前記電解質水溶液との間に、一次元的な周期性を持って自己集合する化合物又は二次元的な周期性を持って自己集合する化合物を含む液媒体を配置し、前記電解質水溶液と前記液媒体とは相互に非混和性であることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。 - 前記一次元的な周期性を持って自己集合する化合物は、炭素数15~80の直鎖のアルカンまたは炭素数10~80の直鎖のアルカン誘導体である請求項14に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記直鎖のアルカンまたは直鎖のアルカン誘導体は、下記式(2)で表される化合物である請求項15に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記液媒体における前記アルカンまたは直鎖のアルカン誘導体の濃度が1マイクロモル/L以上である請求項15または16に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記二次元的な周期性を持って自己集合する化合物は、デヒドロベンゾ[12]アヌレン誘導体である請求項14に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記液媒体は、前記一次元的な周期性を持って自己集合する化合物又は二次元的な周期性を持って自己集合する化合物を非極性有機溶媒、または低極性有機溶媒に溶解して得られる請求項14~18のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記非極性有機溶媒または低極性有機溶媒は、脂肪酸、アルキル置換ベンゼン、炭素数20未満のアルカン、アルカノール、ジアルキルエーテル、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素である請求項19に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記電解質水溶液における前記化学修飾用化合物の濃度は0.2~10.0ミリモル/Lである請求項14~20のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- 前記化学修飾用化合物は下記式(3)で表わされる化合物である請求項14~21のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料の製造方法。
- グラフェン、グラファイト、ガラス状炭素膜、及び膜状熱分解炭素からなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも一部の表面に多数の化学修飾基が備えられた表面修飾炭素材料であって、
前記表面に対する走査型プローブ顕微鏡像のフーリエ変換像に、前記化学修飾基の多数の付加位置に対応した二次元周期性が備えられ、
前記表面を5~15nm2の面積を有する一つの区画によって分画した場合に、化学修飾基が存在する区画の総数と全ての区画数との比率が70%以上であることを特徴とする表面修飾炭素材料。 - 前記比率が90%以上である請求項23に記載の表面修飾炭素材料。
- 請求項1~6、23または24のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料を含む電界効果トランジスタ。
- 請求項1~6、23または24のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料を含むセンサ。
- 請求項1~6、23または24のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料を含む発光素子。
- 請求項1~6、23または24のいずれか1項に記載の表面修飾炭素材料を含む触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018036704 | 2018-03-01 | ||
JP2018036704 | 2018-03-01 | ||
PCT/JP2019/010720 WO2019168206A1 (ja) | 2018-03-01 | 2019-02-28 | 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019168206A1 JPWO2019168206A1 (ja) | 2021-04-22 |
JP7158689B2 true JP7158689B2 (ja) | 2022-10-24 |
Family
ID=67805029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020503675A Active JP7158689B2 (ja) | 2018-03-01 | 2019-02-28 | 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210070616A1 (ja) |
EP (1) | EP3760584A4 (ja) |
JP (1) | JP7158689B2 (ja) |
CN (1) | CN111936417B (ja) |
WO (1) | WO2019168206A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111244390B (zh) * | 2020-01-19 | 2021-10-08 | 中南大学 | 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 |
IL294885A (en) * | 2020-01-26 | 2022-09-01 | Eexion Energy Ltd | Electrodes for electrochemical capacitors based on carbon with an optimized surface area |
CN112687802B (zh) * | 2020-12-24 | 2021-11-05 | 亚洲硅业(青海)股份有限公司 | 钙钛矿电池的电子传输层及其制备方法、钙钛矿电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015525184A (ja) | 2012-05-21 | 2015-09-03 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 表面修飾カーボンハイブリッド粒子、その作製方法および応用 |
WO2015146779A1 (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 東レ株式会社 | 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル |
JP2017048094A (ja) | 2015-09-04 | 2017-03-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、並びにそれを備える電極及び微生物燃料電池 |
JP2017512741A (ja) | 2014-03-28 | 2017-05-25 | ペルペトゥウス リサーチ アンド ディヴェロップメント リミテッドPerpetuus Research & Development Limited | 積層されたグラフェン層を含む粒子 |
JP2017513793A (ja) | 2014-04-14 | 2017-06-01 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 両親媒性有機化合物を含む分散体からの炭素質粒子のアモルファス炭素コーティング |
JP2017515263A (ja) | 2014-03-31 | 2017-06-08 | レコ コーポレイションLeco Corporation | ターゲット質量分光分析の方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2899132B1 (fr) | 2006-03-30 | 2008-06-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement d'un fluide a l'aide d'un reseau auto organise adsorbe sur une surface |
JP5066768B2 (ja) | 2007-09-07 | 2012-11-07 | 学校法人近畿大学 | 修飾炭素質膜 |
JP5462219B2 (ja) | 2011-05-25 | 2014-04-02 | 株式会社日立製作所 | グラフェンセンサ、該センサを利用した物質種分析装置および該センサを利用した物質種検知方法 |
GB201405616D0 (en) * | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Perpetuus Res & Dev Ltd | A composite material |
-
2019
- 2019-02-28 EP EP19761317.7A patent/EP3760584A4/en active Pending
- 2019-02-28 WO PCT/JP2019/010720 patent/WO2019168206A1/ja active Application Filing
- 2019-02-28 CN CN201980016294.8A patent/CN111936417B/zh active Active
- 2019-02-28 US US16/976,514 patent/US20210070616A1/en active Pending
- 2019-02-28 JP JP2020503675A patent/JP7158689B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015525184A (ja) | 2012-05-21 | 2015-09-03 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 表面修飾カーボンハイブリッド粒子、その作製方法および応用 |
WO2015146779A1 (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 東レ株式会社 | 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル |
JP2017512741A (ja) | 2014-03-28 | 2017-05-25 | ペルペトゥウス リサーチ アンド ディヴェロップメント リミテッドPerpetuus Research & Development Limited | 積層されたグラフェン層を含む粒子 |
JP2017515263A (ja) | 2014-03-31 | 2017-06-08 | レコ コーポレイションLeco Corporation | ターゲット質量分光分析の方法 |
JP2017513793A (ja) | 2014-04-14 | 2017-06-01 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 両親媒性有機化合物を含む分散体からの炭素質粒子のアモルファス炭素コーティング |
JP2017048094A (ja) | 2015-09-04 | 2017-03-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、並びにそれを備える電極及び微生物燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019168206A8 (ja) | 2020-12-03 |
US20210070616A1 (en) | 2021-03-11 |
CN111936417A (zh) | 2020-11-13 |
EP3760584A4 (en) | 2022-03-09 |
WO2019168206A1 (ja) | 2019-09-06 |
EP3760584A1 (en) | 2021-01-06 |
CN111936417B (zh) | 2023-07-21 |
JPWO2019168206A1 (ja) | 2021-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | 2D materials: Excellent substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS) in chemical sensing and biosensing | |
Tahara et al. | Self-assembled monolayers as templates for linearly nanopatterned covalent chemical functionalization of graphite and graphene surfaces | |
JP7158689B2 (ja) | 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法 | |
Ding et al. | Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials | |
Zhang et al. | Surface functionalization of zinc oxide by carboxyalkylphosphonic acid self-assembled monolayers | |
Shao et al. | Chemical mapping of nanodefects within 2D covalent monolayers by tip-enhanced Raman spectroscopy | |
Cyr et al. | Functional group identification in scanning tunneling microscopy of molecular adsorbates | |
Yokota et al. | Systematic assessment of benzenethiol self-assembled monolayers on Au (111) as a standard sample for electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy | |
Rani et al. | Sculpting artificial edges in monolayer MoS2 for controlled formation of surface-enhanced Raman hotspots | |
Shon et al. | Fullerene-terminated alkanethiolate SAMs on gold generated from unsymmetrical disulfides | |
Amabilino | Supramolecular chemistry at surfaces | |
Begliarbekov et al. | Optical control of edge chirality in graphene | |
Davis et al. | One nanometer wide functional patterns with a Sub-10 nanometer pitch transferred to an amorphous elastomeric material | |
Bellido et al. | Controlled positioning of nanoparticles on graphene by noninvasive AFM lithography | |
Ariga | Organized Organic Ultrathin Films: Fundamentals and Applications | |
Pérez et al. | CVD graphene transferred with Au nanoparticles: An ideal platform for TERS and SERS on a single triangular nanoplate | |
Zhai et al. | Distance-dependent measurements of the conductance of porphyrin nanorods studied with conductive probe atomic force microscopy | |
Azzam et al. | On the influence of the aliphatic linker on fabrication of highly ordered and orientated self-assembled monolayers of aromatic selenols on Au (111) | |
Nemes-Incze et al. | Mapping of functionalized regions on carbon nanotubes by scanning tunneling microscopy | |
Cao et al. | In Situ Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy of Aqueous Molecules with Facile-Prepared Large-Area Reduced Graphene Oxide Island Film | |
Farías et al. | Work function maps and surface topography characterization of nitroaromatic-ended dendron films on graphite | |
El-Khoury et al. | Nanophotonics for Chemical Imaging and Spectroscopy | |
Davis | Controlled Transfer of Macroscopically Organized Nanoscopically Patterned Sub–10 nm Features Onto 2D Crystalline and Amorphous Materials | |
Shimizu et al. | Formation of ordered phospholipid monolayer on a hydrophilically modified Au (111) substrate | |
Bikbaeva et al. | Just laser irradiation of silver benzoate water solution—A direct way of Ag nanofibers synthesis for broadband SERS detection |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220704 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220906 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221003 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7158689 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |