MX2014009537A

MX2014009537A - Composiciones de poliester renovables que tienen una baja densidad.

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Publication number: MX2014009537A
Application number: MX2014009537A
Authority: MX
Inventors: Ryan J Mceneany; Neil T Scholl; Vasily A Topolkaraev; Tom Eby
Original assignee: Kimberly Clark Co
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-11-10
Also published as: EP2812395B1; EP2812395A1; US9040598B2; KR101997949B1; CN104204087A; RU2014134791A; RU2618564C2; WO2013118021A1; MX343475B; CN104204087B; AU2013217364A1; JP2015507056A; US9518181B2; US20130210949A1; US20150225565A1; BR112014019493A8; EP2812395A4; BR112014019493B1; AU2013217364B2; BR112014019493A2

Abstract

Se proporciona una composición termoplástica que contiene un poliéster renovable rígido y tiene una estructura porosa y baja densidad. Para lograr una estructura de este tipo, el poliéster renovable se mezcla con un aditivo endurecedor polimérico para forma un material precursor en el que el aditivo endurecedor puede dispersarse como dominios físicos discretos dentro de una matriz continua del poliéster renovable. El material precursor, después de eso, se alargan o estiran a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del poliéster (es decir, "Estirado en frio") Esto crea una red de cavidades que se sitúan adyacentes a los dominios discretos que como resultado de su localización proximal pueden formar un puente entre los limites de las cavidades y actuar como "bisagras" estructurales internas que ayudan a estabilizar la red y aumentar sus capacidad para disipar energía los presentes inventores además descubrieron que las cavidades pueden distribuirse de una manera prácticamente homogénea por toda la composición.

Description

COMPOSICIONES DE POLIESTER RENOVABLES QUE TIENEN UNA BAJA DENSIDAD Antecedentes de la invención Los procedimientos de moldeo se usan comúnmente para formar artículos de plástico que son relativamente rígidos en la naturaleza, que incluyen contenedores, dispositivos médicos, y así sucesivamente. Por ejemplo, contenedores para pilas o rollos de toallitas prehumedecidas se forman generalmente mediante moldeo por inyección. Un problema asociado con tales recipientes, sin embargo, es que el material de moldeo se forma a menudo a partir de poliolefinas sintéticas (por ejemplo, polipropileno o HDPE) que no son renovables. Se han realizado varios intentos para usar poliésteres renovables (por ejemplo, ácido poliláctico ("PLA")) en estas y otras aplicaciones. Sin embargo, la penetración en el mercado de los poliésteres renovables se limita debido a su densidad que es aproximadamente 30% mayor que las poliolefinas convencionales, lo que los hace mucho más caros. Para ayudar a reducir la densidad de tales poliésteres, a veces se emplean agentes de soplado gaseosos para ayudar a crear una estructura celular "espumosa" que tiene un cierto grado de porosidad. Desafortunadamente, sin embargo, las propiedades de procesabilidad y tensión de la estructura celular resultante a menudo se comprometen debido Ref.:250390 al descontrolado tamaño y distribución de los poros. Además existen otros problemas. Los poliésteres renovables, por ejemplo, tienen una temperatura de transición vitrea relativamente alta y por lo general muestran una muy alta rigidez y módulo de tensión, mientras que tiene una resistencia al impacto relativamente de baja y baja ductilidad/elongación a la rotura. Como un ejemplo, el ácido poliláctico tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 59 °C y módulo de tensión de aproximadamente 2 GPa o más. Sin embargo, la elongación por tensión (a la rotura) para materiales de PLA son sólo de aproximadamente 5%, y la resistencia al impacto con entalladura es sólo de aproximadamente 0.22 J/cm. Tales valores bajos de resistencia al impacto y elongación por tensión limitan significativamente el uso de tales polímeros en partes moldeadas por inyección, donde se requiere un buen equilibrio entre la rigidez del material y la resistencia al impacto.

Como tal, existe una necesidad en la actualidad para una composición de poliéster de baja densidad renovable que además puede mostrar una alta resistencia a la rotura cuando se someten a tensión.

Sumario de la invención De acuerdo con una modalidad de la presente invención, una composición termoplástica se describe que comprende al menos un poliéster renovable rígido que tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 0 °C o más y al menos un aditivo endurecedor polimérico. La composición termoplástica tiene una morfología en la que una pluralidad de dominios discretos primarios y cavidades se dispersan dentro de una fase continua, los dominios que contienen el aditivo endurecedor polimérico y la fase continua que contiene el poliéster renovable. La composición termoplástica tiene una densidad de aproximadamente 1.4 gramos por centímetro cúbico o menos. El volumen en por ciento promedio de la composición que se ocupa por las cavidades es de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% por centímetro cúbico .

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se da a conocer un método para formar una composición termoplástica de baja densidad para su uso en un artículo moldeado. El método comprende formar una mezcla que contiene un poliéster renovable rígido tal como un ácido poliláctico y un aditivo endurecedor polimérico, en donde el poliéster renovable rígido tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 0 °C o más. La mezcla se forma en la forma de un material precursor. El material precursor se estira a una temperatura que es inferior a la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable para formar una composición termoplástica que contiene una pluralidad de cavidades y tiene una densidad de aproximadamente 1.4 gramos por centímetro cúbico o menos.

Otras características y aspectos de la presente invención se discuten en más detalle más adelante.

Breve descripción de las figuras Una descripción completa y realizable de la presente invención, que incluye el mejor modo de la misma, dirigido a un experto en la materia, se expone más particularmente en el resto de la descripción, la cual hace referencia a las figuras adjuntas en las que: La Fig. 1 es una ilustración esquemática de una modalidad de un aparato de moldeo por inyección para su uso en la presente invención; La Fig. 2 es una fotomicrografía SEM de una muestra del Ejemplo 7 después del estiramiento en frío y grabado por plasma de oxígeno; La Fig. 3 es una fotomicrografía SEM de una muestra del Ejemplo 8 después del estiramiento en frío y prueba de impacto; La Fig. 4 es una fotomicrografía SEM de una muestra del Ejemplo 11 antes del estiramiento en frío; y La Fig. 5 es una fotomicrografía SEM de una muestra del Ejemplo 11 después del estiramiento en frío; y La Fig. 6 es una fotomicrografía SEM de una muestra del Ejemplo 11 después del estiramiento en frío y grabado por plasma de oxígeno.

El uso repetido de los caracteres de referencia en la presente descripción y en las figuras pretende representar características o elementos iguales o análogos de la invención.

Descripción detallada de la invención Se hace referencia ahora en detalle a varias modalidades de la invención, de las cuales uno o más ejemplos se exponen más abajo. Cada ejemplo se proporciona a modo de explicación de la invención y no de limitación de la invención. De hecho, será evidente para aquellos con experiencia en la materia que pueden hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin salirse del espíritu y alcance de la invención. Por ejemplo, las características ilustradas o descritas como parte de una modalidad, pueden usarse en otra modalidad para producir una modalidad adicional. Así, se pretende que la presente invención cubra tales modificaciones y variaciones que estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

En términos generales, la presente invención se refiere a una composición termoplástica que contiene un poliéster renovable rígido y tiene una estructura con cavidades y baja densidad. Para lograr una estructura de este tipo, el poliéster renovable se mezcla con un aditivo endurecedor polimérico para formar un material precursor en el que el aditivo endurecedor puede dispersarse como dominios físicos discretos dentro de una matriz continua del poliéster renovable. El material precursor, después de eso, se alargan o se estiran a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vitrea del poliéster (es decir, "estirado en frío"). Sin pretender limitarse por la teoría, los presentes inventores creen que la fuerza de deformación y la tensión elongacional del proceso de estirado provocan que se produzca la pérdida de adherencia en la matriz de poliéster renovable en las zonas que se sitúan al lado de los dominios discretos. Esto crea una red de cavidades (por ejemplo, cavidades, nanocavidades, o una combinación de estas) que se sitúan adyacentes a los dominios discretos, que como resultado de su localización proximal, pueden formar un puente entre los límites de las cavidades y actuar como "bisagras" estructurales internas que ayudan a estabilizar la red y aumentar su capacidad para disipar energía.

El volumen en por ciento promedio que ocupan las cavidades dentro de una unidad de volumen dado de la composición termoplástica es relativamente alto, tal como de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% por cm3 , en algunas modalidades de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, y en algunas modalidades, de aproximadamente 40% a aproximadamente 60% por centímetro cúbico de la composición. Tal alto volumen de cavidades puede reducir significativamente la densidad del material. Por ejemplo, la composición resultante puede tener una densidad de aproximadamente 1.4 gramos por centímetro cúbico ("g/cm3") o menos, en algunas modalidades aproximadamente 1.1 g/cm3 o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 0.4 g/cm3 a aproximadamente 1.0 g/cm3y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.5 g/cm3 a aproximadamente 0.95 g/cm3. Los presentes inventores además descubrieron que las cavidades pueden distribuirse de una manera prácticamente homogénea por toda la composición. Por ejemplo, las cavidades pueden distribuirse en las columnas que se orientan en una dirección generalmente perpendicular a la dirección en la que se aplica una fuerza de tensión. Estas columnas pueden ser generalmente paralelas entre sí a través del ancho de la composición. Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que la presencia de tal red de cavidades distribuida homogéneamente puede dar lugar a la disipación de energía significativa bajo carga y una resistencia al impacto mejorada significativamente. Esto es un marcado contraste con las técnicas convencionales para la creación de cavidades que implican el uso de agentes de soplado para iniciar la formación de poros, que tienden a dar lugar a una distribución de los poros descontrolada y pobres propiedades mecánicas .

Varias modalidades de la presente invención se describirán ahora en más detalle.

I . Composición termoplástica A. Poliéster Renovable Los poliésteres renovables constituyen por lo general de aproximadamente 70% en peso a aproximadamente 99% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 75% en peso a aproximadamente 98% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 80% en peso a aproximadamente 95% en peso de la composición termoplástica. Cualquiera de una variedad de poliésteres renovables pueden emplearse generalmente en la composición termoplástica, tales como poliésteres alifáticos, tales como policaprolactona, poliesteramidas , ácido poliláctico (PLA) y sus copolímeros, ácido poliglicólico, los carbonatos de polialquileno (por ejemplo, carbonato de polietileno) , poli-3-hidroxibutirato (PHB) , poli-3-hidroxivalerato (PHV) , poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, copolímeros de poli-3 -hidroxibutirato-co-3 -hidroxivalerato (PHBV) , poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3 -hidroxi decanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato, y polímeros alifáticos a base de succinato (por ejemplo, succinato de polibutileno, adipato succinato de polibutileno, succinato de polietileno, etc.); copoliésteres alifáticos-aromáticos (por ejemplo, adipato tereftalato de polibutileno, adipato tereftalato de polietileno, adipato de isoftalato de polietileno, adipato isoftalato de polibutileno, etc) ; poliésteres aromáticos (por ejemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, etc.); y así sucesivamente .

Por lo general, la composición termoplástica contiene al menos un poliéster renovable que es de naturaleza rígida y por lo tanto tiene una temperatura de transición vitrea relativamente alta. Por ejemplo, la temperatura de transición vitrea ( "Tg" ) puede ser de aproximadamente 0 °C o más, en algunas modalidades de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 100 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75°C. El poliéster renovable además puede tener una temperatura de fusión de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 260 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 220 °C. La temperatura de fusión puede determinarse mediante el uso de calorimetría diferencial de barrido ("DSC", por sus siglas en inglés) de acuerdo con ASTM D-3417. La temperatura de transición vitrea puede determinarse por análisis mecánico dinámico de acuerdo con ASTM E1640-09.

Un poliéster rígido particularmente adecuado es el ácido poliláctico, que generalmente puede derivarse a partir de unidades de monomero de cualquier isómero de ácido láctico, tales como el ácido láctico-levógiro ("ácido L-láctico"), ácido láctico dextrógiro ("ácido D-láctico"), ácido meso-láctico, o mezclas de estos. Las unidades de monomero se pueden formar además a partir de anhídridos de cualquier isómero de ácido láctico, incluyendo L-lactida, D-lactida, meso-lactida, o mezclas de éstos. Pueden emplearse además dímeros cíclicos de tales ácidos lácticos y/o lactidas. Cualquier método de polimerización conocido, tal como policondensación o polimerización por apertura de anillo, se puede usar para polimerizar el ácido láctico. Una pequeña cantidad de un agente de extensión de cadena (por ejemplo, un compuesto de diisocianato, un compuesto epoxi o un anhídrido de ácido) puede emplearse además. El ácido poliláctico puede ser un homopolímero o un copolímero, tal como uno que contiene unidades monoméricas derivadas de ácido L-láctico y unidades monoméricas derivadas de ácido D-láctico. Aunque no es necesario, la tasa de contenido de uno de la unidad de monomero derivado del ácido L-láctico y la unidad de monomero derivado de ácido D-láctico es preferentemente de aproximadamente 85% mol o más, en algunas modalidades aproximadamente 90% mol o más, y en algunas modalidades, aproximadamente 95% mol o más. Los múltiples ácidos poliláctico, que tienen cada uno una proporción diferente entre la unidad de monomero derivado de ácido L-láctico y la unidad de monóraero derivado de ácido D-láctico, se pueden mezclar en un porcentaje arbitrario. Por supuesto, el ácido poliláctico puede mezclarse además con otros tipos de polímeros (por ejemplo, poliolefinas , poliésteres, etc.).

En una modalidad particular, el ácido poliláctico tiene la siguiente estructura general: Un ejemplo específico de un polímero de ácido poliláctico adecuado que puede usarse en la presente invención está comercialmente disponible de Biomer, Inc. de Krailling, Alemania) bajo el nombre BIOMER™ L9000. Otros polímeros de ácido poliláctico adecuados están disponibles comercialmente de NatureWorks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) o Mitsui Chemical (LACEA™) . Aún otros ácidos polilácticos adecuados pueden describirse en las patentes de los Estados Unidos núms . 4,797,468; 5,470,944; 5,770,682; 5,821,327; 5,880,254; y 6,326,458, las cuales se incorporan en la presente en su totalidad como referencia para todos los propósitos .

El ácido poliláctico tiene por lo general un peso molecular promedio en número ("Mn") en el intervalo de aproximadamente 40,000 a aproximadamente 160,000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 140,000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 80,000 a aproximadamente 120,000 gramos por mol. Igualmente, el polímero tiene además por lo general un peso molecular promedio ponderado ("Mw") en el intervalo de aproximadamente 80,000 a aproximadamente 200,000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 180,000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 110,000 a aproximadamente 160,000 gramos por mol. La relación entre el peso molecular promedio ponderado al peso molecular promedio en número ( "Mw/Mn" ) , es decir, el "índice de polidispersión" , además es relativamente bajo. Por ejemplo, el índice de polidispersión por lo general está en el intervalo de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 3.0, en algunas modalidades de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 2.0, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.8. Los pesos moleculares promedio ponderado y numérico pueden determinarse por los métodos conocidos por los expertos en la materia.

El ácido poliláctico puede tener además una viscosidad aparente de aproximadamente 50 a aproximadamente 600 Pascal segundos (Pa-s) , en algunas modalidades de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 Pa-s, y en algunas modalidades, de aproximadamente 200 a aproximadamente 400 Pa-s, tal como se determina a una temperatura de 190 °C y una velocidad de cizallamiento de 1000 seg"1. El régimen de flujo en estado fundido del ácido poliláctico (sobre una base seca) además puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 40 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 gramos por 10 minutos, determinado en una carga de 2160 gramos y a 190 °C.

Algunos tipos de poliésteres puros (por ejemplo, ácido poliláctico) pueden absorber agua del entorno ambiental tal que tiene un contenido de humedad de aproximadamente 500 a 600 partes por millón ("ppm"), o incluso mayor, basado en el peso seco del ácido poliláctico de partida. El contenido de humedad puede determinarse en una variedad de formas como se conoce en la materia, tal como de acuerdo con ASTM D 7191-05, tal como se describe a continuación. Debido a la presencia de agua durante el procesamiento de fusión el poliéster puede degradarse por hidrólisis y reducir su peso molecular, esto a veces se desea secar el poliéster antes del mezclado. En la mayoría de las modalidades, por ejemplo, se desea que el poliéster renovable tenga un contenido de humedad de aproximadamente 300 partes por millón ("ppm") o menos, en algunas modalidades aproximadamente 200 ppm o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm antes del mezclado con el aditivo endurecedor. El secado del poliéster se puede producir, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 80 °C.

B. Aditivo Endurecedor Polimérico Como se indica anteriormente, la composición termoplástica de la presente invención además contiene un aditivo endurecedor polimérico. Debido a su naturaleza polimérica, el aditivo endurecedor posee un peso molecular relativamente alto que puede ayudar a mejorar la resistencia a la fusión y la estabilidad de la composición termoplástica. Aunque no se requiere, el aditivo endurecedor polimérico puede ser generalmente inmiscible con el poliéster renovable. De esta manera, el aditivo endurecedor puede dispersarse mejor como dominios de fase discreta dentro de una fase continua del poliéster renovable. Los dominios discretos son capaces de absorber la energía que surge de una fuerza externa, lo que aumenta la dureza y resistencia total del material resultante. Los dominios pueden tener una variedad de formas diferentes, tales como elíptica, esférica, cilindrica, etc. En una modalidad, por ejemplo, los dominios tienen una forma prácticamente elíptica. La dimensión física de un dominio individual es normalmente lo suficientemente pequeña para minimizar la propagación de grietas a través del material polímero al aplicar una tensión externa, pero lo suficientemente grande como para iniciar la deformación plástica microscópica y permitir zonas de cizalla en y alrededor de las inclusiones de partículas.

Mientras que los polímeros pueden ser inmiscibles, el aditivo endurecedor, sin embargo, puede seleccionarse para que tenga un parámetro de solubilidad que es relativamente similar al del poliéster renovable. Esto puede mejorar la compatibilidad interfacial y la interacción física de los límites de las fases discretas y continuas, y así reduce la probabilidad de que la composición se fracture. Con respecto a esto, la relación del parámetro de solubilidad para el poliéster renovable a la del aditivo endurecedor es por lo general de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.2. Por ejemplo, el aditivo endurecedor polimérico puede tener un parámetro de solubilidad de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 MJoules12/m3 2, y en algunas modalidades, de aproximadamente 18 a aproximadamente 22 MJoules1 2/m3 2, mientras que el ácido poliláctico puede tener un parámetro de solubilidad de aproximadamente 20.5 MJoules1/'2/m3/'2. El término "parámetro de solubilidad" tal como se usa en la presente se refiere al "Parámetro de Solubilidad de Hildebrand", que es la raíz cuadrada de la densidad de energía de cohesión y se calcula según la siguiente ecuación: d = f(( Hv - BT)/Vm) donde : ? Hv = calor de vaporización R = constante de los Gases Ideales T = Temperatura Vm = Volummolecular Los parámetros de solubilidad de Hildebrand para muchos polímeros además están disponibles en el Solubility Handbook of Plastics, de yeych (2004), que se incorpora en la presente como referencia.

El aditivo endurecedor polimérico además puede tener un cierto régimen de flujo en estado fundido (o viscosidad) para asegurar que los dominios discretos y cavidades resultantes puedan mantenerse adecuadamente. Por ejemplo, si el régimen de flujo en estado fundido del aditivo endurecedor es demasiado alto, este tiende a fluir y dispersarse de forma descontrolada a través de la fase continua. Esto resulta en dominios tipo placa o laminares que son difíciles de mantener y además es probable la fractura prematura. A la inversa, si el régimen de flujo en estado fundido del aditivo endurecedor es demasiado bajo, este tiende a aglomerarse y formar dominios muy grandes elípticos, que son difíciles de dispersar durante el mezclado. Esto puede causar la distribución desigual de aditivo endurecedor a través de la totalidad de la fase continua. Con respecto a esto, los presentes inventores han descubierto que la relación del régimen de flujo en estado fundido del aditivo endurecedor al régimen de flujo en estado fundido del poliéster renovable es por lo general de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 8, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5. El aditivo endurecedor polimérico puede, por ejemplo, tener un régimen de flujo en estado fundido de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 250 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 200 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos, que se determinan en una carga de 2160 gramos y a 190 °C.

Además de las propiedades indicadas anteriormente, las características mecánicas del aditivo endurecedor polimérico además pueden seleccionarse para lograr el aumento deseado de la dureza. Por ejemplo, cuando se aplica una mezcla del poliéster renovable y el aditivo de endurecimiento con una fuerza externa, las zonas de producción de cizallamiento y/o plástico pueden iniciarse en y alrededor de los dominios de fase discreta como un resultado de las concentraciones de tensión que surgen a partir de una diferencia en el módulo de elasticidad del aditivo endurecedor y el poliéster renovable. Las concentraciones de tensión más grandes promueven el flujo plástico más intenso localizado en los dominios, que les permite volverse significativamente alongados cuando se imparten tensiones. Estos dominios alongados permiten a la composición exponer un comportamiento más flexible y más suave que la resina de poliéster de cualquier otra manera rígida. Para mejorar las concentraciones de tensión, se selecciona el aditivo endurecedor para que tenga un módulo de Young de elasticidad relativamente baja en comparación con el poliéster renovable. Por ejemplo, la relación entre el módulo de elasticidad del poliéster renovable a la del aditivo endurecedor es por lo general de aproximadamente 1 a aproximadamente 250, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2 a aproximadamente 50. El módulo de elasticidad del aditivo endurecedor puede, por ejemplo, estar en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 500 Megapascales (MPa) , en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 MPa. Por el contrario, el módulo de elasticidad del ácido poliláctico es por lo general de aproximadamente 800 MPa a aproximadamente 2000 MPa.

Para impartir el aumento deseado en la dureza, el aditivo endurecedor polimérico además puede exhibir una elongación a la rotura (es decir, el porcentaje de elongación del polímero en su límite de elasticidad) mayor que el poliéster renovable. Por ejemplo, el aditivo endurecedor polimérico de la presente invención puede mostrar una elongación a la rotura de aproximadamente 50% o más, en algunas modalidades aproximadamente 100% o más, en algunas modalidades de aproximadamente 100% a aproximadamente 2000%, y en algunas modalidades, de aproximadamente 250% a aproximadamente 1500%.

Mientras una amplia variedad de aditivos poliméricos puede emplearse que tienen las propiedades identificadas anteriormente, los ejemplos particularmente adecuados de tales polímeros pueden incluir, por ejemplo, poliolefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.); copolímeros de estireno (por ejemplo, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno, etc.); politetrafluoroetilenos ; poliésteres (por ejemplo, poliéster reciclado, tereftalato de polietileno, etc.); acetatos de polivinilo (por ejemplo, poli (etileno-acetato de vinilo) , acetato de polivinilo cloruro, etc) ; alcoholes de polivinilo (por ejemplo, alcohol polivinílico, poli (etileno-alcohol de vinilo), etc.); polivinilbutirales; resinas acrílicas (por ejemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, etc.); poliamidas (por ejemplo, nailon) ; cloruros de polivinilo; cloruros de polivinilideno; poliestirenos ,- poliuretanos ; etc. Las poliolefinas adecuadas pueden, por ejemplo, incluir, polímeros de etileno (por ejemplo, polietileno de baja densidad ( "LDPE" ) , polietileno de alta densidad ( "HDPE" ) , polietileno lineal de baja densidad ( "LLDPE" ) , etc.), homopolímeros de propileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico, isotáctico, etc.), copolímeros de propileno, etc.

En una modalidad particular, el polímero es un polímero de propileno, tales como homopolipropileno o un copolímero de propileno. El polímero de propileno puede, por ejemplo, formarse a partir de un homopolímero de polipropileno prácticamente isotáctico o un copolímero que contiene igual o inferior a aproximadamente 10% en peso de otro monómero, es decir, al menos aproximadamente 90% en peso de propileno. Tales homopolímeros pueden tener un punto de fusión de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 170 °C.

En aún otra modalidad, la poliolefina puede ser un copolímero de etileno o de propileno con otra -olefina, tal como C3-C20 -olefina o C3-C12 -olefina. Los ejemplos o¡-olefinas adecuadas incluyen 1-buteno; 3-metil-l-buteno; 3,3-dimetil-l-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno etil, metil o dimetil-sustituido; 1-dodeceno; y estireno. Los comonómeros de a-olefinas particularmente deseados son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El contenido de etileno o propileno de tales copolímeros puede ser de aproximadamente 60% mol a aproximadamente 99% mol, en algunas modalidades de aproximadamente 80% mol a aproximadamente 98.5% mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 87% mol a aproximadamente 97.5% mol. El contenido de oí-olefina puede estar igualmente en el intervalo de aproximadamente 1% mol a aproximadamente 40% mol, en algunas modalidades de aproximadamente 1.5% mol a aproximadamente 15% mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2.5% mol a aproximadamente 13% mol.

Copolímeros de olefinas ilustrativos para usar en la presente invención incluyen copolímeros a base de etileno disponibles bajo la designación EXACT ™ de ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Otros copolímeros de etileno adecuados están disponibles bajo la designación™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) y ATTANE™ (ULDPE) de Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Otros polímeros de etileno adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 4,937,299 de Ewen y otros; 5,218,071 de Tsutsui y otros; 5,272,236 de Lai, y otros; y 5,278,272 de Lai, y otros , las cuales se incorporan en la presente en su totalidad como referencia para todos los propósitos. Los copolímeros de propileno adecuados están disponibles comercialmente además bajo las designaciones VISTAMAXX™ de ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por ejemplo, 8573) de Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponible en Mitsui Petrochemical Industries; y VERSIFY™ disponibles en Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Otros ejemplos de polímeros de propileno adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos núms . 6,500,563 de Datta, y otros; 5,539,056 de Yang, y otros; y 5,596,052 de Resconi, y otros, las cuales se incorporan en la presente en su totalidad como referencia para todos los propósitos .

Generalmente puede emplearse cualquiera de una variedad de técnicas conocidas para formar los copolímeros de olefina. Por ejemplo, los polímeros de olefina pueden formarse usando un catalizador de radical libre o uno de coordinación (por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta) . Preferentemente, el polímero de olefina se forma a partir de un catalizador de coordinación de sitio único, tal como un catalizador de metaloceno. Tal sistema catalizador produce copolímeros de etileno en los que el comonomero se distribuye aleatoriamente dentro de una cadena molecular y se distribuye uniformemente a través de las diferentes fracciones de peso molecular. Se describen las poliolefinas catalizadas por metaloceno, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos núms . 5,571,619 de McAlpin y otros; 5,322,728 de Davis y otros; 5,472,775 de Obijeski y otros; 5,272,236 de Lai y otros; y 6,090,325 de heat, y otros, las cuales se incorporan en la presente en su totalidad como referencia para todos los propósitos. Los ejemplos de catalizadores de metaloceno incluyen dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil ) titanio, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil ) zirconio, cloruro de bis (ciclopentadienil ) escandio, dicloruro de bis (indenil) zirconio, dicloruro de bis (metilciclopentadienil ) titanio, dicloruro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, cobaltoceno, tricloruro de ciclopentadienil titanio, ferroceno, dicloruro de hafnoceno, dicloruro de isopropil (ciclopentadienil-l-flourenil) zirconio, dicloruro de molibdoceno, niqueloceno, dicloruro de nioboceno, rutenoceno, dicloruro de titanoceno, hidruro cloruro de zirconoceno, dicloruro de zirconoceno, etcétera. Los polímeros fabricados mediante el uso de catalizadores de metaloceno tienen por lo general un intervalo estrecho de pesos moleculares. Por ejemplo, los polímeros catalizados con metaloceno pueden tener números de polidispersidad (Mw/Mn) por debajo de 4, con distribución de la ramificación de cadena corta controlada, e isotacticidad controlada.

Independientemente de los materiales empleados, se selecciona el porcentaje relativo del aditivo endurecedor polimérico en la composición termoplástica para lograr las propiedades deseadas sin afectar significativamente la renovabilidad de la composición resultante. Por ejemplo, el aditivo endurecedor se emplea por lo general en una cantidad de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 30% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 25% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso de la composición termoplástica, basado en el peso de los poliésteres renovables empleados en la composición. La concentración del aditivo endurecedor en toda la composición termoplástica puede igualmente constituir de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 30% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 25% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 20% en peso.

C . Modificador de la Interfase Un modificador de la interfase puede emplearse además en la composición termoplástica para reducir el grado de fricción y la conectividad entre el aditivo endurecedor y el poliéster renovable, y así mejorar el grado y la uniformidad de la pérdida de adherencia. De esta manera, las cavidades pueden distribuirse de una manera prácticamente homogénea por toda la composición. El modificador está generalmente en una forma líquida o semisólida a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C) de manera que posee una viscosidad relativamente baja, lo que le permite incorporarse más fácilmente en la composición termoplástica y migrar fácilmente a las superficies del polímero. Con respecto a esto, la viscosidad cinemática del modificador de la interfase es por lo general de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 200 centistokes ("es"), en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 es, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 80 es, que se determina a 40 °C. Además, el modificador de la interfase además es por lo general hidrófobo de modo que tenga una afinidad por el aditivo endurecedor de polímero, lo que resulta en un cambio en la tensión interfacial entre el poliéster renovable y el aditivo endurecedor. Mediante la reducción de las fuerzas físicas en las interfaces entre el poliéster y el aditivo endurecedor, se cree que la naturaleza hidrófoba de baja viscosidad del modificador puede ayudar a facilitar la pérdida de adherencia de la matriz de poliéster. Como se usa en la presente, el término "hidrófobo" por lo general se refiere a un material que tiene un ángulo de contacto de agua en el aire de aproximadamente 40° o más, y en algunos casos, de aproximadamente 60° o más. En contraste, el término "hidrófilo" se refiere por lo general a un material que tiene un ángulo de contacto de agua en el aire de menos de aproximadamente 40°. Una prueba adecuada para medir el ángulo de contacto es la norma ASTM D5725-99 (2008) .

Los modificadores de interfase hidrófobos adecuados, de baja viscosidad pueden incluir, por ejemplo, siliconas, copolímeros de silicona-poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, glicoles de alquileno (por ejemplo, etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , glicol de propileno, glicol de polietileno, polipropileno glicol, glicol de butileno, etc.), dioles de alcano (por ejemplo, 1 , 3 -propanodiol , 2 , 2-dimetil-l , 3 -propanodiol , 1 , 3 -butanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6 -hexanodiol , 2 , 2 , 4-trimetil-l , 6 hexanodiol, 1, 3-ciclohexanodimetanol, 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , 2,2,4,4-tetrametil- 1 , 3 -ciclobutanodiol , etc.), óxidos de amina (por ejemplo, óxido de octildimetilamina) , ésteres de ácidos grasos, etc. Un modificador de la interfase particularmente adecuado es el poliol de poliéter, tales como el disponible comercialmente bajo el nombre comercial de PLURIOL® WI en BASF Corp. Otro modificador adecuado es un éster parcialmente renovable, tal como el disponible comercialmente bajo el nombre comercial HALLGREEN® IM de Hallstar.

Aunque la cantidad real puede variar, el modificador de la interfase se emplea por lo general en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 15% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 10% en peso de la composición termoplástica, basado en el peso de los poliésteres renovables empleados en la composición. La concentración del modificador de la interfase en toda la composición termoplástica puede igualmente constituir de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 20% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 15% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 10% en peso.

Cuando se emplea en las cantidades indicadas anteriormente, el modificador de la interfase tiene un carácter que le permite migrar fácilmente a la superficie interfacial de los polímeros y facilitar la pérdida de adherencia sin interrumpir las propiedades globales de fusión de la composición termoplástica. Por ejemplo, el modificador de la interfase no tiene por lo general un efecto plastificante en el polímero mediante la reducción de su temperatura de transición vitrea Muy por el contrario, los presentes inventores han descubierto que la temperatura de transición vitrea de la composición termoplástica puede ser prácticamente la misma que la del poliéster renovable inicial. Con respecto a esto, la relación de la temperatura vitrea de la composición a la del poliéster es por lo general de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 1.3, en algunas modalidades de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.2, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 1.1. La composición termoplástica puede, por ejemplo, tener una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 80 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 65 °C. El régimen de flujo en estado fundido de la composición termoplástica además puede ser similar al del poliéster renovable. Por ejemplo, el régimen de flujo en estado fundido de la composición (sobre una base seca) puede ser de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 gramos por 10 minutos, determinado en una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 190 °C.

D . Compatibilizador Como se indica anteriormente, el aditivo endurecedor polimérico se selecciona generalmente de modo que tenga un parámetro de solubilidad relativamente cercana a la del poliéster renovable. Entre otras cosas, esto puede mejorar la compatibilidad de las fases y mejorar la distribución general de los dominios discretos dentro de la fase continua. Sin embargo, en ciertas modalidades, un compatibilizador puede emplearse opcionalmente para mejorar aún más la compatibilidad entre el poliéster renovable y el aditivo endurecedor polimérico. Esto puede ser particularmente deseable cuando el aditivo endurecedor polimérico posee una porción polar, tal como poliuretanos , resinas acrílicas, etc. Los compatibilizadores , cuando se emplean, por lo general constituyen de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 20% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 15% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1.5% en peso a aproximadamente 10% en peso de la composición termoplástica . Un ejemplo de un compatibilizador adecuado es una poliolefina funcionalizada . El componente polar puede proporcionarse, por ejemplo, por uno o más grupos funcionales y el componente no polar puede proporcionarse por una olefina. El componente de olefina del compatibilizador generalmente puede estar formado de cualquier monómero de a-olefina lineal o ramificada, oligómero, o polímero (que incluye copolímeros) derivado de un monómero de olefina, tal como se describe anteriormente.

El grupo funcional del compatibilizador puede ser cualquier grupo que proporciona un segmento polar de la molécula. Los grupos funcionales particularmente adecuados son anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida de ácido maleico, un producto de reacción de anhídrido maleico y diamina, anhídrido metilnádico, anhídrido dicloromaleico, amida de ácido maleico, etc. Las poliolefinas modificadas de anhídrido maleico son particularmente adecuadas para su uso en la presente invención. Tales poliolefinas modificadas se forman por lo general mediante el injerto de anhídrido maleico sobre un material de cadena principal polimérica. Tales poliolefinas maleadas están disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Company bajo la designación Fusabond®, tales como la Serie P (polipropileno modificado químicamente) , la Serie E (polietileno modificado químicamente) , la Serie C (acetato de etilenvinilo modificado químicamente) , la Serie A (copolímeros o terpolímeros de etileno acrilato o modificados químicamente) , o la Serie N (etilen-propileno, monómero de etileno-propileno-dieno ( "EPDM" ) o etilen-octeno modificado químicamente) . Alternativamente, las poliolefinas maleadas además están disponibles de Chemtura Corp. bajo la designación Polybond® y de Eastman Chemical Company bajo la designación serie Eastman G.

En ciertas modalidades, el compatibilizador además puede ser reactivo. Un ejemplo de tal compatibilizador reactivo es un modificador de poliepóxido que contiene, en promedio, al menos dos anillos oxirano por molécula. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que tales moléculas de poliepóxido pueden inducir la reacción del poliéster renovable bajo ciertas condiciones, lo que mejora así su resistencia a la fusión sin reducir significativamente la temperatura de transición vitrea. La reacción puede implicar la extensión de la cadena, ramificación de cadena lateral, injerto, formación de copolímero, etc. La extensión de la cadena, por ejemplo, se puede producir a través de una variedad de rutas de reacción diferentes. Por ejemplo, el modificador puede permitir una reacción de apertura del anillo nucleófilo a través de un grupo carboxilo terminal del poliéster renovable (esterificación) o por vía de un grupo hidroxilo (eterificación) . Reacciones laterales de oxazolina pueden igualmente ocurrir para formar porciones de esteramida. A través de tales reacciones, el peso molecular del poliéster renovable puede incrementarse para contrarrestar la degradación que se observa a menudo durante el procesamiento de fusión. Si bien es deseable inducir una reacción con el poliéster renovable como se describe anteriormente, los presentes inventores han descubierto que demasiado de una reacción puede conducir a reticulación entre las cadenas principales de poliéster. Si se permite proceder tal reticulación a una magnitud significativa, la mezcla polimérica resultante puede volverse frágil y difícil de moldear en un material con las propiedades de resistencia y elongación deseada.

Con respecto a esto, los presentes inventores han descubierto que los modificadores de poliepóxido que tiene una funcionalidad epoxi relativamente baja son particularmente eficaces, que puede cuantificarse por su "peso equivalente de epoxi". El peso equivalente de epoxi refleja la cantidad de resina que contiene una molécula de un grupo epoxi, y puede calcularse mediante la división del peso molecular promedio en número del modificador por el número de grupos epoxi en la molécula. El modificador de poliepóxido de la presente invención tiene por lo general un peso molecular promedio en número de aproximadamente 7,500 a aproximadamente 250,000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 15,000 a aproximadamente 150,000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20,000 a 100,000 gramos por mol, con un índice de polidispersidad que oscila por lo general entre 2.5 y 7. El modificador de poliepóxido puede contener menos de 50, en algunas modalidades de 5 a 45, y en algunas modalidades, de 15 a 40 grupos epoxi. A su vez, el peso equivalente de epoxi puede ser inferior a aproximadamente 15,000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 500 a aproximadamente 7,000 gramos por mol.

El poliepóxido puede ser lineal o ramificado, homopolímero o copolímero (por ejemplo, aleatorio, injerto, bloque, etc.) que contiene grupos epoxi terminales, unidades de oxirano de cadena principal, y/o grupos epoxi colgantes. Los monómeros empleados para formar tales poliepóxidos pueden variar. En una modalidad particular, por ejemplo, el modificador de poliepóxido contiene al menos un componente monomérico (met) acríl co con funcional epoxi. Como se usa en la presente, el término " (met) acrílico" incluye monómeros acrílicos y metacrílieos , así como sales o ásteres de estos, tales como monómeros de acrilato y metacrilato. Por ejemplo, monómeros (met) acrílicos con funcional epoxi adecuados pueden incluir, pero no se limitan a aquellos que contienen grupos 1,2-epoxi, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Otros monómeros con funcional epoxi adecuados incluyen éter alil glicidilo, etacrilato de glicidilo, y glicidil itoconato.

El poliepóxido tiene por lo general un peso molecular relativamente alto, como se indica anteriormente, tal que no sólo puede dar lugar a la extensión de cadena del poliéster renovable, sino además ayudar a conseguir la morfología de mezcla deseada. El régimen de flujo en estado fundido resultante del polímero está por lo tanto por lo general dentro de un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 40 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 gramos por 10 minutos, que se determina en una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 190 °C.

Si se desea, los monómeros adicionales pueden emplearse además en el poliepóxido para ayudar a alcanzar el peso molecular deseado. Tales monómeros pueden variar e incluyen, por ejemplo, monómeros de éster, monómeros (met) acrílicos, monómeros de olefinas, monómeros de amida, etc. En una modalidad particular, por ejemplo, el modificador de poliepóxido incluye al menos un monómero de a-olefina lineal o ramificado, tales como los que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos específicos incluyen etileno, propileno, 1-buteno; 3-metil-l-buteno; 3 , 3 -dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; l-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno etil, metil o dimetil-sustituido; 1-dodeceno; y estireno. Los comonómeros a-olefina que se desean particularmente son etileno y propileno.

Otro monómero adecuado puede incluir un monómero (met) crílico que no tiene funcional epoxi . Ejemplos de monómeros (met) acrílicos tales pueden incluir acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, n-amilo acrilato, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, 2 metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, s-butilo-metacrilato, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de isobornilo, etc, así como combinaciones de estos .

En una modalidad particularmente deseable de la presente invención, el modificador de poliepóxido es un terpolímero formado a partir de un componente monomérico (met) acrílico con función epoxi, un componente monomérico a-olefina, y un componente monomérico (met) acrílico que no tiene funcional epoxi. Por ejemplo, el modificador de poliepóxido puede ser poli (metacrilato de etileno- co-acrilato de metilo-co-glicidilo) , que tiene la siguiente estructura: en donde, x, y, y z son 1 o mayor.

El monómero epoxi funcional puede formarse en un polímero mediante el uso de una variedad de técnicas conocidas. Por ejemplo, un monómero que contiene los grupos funcionales polares puede injertarse en una cadena polimérica principal para formar un copolímero de injerto. Tales técnicas de injerto son bien conocidas en la materia y se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 5,179,164, que se incorpora en la presente en su totalidad como referencia a esta para todos los propósitos. En otras modalidades, un monómero que contiene grupos funcionales epoxi puede copolimerizarse con un monómero para formar un copolímero de bloque o aleatorio mediante el uso de técnicas de polimerización de radicales libres conocidos, tales como reacciones de alta presión, sistemas de reacción de catalizador de Ziegler-Natta, sistemas de reacción de catalizador de sitio único (por ejemplo, metaloceno) , etc.

La porción relativa del (de los) componente (s) monomérico (s) puede seleccionarse para lograr un equilibrio entre la reactividad epoxi y el régimen de flujo en estado fundido. Más particularmente, un contenido alto de monómero epoxi puede resultar en una buena reactividad con el poliéster renovable, pero un contenido demasiado alto puede reducir el régimen de flujo en estado fundido hasta el punto que el modificador poliepóxido afecta negativamente la resistencia a la fusión de la mezcla de polímeros. Por lo tanto, en la mayoría de las modalidades, el (los) monómero(s) (met) acrílico (s) con funcional epoxi constituye (n) de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 25% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 20% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 15% en peso del copolímero. El (Los) monómero (s) a-olefina puede (n) igualmente constituir de aproximadamente 55% en peso a aproximadamente 95% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 60% en peso a aproximadamente 90% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 65% en peso a aproximadamente 85% en peso del copolímero. Otros componentes monoméricos (por ejemplo, monómeros (met) acrílicos sin funcional epoxi), cuando se emplean, pueden constituir de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 35% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 8% en peso a aproximadamente 30% en peso, y en algunas modalidades de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 25% en peso del copolímero. Un ejemplo específico de un modificador de poliepóxido adecuado que puede usarse en la presente invención está comercialmente disponible de Arkema bajo el nombre LOTADER® AX8950 o AX8900. El LOTADER ® AX8950, por ejemplo, tiene un régimen de flujo en estado fundido de 70 a 100 g/10 min y tiene un contenido de monómero de metacrilato de glicidilo de 7% en peso a 11% en peso, un contenido de monómero de acrilato de metilo de 13% en peso a 17% en peso, y un contenido de monómero de etileno de 72% en peso a 80% en peso.

Además de controlar el tipo y el contenido relativo de los monómeros que se usan para formar el modificador de poliepóxido, además puede controlarse el porcentaje global de peso para lograr los beneficios deseados. Por ejemplo, si el nivel de modificación es demasiado bajo, puede no lograrse el aumento deseado en la resistencia a la fusión y las propiedades mecánicas. Los presentes inventores además descubrieron, sin embargo, que si el nivel de modificación es demasiado alto, el moldeo puede restringirse debido a las fuertes interacciones moleculares (por ejemplo, reticulación) y la formación de la red física por los grupos funcionales epoxi . Por lo tanto, el modificador de poliepóxido se emplea por lo general en una cantidad de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 10% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 8% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 3% en peso, basado en el peso de los poliésteres renovables empleados en la composición. El modificador de poliepóxido además puede constituir de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 10% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 8% en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 5% en peso, y en algunas modalidad, de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 3% en peso, basado en el peso total de la composición.

Además de los poliepóxidos , otros compatibilizadores reactivos además pueden emplearse en la presente invención, tales como polímeros funcionalizados con oxazolina, polímeros funcionalizados con cianuro, etc. Tales compatibilizadores reactivos, cuando se emplean, pueden emplearse dentro de las concentraciones indicadas anteriormente para el modificador poliepóxido. En una modalidad particular, una poliolefina injertada de oxazolina puede emplearse que es una poliolefina injertada con un monómero que contiene un anillo de oxazolina. La oxazolina puede incluir un 2-oxazolina, tales como 2-vinil-2-oxazolina (por ejemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina) , alquilo-2-graso-2-oxazolina (por ejemplo, obtenible a partir de la etanolamida del ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico y/o ácido araquidónico) y combinaciones de estos. En otra modalidad, la oxazolina puede seleccionarse de maleinato ricinoloxazolina, undecilo-2-oxazolina, soj a-2 -oxazolina, ricino-2 -oxazolina y combinaciones de estos, por ejemplo. En aún otra modalidad, la oxazolina se selecciona de 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-isopropenil- , 4-dimetil-2-oxazolina y combinaciones de estos.

? . Otros componentes Un aspecto beneficioso de la presente invención es que se pueden proporcionar buenas propiedades mecánicas sin la necesidad de diversos aditivos convencionales, tales como agentes de soplado (por ejemplo, clorofluorocarbonos , hidroclorofluorocarbonos, hidrocarburos, dióxido de carbono, etc.) y plastificantes (por ejemplo, polietilenglicol sólido o semisólido) . De hecho, la composición termoplástica puede estar prácticamente libre de agentes de soplado y/o plastificantes . Por ejemplo, agentes de soplado y/o plastificantes puede presentarse en una cantidad de no más de aproximadamente 1% en peso, en algunas modalidades no más de aproximadamente 0.5% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 0.2% en peso de la composición termoplástica. Además, debido a sus propiedades de blanqueamiento por tensión, como se describe en más detalle a continuación, la composición resultante puede lograr un color opaco (por ejemplo, blanco) sin la necesidad de pigmentos convencionales, tales como dióxido de titanio. En ciertas modalidades, por ejemplo, pueden estar presentes pigmentos en una cantidad de no más de aproximadamente 1% en peso, en algunas modalidades no más de aproximadamente 0.5% en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 0.2% en peso de la composición termoplástica . Por supuesto, una amplia variedad de ingredientes puede usarse en la composición por una variedad de razones diferentes. Por ejemplo, los materiales que pueden usarse incluyen, sin limitación, catalizadores, antioxidantes, estabilizadores, agentes tensioactivos , ceras, disolventes sólidos, materiales de relleno, agentes nucleantes (por ejemplo, carbonato de calcio, etc.), partículas y otros materiales añadidos para mejorar la procesabilidad de la composición termoplástica. II . Formación del Material Precursor Como se indica anteriormente, la composición termoplástica de la presente invención se forma generalmente mediante el estirado en frío de un material precursor que contiene el poliéster rígido renovable, aditivo endurecedor polimérico, así como otros componentes opcionales. Para formar el material precursor, los componentes por lo general se mezclan juntos mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas. En una modalidad, por ejemplo, los componentes pueden suministrarse por separado o en combinación. Por ejemplo, los componentes pueden primero mezclarse juntos en seco para formar una mezcla seca esencialmente homogénea, y pueden igualmente suministrarse ya sea simultáneamente o en secuencia a un dispositivo de procesamiento de fusión que mezcla dispersivamente los materiales. Técnicas de lote y/o procesamiento de fusión continua pueden emplearse. Por ejemplo, un mezclador/amasador, mezclador Banbury, mezclador continuo Farrel, extrusor de un solo tornillo, extrusor de doble tornillo, molino de rodillos, etc., pueden usarse para mezclar y procesar la fusión de los materiales. Dispositivos de procesamiento de fusión adecuados pueden ser un extrusor de doble tornillo de corrotación (por ejemplo, el extrusor ZSK-30 disponible de Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nueva Jersey o un extrusor Thermo Prism™ USALAB 16 disponible de Thermo Electron Corp. , Stone, Inglaterra) . Tales extrusores pueden incluir puertos de alimentación y de ventilación y proporcionar un mezclado de alta intensidad distributiva y dispersiva. Por ejemplo, los componentes pueden alimentarse en los mismos o diferentes puertos de alimentación del extrusor de doble tornillo y mezclarse en fusión para formar una mezcla fundida prácticamente homogénea. Si se desea, otros aditivos además pueden inyectarse en la fusión de polímero y/o por separado introducirse en el extrusor en un punto diferente a lo largo de su longitud.

Independientemente de la técnica de procesamiento particular elegida, el material mezclado por fusión resultante contiene por lo general dominios de aditivo endurecedor con una dimensión axial de un dominio (por ejemplo, longitud) de aproximadamente 0.05 µp? a aproximadamente 30 µt?, en algunas modalidades de aproximadamente 0.1 µp? a aproximadamente 25 µp?, en algunas modalidades de aproximadamente 0.5 µt? a aproximadamente 20 µp?, y en algunas modalidades de aproximadamente 1 µp? a aproximadamente 10 µ??. El modificador de poliepóxido, cuando se emplea, además puede estar en la forma de dominios discretos que se distribuyen por toda la matriz de poliéster continua. Estos dominios "secundarios" pueden tener una variedad de formas diferentes, tales como elíptica, esférica, cilindrica, etc. Independientemente de la forma, sin embargo, el tamaño de un dominio secundario individual, después del mezclado, es pequeño para proporcionar un área de superficie aumentada para la reacción con el poliéster renovable. Por ejemplo, el tamaño de un dominio secundario (por ejemplo, longitud) por lo general está en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 20 a aproximadamente 800 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 40 a aproximadamente 600 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 50 a aproximadamente 400 nanómetros. Como se señala anteriormente, el aditivo endurecedor además forma dominios discretos dentro de la matriz de poliéster, que se consideran en los dominios "primarios" de la composición. Por supuesto, debe además entenderse que los dominios pueden formarse por una combinación del poliepóxido, el aditivo endurecedor, y/u otros componentes de la mezcla.

El grado de cizallamiento/presión y el calor puede controlarse para asegurar la dispersión suficiente, pero no tan elevada como para reducir de manera adversa el tamaño de los dominios discretos de modo que sean incapaces de lograr la dureza y la elongación deseada. Por ejemplo, el mezclado ocurre por lo general a una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 260 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 185 °C a aproximadamente 250 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 190°C a aproximadamente 240 °C. Igualmente, la velocidad de cizallamiento aparente durante el procesamiento de fusión puede variar de aproximadamente 10 segundos"1 a aproximadamente 3000 segundos" 1, en algunas modalidades de aproximadamente 50 segundos"1 a aproximadamente 2000 segundos"1, en algunas modalidades, de aproximadamente 100 segundos"1 a aproximadamente 1200 segundos"1. La velocidad de cizallamiento aparente es igual a 4Q/nR3, donde Q es la velocidad de flujo volumétrico ("m3/s") de la masa fundida del polímero y R es el radio ("m") del capilar (por ejemplo, el troquel del extrusor) a través la cual fluye el polímero fundido. Por supuesto, otras variables, tales como el tiempo de residencia durante el procesamiento de fusión, que es inversamente proporcional a la velocidad de rendimiento, pueden además controlarse para conseguir el grado deseado de homogeneidad.

Para lograr las condiciones de cizallamiento deseadas (por ejemplo, velocidad, tiempo de residencia, velocidad de cizallamiento, la temperatura de procesamiento de fusión, etc.), la velocidad del tornillo(s) del extrusor puede seleccionarse con un cierto intervalo. En general, un aumento en la temperatura del producto se observa con el aumento de velocidad del tornillo debido a la entrada de energía mecánica adicional en el sistema. Por ejemplo, la velocidad del tornillo puede variar de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 revoluciones por minuto ("rpm"), en algunas modalidades de aproximadamente 70 a aproximadamente 500 rpm, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 rpm. Esto puede dar lugar a una temperatura que es suficiente alta para dispersar el aditivo endurecedor sin afectar adversamente el tamaño de los dominios resultantes. La velocidad de cizallamiento de fusión, y a su vez el grado en el que se dispersan los polímeros, puede además aumentarse a través del uso de uno o más elementos de mezclado distributivo y/o dispersivo dentro de la sección de mezclado del extrusor. Los mezcladores distributivos adecuados para extrusores de tornillo individuales pueden incluir, por ejemplo, Saxon, Dulmage, mezcladores de transferencia de cavidad, etc. Igualmente, los mezcladores dispersivos adecuados pueden incluir de anillo Blister, Leroy/Maddock, mezcladores CRD, etc. Como es bien conocido en la materia, la mezcla puede mejorarse aún más mediante el uso de los pasadores en el barril que crean un plegado y la reorientación de la fusión de polímero, tales como los que se usan en extrusores Buss Kneader, mezcladores de transferencia de cavidad, y los mezcladores Vortex Intermeshing Pin (VIP) .

Una vez mezclado, el material resultante puede formarse en un material precursor mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas, tales como extrusión, extrusión de perfil, colado de película, soplado, termoformado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo rotativo, etc. En una modalidad, por ejemplo, el material precursor es en forma de una lámina que tiene un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 5000 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 4000 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 2500 micrómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 micrómetros.

Independientemente de la naturaleza particular del material precursor, una estructura de red de cavidades se introduce por el estiramiento a una temperatura inferior a la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable. El estiramiento puede producirse en la dirección longitudinal (por ejemplo, la dirección de la máquina) , en la dirección transversal (por ejemplo, la dirección transversal a la máquina), o en una combinación de las mismas. Aunque no es necesario, el material precursor puede estirarse en línea sin tener que quitarlo para su procesamiento por separado. Diversas técnicas de estiramiento pueden emplearse, tales como estiramiento de bastidor de tensión, estiramiento biaxial, estiramiento multiaxial, estiramiento de perfil, estiramiento de aire frío, estiramiento al vacío, etc. Por ejemplo, el material precursor puede estirarse en una dirección longitudinal mediante rodillos rotativos a diferentes velocidades de rotación.

El grado de estiramiento se selecciona generalmente en la presente invención para asegurar que se logre la red de cavidades deseada, pero no a tal grado que el material precursor estreche a un grado significativo. Con respecto a esto, el material precursor se estira por lo general (por ejemplo, en la dirección de la máquina) a un índice de estiramiento de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 3.0, en algunas modalidades de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.0, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.8. El índice de estiramiento puede determinarse mediante la división de la longitud del material estirado por su longitud antes del estiramiento. La velocidad de estiramiento puede variar además para ayudar a lograr las propiedades deseadas, tales como dentro del intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 1500% por minuto de deformación, en algunas modalidades de aproximadamente 10% a aproximadamente 1000% por minuto de deformación, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100% a aproximadamente 850% por minuto de deformación. El material precursor se mantiene generalmente a una temperatura por debajo de la temperatura vitrea del poliéster renovable durante el estiramiento. Entre otras cosas, esto ayuda a asegurar que las cadenas de poliéster no se alteran a tal grado que la red porosa se vuelva inestable. Por lo general, el material precursor se estira a una temperatura que es al menos aproximadamente 10 °C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 20 °C, y en algunas modalidades, al menos aproximadamente 30 °C por debajo de la temperatura de transición vitrea. Por ejemplo, el material precursor puede estirarse a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 50 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 40 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 30 °C. Si se desea, el material precursor se estira sin la aplicación de calor externo (por ejemplo, rodillos calientes) .

El estiramiento en frío en la manera descrita anteriormente generalmente resulta en la formación de cavidades que tienen una dimensión axial en la dirección de estiramiento (por ejemplo, la dirección longitudinal o de máquina) que es relativamente pequeña. Por ejemplo, en una modalidad, la dimensión axial de las cavidades puede ser de aproximadamente 5 micrometros o menos, en algunas modalidades aproximadamente 2 micrometros o menos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 25 nanómetros a aproximadamente 1 micrómetro. En ciertos casos, las cavidades pueden ser "microcavidades" en el sentido de que al menos una dimensión de tales cavidades tiene un tamaño de aproximadamente 1 micrómetro o más. Por ejemplo, tales microcavidades pueden tener una dimensión en una dirección ortogonal a la dimensión axial (es decir, dirección transversal o transversal a la máquina) que es de aproximadamente 1 micrómetro o más, en algunas modalidades de aproximadamente 1.5 micrometros o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2 micrometros a aproximadamente 5 micrometros. Esto puede resultar en una relación de aspecto de las microcavidades (la relación de la dimensión axial a la dimensión ortogonal a la dimensión axial) de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1, en algunas modalidades de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.9, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.8. Similarmente, pueden estar presentes además "nanocavidades" , ya sea solas o junto con las microcavidades . Cada dimensión de las nanocavidades es por lo general menos de aproximadamente 1 micrómetro, y en algunas modalidades, de aproximadamente 25 a aproximadamente 500 nanómetros .

Además de formar una red porosa como la descrita anteriormente, el estiramiento puede además aumentar significativamente la dimensión axial de los dominios primarios de manera que tengan una forma generalmente lineal, alargada. Por ejemplo, los dominios alargados pueden tener una dimensión axial que es de aproximadamente 10% o más, en algunas modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 500%, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50% a aproximadamente 250% mayor que la dimensión axial de los dominios antes del estiramiento. La dimensión axial después del estiramiento puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 1 µt? a aproximadamente 400 µp?, en algunas modalidades de aproximadamente 5 µt? a aproximadamente 200 µp?, y en algunas modalidades de aproximadamente 10 µp? a aproximadamente 150 µt?. Los dominios pueden ser además relativamente delgados y así tener una pequeña dimensión en una dirección ortogonal a la dimensión axial (es decir, la dimensión de la sección transversal) . Por ejemplo, la dimensión de la sección transversal puede ser de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 75 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 40 micrómetros, y en algunas modalidades, de 0.4 a aproximadamente 20 micrómetros de longitud. Esto puede resultar en una relación de aspecto para los dominios (la relación de la dimensión axial a una dimensión ortogonal a la dimensión axial) de aproximadamente 2 a aproximadamente 150, en algunas modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, y en algunas modalidades, de aproximadamente 4 a aproximadamente 50.

Como resultado de la estructura de dominios porosa y alargada obtenida a partir del estiramiento en frío, los presentes inventores han descubierto además que la composición resultante puede expandirse uniformemente en volumen cuando se estira en la dirección longitudinal, lo cual se refleja por un bajo "coeficiente de Poisson" , como se determina de acuerdo con la siguiente ecuación: Coeficiente de Poisson = - Etiansversai/Elongitudinai donde ^transve sal es la deformación transversal del material y Elongitudinai es la deformación longitudinal del material. Más particularmente, el coeficiente de Poisson del material puede ser de aproximadamente 0 o incluso negativo. Por ejemplo, el coeficiente de Poisson puede ser de aproximadamente 0.1 o menos, en algunas modalidades aproximadamente 0.08 o menos, y en algunas modalidades, de aproximadamente -0.1 a aproximadamente 0.04. Cuando el coeficiente de Poisson es cero, no hay contensión en la dirección transversal cuando el material se expande en la dirección longitudinal. Cuando el coeficiente de Poisson es negativo, las dimensiones transversales o laterales del material se expanden también cuando el material se estira en la dirección longitudinal. Los materiales que tienen un coeficiente de Poisson negativo pueden exhibir así un aumento del ancho cuando se estiran en la dirección longitudinal, lo cual puede resultar en un aumento de la absorción de energía en la dirección transversal.

Incluso en las densidades muy bajas logradas por la presente invención, la composición termoplástica resultante todavía tiene excelentes propiedades mecánicas debido a su morfología y estructura únicas. De hecho, la composición termoplástica puede poseer ciertas propiedades, tales como resistencia al impacto, que son significativamente más alta que las composiciones convencionales. Por ejemplo, la composición termoplástica puede poseer una resistencia al impacto con entalladura Izod de aproximadamente 1 Joule por centímetro ("J/cm") o más, en algunas modalidades aproximadamente 3 J/cm o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 J/cm a aproximadamente 15 J/cm, medida a 23 °C de acuerdo con ASTM D256-10 (Método A) . La elongación por tensión a la rotura además puede ser relativamente alta, tal como aproximadamente 40% o más, en algunas modalidades aproximadamente 60% o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 70% a aproximadamente 300%. Mientras que se alcanza un muy alto grado de resistencia al impacto y elongación por tensión, los presentes inventores han descubierto que no se ven afectadas adversamente otras propiedades mecánicas. Por ejemplo, la composición puede exhibir una fuerza de tensión máxima de aproximadamente 10 a aproximadamente 65 Megapascales ("MPa")/ en algunas modalidades de aproximadamente 15 a aproximadamente 55 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 MPa; una resistencia a la rotura de aproximadamente 10 a aproximadamente 65 MPa, en algunas modalidades de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20 a aproximadamente 55 MPa; y/o un módulo de tensión de aproximadamente 50 a aproximadamente 3800 MPa, en algunas modalidades de aproximadamente 100 MPa a aproximadamente 1500 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 200 MPa a aproximadamente 1000 MPa Las propiedades de tensión pueden determinarse de acuerdo con ASTM D638-10 a 23 °C.

Otro beneficio de la presente invención es que la estructura con cavidades puede tener una rugosidad superficial mayor que el material precursor, que puede mejorar la sensación táctil y la suavidad del artículo resultante. Por ejemplo, la estructura con cavidades puede tener una rugosidad superficial promedio de aproximadamente 0.2 µp? o más, en algunas modalidades de aproximadamente 0.3 µp? o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 µp?. La rugosidad superficial promedio puede determinarse a partir del perfil de la topografía de la superficie como se describe a continuación, y se calcula generalmente como la media aritmética de los valores absolutos de los valores de perfil de rugosidad. Tales medidas y cálculos pueden realizarse de acuerdo con la norma ISO 25178.

III - Artículos Conformados Debido a sus propiedades únicas y beneficiosas, la composición de termoplástico estirado en frío de la presente invención es muy adecuada para el uso en artículos conformados, y en particular los que tienen un espesor relativamente pequeño. Por ejemplo, el artículo puede tener un espesor de aproximadamente 100 micrómetros a aproximadamente 50 milímetros, en algunas modalidades de aproximadamente 200 micrómetros a aproximadamente 10 milímetros, en algunas modalidades de aproximadamente 400 micrómetros a aproximadamente 5 milímetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 2 milímetros.

El artículo conformado puede formarse mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas en la materia, tales como extrusión de perfil, moldeo por soplado de extrusión, moldeo por inyección, moldeo rotativo, moldeo por compresión, etc., así como combinaciones de los anteriores. Independientemente del proceso seleccionado, la composición estirada en frío puede usarse solo para formar el artículo, o en combinación con otros componentes poliméricos para formar artículos conformados. Por ejemplo, la composición puede extrudirse como un perfil de núcleo, mientras que otro(s) polímero (s) puede (n) extrudirse como una "piel" o capa externa. En otra modalidad, otro(s) polímero (s) puede (n) inyectarse o transferirse a un molde durante un proceso de moldeo por inyección para formar una capa de piel alrededor de un núcleo. Ejemplos de máquinas adecuadas para la coinyección, moldeo de dos componentes o sándwich incluyen máquinas producidas por Presma Corp., Northeast Mold & Plastics, Inc. Aunque no es necesario, el núcleo del artículo conformado se forma por lo general a partir de la composición de estirado en frío de la presente invención y la capa de piel se forma por lo general de un polímero diferente (por ejemplo, poliolefinas , poliésteres, poliamidas, etc.) que aumenta la superficie y el volumen y las propiedades de unión para el uso previsto.

Con referencia a la Fig. 1, por ejemplo, se muestra una modalidad particular de un aparato de moldeo por inyección de un solo componente o de la herramienta 10 que pueden emplearse en la presente invención en más detalle. En esta modalidad, el aparato 10 incluye una primera base de molde 12 y una segunda base de molde 14, que juntas definen un artículo o componente que define la cavidad del molde 16. Cada una de las bases de molde 12 y 14 incluye una o más líneas de refrigeración 18 a través de las cuales un líquido refrigerante tal como agua fluye para enfriar el aparato 10 durante el uso. El aparato de moldeo 10 incluye además una trayectoria de flujo de resina que se extiende desde una superficie exterior externa 20 de la primera mitad de molde 12 a través de un conducto 22 a la cavidad de molde que define el artículo 16. La trayectoria de flujo de resina además puede incluir un corredor y una puerta, ambos que no se muestran por propósitos de simplicidad. El aparato de moldeo 10 incluye además uno o más pasadores de eyección 24 de forma deslizante fijos dentro de la segunda mitad del molde 14 que ayuda a definir la cavidad que define el artículo 16 en la posición cerrada del aparato 10, como se indica en la Fig. 1. El pasador eyector 24 funciona de una manera bien conocida para eliminar un artículo moldeado o un componente de la cavidad que define el artículo 16 en la posición abierta del aparato de moldeo 10.

La composición de estirado en frío se puede inyectar directamente en el aparato de moldeo 10 mediante el uso de técnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, la composición puede suministrarse en la forma de una lámina a una tolva de alimentación conectada a un barril que contiene un tornillo giratorio (no se muestra). A medida que el tornillo gira, la lámina se mueve hacia adelante y se somete a la presión y la fricción extrema, que genera calor para fundir el polímero. Las bandas del calentador eléctrico (no se muestran) unido a la parte exterior del barril además pueden ayudar en el control de la calefacción y la temperatura durante el proceso de fusión. Por ejemplo, las bandas pueden calentarse a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 260 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 230 °C a aproximadamente 255 °C, y en algunas modalidades, desde aproximadamente 240 °C a aproximadamente 250 °C. Al entrar en la cavidad de moldeo 16, la composición se solidifica por el líquido de refrigeración que fluye a través de las líneas 18. El líquido de refrigeración puede, por ejemplo, estar a una temperatura (la "temperatura de moldeo") de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 50 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 40 °C, y en algunas modalidades, desde aproximadamente 15 °C a aproximadamente 30 °C.

Si se desea, el artículo moldeado además puede recocerse para ayudar a asegurar que no pierda la forma deseada. El recocido se produce por lo general a temperaturas por encima de la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable, tales como a temperaturas de aproximadamente 65° a aproximadamente 120 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 100 °C. Los artículos pueden tratarse además en la superficie mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, pueden usarse haces de alta energía (por ejemplo, plasma, rayos x, haz de electrones, etc.) para eliminar o reducir cualquiera de las capas de piel que se formen en el artículo moldeado, cambiar la polaridad de la superficie, hacer quebradiza una capa superficial, etc. Si se desea, tal tratamiento de superficie puede usarse alternativamente antes del moldeo y antes y/o después del estiramiento en frío del material precursor.

Los artículos conformados resultantes pueden tener una variedad de diferentes tamaños y configuraciones. Por ejemplo, el artículo puede usarse para formar los dispensadores (por ejemplo, para las toallas de papel) , materiales de embalaje (por ejemplo, envases de alimentos, embalaje médico, etc.), dispositivos médicos, tales como instrumentos quirúrgicos (por ejemplo, bisturís, tijeras, retractores, tubos de aspiración, sondas, etc.); implantes (por ejemplo, placas de hueso, prótesis, placas, tornillos, etc.); recipientes o botellas; y así sucesivamente. El artículo además puede usarse para formar varias partes utilizadas en aplicaciones para el "cuidado personal". Por ejemplo, en una modalidad particular, el artículo se usa para formar un recipiente de toallitas húmedas. La configuración del recipiente puede variar como se conoce en la materia, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,687,875 de Watts, y otros; 6,568,625 de Faulks, y otros; 6,158,614 de Haines, y otros; 3,973,695 de Ames; 6,523,690 de Buck, y otros; y 6,766,919 de Huang, y otros, que se incorporan aquí en su totalidad por referencia a estas para todos los propósitos. Las toallitas para su uso con el recipiente, por ejemplo, toallitas húmedas, pueden disponerse en cualquier forma que proporciona dispensación conveniente y confiable y que ayuda a las toallitas húmedas en no secarse excesivamente. Por ejemplo, las toallitas húmedas pueden disponerse en el recipiente como una pluralidad de toallitas individuales en una configuración apilada para proporcionar una pila de toallitas húmedas que pueden o no plegarse individualmente. Las toallitas húmedas pueden ser toallitas húmedas individuales que se pliegan en una configuración de pliegue en C, una configuración de pliegue en Z, se conectan a toallitas adyacentes por una línea debilitada u otras configuraciones no plegadas, como se conoce para los expertos en la materia. Alternativamente, las toallitas húmedas individuales pueden interplegarse tal que los bordes extremos delanteros y traseros de las toallitas sucesivas en la configuración apilada traslapan. En cada una de estas configuraciones no interplegadas e interplegadas , el borde extremo delantero de la siguiente toallita húmeda se afloja de la pila por el borde extremo trasero de la toallita húmeda delantera mientras la toallita húmeda delantera se elimina por el usuario desde el dispensador o paquete. Por ejemplo, las toallitas húmedas representativas para su uso con la invención se describen en las patentes de Estados Unidos núms . 6,585,131 de Huang, y otros y 6,905,748 de Sosalla, que se incorporan aquí en su totalidad por referencia a estas para todos los propósitos.

La presente invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos.

Métodos de prueba Régimen de flujo en estado fundido: El régimen de flujo en estado fundido ("MFR") es el peso de un polímero (en gramos) forzado a través de un orificio de reómetro de extrusión (de diámetro 0.0825 pulgadas) cuando se somete a una carga de 2160 gramos en 10 minutos, por lo general a 190 °C o 230 °C. A menos que se indique de cualquier otra manera, el régimen de flujo en estado fundido se mide de acuerdo con el método de ensayo ASTM D1239 con un Plastómetro de Extrusión de Tinius Olsen.

Propiedades térmicas : La temperatura de transición vitrea (Tg) puede determinarse por el análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con ASTM E1640-09. Puede usarse un instrumento Q800 de TA Instruments. Las corridas experimentales pueden ejecutarse en la geometría tensión/tensión, en un modo de barrido de temperatura en el intervalo de -120 °C a 150 °C con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min. La frecuencia de amplitud de deformación puede mantenerse constante (2 Hz) durante la prueba. Tres (3) muestras independientes pueden probarse para obtener una temperatura de transición vitrea media, la cual se define por el valor pico de la curva tan(5), en donde tan(5) se define como la relación del módulo de pérdida al módulo de almacenamiento (tan(5) = E"/E¡' ) .

La temperatura de fusión puede determinarse por calorimetría diferencial de barrido (DSC) . El calorímetro diferencial de barrido puede ser un calorímetro diferencial de barrido DSC Q100, que se equipó con un accesorio de refrigeración de nitrógeno líquido y con un programa de software de análisis UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versión 4.6.6), ambos disponibles de T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware. Para evitar la manipulación directa de las muestras, se usan pinzas u otras herramientas. Las muestras se colocan en un platillo de aluminio y pesarse con una precisión de 0.01 miligramos en una balanza analítica. Una tapa se engarza sobre la muestra de material en el platillo. Por lo general, los gránulos de resina se colocan directamente en el platillo de pesaje.

El calorímetro diferencial de barrido se calibra mediante el uso de un patrón metálico de indio y puede realizarse una corrección de la línea de referencia, como se describe en el manual de instrucciones para el calorímetro diferencial de barrido. Una muestra del material se coloca en la cámara de pruebas del calorímetro diferencial de barrido para la prueba, y un platillo vacío se usa como una referencia. Todas las pruebas se ejecutan con una purga de 55 centímetros cúbicos por minuto de nitrógeno (de grado industrial) en la cámara de prueba. Para muestras de gránulos de resina, el programa de calefacción y refrigeración es una prueba de 2 ciclos que comienza con el equilibrio de la cámara a -30 °C, seguida por un primer período de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de 200 °C, seguido del equilibrio de la muestra a 200 °C durante 3 minutos, seguido por un primer período de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de -30 °C, seguido por el equilibrio de la muestra a -30 °C durante 3 minutos, y luego un segundo período de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto hasta una temperatura de 200 °C. Todas las pruebas se ejecutan con nitrógeno de 55 centímetro cúbico por minuto (grado industrial) que se purga en la cámara de prueba.

Los resultados se evalúan mediante el uso del programa de software de análisis UNIVERSAL ANALYSIS 2000, el cual identifica y cuantifica la temperatura de transición vitrea (T3) de la inflexión, los picos endotérmicos y exotérmicos, y las áreas bajo los picos en los gráficos de la DSC. La temperatura de transición vitrea se identifica como la región en la línea de gráfico donde se produce un cambio notable en la pendiente, y la temperatura de fusión se determina mediante el uso de un cálculo automático de inflexión.

Resistencia al impacto con entalladura Izod: La resistencia al impacto con entalladura de las barras Izod de moldeo por inyección se determinaron mediante el Método A acorde a ASTM D256 - 10 (Métodos Estándar de Prueba para Determinar la Resistencia de Plásticos al Impacto de Péndulo Izod) . Las barras Izod se acondicionaron durante 40 horas a 23 °C + 2 °C a 50% de humedad relativa ± 10% antes de probar en las mismas condiciones. El péndulo tenía una capacidad de 2 ft-lbs. Los especímenes de prueba Izod de moldeo por inyección tenían un ancho de 12.70 ± 0.20 mm y espesor de 3.2 ± 0.05 mm.

Propiedades de tensión: El módulo se determinó mediante la utilización de un bastidor de tensión hidráulica MTS 810 para tirar de los huesos de perro de Tipo I moldeados por inyección como se describe en ASTM D638-10. Los especímenes se acondicionaron a 23 °C ± 2 °C y 50% ± 10% de humedad relativa durante al menos 40 horas. Las condiciones de prueba fueron a 23 °C ± 2 °C y 50% + 10% de humedad relativa. Los agarres del bastidor de tensión se encontraban en una longitud de calibre nominal de 115 mm. Los especímenes se retiraron a una velocidad de 50 mm/min (87.7%. min deformación). Los cinco (5) especímenes se probaron para cada composición. Un programa de ordenador llamado TestWorks 4 se usó para recoger datos durante la prueba y para generar una curva de fuerza de tensión en función de la tensión a partir de la que se determinó el módulo promedio de los cinco especímenes.

La tensión máxima, la resistencia a la rotura, la elongación a la rotura, y la energía por volumen a la rotura se determinaron mediante el uso de bastidor de tensión MTS Synergie 200 para tirar de los huesos de perro de Tipo V moldeados por inyección como se describe en ASTM D638-10. Los especímenes se acondicionaron a 23 °C ± 2 °C a 50% ± 10% de humedad relativa durante al menos 40 horas. Las condiciones de prueba fueron a 23 °C ± 2 °C a 20% ± 10% de humedad relativa. Los agarres del bastidor de tensión se encontraban en una longitud de calibre nominal de 25.4 mm. Los especímenes se retiraron a una velocidad de 8.4 mm/min (87.7%/min deformación). Los cinco (5) especímenes se aprobaron para cada composición. Un programa de computadora llamado Test orks 4 se usó para recoger datos durante la prueba y para generar una curva de fuerza de tensión en función de la tensión a partir de la que se determinaron la tensión máxima promedio, la resistencia a la rotura, la elongación a la rotura, y la energía por volumen a la rotura. Relación de expansión, densidad y por ciento de volumen vacío Para determinar la relación de expansión, la densidad, y el por ciento de volumen vacío, se midieron inicialmente el ancho (Wj.) y el grosor (Ti) del espécimen antes del estiramiento en frío. La longitud (Lj.) antes del estiramiento se determinó además mediante la medición de la distancia entre dos marcas en una superficie del espécimen. Después de eso, el espécimen se estiró en frío para iniciar la formación de las cavidades. El ancho (Wf) , el grosor (Tf) , y la longitud (Lf) del espécimen se midieron a los 0.01 mm más cercanos mediante el uso del Digimatic Caliper (Mitutoyo Corporation) . El volumen (Vi) antes del estiramiento en frío se calculó mediante W x T± x Li = Vi. El volumen (Vf) después del estiramiento en frío se calculó además mediante f x Tf x Lf = Vf . La relación de expansión (F) se calculó mediante F = f/Vi,- la densidad (Pf) se calculó mediante: Pf = Pi/F, donde Pi es la densidad del material precursor; y el por ciento de volumen vacío (% Vv) se calculó mediante: %VV = (1 - 1/ F) x 100.

Rugosidad de la superficie Se analizaron superficies de material limpias (aire soplado) . Los especímenes fueron analizados mediante el uso de un perfilómetro sin contacto de luz blanca FRT MicroProf®. El cabezal óptico que se uso fue la unidad z intervalo de 100 \i , que se calibra antes de su uso. La Z sensibilidad de este cabezal era aproximadamente 6 nanómet os . Las áreas de 500 u x 500 um y 1 mm x 1 mm en cada una, se analizaron. Los campos de 500 um se muestrearon con 250 líneas x 250 puntos/línea que producen una resolución de muestreo = 2 mieras. Las exploraciones de 1 mm se realizaron mediante el uso de 400 líneas x 400 puntos/línea para una resolución de muestreo de 2.5 mieras. Los mapas topográficos resultantes se procesaron mediante el uso del software FRT Mark III para obtener el parámetro promedio de rugosidad de la superficie, sPa.

Contenido de humedad El contenido de humedad puede determinarse mediante el uso de un analizador de humedad Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (Modelo No. 3100) prácticamente de acuerdo con ASTM D 7191-05, la cual se incorpora en la presente en su totalidad como referencia a la misma para todos los propósitos. La temperatura de ensayo (§X2.1.2) puede ser 130 °C, el tamaño de la muestra (SX2.1.1) puede ser de 2 a 4 gramos, y el tiempo de purga del frasco (§X2.1.4) puede ser de 30 segundos. Además, los criterios de terminación (§X2.1.3) pueden definirse como un modo de "predicción", lo cual significa que la prueba se termina cuando se satisfacen los criterios programados incorporados (los cuales calculan matemáticamente el punto final de humedad) .

EJEMPLO 1 Un material precursor se formó a partir de muestras moldeadas por inyección mediante la extrusión de PLA 6201D (Natureworks®, régimen de flujo de 10 g/10 minutos a 190 °C) en una barra en forma de hueso de perro moldeada por inyección. Cuando se intentó estirar en frío a 50 mm/min de velocidad de estirado (87.7%/min), la barra falló justo en aproximadamente 3% de elongación.

EJEMPLO 2 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro a partir de una mezcla de 88.7% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®), 9.9% en peso de un aditivo endurecedor y 1.4% de modificador de poliepóxido. El aditivo endurecedor fue VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , el cual es un copolímero de poliolefina/elastómero con un régimen de flujo en estado fundido de 29 g/10 min (190 °C, 2160 g) y una densidad de 0.866 g/cm3. El modificador de poliepóxido fue poli(etileno cometil acrilato coglicidil metacrilato) (LOTADE ® AX8950, Arkema) que tiene un régimen de flujo en estado fundido de 70-100 g/ 10 min (190 °C/2160 g) , un contenido de metacrilato de glicidilo del 7 al 11% en peso, un contenido de acrilato de metilo del 13 al 17% en peso, y un contenido de etileno del 72 al 80% en peso. Los polímeros alimentaron un extrusor de doble tornillo, de corrotación (ZSK-30, diámetro de 30 mra, longitud de 1328 milímetros) para hacer la composición que se fabricó por Werner y Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey. El extrusor poseía 14 zonas, numeradas consecutivamente del 1-14 desde la tolva de alimentación al troquel. La primera zona de barril # 1 recibió las resinas a través del alimentador gravimétrico con una productividad total de 15 libras por hora. El troquel usado para extrudir la resina tenía 3 aberturas de troquel (6 milímetros de diámetro) que estaban separadas por 4 milímetros. Tras la formación, la resina extrudida se enfrió en una cinta transportadora enfriada por aire y se formó en gránulos mediante un granulador Conair. La velocidad del husillo del extrusor fue 200 revoluciones por minuto ("rpm").

Un dispositivo de moldeo por inyección Spritzgiessautomaten BOY 22D se alimentó entonces con un flujo de gránulos. Las zonas de temperatura para el proceso de moldeo por inyección estuvieron en un intervalo de 185 °C a 225 °C, el tiempo de retención de presión de inyección fue de 10 seg a 14 seg, el tiempo de enfriamiento de 25 seg a 50 seg, los tiempos de ciclo estuvieron en un intervalo de 35 seg a 65 seg, y la temperatura del molde se fij ó en aproximadamente 21 °C o 10 °C . La barra moldeada por inyección en forma de hueso de perro (ASTM D638 ) se estiró a una velocidad de estirado de 50 mm/min ( 87 . 7% de def ormación/min) . El material deformado de manera no uniforme con zonas blanqueadas por tensión localizadas y elongación demostradas al fallo de aproximadamente 11% de deformación .

EJEMPLO 3 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro a partir de una mezcla de 85 . 3% en peso de ácido poliláctico ( PLA 6201D , Natureworks®) , 9 . 5% en peso de VISTAMAXX ™ 2120 (ExxonMobil ) , 1 . 4% en peso de modif icador de poliepóxido (LOTADER® AX8900 , Arkema) , y 3 . 8% en peso de modificador interfacial interno (PLURIOL® WI 285 Lubricante de BASF) . El PLURIOL® I285 se añadió por medio de una bomba de inyección en la zona de barril #2. Las barras moldeadas por inyección se formaron a partir de la mezcla como se describe en el Ejemplo 2. Las barras moldeadas por inyección se extendieron inicialmente al fallo y demostraron una deformación a la rotura de más de 120%, lo que fue más allá de los límites de los aparatos de pruebas. Durante las pruebas de extensión, el material inicialmente blanqueado por tensión de manera uniforme y homogénea seguido de un estrechamiento localizado alrededor de deformaciones de aproximadamente 100% de extensión .

Después de probar la extensibilidad del material precursor al fallo, la barra de material precursor se estiró al 50% de elongación a una velocidad de estirado de 50 mm/min (87,7% de deformación/min) como se describe en el Ejemplo 1. El blanqueado por tensión de manera uniforme del material a través de la longitud de trabajo de la muestra demuestra la formación de una estructura con cavidades homogénea y uniforme. El aumento de volumen debido a la formación de microcavidades se estimó en alrededor del 57% y la expansión de volumen total en función del volumen inicial de aproximadamente 157%. La relación de expansión fue de 1.57 que resulta en un volumen de cavidades por ciento estimado de 36% y la densidad del material estimada de aproximadamente 0.76 g/cc basado en una densidad de material precursor de 1.19 g/cc y una densidad de PLA de 1.25 g/cc. La densidad del material con cavidades además se midió de forma independiente por el método de desplazamiento de líquido. Esta medición proporciona una densidad del material de 0.78 g/cc, que está cerca de la densidad estimada sobre la base de medición de la relación de expansión del volumen. La deformación longitudinal en el material con cavidades fue Ei = 60% (tensión longitudinal de 0.60), la deformación en la dirección transversal fue Et = -1% (tensión transversal en la dirección transversal de -0.01), y el coeficiente de Poisson fue 0.017, que además indica un aumento de volumen significativo en el material estirado.

Las pequeñas muestras de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo V además se cortaron a partir del material con cavidades de baja densidad para llevar a cabo la prueba de tensión de acuerdo con los procedimientos ASTM D638-10 estándar y como se describe anteriormente. El material de baja densidad mostró un módulo de tensión de aproximadamente 340 MPa, tensión máxima de 38.4 Mpa, resistencia a la rotura de 38.4 Mpa, y elongación a la rotura de 131%.

EJEMPLO 4 Un material precursor se formó por moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo 1 a partir de una mezcla de 85.91% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.55% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 0.72% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 3.82% en peso de PLURIOL® WI285 (BASF) . El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 76% de tensión como se describe en el Ejemplo 3. El material demostró blanqueo por tensión y formación de cavidades homogénea y uniforme. La relación de expansión fue de 1.95 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 49% y la densidad del material de aproximadamente 0.61 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0.06.

EJEMPLO 5 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra norma en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 84.5% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.4% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 4.7% en peso de modificador interfacial interno HALLGREEN® IM-8830 de HallStar. El HALLGREEN® IM-8830 se añadió por medio de una bomba de inyección en la zona de barril #2. Las partes moldeadas por inyección se forman a partir de la mezcla. El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 50% de tensión como se describe en el Ejemplo 3, y demostró blanqueo por tensión y formación de cavidades homogénea y uniforme. La relación de expansión fue de 1.26 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 21% y la densidad del material de aproximadamente 0.94 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0.01.

EJEMPLO 6 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 85.3% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®), 9.5% en peso de aditivo endurecedor ESCORENE ™ UL 7720 de EVA (ExxonMobil), 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema), y el 3.8% en peso de PLURIOL® WI285 (BASF). El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 50% de tensión como se describe en el Ejemplo 3 , y demostró blanqueo por tensión y formación de cavidades homogénea y uniforme. La relación de expansión fue de 1.67 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 40% y la densidad del material de aproximadamente 0.71 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0.03. Además se llevó a cabo prueba de impacto con entalladura. La resistencia al impacto con entalladura se estima en aproximadamente 6.31 joules/cm. Durante la prueba, la muestra con entalla resistió la propagación de la entalla por flexión, torsión y deformación plástica. Como resultado de la respuesta de material compleja, la entalla se detuvo y el material no falló durante la prueba. Como promedio, cinco muestras se probaron para determinar la resistencia al impacto. Pequeñas muestras de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo V además se cortaron a partir del material con cavidades de baja densidad para llevar a cabo la prueba de tensión de acuerdo con los procedimientos ASTM estándar. Como resultado de la prueba, el material mostró un módulo de tensión de aproximadamente 522 Mpa, la tensión máxima de 33.0 Mpa, resistencia a la rotura de 33.0 MPa, y elongación a la rotura de 103%.

EJEMPLO 7 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 85.3% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.5% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 3.8% en peso de modificador interfacial interno (PLURIOL® I 285 Lubricante de BASF) . El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 110% de tensión a una velocidad de 5 mm/minuto. La relación de expansión fue de 2.01 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 50% y la densidad del material de aproximadamente 0.59 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0,04. Además se tomó fotomicrografía SEM después de que el material se estiro en frío y se grabó con plasma de oxígeno. Los resultados se muestran en la Fig. 2. Como se muestra, el material demostró blanqueo por tensión y formación de cavidades homogénea y uniforme. Las muestras de plasma de oxígeno grabadas se analizaron por un método de intrusión de mercurio por vía de un Autopore IV900 instrumento para caracterizar su diámetro de poro, densidad en volumen, y la porosidad. Las muestras tenían un diámetro medio de poro de 0.0799 µp?, un diámetro promedio de poro de 0.0398 µp?, una densidad de la masa de 0.6883 g/ml y una porosidad de 44.8957%. Además, el área de superficie BET fue de 21.61 m2/g, según se determina por vía de Tristar II 3020 VI.03 por Micromeritics Instrument Services.

EJEMPLO 8 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 85.3% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.5% en peso de VISTAMAXX ™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 3.8% en peso de modificador interfacial interno (PLURIOL® WI 285 Lubricante de BASF) . El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 50% de tensión a una velocidad de 5 mm/minuto. La relación de expansión fue de 1.53 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 35% y la densidad del material de aproximadamente 0.78 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0.01. Además se llevó a cabo la prueba de impacto con entalladura sobre el material con cavidades de baja densidad. La resistencia al impacto con entalladura se estima en aproximadamente 5.75 joules/cm. Durante la prueba, la muestra con entalla resistió la propagación de la entalla por flexión, torsión y deformación plástica. Como resultado de esta respuesta del material compleja, la entalla se detuvo y el material no falló durante la prueba. Como promedio, cinco muestras se probaron para determinar la resistencia al impacto.

Además se tomaron fotomicrografías SEM después que el material se estiró en frío y la prueba de impacto se llevó a cabo. Los resultados se muestran en la Fig. 3. Como se muestra, el material demostró blanqueo por tensión y formación de microcavidades homogénea y uniforme.

EJEMPLO 9 Un material precursor se forma a partir de muestras moldeadas por inyección mediante la extrusión de tereftalato de polietileno Crystar® 4434 (DuPont®) en una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I moldeada por inyección. Cuando intentó estirarse en frío a 50 mm/min de velocidad de estirado (87.7%/min), la barra falló en casi 3% de elongación.

EJEMPLO 10 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I de una mezcla de 85.3% en peso de tereftalato de polietileno (Crystar® 4434, de DuPont®), 9.5% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 3.8% en peso de modificador interfacial interno (PLURIOL® WI 285 Lubricante de BASF) . El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 50% de tensión a una velocidad de 5 mm/minuto. La relación de expansión fue de 1.49 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 33% y la densidad del material de alrededor de 0.92 g/cc basado en la estimación de la densidad del material precursor de 1.37 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0.06.

EJEMPLO 11 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 84.5% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.4% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 4.7% en peso de modificador interfacial interno HALLGREEN® IM-8830 de HallStar. El HALLGREEN® IM-8830 se añadió por medio de una bomba de inyección en la zona de barril #2. Las partes moldeadas por inyección se forman a partir de la mezcla. El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 139% de tensión a 5 mm/min y demostró blanqueo bajo tensión y formación de cavidades homogénea y uniforme. La relación de expansión fue de 2.33 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 57% y la densidad del material de aproximadamente 0.51 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El análisis topográfico de la superficie mostró que el material precursor tenía una rugosidad media (sPA) de 0.134 µp?. Después del estiramiento en frío, el material tenía una rugosidad media de 0.907 µp?. Además se tomaron fotomicrografías SEM después que el material se estiró en frío y la prueba de impacto se llevó a cabo. Los resultados se muestran en las Figs . 4-6. Como se muestra, el material demostró blanqueo por tensión y formación de microcavidades homogénea y uniforme.

EJEMPLO 12 Un material precursor se formó mediante moldeo por inyección de una barra en forma de hueso de perro ASTM D638-10 Tipo I a partir de una mezcla de 87.0% en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®) , 9.7% en peso de VISTAMAXX™ 2120 (ExxonMobil) , 1.4% en peso de modificador poliepóxido (LOTADER® AX8900, Arkema) , y 1.9% en peso de modificador interfacial interno (PLURIOL® WI285 Lubricante de BASF) . El material precursor moldeado por inyección se estiró a aproximadamente 50% de tensión a una velocidad de 5 mm/minuto. La relación de expansión fue de 1.47 que resulta en volumen de cavidades por ciento estimado de 32% y la densidad del material de alrededor de 0.81 g/cc en base a la densidad del material precursor de 1.19 g/cc y la densidad de PLA de 1.25 g/cc. El coeficiente de Poisson fue 0,03.

EJEMPLO 13 Las muestras se formaron como se describe en el Ejemplo 2, excepto el modificador de poliepóxido que fue LOTADER® AX8900. La barra de moldeado por inyección en una forma de ASTM D638-10 Tipo I se estiro a una velocidad de estirado de 50 mm/min (87.7% de deformación/min) . El material deformado de manera no uniforme con zonas blanqueadas por tensión localizadas y elongación demostrada al fallo de sólo aproximadamente 9% de deformación.

Si bien la invención se ha descrito en detalle con respecto a las modalidades específicas de la misma, se apreciará que los expertos en la técnica, al alcanzar un entendimiento de lo anterior, pueden concebir fácilmente alteraciones, variaciones, y equivalentes a estas modalidades. En consecuencia, el alcance de la presente invención debe evaluarse como el de las reivindicaciones adjuntas y cualquier equivalente a ellas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición termoplástica caracterizada porque comprende : al menos un poliéster renovable rígido que tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 0 °C, o más y preferentemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75 °C; y al menos un aditivo endurecedor polimérico, en donde la composición termoplástica tiene una morfología en la cual una pluralidad de dominios primarios discretos y cavidades se dispersan dentro de una fase continua, los dominios que contienen el aditivo endurecedor polimérico y la fase continua que contiene el poliéster renovable , en donde la composición termoplástica tiene una densidad de aproximadamente 1.4 gramos por centímetro cúbico o menos y preferentemente de aproximadamente 0.5 gramos por centímetro cúbico a aproximadamente 0.95 gramos por centímetro cúbico, y en donde el volumen en por ciento promedio de la composición que se ocupa por las cavidades es de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% por centímetro cúbico y preferentemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 60% por centímetro cúbico.

2. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de aspecto de las cavidades es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.

3. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque las cavidades contienen una combinación de microcavidades y nanocavidades .

4. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster renovable es un ácido poliláctico .

5. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación del parámetro de solubilidad para el poliéster renovable al parámetro de solubilidad del aditivo endurecedor polimérico es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5, la relación del régimen de flujo en estado fundido para el poliéster renovable al régimen de flujo en estado fundido del aditivo endurecedor polimérico es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 8, y la relación del módulo de elasticidad de Young del poliéster renovable al módulo de elasticidad de Young del aditivo endurecedor polimérico es de aproximadamente 2 a aproximadamente 500.

6. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aditivo endurecedor polimérico incluye una poliolefina, tal como un homopolímero de propileno, un copolímero de propileno/a-olefina, un copolímero de etileno/oí-olefina, o una combinación de los mismos .

7. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además al menos un modificador de la interfase .

8. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el modificador de interfase tiene una viscosidad cinemática de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 200 centistokes, determinada a una temperatura de 40 °C.

9. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el modificador de la interfase es hidrófobo.

10. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el modificador de interfase es una silicona, un copolímero de silicona poliéter, un poliéster alifático, un poliéster aromático, un glicol de alquileno, un alcanodiol, un óxido de amina, un éster de ácido graso, o una combinación de los mismos.

11. La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el aditivo endurecedor polimérico constituye de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 30% en peso basado en el peso del poliéster renovable y el modificador de la interfase constituye de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20% en peso basado en el peso del poliéster renovable.

12. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende un modificador de poliepóxido que incluye un componente monomérico (met ) acrílico con funcional epoxi .

13. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster renovable constituye aproximadamente el 70% en peso o más de la composición termoplástica .

14. La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta un coeficiente de Poisson de aproximadamente 0.1 o menos, una resistencia al impacto con entalladura Izod de aproximadamente 1 J/cm o más, medida a 23 °C de acuerdo con ASTM D256-10 (Método A) , una elongación por tensión a la rotura de aproximadamente 40% o más, medida a 23 °C de acuerdo con ASTM D638-10, y/o una rugosidad superficial promedio de aproximadamente 0.2 µt? o más .

15. Un método para formar una composición termoplástica de baja densidad para su uso en un artículo moldeado, caracterizado porque comprende: formar una mezcla que contiene un poliéster renovable rígido, tal como un ácido poliláctico, y un aditivo endurecedor polimérico, tal como una poliolefina, en donde el poliéster renovable rígido tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 0 °C o más; formar un material precursor de la mezcla; y estirar el material precursor a una temperatura que es inferior a la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable, preferentemente a una temperatura de al menos aproximadamente 10 °C por debajo de la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable, para formar una composición termoplástica que contiene una pluralidad de cavidades y tiene una densidad de aproximadamente 1.4 gramos por centímetro cúbico, o menos y preferentemente de aproximadamente 0.5 gramos por centímetro cúbico a aproximadamente 0.95 gramos por centímetro cúbico.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende además el moldeo de la composición termoplástica en la forma de un artículo.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque comprende además recocer la composición después del moldeo a una temperatura que está por encima de la temperatura de transición vitrea del poliéster renovable.

18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el volumen en por ciento promedio de la composición que se ocupa por las cavidades es de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% por centímetro cúbico .

19. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la mezcla comprende al menos un modificador de interfase y/o un modificador de poliepóxido que incluye un componente monomérico (met) acrílico con funcional epoxi .

20. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la mezcla es generalmente libre de agentes de soplado gaseosos .