MX2013008292A

MX2013008292A - Proceso integrado para coproducir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropro peno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, y 1,1,1,3,3-pentafluoropro pano.

Info

Publication number: MX2013008292A
Application number: MX2013008292A
Authority: MX
Inventors: Hsueh Sung Tung; Ian Shankland; Daniel C Merkel; Haiyou Wang; Konstantin A Pokrovski
Original assignee: Honeywell Int Inc
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-09-13
Also published as: JP6084168B2; US20120184786A1; WO2012154227A2; CN107892642A; EP2665695A2; EP2665695A4; JP2014510715A; WO2012154227A3; US8648221B2; CN103429558A; JP2017105787A

Abstract

Se describe un proceso integrado para coproducir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd(E)), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)), y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (245fa). En general, la co-producción es un proceso de tres etapas. La química implica las etapas de: (1) la reacción de 240fa con HF anhidro en exceso en un reactor catalizado de fase de líquido de tal manera como para coproducir principalmente 1233zd(E) y 244fa (más subproducto HC1); (2) la corriente de 244fa posteriormente se puede utilizar para producir directamente cualquiera de los tres productos deseados; (3a) la corriente de 244fa puede ser deshidroclorada para producir el segundo producto 1234ze(E) deseado, y/o (3b) la corriente de 244fa puede ser deshidrofluorada para producir 1233zd(E) si se desea más de ese producto, y/o (3c) la corriente de 244fa puede ser adicionalmente fluorada para formar 245fa.

Description

PROCESO INTEGRADO PARA COPRODüCIR TRANS-l-CLORO-3 ,3,3- TRIFLUOROPROPENO , TRANS-1 ,3,3, 3-TETRAFLUOROPROPENO , Y 1,1,1,3, 3-PENTAFLUOROPROPANO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama la prioridad nacional de la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Número de Serie 61/434, 002, de propiedad común, co-pendiente, presentada el 19 de Enero de 2011, cuya divulgación se incorpora en este documento por referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de clorofluorocarburos o hidroclorofluorocarburos como agentes de generación de espuma ha sido prohibido debido a preocupaciones de que su liberación daña la capa de ozono. Más recientemente, la generación de espuma (adición de un material volátil a una mezcla polimérica para causar una matriz de burbujas que imparte valor de amortiguamiento o aislamiento) se ha logrado a través del uso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (245fa) , sin embargo, ha aumentado la preocupación sobre el Potencial de Calentamiento Global de este material.

Un candidato para reemplazar eventualmente el 245fa en estas aplicaciones es el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233zd(E)). Este material también tiene un uso potencial como un solvente. Véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6, 844, 475, la cual se incorpora en este documento por referencia .

Un segundo candidato para reemplazar el 245fa para su aplicación en aplicaciones de generación de espuma de un solo componente es el trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)). Véase por ejemplo la Patente Norteamericana No. 7,230,146 y 7,485,760, cuyas divulgaciones se incorporan en este documento por referencia.

Un proceso utilizado para la producción de fluoropropano y halopropenos incluyendo l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233zd), 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze) y 245fa se enseña en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2010/0168482 Al. Estos compuestos típicamente se forman en una mezcla de productos compleja que incluye otros fluoropropanos y/o halopropenos además de los reactantes y otros subproductos .

Un problema reconocido en esta técnica ha sido la continua necesidad de un proceso económico para la preparación continua de 1233zd(E) y 1234ze(E). El compuesto 245fa seguirá siendo necesario durante algún tiempo, ya que es descontinuado lentamente y los nuevos productos se introducen lentamente. En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso integrado para coproducir estos tres compuestos, a partir de un material de alimentación común, a saber 240fa.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un proceso integrado para coproducir trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoro-propeno (1233zd(E)), trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)), y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (245fa) . En general, la coproducción es un proceso de tres etapas. La química implica las etapas de: (1) la reacción de 240fa con HF anhidro en exceso en un reactor catalizado de fase de líquido de tal manera como para coproducir principalmente 1233zd(E) y 244fa (más subproducto HCl) ; (2) la corriente de 244fa posteriormente se puede utilizar para producir directamente cualquiera de los tres productos deseados; (3a) la corriente de 244fa puede ser deshidroclorada para producir el segundo producto 1234ze(E) deseado, y/o (3b) la corriente de 244fa puede ser deshidrofluórada para producir 1233zd(E) si se desea más de ese producto, y/o (3c) la corriente de 244fa puede ser adicionalmente fluorada para formar 245fa.

De acuerdo con una modalidad de la presente invención, el 1233zd(E), el 1234ze(E), y el 245fa pueden ser todos co-producidos en un proceso integrado que inicia con un solo material de alimentación de hidroclorocarburo, a saber 240fa. Un beneficio de este proceso es que evita el contacto íntimo de los compuestos 1233zd(E) y 245fa, que de otro modo formarían una composición azeotrópica que hace imposible separar los componentes utilizando técnicas de separación convencionales tales como la destilación.

El proceso tiene una ventaja económica para producir 1234ze(E) sobre aquellos métodos previamente descritos en la literatura, ya que también utiliza el 1-cloro-l , 3, 3, 3-tetrafluoropropano (244fa) intermedio como un precursor en lugar de 245fa. Estos compuestos pueden ambos ser producidos a partir de la misma carga de alimentación de 240fa, pero el 245fa tiene un átomo de flúor extra que se añade a la carga de alimentación original - que se debe remover como HF para producir 1234ze(E) . De esta manera, el uso de 245fa para producir 1234ze(E) desperdicia un mol de HF por mol de 1234ze(E) producido. Por otro lado, el 1234ze(E) se puede producir a partir de 244fa mediante la remoción del último átomo de cloro restante (en la forma de HC1) a partir de la carga de alimentación original.

El proceso preferido de la presente invención también tiene una ventaja en que permite una gran flexibilidad en la producción de diferentes cantidades de cada compuesto mediante el ajuste de las condiciones de operación o „ las concentraciones de los reactantes y/o el catalizador en el primer reactor de fase de líquido.

El proceso de fabricación integrado preferido es diferente de la técnica anterior, ya que también incluye la capacidad de reciclar los materiales de inicio no reaccionados para maximizar la utilización de la materia prima y los rendimientos del producto. También proporciona la capacidad de aislar los subproductos que pueden ser vendidos por su valor comercial .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra las posiciones relativas de las siete operaciones unitarias principales de un proceso de fabricación preferido de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ahora se ha encontrado que el 1234ze(E) y el 245fa se pueden coproducir continuamente y económicamente a través de un proceso de fabricación integrado que comienza con un solo hidrocarburo clorado, el 240fa. A continuación se describe en detalle una modalidad preferida de un proceso de co-fabricación totalmente integrado para producir 1233zd(E) y 1234ze (E) .

En general, la co-producción es un proceso de tres etapas. La química implica: (1) la reacción de 240fa con HF anhidro en exceso en un reactor catalizado de fase de líquido de tal manera como para coproducir principalmente 1233zd(E) y 244fa (más subproducto HC1) ; (2) la corriente de 244fa posteriormente se puede utilizar para producir directamente cualquiera de los tres productos deseados; (3a) la corriente de 244fa puede ser deshidroclorada para producir el segundo producto 1234ze(E) deseado, y/o (3b) la corriente de 244fa puede ser deshidrofluorada para producir 1233zd(E) si se desea más de ese producto, y/o (3c) la corriente de 244fa puede ser adicionalmente fluorada para formar 245fa.

REACCIONES DESEADAS: Etapa 1: CCI3CH2CHCI2 + 3 HF CF3CH=CHCl + 4 HC1 240fa - 1 , 1 , 1 ,3,3-pentacloropropano 1233zd(E) CF3CH=CHC1 + HF -> CF3CH2CH FC1 1233zd(E o Z) 244fa Etapa 2: CF3CH2CHFCI -¦ CF3CH=CHF 244fa 1234ze(E) y/o CF3CH2CHFCI CF3CH=CHC1 + HF 244fa 1233zd(E) Etapa 3: Mayor: CF3CH2CHFCI + CF3CHCHF2 + HCl 244fa 245fa Menor (como impurezas en el 244fa): CF3CH=CHF + HF -> CF3CHCHF2 1234ze(Z y/o E) 245fa CF3CH=CHC1 + 2HF CF3CH2CHF2 + HCl 1233zd (Z y/o E) 245fa El proceso de fabricación preferiblemente consiste de las siguientes siete operaciones unitarias principales: (1) Preparación del catalizador de fluoración de fase de liquido (tetracloruro de titanio) ; (2) Reacción de fluoración (modo continuo o semi-continuo) utilizando HF con remoción simultánea de subproducto HCl y los co-productos 1233zd(E) y 244fa; (3) Separación y purificación del subproducto HCl; (4) Separación de HF excedente de regreso a (2); (5) Purificación del producto final, 1233zd(E); (6) Deshidrocloración de 244bb a 1234ze(E) (con reciclo de HCl para la recuperación) ; y (7) Purificación del producto final, 1233zd(E).

Una modalidad de las posiciones relativas de estas operaciones se muestra en la Figura.

Preparación del catalizador de fluoracion de fase de líquido, Reactor 1 La reacción utiliza un catalizador de fase de líquido de fuerza apropiada para lograr la reacción deseada; preferiblemente, se ha encontrado que un catalizador comprendido de tetracloruro de titanio (líquido bajo condiciones ambientales) que ha sido parcial o totalmente fluorado por la acción del HF anhidro, logra el grado deseado de conversión sin la formación de subproductos volátiles no deseados. La fluoracion del catalizador se lleva a cabo mediante la adición de una cantidad especificada de tetracloruro de titanio al recipiente reactor controlado en temperatura, agitado, y la adición de HF mediante un flujo gradual. Una cantidad moderada de HC1 se generará en la operación. Condiciones: 10DC a 50°C y aproximadamente 0 a 100 psig de presión. Catalizadores de fluoracion adicionales que se pueden utilizar incluyen (todos son parcial o totalmente fluorados por la acción del HF anhidro) SnCl^, TaCls, SbCl3, AICI3, SbCls, solos o en combinación.

Reacción y Columna de Separación, Reacción 1 Una clave para la reacción es la disposición del equipo. Otra clave es un reactor controlado en temperatura, agitado, para el contacto de ambos materiales de alimentación con el catalizador líquido y una columna de destilación integrada que permite que el producto salga (junto con el subproducto HC1, trazas de compuestos orgánicos ligeros, principalmente 1234ze(E+Z), y una cierta cantidad de HF anhidro (AHF) ) , mientras que retiene la mayor parte del HF, más los compuestos orgánicos baj o-fluorado y dimerizados, más el catalizador. Preferiblemente, el reactor se construye a partir de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el catalizador, tales como recipientes de acero revestidos con Hastelloy-C, Inconel, Monel, Incoloy, o fluoropolímero . Tales reactores de fluoración de fase de liquido son bien conocidos en la técnica.

Una vez que se ha preparado el catalizador, la reacción se puede iniciar inmediatamente. El flujo de HF para la preparación del catalizador no tiene que ser discontinuada. Una cantidad adicional de HF se agrega al reactor para llenar el reactor hasta 20% a 90% de su volumen, mientras que el reactor se calienta hasta una temperatura de 85°C a 95°C..y se agita. Posteriormente, la adición del 240fa se puede iniciar de inmediato para causar la reacción continua mientras que se mantiene el flujo de HF en una cantidad suficiente para producir los productos deseados más una cantidad en exceso para dar razón de las pérdidas debidas a las composiciones azeotrópicas de 1233zd(E)/HF y 244fa/HF que salen por la parte superior de la columna de destilación integrada. La reacción se corre bajo condiciones ricas en HF para producir los co- productos de reacción, 1233zd(E) y 244fa. El control apropiado de la temperatura del refrigerante y una suficiente acción de reflujo son necesarios para que la columna de separación sea efectiva .

Las condiciones generales de operación que se ha encontrado trabajan bien para la reacción y la separación son: presión de operación de desde 80 psig hasta 140 psig mantenida mediante una válvula de control en el flujo que sale de la columna de separación; temperatura del reactor de 85°C a 115 °C, principalmente suministrada mediante flujo de vapor en la chaqueta del reactor; aplicación de enfriamiento de salmuera al intercambiador de calor en la parte superior de la columna de separación para inducir el reflujo, la temperatura en la parte central del separador aproximadamente 10 °C a 40 °C por debajo de aquella en el reactor; entrada de calor adicional sobrecalentando la alimentación de vapor de HF con vapor de alta presión a 120°C a 150°C; tasa de alimentación de HF para mantener las condiciones del separador y del reactor. Reciclo de intermedios bajo-fluorados y HF La corriente que sale de la columna (2) de separación entra a una columna de reciclo. Aquí los intermedios bajo-fluorados de alto punto de ebullición y una cierta cantidad de HF se separan y se regresan al reactor (2) para la reacción adicional. La mezcla cruda que contiene 1233zd/244fa, HF, y HC1 se alimenta hacia adelante en el proceso integrado.

Remoción de HCl La corriente que sale de la columna (3) de reciclo se combina con otras corrientes de proceso adicionales que contienen 1233zd/244fa/1234ze, HCl y HF (descritos debajo, véase (7) y (11)). El HCl en esta corriente combinada se puede purificar entonces y colectar para la venta utilizando una columna de destilación de HCl de baja temperatura. El HCl de alta pureza se aisla y puede ser absorbido en agua desionizada como HCl concentrado para la venta.

Separación y Reciclo de HF excedente de regreso a (2) La corriente de fondos de la columna (4) de HCl que contiene una mezcla de productos cruda de 1233zd/244fa/123 ze y aproximadamente 30% en peso de HF se alimenta a un extractor de ácido sulfúrico o un separador de fases para la remoción del HF a partir de esta mezcla. El HF ya sea se disuelve en el ácido sulfúrico o se separa en fase a partir de la mezcla orgánica. El HF es desorbido de la mezcla de ácido sulfúrico/HF mediante destilación de separación y se récicla de regreso al reactor. La mezcla orgánica ya sea de la cabeza del extractor de ácido sulfúrico puede requerir tratamiento (depuración o adsorción) para remover trazas de HF antes de que se alimente a la siguiente operación (6) unitaria.

Purificación de los productos finales 1233zd(E) y 1234ze(E) La purificación de los productos finales 1233zd(E) y 1234ze(Z) consiste de tres columnas de destilación que operan continuamente. La primera columna se utiliza para remover los extremos ligeros (incluyendo 1234ze(E)) a partir del crudo. Los extremos ligeros de la primera columna se alimentan a una segunda columna es que 1234ze(E) se aisla en la cabeza de la columna. Se debe reconocer que en algún punto también se requerirá una purga de subproductos ligeros de esta corriente. La tercera columna toma los extremos pesados de la primera columna y produce 1233zd(E) de grado producto como un producto de cabeza. La fracción de fondos de la tercera columna contiene principalmente 244fa y se combina con los fondos de la segunda columna. Una porción de la corriente combinada (la porción depende de la división del producto deseado) se alimenta a un reactor (7) de fase de vapor y una porción se alimenta a un reactor (8) de fluoración de fase de liquido. Se debe reconocer que en algún punto también se requerirá una purga de subproductos pesados de esta corriente.

Deshidrohalogenación de 244fa a 1234ze(E) o 1233zd(E) Una porción de las corrientes combinadas del fondo de las columnas de destilación en (6) se alimenta a uno o más reactores de fase de vapor catalizados donde el 244fa es ya sea (a) deshidroclorado para producir el producto 1234ze(E) deseado y HC1 y/o (b) deshidrofluorado para producir cantidades adicionales de 1233zd(E) y HF.

Opcionalmente, el (los) reactor (es) contiene (n) tanto un catalizador de deshidrocloración como un catalizador de deshidrofluoración que producen tanto 1233zd(E) como 1234ze(E). El efluente del reactor se recicla de regreso a la columna (4) de recuperación de HC1. Opcionalmente, el 245fa producido en (9) también se puede reciclar de regreso a esta etapa para la deshidrofluoración para formar 1234ze(E).

Preparación del Catalizador de Fluoración de Fase de Liquido, Reactor 2 La reacción utiliza un catalizador de fluoración de fase de liquido de fuerza apropiada para lograr la reacción deseada; preferiblemente, se ha encontrado que un catalizador comprendido de pentacloruro de antimonio (líquido bajo condiciones ambientales) que ha sido parcial o totalmente fluorado por la acción del HF anhidro logra el grado de conversión deseado sin la formación de subproductos no deseados. La fluoración del catalizador se lleva a cabo mediante la adición de una cantidad especificada de pentacloruro de antimonio a un recipiente reactor, controlado en temperatura, no agitado, y la adición de HF mediante un flujo gradual. Una cantidad moderada de HC1 se generará en la operación. Condiciones: temperatura de reacción, desde 10°C hasta 50°C y desde 0 psig hasta 100 psig de presión. Catalizadores de fluoración adicionales que se pueden utilizar incluyen en combinación con pentacloruro de antimonio (todos son parcial o totalmente fluorados por la acción del HF anhidro) TiCl4, TaCl5, SbCl3.

Reacción y Columna de Separación, Reacción 3 Una clave para la reacción es la disposición del equipo. Otra clave es un reactor controlado en temperatura, no agitado, para el contacto de ambos materiales de alimentación con el catalizador liquido y una columna de destilación integrada que permite que salga el producto 245fa deseada, junto con el subproducto HCl y una cantidad de AHF mayor que o igual a la cantidad necesaria para formar un azeótropo con 245fa en la presión de reacción, mientras que retiene la mayor parte del HF, más los compuestos bajo-fluorados y más el catalizador. Preferiblemente, el reactor se construye a partir de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el catalizador, tales como los recipientes de acero revestidos de fluoropolimero . Tales reactores de fluoración de fase de liquido son bien conocidos en la técnica. Una vez que se ha preparado el catalizador, la reacción se puede iniciar inmediatamente después del calentamiento hasta la temperatura de reacción deseada. El flujo de HF para la preparación del catalizador no tiene que ser discontinuada mientras el reactor se calienta hasta una temperatura de 85°C a 95°C.

Preferiblemente, la alimentación de HF se vaporiza y se sobrecalienta para proporcionar el calor necesario para mantener adecuadas temperaturas de operación del reactor. Posteriormente, la adición de la alimentación mixta orgánica (244fa/1234ze(Z) /1233zd(Z) /1233zd(E) ) se puede iniciar de inmediato para causar la reacción continua mientras se mantiene el flujo de HF en una cantidad suficiente para producir el producto deseado más una cantidad en exceso para dar razón de las pérdidas debidas a las composiciones azeotrópicas de 245fa/HF que salen por la parte superior de la columna de destilación integrada. La reacción corre bajo condiciones ricas en HF para producir el producto de reacción, 245fa. El control apropiado de la temperatura del refrigerante y una suficiente acción de reflujo son necesarios para que la columna de separación sea efectiva.

Las condiciones generales de operación que se ha encontrado trabajan bien para la reacción y la separación son: presión de operación de 80 psig a 140 psig mantenida mediante una válvula de control en el flujo que sale de la columna de separación; temperatura del reactor de 85°C a 115°C, principalmente suministrada sobrecalentando la alimentación de vapor de HF con vapor de alta presión a 120°C a 150°C directamente en la mezcla de reacción y flujo de vapor en la chaqueta del reactor; aplicación de enfriamiento de salmuera al intercambiador de calor en la parte superior de la columna de separación para inducir el reflujo, la temperatura en la parte central del separador aproximadamente 10°C a 40 °C" por debajo de aquella en el reactor; entrada de calor adicional; tasa de alimentación de HF para mantener las condiciones del reactor y del separador.

Remoción de ácido La corriente que sale de la columna (9) de separación entra a un sistema de remoción de ácido que consiste de una columna de absorción de agua seguida por una columna de absorción cáustica seguida por un secador. Aquí, el HF y el HCl se remueven del crudo 245fA y posteriormente el crudo se seca antes de la purificación a través de una columna de absorción de producto y la columna de reciclo de producto crudo. Aquí los intermedios bajo-fluorados de alto punto de ebullición y una cierta cantidad de HF se separan y se regresan al reactor (2) para la reacción adicional. El crudo 1233zd/244fa, HF, y HCl se alimentan hacia adelante en el proceso integrado.

Purificación del producto final 245fa La purificación del producto final 245fa consta de dos columnas de destilación que operan continuamente. La primera columna se utiliza para remover los extremos ligeros, principalmente 1234ze(E) a partir del 245fa y la segunda columna se utiliza para remover los componentes más pesados, principalmente 244fa. Los extremos ligeros y pesados que se remueven de la parte superior de la primera columna y el fondo de la segunda columna se pueden reciclar ambos de regreso a una etapa de procesamiento previa como (4) o (6) .

Proceso integrado - Coproducción de 1233zd(E), 1234ze(E), y 245fa con Recuperación de HCl y Ácido Sulfúrico-HF Como se muestra en la Figura, el reactor Rl de fase de liquido se carga primero con un catalizador de fluoración seleccionado a partir del grupo que comprende TiCl4, SnCl4, TaCl5, SDCI3, AICI3, o SbCl5, solo o en combinación. El más preferido es T1CI4. El HF se agrega primero en una cantidad para fluorar totalmente el catalizador de cloruro metálico; por ejemplo, cuando se utiliza TiCl4 se agrega una proporción molar mayor que 4:1 de HF a catalizador. La preparación del catalizador se realiza mientras el reactor está en 10°C a 50°C y en aproximadamente 0 a 160 psig de presión. El HC1 se genera durante la preparación del catalizador y puede ser ventilado fuera de la parte superior de la columna CS-1 de separación del catalizador para controlar la presión del reactor en o por debajo de la presión de operación prevista del reactor. Preferiblemente, el reactor se construye a partir de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el catalizador, tales como los recipientes de acero revestidos de Hastelloy-C, Inconel, Monel, Incoloy, o fluoropolimero. Tales reactores de fluoración de fase de liquido son bien conocidos en la técnica.

Posteriormente, se agrega HF adicional de forma continua a R-l a través del vaporizador, HX-1, hasta que se logra una buena agitación, luego, esta alimentación se puede dejar activa.

Posteriormente, el contenido del reactor se calienta a aproximadamente 85°C con agitación en cuyo punto se inicia la alimentación de 240fa y se inicia la reacción de fluoración entre 240fa y HF. El 240fa continuo se alimenta directamente al reactor R-l y no a través del calentador HX-1. Opcionalmente, el 240fa se alimenta al reactor R-l a través del HX-1.

La presión de operación de 60 psig a 160 psig (preferiblemente 80 psig a 140 psig) se mantiene mediante una válvula de control en el flujo que sale de la columna CS-1 de separación del catalizador y la temperatura del reactor se mantiene en el rango de 80°C a 150°C, (preferiblemente de 85°C a 115°C) principalmente suministrada por el flujo de vapor en la chaqueta del reactor. Una columna CS-1 de separación del catalizador se conecta al reactor, R-l, y sirve para el propósito de condensar y regresar el catalizador arrastrado, una cierta cantidad de HF, los intermedios parcialmente fluorados, y una cierta cantidad de 240fa sin reaccionar de regreso al reactor para la reacción adicional.

Mediante el ajuste de las condiciones de operación o las concentraciones de los reactantes y/o el catalizador en el reactor de fluoración de fase de liquido, se puede hacer la reacción para producir diferentes cantidades de cada uno de los co-productos deseados 1233zd(E) y 244fa.

La corriente que sale por la parte superior del separador CS-1 de catalizador que consiste de 240fa sin reaccionar, subproductos e intermedios parcialmente fluorados, subproductos sobre-fluorados , HF, 1233zd(E+Z), 244fa, y HCl, posteriormente entra a la columna D-l de reciclo donde una corriente que consiste de principalmente 240fa sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados, y la mayor parte del HF sale del fondo de la columna de reciclo y se recicla de regreso al reactor R-l de fluoración de fase de liquido a través del vaporizador HX-1.

Una corriente que consiste de principalmente 1233zd(E), 244fa, HF, y HCl sale por la parte superior de la columna de reciclo y entra a la columna D-2 de HCl. Una corriente que consiste de principalmente HCl como subproducto sale por la parte superior de la columna de HCl y se alimenta a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto HCl recuperado se puede vender para obtener ganancias. Los fondos de la columna de HCl que consisten principalmente de HF, 1233zd(E), y 244fa posteriormente se alimentan a un sistema de recuperación de HF.

El sistema de recuperación de HF inicia con la corriente de 1233zd/244fa/HF cruda que se vaporiza en el intercambiador HX-2 de calor y se alimenta a la columna A-l de absorción de HF. Aquí, una corriente liquida de 50% a 80% de H2SO4 contacta la corriente gaseosa de 1233zd/HF y absorbe la mayor parte del HF. La corriente que sale del fondo de A-l consiste de HF/H2S04/H20 y se alimenta al intercambiador HX-3 de calor, donde se calienta hasta una temperatura suficiente para vaporizar instantáneamente la mayor parte del HF junto con pequeñas cantidades de H20 y H2S04. Esta corriente se alimenta a la columna D-3 de destilación de recuperación de HF. El liquido que permanece después de que se vaporiza instantáneamente el HF en HX-3 que consiste principalmente de H2S04 y H20 (con 0% a 2% de HF) se enfria en HX-4 y se recicla de regreso a la columna A-l de absorción de HF.

La corriente de fondos de la columna de recuperación de HF, D-3, que consiste de principalmente H2S04 y H20 se recicla de regreso al intercambiador HX-3 de calor. El HF anhidro se recupera a partir la parte superior de la columna de recuperación de HF, D-3, y se recicla de regreso al reactor R-1 a través del vaporizador HX-1. La corriente que sale por la parte superior de la columna A-l de absorción de HF que consiste de principalmente 1233zd(E) y 244fa (HF en trazas) se envía hacia adelante a un sistema A-2 de pulido donde la corriente gaseosa contacta una solución cáustica o acuosa para remover en HF en trazas y posteriormente se seca con un desecante. El producto crudo libre de ácido que sale del absorbedor A-2 se envía a la primera de tres columnas de purificación, D-4.

Una corriente que sale por la parte superior de la columna D-4 y que consiste principalmente de 1234ze(E) y subproductos de reacción que tienen puntos de ebullición menores que aquel del 1233zd(E) se alimenta a la columna D-6 de destilación de recuperación de producto 1234ze(E) . El 1234ze(E) de grado producto sale por la parte superior de la columna D-6 de destilación para el almacenamiento del producto. La corriente de fondos de la columna de recuperación de producto 1234ze(E) consiste principalmente de 1234ze(Z) y 1233zd(E) (posiblemente con una pequeña cantidad de 245fa) . Esta corriente de fondos se combina con la corriente de fondos de la columna D-5 de recuperación de producto 1233zd(E) (descrita más adelante) .

Esta corriente combinada posteriormente se divide en dos corrientes A y B separadas, la proporción de las cuales se determina por la distribución del producto deseado. La corriente A se alimenta al vaporizador HX-5 y posteriormente al reactor R-2 de deshidrohalogenación/isomerización de fase de vapor. Cualquier impureza de 245fa será deshidrofluorada en R-2 para producir el producto 1234ze(E) deseado. Además, la impureza 1234ze(Z) será isomerizada en R-2 para producir el producto 1234ze(E) deseado. Posteriormente se describe el destino de la Corriente B.

Los catalizadores de deshidrocloración de fase de vapor empleados en R-2 pueden ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, aleación de metal o metal neutro (o de estado de oxidación cero), o carbón activado a granel - o en forma soportada. Cuando se utilizan catalizadores de haluros metálicos u óxidos metálicos, preferiblemente haluros metálicos mono-, bi-, y tri-valentes, óxido y sus mezclas/combinaciones, y más preferiblemente haluros metálicos mono-, y bivalentes y sus mezclas/combinaciones. Los metales componentes incluyen, pero no se limitan a, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li\ Na+, K+, y Cs+. Los halógenos componentes incluyen, pero no se limitan a, F", Cl", Br", e I". Ejemplos del haluro metálico mono- o bi-valente útil incluyen, pero no se limitan a, LiF, NaF, KF, CsF, gF2, CaF2, LiCl, NaCl, KC1, y CsCl. Los tratamientos de halogenacion pueden incluir cualquiera de aquellos conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F2, HC1, Cl2, HBr, Br2, HI, e I2 como la fuente de halogenacion.

Cuando se utilizan metales neutros, es decir, de valencia cero, aleaciones metálicas y sus mezclas. Los metales útiles incluyen, pero no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, o, Cr, n, y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede ser soportado o no soportado. Ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero no se limitan a, SS 316, Monel 400, Incoloy 825, Inconel 625, Inconel 600, e Inconel 625.

Los catalizadores preferidos incluyen carbón activado, acero inoxidable (por ejemplo, SS 316) , aleaciones a base de níquel austenitico (por ejemplo, Inconel 625) , níquel, CsCl/MgO al 10% fluorado, y CsCl/MgF2 al 10%. La temperatura de reacción es preferiblemente aproximadamente 300 °C a 550 °C y la presión de reacción es preferiblemente desde 0 psig hasta aproximadamente 150 psig (10.54 Kg/cm2) .

El efluente del reactor de R-2 se recicla de regreso a la columna de destilación de recuperación de HC1, D-2, donde se recupera el HC1.

Opcionalmente, la Corriente A se puede alimentar a un reactor agitado de fase de liquido junto con una solución cáustica para deshidrohalogenar 244fa (mayor) y 245fa (menor) y producir ambos productos deseados 1234ze(E) y 1233zd(E) ya que una cierta cantidad de 244fa será deshidroclorada y una cierta cantidad será deshidrofluorada .

La corriente que sale del fondo de la columna D-4, que consiste principalmente de 1233zd(E+Z), 244fa y subproductos más pesados, se alimenta a la columna D-5 de destilación de recuperación de producto 1233zd(E) . El 1233zd(E) de grado producto sale por la parte superior de la columna D-5 de destilación para el almacenamiento del producto. La corriente de fondos de la columna de producto 1233zd(E) consiste principalmente de 244fa, 1233zd(Z) y subproductos de reacción con puntos de ebullición mayores que aquel del 1233zd(E) . Esta corriente de fondos, después de la combinación con la corriente de fondos de la columna D-6 de recuperación de producto 1234ze(E), posteriormente se divide en dos corrientes A y B separadas, como se describe anteriormente. La impureza 1233zd(Z) será isomerizada en cierto grado en R-2 para producir el producto 1233zd(E) deseado.

El reactor R-3 de fase de liquido se carga primero con el catalizador de fluoración solo o en combinación del grupo que comprende SbCl5, TiCl4, SnCl4, TaCl5, SbCl3, o A1C13, solo o en combinación. El más preferido es SbCls. El HF se agrega primero en una cantidad para al menos fluorar parcialmente el catalizador de cloruro metálico, por ejemplo, cuando se utiliza SbCl5 se agrega una proporción molar mayor que 3:1 de HF a catalizador. La preparación del catalizador se realiza mientras el reactor está en 10°C a 50°C y en desde 0 psig hasta aproximadamente 160 psig de presión.

El HC1 se genera durante la preparación del catalizador y puede ser ventilado fuera de la parte superior de la columna CS-1 de separación del catalizador para controlar la presión del reactor en o por debajo de la presión de operación prevista del reactor. Preferiblemente, el reactor se construye a partir de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el catalizador, tal como un recipiente de acero revestido con fluoropolimero . Tales reactores de fluoración de fase de liquido son bien conocidos en la técnica .

HF adicional se agrega de forma continua a R-3 a través del vaporizador, HX-9, y el reactor se calienta hasta que se logra la temperatura de reacción deseada de aproximadamente 90°C, en cuyo punto la Corriente B se combina con el HF fresco antes del HX-9 y posteriormente dentro de R-3 donde se inicia la reacción de fluoración entre HCFC-244fa (mayor), 1234ze(E) (menor), 1233zd(Z) (menor), y 1233zd(E) (menor) y HF.

La presión de operación de 60 psig a 160 psig (preferiblemente 80 psig a 140 psig) se mantiene mediante una válvula de control en el flujo que sale de la columna CS-1 de separación del catalizador y la temperatura del reactor se mantiene en el rango de 80°C a 150°C, (preferiblemente 85°C a 115°C) principalmente suministrada sobrecalentando la alimentación de HF y el flujo de vapor en la chaqueta del reactor. Una columna CS-1 de separación del catalizador se conecta al reactor, R-3, y sirve para el propósito de condensar y regresar el catalizador arrastrado, una cierta cantidad de HF, los intermedios parcialmente fluorados, y una cierta cantidad de 244fa que no ha reaccionado, de regreso al reactor para la reacción adicional.

La corriente que sale por la parte superior del separador CS-1 de catalizador que consiste principalmente de 245fa, HF, HCl, y materiales orgánicos de inicio sin reaccionar posteriormente entra a la columna A-3 de absorción de ;j agua donde se remueve la mayor parte del HF y el HCl. La corriente acuosa que sale del fondo del absorbedor A-3 de agük se neutraliza y se desecha como residuo. La corriente que sale por la parte superior de la columna A-3 de absorción de " agua que consiste de principalmente 245fa y materiales orgánicos de inicio sin reaccionar (HF en trazas y HC1) se envía hacia adelante a un sistema A-4 de pulido donde la corriente gaseosa contacta una solución cáustica débil para remover el HF en trazas y el HC1 y posteriormente se seca con un desecante.

•El producto crudo libre de ácido que sale del absorbedor A-4 se envía a la primera de dos columnas de purificación, D-7. Una corriente que sale por la parte superior de la columna D-7 y que consiste principalmente de 1234ze(E) y subproductos de reacción que tienen puntos de ebullición menores que aquel del 245fa se recicla de regreso a D-4 y los fondos de la columna se alimentan a la columna D-8 de destilación de recuperación de producto 245fa. El 245fa de grado producto sale por la parte superior de la columna D-8 de destilación para el almacenamiento del producto. El 244fa y los subproductos de reacción que tienen puntos de ebullición mayores que aquel del 245fa se reciclan de regreso a D-4.

Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la reacción continua donde el 240fa se alimenta continuamente a una carga de catalizador de haluro de titanio y HF.

Se preparó un reactor agitado, enchaquetado, de 10 galones (37.85 litros), vacío, limpio, de construcción Hastelloy C. Este reactor se conectó a una tubería revestida con PTFE, vertical, de diámetro de dos pulgadas (5.08 cm) que contenía material de empaquetamiento (separador) , que a su vez se conecta a un intercambiador de calor en lo alto. El intercambiador de calor se suministró con circulación de salmuera a -40°C en el lado de la coraza. Los vapores que salían de este separador se procesaron a través de un depurador, en el que se hizo circular una solución acuosa de hidróxido de potasio diluida, controlada en temperatura. Los vapores que salían de este separador se colectaron en un cilindro pesado, enfriado (-40°C) , seguido por un cilindro más pequeño en serie enfriado en un baño de hielo seco.

Inicialmente, aproximadamente 1200 gramos libras de T1CI4 se agregaron como catalizador, seguido inmediatamente por 28 libras (12.7 kg) de HF. El contenido del reactor se calentó hasta aproximadamente 85°C mientras era agitado y estaba en una presión de 120 psig después de la formación de HCl después de la fluoración del catalizador. La alimentación de HF al reactor se continuó a una tasa de 1 lb/h (0.453 kg/h) después de ser vaporizada a través de un intercambiador calentado con vapor. Posteriormente, se inició una alimentación continua de 240fa en 1.0 lb/h (0.453 kg/h) . El reactor se mantuvo en. 85°C a 87°C y en una presión de 120 psig. Muestras de la porción orgánica del efluente del reactor que sale por la parte superior del separador se analizaron utilizando una GC . Los resultados mostraron aproximadamente un 55% del área de . ,GC de 244fa y aproximadamente 42% del área de GC de 1233zd(E) . El reactor operó continuamente durante 56 horas en estas condiciones con resultados muy consistentes.

Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la reacción semi-continua donde el 240fa se alimenta continuamente a una carga de catalizador de haluro de titanio y HF.

Se utilizó el mismo reactor que en el Ejemplo 1. El reactor se cargó con 2,600 gramos de catalizador TiCl^ fresco. El propósito del experimento fue en realidad producir 1233zd(E) con alta selectividad.

El proceso (reacción de 240fa + HF en presencia de catalizador Tici4) se cambió de un proceso completamente por lotes a un proceso semi-continuo con la esperanza de reducir el tiempo de residencia del G240 en el reactor y reducir de este modo la formación de la especie sobre-fluorada, 244fa. El reactor se cargó inicialmente con 50 libras (22.679 kg) de HF seguido por 13 libras (5.896 kg) de G240 y. La temperatura del reactor se incrementó lentamente y se observó la reacción en aproximadamente 80°C a 85°C. La reacción se dejó proceder durante un par de horas con los componentes más ligeros continuamente siendo tomados de la cabeza del separador al depurador y las trampas de hielo seco de colección de producto (DITs) . Posteriormente, la alimentación de 240fa se inició continuamente y se agregó al espacio de vapor del reactor. El sistema de toma de cabeza se modificó de modo que una cantidad constante de material se tomara del separador y la tasa de alimentación de G240 se ajustó para que coincidiera con esa tasa. Varias veces durante la corrida de producción, el reactor se apagó para agregar más HF y se encendió nuevamente como antes.

La selectividad de la reacción para producir 1233zd fue sorprendentemente baja en 40% a 50%. El subproducto principal fue la especie sobre-fluorada 244fa (50% a 55%) . Operar con una gran cantidad de HF y una gran cantidad de catalizador afectó negativamente la selectividad para 1233zd(E).

Ejemplo 3 Este ejemplo (denominado Corrida # 3) ilustra la reacción semi-continua donde el HF se alimenta continuamente a una carga de catalizador de tetracloruro de titanio y 240fa.

Se preparó un reactor agitado, enchaquetado, de 10 galones (37.85 litros), vacío, limpio, de construcción Hastelloy C. Este reactor se conectó a una tubería revestida con PTFE, vertical, de diámetro de 2 pulgadas (5.08 era) que contenía material de empaquetamiento (separador) , que a su vez se conectó a un intercambiador de calor en lo alto. El intercambiador de calor se suministró con circulación de salmuera a -40 °C en el lado de la coraza. Los vapores que salían de este separador se procesaron a través de un depurador, en el que se hizo circular una solución acuosa de hidróxido de potasio diluida, controlada en temperatura. Los vapores que sallan de este separador se colectaron en un cilindro pesado, enfriado (-40°C) referido como el cilindro de colección de producto, seguido por un cilindro más pequeño en serie enfriado en un baño de hielo seco.

Para la Corrida #3, se alimentaron 14 libras (6.35 kg) de HF anhidro para asegurar la fluoración del catalizador. Posteriormente, 1.5 libras (0.68 kg) de TiCl se agregaron como catalizador. El HCl se generó inmediatamente como se observa por el incremento de la presión en el reactor. Después de que se redujo la presión ventilando la mayor parte del HCl del sistema, se agregaron 50 libras (22.679 kg) de 240fa. El reactor se calentó. En aproximadamente 85°C comenzó a ser generado el HCl indicando que se inició la reacción de fluoración. La presión del sistema se controló en aproximadamente 120 psig. Posteriormente, se alimentó continuamente HF adicional y el producto se colectó en el cilindro de colección de producto hasta que se consumió el 240fa. El análisis por GC del material crudo colectado durante la corrida fue como sigue: 86.4% de 1233zd(E); 5.5% de G-244fa; 3.1% de 1234ze(E); 1.5% de 1233zd(Z); 1.1% de 1234ze(Z); 1.1% de dímero, y 0.2% de trifluoropropino .

Ejemplo 4 Deshidrohalogenación de 244fa sobre catalizadores de cloruro metálico En este ejemplo, una serie de cloruros metálicos mono-, bi-, y trivalentes se utilizaron como catalizadores de deshidrohalogenación . Se utilizaron 20 mi de catalizador. El 244fa se hizo pasar sobre cada catalizador en una tasa de 12 g/h en una temperatura de 350°C. Como se muestra debajo en la Tabla 1, todos los catalizadores de cloruros metálicos mono- y bi-valentes proporcionaron una selectividad de trans/cis (t/c)-1234ze mayor que 80% y una selectividad de t/c-1233zd menor que 20%, indicando que estos catalizadores son más activos para la deshidrocloración de 244fa que su deshidrofluoración . En comparación, los catalizadores de cloruros metálicos mono-valentes son más selectivos para formar t/c-1234ze que los catalizadores de cloruros metálicos bi-valentes .

Una conversión de 244fa mayor que 90% se logró sobre los siguientes catalizadores: 10.0% en peso de LiCl/C, 10.0% en peso de KC1/C, y 10.0% en peso de MgCl2/C. Por otro lado, el catalizador de cloruro de hierro tri-valente exhibió una selectividad de t/c-1234ze de aproximadamente 9% y. una selectividad de t/c-1233zd de aproximadamente .61%, lo que sugiere que este catalizador es más activo para la deshidrofluoración de 244fa que su deshidrocloración.

Tabla 1 Deshidrohalogenación de 244fa sobre catalizadores de cloruro metálico en 350°C Ejemplo 5 Deshidrohalogenación de 244fa sobre catalizadores de " MgF2 dopados con cloruro de metal alcalino En este ejemplo una serie de catalizadores de MgF2 dopados con cloruro de metal alcalino se utilizan como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizan 20 mi de catalizador. El 244fa se hace pasar sobre cada catalizador en una tasa de 12 g/h en una temperatura de 350 °C. Como se muestra debajo en la Tabla 2, todos los catalizadores de- MgF2 dopados con cloruro de metal alcalino proporcionan una selectividad de t/c-1234ze mayor que 90% y una selectividad de t/c-1233zd menor que 5%, lo que indica que estos catalizadores son mucho más activos para la deshidrocloración de 244fa que su deshidrofluoración . i Tabla 2: Reactividad de los catalizadores de MgF2 dopados con cloruro de metal alcalino durante la deshidrohalogenación de 244fa a 350°C Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra la recuperación del HF anhidro a partir de una mezcla de HF, 1233zd, y 244fa de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la presente invención.

Una mezcla que consiste de aproximadamente 30% en peso de 1233zd(E), 40% en peso de 244fa, y aproximadamente 30% en peso de HF se vaporiza y se alimenta al fondo de una columna empacada en una tasa de alimentación de aproximadamente 2.9 libras por hora (0.907 kg/h) durante aproximadamente 4 horas. Una corriente de aproximadamente 80% en peso de ácido sulfúrico (80/20 H2SO4/H20) con aproximadamente 2% de HF disuelto ahi, se alimenta continuamente a la parte superior de la misma columna empacada en una tasa de alimentación de aproximadamente 5.6 libras por hora (2.54 kg/h) durante el mismo marco de tiempo. Una corriente gaseosa que sale por la parte superior de la columna comprende 1233zd(E) y 244fa con menos de 1.0% en peso de HF en la misma. La concentración de HF en el ácido sulfúrico en los fondos de la columna incrementa desde 2.0 % en peso hasta aproximadamente 15% en peso .

Los fondos de la columna que contienen ácido sulfúrico y aproximadamente 15% en peso de HF se colectan y se cargan en un recipiente de PTFE de dos galones (7.57 litros). La mezcla se calienta hasta aproximadamente 140 °C para evaporar y vaporizar instantáneamente el producto HF, que se colecta. El producto HF colectado contiene aproximadamente 6000 ppm de agua y 500 ppm de azufre. El ácido sulfúrico contiene aproximadamente 500 ppm de TOC (carbono orgánico total) .

El HF colectado a partir de la destilación instantáneamente se destila en una columna de destilación y se recupera el HF anhidro. El HF anhidro recuperado contiene menos de 50 ppm de impurezas de azufre y menos de 100 ppm de agua.

Ejemplo 7 Este ejemplo demuestra la purificación del producto crudo 1233zd(E) libre de ácido. Esta es la columna D-5 de destilación en la Figura 1. 92 libras (41.73 kg) de material crudo 1233zd/244fa libre de ácido producido en el Ejemplo 2 se cargaron en una columna de destilación por lotes. El material crudo contenia aproximadamente 94% del área de GC y 6%.. del área de GC de impurezas. La columna de destilación consistía de un rehervidor de 10 galones (37.85 litros), una columna Propack de dos pulgadas (5.08 cm) de DI por diez pies (3.048 m) de largo, y un condensador de tubos y coraza. La columna tenia aproximadamente 30 platos teóricos. La columna de destilación estaba equipada con transmisores de presión diferencial, presión y temperatura. Se recuperaron aproximadamente 7 libras (3.175 kg) de un corte de ligeros que consistía de principalmente 1234ze(Z+E), trifluoropropino, 245fa, y 1233zd(E). Se colectaron 82 libras (37.194 kg) de 99.8+% del área de GC de 1233zd(E). El residuo del rehervidor que asciende a aproximadamente 3 libras (1.36 kg) fue principalmente 244fa, 1233zd(Z), dimero 1233zd y 1233zd(E). La recuperación de 1233zd(E) puro de 99.8+% del área de GC fue 94.8%.

Ejemplo 8 Este ejemplo demuestra el uso de la columna de reciclo. Una mezcla representativa del efluente del reactor de fase de líquido de 1233zd(E) y 244fa, según se determina en el Ejemplo 2, se carga en una columna de destilación por lotes. La columna de destilación consiste de un rehervidor de 10 galones (37.85 litros), una columna Propack de dos pulgadas (5.08 cm) de DI por diez pies (3.048 m) de largo, y un condensador de tubos y coraza con capacidad de flujo de refrigerante a -40°C. La columna tiene aproximadamente 30 platos teóricos! La columna de destilación está equipada con transmisores de presión diferencial, presión y temperatura. La mezcla de alimentación de la columna de destilación es aproximadamente 30% en peso de HF, 37% en peso de HCl y 33% de crudo 1233zd (E) /244fa . La destilación se realiza en una presión de aproximadamente 100 psig y una presión diferencial (delta P) de 15 - 20 pulgadas de agua (28.02 - 37.37 mm Hg) .

Tanto el destilado como el rehervidor se muestrean periódicamente y se analizan por compuestos orgánicos, HF, y HCl utilizando cromatografía de gas y de iones. Inicialmente, se observan HCl, compuestos orgánicos, y HF en ambas muestras. A medida que se remueve más material como destilado, cambia la concentración del rehervidor. Primero, la concentración de HCl disminuye hasta que es indetectable . La destilación se deja proceder hasta que la concentración de materia orgánica en la muestra del rehervidor disminuye a sólo trazas según se analiza utilizando cromatografía de gases. En la conclusión de la destilación, el material que permanece en el rehervidor es HF esencialmente puro. El HF recuperado (fondos del rehervidor) se utiliza posteriormente para demostrar el reciclo del HF recuperado de regreso al reactor de fluoración de fase de líquido y opera de forma satisfactoria.

Ejemplo 9 Este ejemplo ilustra la destilación continua de la mezcla cruda que consiste esencialmente de 1234ze(E), 1234ze(Z), y 245fa. La columna de destilación consistía de un rehervidor de 10 galones (37.85 litros), una columna Propack de dos pulgadas (5.08 cm) de DI por diez pies (3.048 m) de largo, y un condensador de tubos y coraza. La columna tenia aproximadamente 30 platos teóricos. La columna de destilación estaba equipada con indicador de nivel del rehervidor; transmisores de presión diferencial, presión y temperatura. La destilación se corrió en presión de aproximadamente 50 psig y presión diferencial de aproximadamente 17 pulgadas de H20 (31.76 ram Hg) en el modo continuo.

La alimentación que consistía esencialmente de 1234ze(E), 1234ze(Z), 245fa, y una pequeña cantidad de impurezas (véase la Tabla 3), se alimentó continuamente a través del puerto de entrada en el fondo de la columna de destilación en una tasa de aproximadamente 1.75 lb/h (0.793 kg/h) . El destilado que consistía esencialmente de 1234ze(E) e impureza ligera (véase la Tabla 3), se colectó a partir de la parte superior del condensador en una tasa de aproximadamente 1.02 lb/h (0.462 kg/h) . La corriente que consistía esencialmente de 245fa y 1234ze(Z) (véase la Tabla 3) se retiró continuamente del fondo del rehervidor en una tasa de aproximadamente 0.73 lb/h (0.331 kg/h) a fin de mantener el nivel de material en el rehervidor en aproximadamente 40%. La destilación se corrió de forma continua durante aproximadamente 1000 horas.

Tabla 3: Composición de las corrientes de columna de destilación de 1234ze(E) 3,3,3-trifluoropropino 1234ze(E) 1234zc 1234ze(Z) 1233zd 245fa % en peso % en peso % en peso % en peso % en peso % en peso Composición 0.0263 58.1003 0.0253 11.3939 trazas 30.4542 de la alimentación Composición 0.0497 99.9503 0.0000 del destilado Composición - 0.0801 0.0604 27.1886 trazas 72.6709 de los fondos Ejemplos 10 y 11 Ejemplos de deshidrohalogenacion de 244fa a t/c-1234ze y t/c-1233zd En el Ejemplo 10, se utilizó Cr203 fluorado como un catalizador de deshidrohalogenacion. Se cargaron 20 mi de catalizador en un reactor de Monel de ¾ de pulgada (1.905 cm) . La alimentación de 244fa se hizo pasar a través del catalizador en una tasa de 12 gramos/hora en una temperatura de 350°C.

Como se muestra debajo en la Tabla 4, el catalizador de Cr203 ' fluorado proporcionó una selectividad de 1233zd de aproximadamente 75% y una selectividad de 1234ze de aproximadamente 21%, lo que indica que el 1234ze y el 1233zd se pueden co-producir a partir de la deshidrohalogenacion de 244fa sobre este catalizador. Todo el 244fa se convirtió durante la reacción.

Tabla 4 Deshidrohalogenacion de 244fa sobre un catalizador de óxido de metal fluorado en 350°C En el Ejemplo 11, se utilizó fluoruro de aluminio como catalizador de deshidrohalogenacion. Se cargaron 20 mi de catalizador en un reactor de onel de ¾ de pulgada (1.905 cm) . La alimentación de 244fa se hizo pasar a través de cada catalizador en una tasa de 12 gramos/hora en una temperatura de 350°C.

Como se muestra debajo en la Tabla 5, el catalizador A1F3 proporcionó una selectividad de 1233zd de aproximadamente 77% y una selectividad de 1234ze de aproximadamente 22%, lo que indica que el 1234ze y el 1233zd se pueden co-producir a partir de la deshi*drohalogenación de 244fa sobre este catalizador. Todo el 244fa se convirtió durante la reacción. Tabla 5 Deshidrohalogenacion de 244fa sobre un catalizador de haluro metálico en 350°C Ejemplo 12 Este ejemplo demuestra la deshidrohalogenación de 244fa en una solución cáustica para producir tanto 1234ze(E) como 1233zd(E). 539.5 gramos de solución de KOH al 9.3% en peso y 135.4 gramos de 244fa puro de 90.0% del área de GC, se agregaron a un cilindro de acero inoxidable (SS) de 1.0 litro. El otro componente principal era 1223xd que ascendió a 9.2% del área de GC. El cilindro se calentó hasta 75°C a 80°C y se agitó durante cinco (5) horas. Una muestra del espacio de vapor mostró la presencia de 75.6% del área de isómero trans 1234ze, 12.9% del área de isómero cis 1234ze, 8.5% del área de GC de 244fa, y 0.8% del área de GC de 1223xd. Una muestra de la fase de liquido orgánico mostró 24.4% del área de GC de 1234ze(E), 12.9% del área de GC de isómero 1233zd(E), 44.2% del área de GC de 244fa, y 8.1% del área de GC de 1223xd. 560.0 gramos de solución acuosa se colectaron después del experimento, lo que equivale a una ganancia de peso de 20.5 gramos en la capa acuosa. Asumiendo que esta ganancia de peso es HC1 que se produjo durante la deshidrocloración de 244fa, se puede calcular que aproximadamente, durante la reacción, ocurrió una conversión del 60% de 244fa a 1234ze.

Ejemplo 13 Se demuestra una fluoración de fase de liquido continua de una corriente mixta que contiene 244fa, 1233zd(Z), 1233zd(E), y 1234ze(Z). El catalizador de fluoración para el experimento es SbCl5. 6500 gramos de SbCl5 están contenidos en un reactor de fase de liquido revestido con PTFE equipado con un separador de catalizador, una columna empacada de dos pulgadas (5.08 cm) de DI (diámetro interior) y con un condensador cuya función es regresar el catalizador arrastrado, una cierta cantidad del HF sin reaccionar y una cierta cantidad de la materia orgánica sin reaccionar de regreso al reactor cuando el sistema opera en el modo de reacción continuo. El reactor es de 2.75 pulgadas (6.985 cm) de DI x 36 pulgadas (91.44 cm) de L (longitud) y no está equipado con un mezclador/agitador. El reactor se calienta hasta aproximadamente 85°C a 87°C. Posteriormente el catalizador se activa mediante la adición de 1500 gramos de HF seguido por 1500 gramos de Cl2. El HC1 generado por la fluoración del catalizador incrementa la presión del sistema de reacción hasta aproximadamente 100 psig, donde se controla.

Primero se inicia la alimentación continua de HF gaseoso. Se burbujea en el catalizador liquido a través de un tubo de inmersión en una tasa de 1.9 libras/hora (0.861 kg/h) , y cuando se ha agregado 1.0 libra (0.453 kg) de HF, se introduce la corriente de alimentación orgánica mixta. También entra en el catalizador liquido por medio de un tubo de inmersión y consiste de aproximadamente 83% de 244fa, 10% de 1234ze(Z), 5% de 1233zd(Z), y 2% de 1233zd(E) . Los orgánicos mezclados se alimentan continuamente en una tasa de 2.0 libras/hr (0.907 kg/h) . La proporción molar de HF a materia prima orgánica es 7:1. La temperatura de reacción se mantiene en 90°C a 95°C y la presión se mantiene en 120 psig. El 245fa, materia orgánica sin reaccionar, subproductos orgánicos, HC1, y HF sin reaccionar salen por la parte superior de la columna del separador. El experimento se ejecuta de forma continua durante más de 500 horas y la conversión promedio de la materia prima orgánica es mayor que 99.5%, mientras que la selectividad para 245fa alcanza 99.5%. El Cl2 (0.02 mol/mol de materia orgánica) se alimenta de forma continua a la mezcla de reacción en una base periódica a través de un tubo de inmersión a fin de mantener activo el catalizador.

Ejemplo 14 El material crudo 245fa que sale de un sistema de reacción de fluoracion de planta piloto de 50 galones (189.27 litros) se puso en contacto con agua en una columna de absorción para remover el HC1 y el HF. Sólo permaneció una cantidad de trazas de ácido. Posteriormente, esta corriente se contactó por una corriente cáustica diluida en un segundo absorbedor removiendo el ácido restante. Posteriormente, la corriente se hizo pasar a través de una columna que contenia tamices moleculares X13 para remover cualquier humedad que se agregó a la corriente durante el contacto con agua durante la etapa de remoción de ácido.

Ejemplo 15 El material crudo 245fa seco y libre de ácido del Ejemplo 13 posteriormente se destiló continuamente a una pureza mayor que 99.95% utilizando una serie de dos columnas de destilación convencionales para remover la mayor parte de las impurezas de bajo y alto punto de ebullición.

Como se utiliza aquí, las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen las formas plurales a menos que el contexto claramente dicte lo contrario. Además, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro está dado ya sea como un rango, un rango preferido, o una lista de valores superiores preferibles y valores inferiores preferibles, éste se debe entender como que divulga específicamente todos los rangos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de rango superior o valor preferido y cualquier límite de rango inferior o valor preferido, independientemente de si los rangos se divulgan separadamente. Aquí, donde se recita un rango de valores numéricos, a menos que se indique lo contrario, el rango está dirigido a incluir los puntos extremos del mismo, y todos los enteros y fracciones dentro del rango. No se pretende que el alcance de la invención esté limitado a los valores específicos recitados al definir un rango .

Se debe entender que la descripción anterior es sólo ilustrativa de la presente invención. Diversas alternativas y modificaciones pueden ser ideadas por los expertos en el arte sin apartarse de la invención. Consecuentemente, la presente invención pretende abarcar todas tales alternativas, modificaciones y variaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso integrado para coproducir trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233zd(E)), trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)), y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (245fa) que comprende las etapas de: (1) hacer reaccionar el 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentacloropropano (240fa) con HF en un reactor catalizado de fase de liquido a fin de co-producir 1233zd(E) y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (244fa), más subproducto HC1; (2) hacer reaccionar adicionalmente la corriente de producto 244fa de la siguiente manera: (3a) la corriente de 244fa es deshidroclorada para producir 1234ze(E), y/o (3b) la corriente de 244fa es deshidrofluorada para producir 1233zd(E), y/o (3c) la corriente de 244fa es adicionalmente fluorada para producir 245fa.

2. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la corriente de 244fa es deshidroclorada para producir 1234ze(E).

3. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la corriente de 244fa es deshidrofluorada para producir 1233zd(E).

4. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la corriente de 244fa es adicionalmente fluorada para producir 245fa.

5. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la etapa (1) reacción de fluoración se lleva a cabo en un modo continuo con remoción simultánea del subproducto HC1 y separación del 1233zd(E) y 244fa.

6. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la etapa (1) reacción de fluoración se lleva a cabo en un modo por lotes con remoción del subproducto HC1 y separación del 1233zd(E) y 244fa.

7. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador de fluoración de fase de liquido se selecciona a partir del grupo que consiste de TiCl4, SnCl4, TaCl5, SbCl3, A1C13, o SbCl5, solo o en combinación.

8. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que la etapa (3b) es una reacción en fase de vapor utilizando un catalizador de deshidrofluoración seleccionado a partir del grupo que consiste de óxidos metálicos fluorados, fluoruros metálicos, y catalizadores metálicos soportados.

9. El proceso de la Reivindicación 1, caracterizado en que adicionalmente comprende una o más etapas de purificación para recuperar los productos 1233zd(E), 245fa, y 1234ze(E).

10. El proceso de la Reivindicación 9, caracterizado en que adicionalmente incluye el reciclar del 245fa sin reaccionar . RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso integrado para coproducir trans-1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233zd(E)), trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)), y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (245fa) . En general, la co-producción es un proceso de tres etapas. La química implica las etapas de: (1) la reacción de 240fa con HF anhidro en exceso en un reactor catalizado de fase de líquido de tal manera como para coproducir principalmente 1233zd(E) y 244fa (más subproducto HC1); (2) la corriente de 244fa posteriormente se puede utilizar para producir directamente cualquiera de los tres productos deseados; (3a) la corriente de 244fa puede ser deshidroclorada para producir el segundo producto 1234ze(E) deseado, y/o (3b) la corriente de 244fa puede ser deshidrofluorada para producir 1233zd(E) si se desea más de ese producto, y/o (3c) la corriente de 244fa puede ser adicionalmente fluorada para formar 245fa.