MX2012014924A - Metodo para producir materiales porosos a base de poliurea. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir materiales porosos, que comprende la reacción de al menos un isocianato polifuncional con un componente de amina que comprende por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional y también agua en presencia de un solvente. La invención además se refiere a los materiales porosos que se pueden obtener en esta manera y el uso de los materiales porosos como material aislante y en páneles de aislamiento al vacío.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES POROSOS A BASE DE POLIUREA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir materiales porosos, que comprende reacción de por lo menos un isocianato polifuncional con un componente de amina que comprende por lo menos una amina aromática polifuncional sustituida y también agua en presencia de un solvente.

La invención se refiere además a los materiales porosos que se pueden obtener en esta manera y el uso de los materiales porosos como material aislante y en páneles de aislamiento al vacío.

Materiales porosos, por ejemplo, espumas de polímero, teniendo poros en el rango de tamaño de pocas mieras o significativamente menor y una alta porosidad de al menos 70% son aislantes térmicos particularmente buenos sobre la base de consideraciones teóricas.

Dichos materiales porosos teniendo un diámetro de poro promedio pequeño puede estar, por ejemplo, en la forma de xerogeles orgánicos. En la literatura, el término xerogel no se usa enteramente de manera uniforme. En general, un xerogel es considerado como un material poroso que ha sido producido por un proceso de sol-gel, con la fase líquida habiendo sido eliminada del gel al secar debajo de la temperatura crítica y debajo de la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcríticas"). En contraste, el término aerogeles en general se refiere a geles obtenidos cuando la eliminación de la fase líquida del gel ha sido llevada a cabo bajo condiciones supercríticas. i En el proceso de sol-gel, un sol basado en un precursor de gel orgánico reactivo primero se produce y el sol después se gelifica por medio de una reacción de entrelazamiento para formar un gel. Para obtener un material poroso, por ejemplo, un xerogel, del gel, el líquido tiene que ser eliminado. Este paso después será referido como secado en los intereses de simplicidad.

WO-95/02009 describe xerogeles a base de isocianato que son particularmente adecuados para aplicaciones en el campo de aislamiento al vacío. La publicación también describe un proceso a base de sol-gel para producir los xerogeles, en donde se usan poliisocianatos conocidos, entre otras cosas aromáticos, y un solvente no reactivo. Como más compuestos teniendo átomos de hidrógeno activos, se hace uso de poliaminas o polioles alifáticos o aromáticos. Los ejemplos descritos en la publicación comprenden unos en donde un poliisocianato se hace reaccionar con diaminodietiltolueno. Los xerogeles descritos en general tienen tamaños de poro promedio en la región de 50 µt?. En un ejemplo, se hace mención de un diámetro de poro promedio de 10 µ??.

WO-2008/138978 describe xerogeles que comprenden de 30 a 90% en peso de al menos un isocianato polifuncional y de 10 a 70% en peso de por lo menos una amina aromática polifuncional y tienen un diámetro de poro promedio de no más de 5 mieras.

El EP-A 09178783.8 no publicada describe materiales porosos basados en isocianatos polifuncionales y aminas aromáticas polifuncionales, en donde el componente de amina comprende aminas aromáticas sustituidas polifuncionales. Los materiales porosos descritos son producidos al hacer reaccionar isocianatos con la cantidad deseada de amina en un solvente en donde es inerte hacia los isocianatos. La formación de uniones de urea ocurre exclusivamente por reacción de los grupos isocianato con los grupos amino usados.

Sin embargo, las propiedades de los materiales, en particular la estabilidad mecánica y/o la resistencia a compresión y también la conductividad térmica, de los materiales porosos conocidos basados en poliurea no son satisfactorios para todas las aplicaciones. Además, las formulaciones en donde los materiales se basan en encogimiento de exhibición, con reducción de la porosidad y un aumento en la densidad, en secado. Además, él tiempo de gelificación, es decir, el tiempo requerido para gelificar los compuestos de partida, a menudo es muy largo.

Un problema particular asociado con las formulaciones basadas en isocianatos y aminas que son conocidos a partir de la técnica anterior son efectos de mezcla. Los defectos de mezcla ocurren como un resultado de la alta velocidad de reacción entre isocianatos y grupos amino, ya que la reacción de gelificación ya ha procedido ! Í 4 I i ¦ un largo camino antes de completar la mezcla. Lps defectos de mezcla conducen a materiales porosos teniendo propiedades de materiales heterogéneos e ¡nsatisfactorios. Un concepto para reducir el fenómeno de mezclar defectos de esta manera general es deseable. { i Por lo tanto, un objeto de la invención fue evitar las I i desventajas antes mencionadas. En particular, un material poroso que no tiene las desventajas antes mencionadas, o 'las tiene a un I i grado reducido, se debe proveer. Los materiales porosos, en i ' comparación con la técnica anterior, deben tener( conductividad térmica mejorada al vacío. Además, los materiales porosos deben tener una baja conductividad térmica incluso a presiones arriba del l , rango de vacío, en particular un rango de presión de 'alrededor de 1 mbar a aproximadamente 100 mbar. Esto es deseable ya que un i ? aumento en presión ocurre con el tiempo en péneles al vacío. i Además, el material poroso al mismo tiempo debe tener una alta i 1 porosidad, una baja densidad y una estabilidad mecánica i : suficientemente alta. 1 i Finalmente, se deben evitar defectos de mezcla y de esta manera heterogeneidades en la estructura y las propiedades de I ¡ materiales de los materiales porosos formados en la reacción de los isocianatos con las aminas. > I Por consiguiente, se descubrió el proceso de la invención y los ¡ 'i materiales porosos que se pueden obtener en esta manera.

I i 1 I I ¦ ! I , El proceso de la invención para producir un material poroso comprende hacer reaccionar los siguientes componentes (a1), (a2) y (a3): (a1) por lo menos un isocianato polifuncional, (a2) por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional (a2- s) teniendo la fórmula general I en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 6 átomos de carbono y todos los sustitutos Q1 a Q5 y Q1 a Q5 son idénticos o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado teniendo de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede portar más grupos funcionales, con la condición de que compuesto que tiene la fórmula general I comprende por lo menos dos grupos amino primario, en donde por lo menos uno de Q1, Q3 y Q5 es un grupo amino primario y por lo menos uno de Q1 , Q3 y Q5 es un grupo amino primario, y Q2, Q4, Q2 y Q se seleccionan de modo que el compuesto que tiene la fórmula general I tiene al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que puede portar más grupos funcionales, teniendo de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a relativa a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático, y opcionalmente por lo menos otra amina aromática polifuncional (a2-u) que difiere de las aminas (a2-s) teniendo la fórmula general y ( a 3 ) a g u a en presencia de un solvente (C) y opcionalmente en presencia de al menos un catalizador (a4) para formar los materiales porosos de la invención.

Modalidades preferidas se pueden encontrar en las reivindicaciones y la descripción. Combinaciones de modalidades preferidas no salen del alcance de la presente invención. Modalidades preferidas de los componentes usados se describen más adelante.

Los isocianatos polifuncionales (a1) en lo sucesivo serán referidos colectivamente como componente (a1). Análogamente, las aminas polifuncionales (a2) en lo sucesivo serán referidas colectivamente como componente (a2). Será obvio a un experto en la técnica que los componentes de monómero mencionados están i ? presentes en forma reaccionada en el material porosoj Para los propósitos de la presente invención, la funcionalidad i de un compuesto es el número de grupos reactivos por molécula. En el caso del componente de monómero (a1), la funcionalidad es el í i número de grupos isocianato por molécula. En el caso de los grupos I ' amino del componente de monómero (a2), la funcionalidad es el í número de grupos amino reactivos por molécula. ¡Un compuesto ? ¡ polifuncional tiene una funcionalidad de al menos 2. 1 I i Si se usan mezclas de compuestos teniendo diferentes i : funcionalidades como componente (a1) o (a2), la funcionalidad de los i c o m ponentes en cada caso es dada por el número promedio de la ! I funcionalidad de los compuestos individuales. Un compuesto polifuncional comprende por lo menos dos de los grupos funcionales i I antes mencionados por molécula. ! Componente (a 1 ) ¡ i I En el proceso de la invención, por lo menos ¡un isocianato polifuncional se hace reaccionar como componente (a1).

En el proceso de la invención, la cantidad de componente (a1) I ' usada es preferiblemente de 40 a 99.8% en peso, en particular de 55 a 99.3% en peso, en particular preferiblemente de 68 ' a 97.5% en i ¦ peso, en cada caso con base en el peso total de los ' componentes i ! (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso. i I ; Posibles isocianatos polifuncionales son ¡ isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos. Dichos isocianatos polifuncionales son conocidos por sí mismoslo se pueden preparar por métodos conocidos por sí mismos. Losj isocianatos polifuncionales también se pueden usar, en particular, como mezclas, de modo que el componente (a1) en este casó comprende i ¦! i varios isocianatos polifuncionales. Los isocianatos polifuncionales I 1 ' que son posibles como bloques de construcción monoméricos (a1 ) I | tienen dos (en lo sucesivo referidos como diisocianatos) o más de dos grupos isocianato Los isocianatos 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano ( M D I ) , 1 ,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo, diisocianato de ;1 ,2-difenil-etano y/o diisocianato de p-feníleno (PPDI), diisocianato de tri-metileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno y/u octametileno, 1 ,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1 ,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1 ,5-diisocianato de pentametileno, 1 ,4- í ¡ : diisocianato de butileno, 1 -isocianato-S.S.S-trimetil-S isocianato-metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-' y/o 1,3-bi- (isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1 ,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de metilciclohexano y 4,4'-, 2,4'r y/o 2,2'-diisocianato de diciclohexilmetano.

Como isocianatos polifuncionales (a1), se da preferencia a isocianatos aromáticos. Los isocianatos polifuncionales i . i I particularmente preferidos del componente (a1) son las siguientes modalidades: isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de tolileno (TDI), en particular 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6- TDI; ¡i) isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de difenilmetano (MDI), en particular 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'- MDI o MDI oligomérico, también referido como Ísocianato de polifenilpolimetileno, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano antes mencionados o MDI crudo que se obtiene en la producción de MDI o mezclas de por lo menos un oligómero de MDI y por lo menos uno de los derivados de MDI de peso molecular bajo antes mencionados; iii) mezclas de por lo menos un ísocianato aromático de conformidad con la modalidad i) y por lo menos un Ísocianato aromático de conformidad con la modalidad ¡i).

Diisocianato de difenilmetano oligomérico en particular se prefiere como Ísocianato polifuncional. Diisocianato de difenilmetano oligomérico (en lo sucesivo referido como MDI oligomérico) es un producto de condensación oligomérico o una mezcla de una pluralidad de productos de condensación oligoméricos y de esta manera un derivado/derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI). Los isocianatos polifuncionales también se pueden formar preferiblemente de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y MDI oligomérico.

MDI oligomérico comprende uno o más productos de condensación de MDI que tienen una pluralidad de anillos y una funcionalidad de más de 2, en particular 3 ó 4 ó 5. MDI oligomérico es conocido y con frecuencia es referido como isocianato de polifenilpolimetileno o como MDI polimérico. MDI oligomérico usualmente se forma de una mezcla de isocianatos a base de MDI teniendo varias funcionalidades. MDI oligomérico usualmente se usa en mezcla con MDI monomérico.

La funcionalidad (promedio) de un isocianato que comprende MDI oligomérico puede variar en el rango de alrededor de 2.2 a aproximadamente 5, en particular de 2.4 a 3.5, en particular 2.5 a 3.

Dicha mezcla de isocianatos polifuncionales a base de MDI teniendo varias funcionalidades es, en particular, MDI crudo que se obtiene en la producción de MDI.

Isocianatos polifuncionales o mezclas de una pluralidad de isocianatos polifuncionales basados en MDI son conocidos y son fabricados, por ejemplo, por BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre Lupranat®.

La funcionalidad del componente (a1) es preferiblemente por lo menos dos, en particular al menos 2.2 y en particular prefériblemente por lo menos 2.5. La funcionalidad del componente (a1) es preferiblemente de 2.2 a 4 y en particular preferiblemente de 2.5 a 3.

El contenido de grupos isocianato en el componente (a1) es preferiblemente de 5 a 10 mmol/g, en particular de 6 a 9 mmol/g, en particular preferiblemente de 7 a 8.5 mmol/g. Un experto en la técnica sabrá que el contenido de grupos isocianato en mmol/g y el peso equivalente en g/equ¡valente tienen una relación recíproca. El contenido de grupos isocianato en mmol/g se puede derivar del contenido en % en peso de conformidad con ASTM D-5155-96 A.

En una modalidad preferida, el componente (a1) comprende por lo menos un isocianato polif uncional seleccionado a partir de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-di¡socianato de difenilmetano y diisocianato de , difenilmetano oligomérico. En esta modalidad preferida, el componente (a1) en particular comprende de preferencia diisocianato de difenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.5.

La viscosidad del componente (a1) usada puede variar dentro de un rango amplio. El componente (a1) tiene de preferencia una viscosidad de 100 a 3000 mPa.s, en particular preferiblemente de 200 a 5000 mPa.s.

Componente (a2) De acuerdo con la invención, por lo menos una amina aromática sustituida polif uncional (a2-s) teniendo la fórmula general I en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes cada uno seleccionados independientemente a partir de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 6 átomo'sj de carbono y todos los sustitutos Q a Q5 y Q1 a Q5 son idénticos! o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado teniendo de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquil ' puede portar I¦'¦ más grupos funcionales, con la condición de que el compuesto teniendo la fórmula general I comprende por lo menos dos grupos amino primarios, en, donde por lo menos uno de Q1, Q3 y Q5 es un grupo arrimo primario y por lo menos uno de Q1 , Q3 y Q5 es un' grupo amino primario, y ' Q2, Q4, Q2' y Q 4 se seleccionan de modo que el compuesto teniendo la fórmula general I tiene al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que opcionalmente puede portar más grupos funcionales, teniendo de l a 12 átomos de carbono en la posición a relativo a por lo ? : menos un grupo amino primario unido al a'hillo aromático, i y · !' i opcionalmente por lo menos otra amina aromática pdlifuncional (a2- í u) que difiere de las aminas (a2-s) teniendo la fórmula general I se hace(n) reaccionar como componente (a2). i í l .¦ El componente (a2) de esta manera comprende , aminas aromáticas polifuncionales, con las aminas aromáticas i :¡ polifuncionales (a2-s) teniendo la fórmula general 1 siendo un constituyente. ' Para los propósitos de la presente invención, las aminas polifuncionales son aminas que tienen al menos dos' grupos amino que son reactios hacia ¡socianatos por molécula. Aquí, los grupos i ¡ amino primarios y secundarios en son reactivos hacia isocianatos, j ; ; con al reactividad de los grupos amino primarios en general siendo significativamente mayor que aquella de los grupos , amino secundarios. . ¡ La cantidad de componente (a2) usado es preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, en particular de 0.5 a 20% en peso,' en particular preferiblemente de 2 a 12% en peso, en cada caso c'on base en el í . peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3) qué es 100% en I peso. 1 i ¦ De acuerdo con la invención, R1 y R2 en la fórmula general son i ; idénticos o diferentes y cada se selecciona independientemente a ! i ; partir de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado teniendo de 1 a 6 átomos de carbono. R y R2 preferiblemente se seleccionan a partir de hidrógeno y metilo. Se da particular preferencia a R1 = R2 = H.

Q2, Q\ Q2' y Q4 preferiblemente se seleccionan de modo que la amina aromática sustituida (a2-s) comprende por lo menos dos grupos amino primarios que tienen uno o dos grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 12 átomos de carbono, que pueden portar más gurpos funcionales, en la posición a. Si uno o más de Q2, Q4, Q2 y Q4 se seleccionan de modo que corresponden a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y portan más grupos funcionales, se da preferencia a grupos amino y/o grupos hidroxi y/o átomos de halógeno como dichos grupos funcionales.

Los grupos alquilo como sustitutos Q en la fórmula general I preferiblemente se seleccionan a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo.

Las aminas (a2-s) preferiblemente se seleccionan a partir del grupo que consiste de 3,3',5,5'-tetraalquil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraalquil-2,2'-diaminodifenilmetano y 3,3\5>,5'-tetraalquil-2,4'diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo en las posiciones 3, 3', 5 y 5' pueden ser idénticos o diferentés y cada uno se selecciona independientemente a partir de grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y pueden portar más grupos funcionales. Los grupos alquilo antes mencionados son preferiblemente metilo, etilo, n-propiíó, i-propilo, n-butilo, sec-butilo o t- b u ti lo (en cada caso no sustituido).

En una modalidad, uno, más de uno o todos los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustitutos Q pueden haber sido reemplazados por átomos de halógeno, en particular cloro. Como una alternativa, uno, más de uno o todos los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustitutos Q pueden haber sido reemplazados pro NH2 u OH. Sin embargo, los grupos alquilo en la fórmula general I preferiblemente se forman de carbono e hidrógeno.

En una modalidad particularmente preferida, él componente (a2) comprende 3,3',5,5'-tetraalquil-4,4'-diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo pueden ser idénticos o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y opcionalmente pueden portar grupos funcionales. Los grupos alquilo antes mencionados preferiblemente se seleccionan a partir de grupos alquilo no sustituidos, en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo, en particular preferiblemente metilo y etilo. Se da muy particular preferencia a 3,3\5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano y/ o 3 ,3', 5, 5'- tetra metí I-4,4'-diaminodifenilmetano.

Las aminas polifuncionales antes mencionadas del tipo (a2-s) son conocidas por sí mismas a aquellos expertos en la técnica o se pueden preparar por métodos conocidos. Uno de los métodos ?. conocidos es la reacción de anilina o derivados 1 de anilina con I i formaldehído en presencia de un catalizador ácido, en particular la j„ reacción de 2,4- o 2,6-dialquilanilina. | I · El componente (a2) opcionalmente también pupde comprender más aminas aromáticas polifüncionales (a2-u) que j difieren de las aminas de la estructura (a2-s). Las aminas aromáticas (a2-u) tienen de preferencia exclusivamente grupos amino aromáticamente unidos, pero también pueden tener tanto grupos amino (ciclp)alifática como i i aromáticamente unidos. ' 1 , Las aminas aromáticas polifüncionales adecuadas (a2-u) son, en particular, isómeros y derivados de diaminodifenilmetano. Los isómeros y derivados de diaminodifenilmetano que ' son preferidos como constituyentes del componente (a2) son, en particular, 4,4'- i diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 2,2'rdiaminodifenil-metano y diaminodifenilmetano oligomérico. ' Más aminas aromáticas polifüncionales adecuadas (a2-u) son, í ! ; en particular, isómeros y derivados de toluenodiamina, isómeros y derivados de toluenodiamina que son preferidos como', constituyentes i ¡ del componente (a2) son, en particular, tolueno-2!,4-diamina y/o tolueno-2,6-diamina y dietiltoluenodiaminas, en particular 3,5- i dietiltolueno-2,4-diamina y/o 3,5-dietiltolueno-2,6-diam¡na.

? En una primera modalidad particularmente I preferida, el componente (a2) consiste exclusivamente de aminas aromáticas i polifüncionales del tipo (a2-s). En una segunda modalidad preferida, el componente (a2) comprende aminas aromáticas polifüncionales de los tipos (a2-s) y (a2-u). En la última, la segunda modalidad preferida, el componente (a2) comprende de preferencia por lo menos una amina aromática polifuncional (a2-u), de la cual por lo menos una se selecciona a partir de isómeros y derivados de diaminodifenilmetano (MDA).

En la segunda modalidad preferida, el componente (a2) de manera correspondiente en particular comprende de preferencia por lo menos una amina aromática polifuncional (a2-u) seleccionada a partir de 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

Diaminodifenilmetano oligomérico comprende uno o más productos de condensación con puente de metileno de anilina y formaldehído teniendo una pluralidad de anillos. MDA oligomérico comprende por lo menos un oligómero, pero en general una pluralidad de oligómeros, de MDA teniendo una funcionalidad de más de 2, en particular 3 ó 4 ó 5. MDA oligomérico es conocido o se puede preparar por métodos conocidos por sí mismos. MDA oligomérico usualmente se usa en la forma de mezclas con MDA monomérico.

La funcionalidad (promedio) de una amina polifuncional (a2-u) que comprende MDA oligomérico puede variar en el rango de alrededor de 2.3 a aproximadamente 5, en particular de 2.3 a 3.5 y en particular de 2.3 a 3. Una dicha mezcla de aminas polifuncionales a base de MDA teniendo funcionalidades que difieren es, en particular, MDA crudo que se forma, en particular, como intermediario en la condensación de anilina con formaldeh ido, usualmente catalizado por ácido clorhídrico, en la producción de MDI crudo.

En la segunda modalidad preferida antes mencionada, se da particular preferencia al componente (a2) que comprende diaminodi-fenilmetano oligomérico como compuesto (a2-u) y teniendo una funcionalidad global de por lo menos 2.1.

La proporción de aminas del tipo (a2-s) teniendo la fórmula general I con base en el peso total de todas las aminas polifuncionales del componente (a2), que de esta manera suman a un total de 100% en peso, es preferiblemente de 10 a 100% en peso, en particular de 30 a 100% en peso, muy en particular preferiblemente de 50 a 100% en peso, en particular de 80 a 100% en peso.

La proporción de aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) que difieren de las aminas de tipo (a2-s) con base en el peso total de todas las aminas polifuncionales del componente (a2) es preferiblemente de 0 a 90% en peso, en particular de 0 a 70% en peso, en particular preferiblemente de 0 a 50% en peso, en particular de 0 a 20% en peso.

El componente (a3) es agua. La cantidad preferida de agua usada es de 0.1 a 30% en peso, en particular de 0.2 a 25% en peso, en particular preferiblemente de 0.5 a 20% en peso, en cada caso con base en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso.

La cantidad preferida de agua dentro de los rangos presentados depende si se usa o no un catalizador (a4).

En una primera modalidad, la reacción de los componentes (a1), (a2) y (a3) se lleva a cabo en ausencia de un catalizador (a4). En esta primera modalidad, se ha descubierto ser ventajoso usar de 5 a 30% en peso, en particular de 6 a 25% en peso, en particular preferiblemente de 8 a 20% en peso, de agua como componente (a3), en cada caso con base en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso.

En la primera modalidad, los componentes antes mencionados (al), (a2) y (a3) preferiblemente se usan en la siguiente relación, en cada caso con base en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso: de 40 a 94.9% en peso, en particular de 55 a 93.5% en peso, en particular preferiblemente de 68 a 90% en peso, del componente (a1), de 0.1 a 30% en peso, en particular de 0.5 a 20% en peso, en particular preferiblemente de 2 a 12% en peso, del componente (a2) y de 5 a 30% en peso, en particular de 6 a 25% en peso, en particular preferiblemente de 8 a 20% en peso, del componente (a3).

Un contenido calculado de grupos amino se pueden derivar del contenido de agua y el contenido de grupos isocianatd reactivos del componetne (a1) al suponer reacción completa del agua con los grupos isocianato del componente (a1) para formar un número correspondiente de grupos amino y agregar este contenido al contenido resultante del componente (a2) (total namina). La relación de uso resultante de los grupos NCO restantes calculados nNC0 a los grupos amino calculada de haberse formado y usado en lo sucesivo I ! será referida como se calculó la relación de uso nNC0/nam!na y es una 1 ¦ ¦ relación de equivalencia, es decir, una relación molar de los grupos funcionales respectivos. j En la primera modalidad antes mencionada, la relación de uso i : calculada (relación de equivalencia) nNC0/namma puede ariar sobre un rango amplio y en particular ser de 0.6 a 5. nNC0/namina es preferiblemente de 1 a 1.6, en particular de 1.1 a 1.4.

El agua reacciona con los grupos isocianato para formar grupos amino y liberar C02. Por lo tanto, las aminas polifuncionales son parcialmente producidas como intermediario (in situ). En' él curso de i i la reacción, se hacen reaccionar con grupos isocianato ¡para formar uniones de urea. La producción de aminas como intermediario conduce a materiales porosos teniendo estabilidad mecánica particularmente alta y baja conductividad térmica. Sin embargo, el I ; C02 formado no debe interrumpir la gelificación a tal grado que la estructura del material poroso resultante es influenciado en una manera no deseada. Esto da el límite superior preferido antes I ! mencionado para el contenido de agua basado en el pesoitotal de los i componentes (a1) a (a3), que es de preferencia no más de 30% en peso, en particular preferiblemente no más de 25% eh! peso, en particular no más de 20% en peso. Un contenido de ag¡ua en este rango también conduce a la ventaja de que cualqueir agua residual después de completar la gelificación no tiene que ser eliminado en un modo complicado al secar.

En una segunda modalidad preferida, la reacción de los componentes (a1), (a2) y (a3) se lleva a cabo en presencia de un catalizador (a4). En esta segunda modalidad, se ha descubierto ser ventajoso usar de 0.1 a 15% en peso, en particular de 0.2 a 15% en peso, en particular preferiblemente de 0.5 a 12% en peso, de agua como componente (a3), en cada caso basado en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso. Én los rangos antes mencionados, se obtienen propiedades mecánicas particularmente ventajosas de los materiales porosos resultantes, que se debe a una estructura de red particularmente ventajoso. Una cantidad más grande de agua tiene un efecto adverso en la estructura de red y es desventajoso en términos de las propiedades finales del material poroso.

En la segunda modalidad preferida, los componentes (a1), (a2) y (a3) antes mencionados preferiblemente se usan en la siguiente relación, en cada caso con base en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso: de 55 a 99.8P/o en peso, en particular de 65 a 99.3% en peso, en particular preferiblemente de 76 a 97.5% en peso, del componente (a1), de 0.1 a 30% en peso, en particular de 0.5 a 20% en peso, en particular preferiblemente de 2 a 12% en peso, del componente (a2) y de 0.1 a 15% en peso, en particular de 0.2 a 15% en peso, en particular preferiblemente de 0.5 a 12% en peso, del componente (a3).

En la segunda modalidad antes mencionada, la relación de uso calculada (relación de equivalencia) nNC0/namma es preferiblemente de 1.01 a 5. La relación de equivalencia mencionada es en particular preferiblemente de 1.1 a 3, en particular de 1.1 a 2. Un exceso de nNC0 sobre namma conduce, en esta modalidad, a encogimiento menor del material poroso, en particular xerogel, en la eliminación del solvente y como un resultado de interacción sinergística con el catalizador (a4) a una estructura de red mejorada y a propiedades finales mejoradas del material poroso resultante.

Los componentes (a1) y (a2) en lo sucesivo serán referidos colectivamente como precursor de gel orgánico (A). Será obvio a un experto en la técnica que la reacción parcial del componente (a1) con el componente (a3) conduce al precursor de gel real (A) que posteriormente se convierte en un gel.

Catalizador (a4) El proceso de la invención preferiblemente se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador como componente (a4).

Posibles catalizadores en principio son todos los catalizadores conocidos a aquellos expertos en la técnica que aceleran la trimerización de isocianatos (conocidos como catalizadores de trimerización) y/o la reacción de isocianatos con grupos amino (conocidos como catalizadores de gelif icación) y/o la reacción de isocianatos con agua (conocidos como catalizadores sopladores).

Los catalizadores correspondientes son conocidos por sí mismos y tienen diferentes actividades relativas con respecto a las tres reacciones antes mencionadas. Dependiendo de la actividad relativa, de esta manera se les puede asignar uno o más de los tipos antes mencionados. Además, será sabido a un experto en la técnica que las reacciones diferentes de aquellas mencionadas antes también pueden ocurrir.

Los catalizadores correspondientes se pueden caracterizar, entre otras cosas, de acuerdo con su gelificacion a relación de soplado, como es sabido, por ejemplo, de Polyurethane , 3a edición, G. Oertel, Hanser Verlag , Munich, 1993.

Los catalizadores preferidos (a4) tienen una relación balanceada de gelificacion a soplado, de modo que la reacción del componente (a1) con agua no es muy fuertemente acelerada, conduciendo a un efecto adverso en la estructura de red, y al mismo tiempo resulta en un corto tiempo de gelificacion de modo que el tiempo de desmoldeo es ventajosamente corto. Los catalizadores preferidos al mismo tiempo tienen una actividad significativa con respecto a la trimerización. Esto influye de manera favorable en la homogeneidad de la estructura de red, resultando en propiedades mecánicas particularmente ventajosas.

Los catalizadores pueden incorporarse como un bloque de construcción monomérico (catalizador incorporable) o no se pueden incorporar.

El componente (a4) se usa de manera ventajosa en la cantidad efectiva más pequeña. Se da preferencia a emplear cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, en particular de 0.1 a 3 partes en peso, en particular preferiblemente de 0.2 a 2.5 partes en peso, del componente (a4) con base en un total de 100 partes en peso de los componentes (a1), (a2) y (a3).

Los catalizadores preferidos como componente (a4) se seleccionan a partir del grupo que consiste de aminas primarias, secundarias y terciarias, derivados de triazina, compuestos metálicos orgánicos, quelatos de metal, sales de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y también hidróxidos de metal alcalino y metal alcalino térreo, alcóxidos y carboxilatos.

Los catalizadores adecuados son en particular bases fuertes, por ejemplo, hidróxidos de amonio cuaternario tales como hidróxidos de tetraalquilamonio teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en el radical de alquilo e hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxidos de metal alcalino tal como hidróxido de potasio o sodio y alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio, etóxido de potasio y sodio e isopropóxido de potasio.

Más catalizadores adecuados son, en particular, sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, por ejemplo, formato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, adipato de potasio y benzoato de sodio, sales de metal1 alcalino de ácidos grasos de cadena larga teniendo de 8 a 20 átomos de carbono, en particular de 10 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente grupos OH laterales.

Más catalizadores adecuados son, en particular, carboxilatos de amonio cuaternario de N-hidroxialquilo, por ejemplo, formato de i trimetilhidroxipropilamonio.

Los compuestos metálicos orgánicos, en particular, como catalizadores de gelificacion son conocidos por sí mismos a aquellos expertos en la técnica y asimismo son adecuados como catalizadores (a4). Las aminas terciarias preferidas son, en particular, N,N-dimetil-bencilamina, ?,?'-dimetilpiperazina, ?,?-dimetilciclohexilamina, N,N',N"-tri(d¡alquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, tales como N,N',N"-tri(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, tri(dimetilamino-metil)fenol, bi(2-dimetilaminoetil) éter, N, N, N , N , N-penta metild i-etilenotriamina, metilimidazol, dimetilbencilamina, 1 ,6-diazabiciclo-[5.4.0]unde-7-eno, trietilamina, trietilenodiamina (IUPAC: 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano), dimetilaminoetanolamina, dimetilaminopropil-amina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, ?,?,?-trimetilaminoetiletanol-amina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina y diiso-propanolamina.

Los catalizadores que son particularmente preferidos como componente (a4) se seleccionan a partir del grupo que consiste de ?,?-dimetilciclohexilamina, bi(2-dimetilaminoetil) éter, ?,?,?,?,?-pentametildietilenotriamina, metilimidazol, dimetilbencilamina, 1,6-d¡-azabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, tridimetilaminopropilhexáhidrotriazina, trietilamina, tri(dimetilaminometil)feno, trietilenodiamina (diazabi- ciclo[2.2.2]octano), dimetilaminoetanolamina, dimetilaminopropil-amina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, ?,?,?-trimetilaminoetiletanol-amina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, diiso-propanolamina, acetilacetonatos de metal, etilhexanoatos de ammonio y etilhexanoatos de metal.

El uso de los catalizadores (a4) que son preferidos para los propósitos de la presente invención conduce a materiales porosos teniendo propiedades mecánicas mejoradas, en particular resistencia a compresión mejorada. Además, el tiempo de gelif icación es reducido por el uso de los catalizadores (a4), es decir, la reacción de gelificación es acelerada, sin otras propiedades siendo adversamente afectadas.

Solvente (C) De acuerdo con la invención, la reacción ocurre en presencia de un solvente (C).

Para los propósitos de la presente invención, el término solvente (C) comprende diluyentes líquidos, es decir, ambos solventes en el sentido más estrecho y también medio de dispersión. La mezcla, en particular, puede ser una verdadera solución, una solución coloide o una dispersión, por ejemplo, una emulsión o suspensión. La mezcla preferiblemente es una verdadera solución. El solvente (C) es un compuesto que es líquido bajo las condiciones del paso (a), preferiblemente un solvente orgánico.

El solvente (C) en principio puede ser un compuesto orgánico o una mezcla de una pluralidad de compuestos, con el solvente (C) siendo líquido bajo las condiciones de temperatura y presión bajo las cuales la mezcla es provista en el paso (a) (condiciones de disolución para resumir). La composición del solvente (C) se selecciona de modo que se puede disolver o dispersar, preferiblemente disolver, el precursor de gel orgánico. Los solventes preferidos (C) son aquellos que son un solvente para el precursor de gel orgánico (A), es decir, unos que disuelven el precursor de gel orgánico (A) por completo bajo las condiciones de reacción.

El producto de reacción de la reacción en presencia del solvente (C) al inicio es un gel, es decir, una red química viscoelástica que se hincha por el solvente (C). Un solvente (C) que es un buen agente de hinchamiento para la red formada en el paso (b) en general conduce a una red que tiene poros finos y un diámetro de poro promedio pequeño, mientras un solvente (C) que es un agente de hinchamiento pobre para el gel resultante del paso (b) en general conduce a una red de poro áspero teniendo un diámetro de poro promedio grande.

La elección del solvente (C) de esta manera influye en la distribución de tamaño de poro deseada y la porosidad deseada. La elección del solvente (C) también en general está hecha en tal manera que la precipitación de floculación debido a la formación de un producto de reacción precipitado no ocurre a un grado ! - 28 !¦' significativo durante o después del paso (b) del proceso de la j ; invención. , I Cuando se elige un solvente adecuado (C), la proporción de producto de reacción precipitado usualmente es men^s de 1% en peso, con base en el peso total de la mezcla. La' cantidad de producto precipitado formado en un solvente particular! (C) se' puede determinar gra vimétricamente al filtrar la mezcla de reacción a través t i de un filtro adecuado antes del punto de gelificación.

Posibles solventes (C) son los solventes conocidos a partir de la técnica anterior para polímeros a base de isocianato. Solventes preferidos son aquellos que son un solvente para los j componentes (a1), (a2) y (a3), es decir, solventes que disuelven los Constituyentes de los componentes (a1), (a2) y (a3) casi por completo bajo las condiciones de reacción. El solvente (C) es preferiblemente inerte, es decir, no reactivo, hacia el componente (a1). ' Posibles solventes (C) son, por ejemplo, cetonas, aldehidos, alquil alcanoatos, amidas tales como formamida y N-metUpirro idona, sulfóxidos tales como sulfóxido de dimetilo, hidrocarburos i ] halogenados alifáticos y cicloalifáticos, compuestos aromáticos halogenados y éteres que contienen flúor. Mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados asimismo son posibleá.

Más posibilidades como solvente (C) son acétales, particular dietoximetano, dimetoximetano y 1 ,3-dioxolano. Éteres dialquílicos y éteres cíclicos asimismo son adecuados como solventes (C). Éteres dialquílicos preferidos son, en particular, ¡ ! aquellos que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, en particular éter metil etílico, éter dietílico, éter metil propílico, éter metil isopropílico, éter propil etílico, éter etil isopropílico, étér dipropílico, éter propil isopropílico, éter díisopropílico, éter metil bu tilico, éter metil isobutílíco, éter metil t-butílico, éter etil n-butílico, éter etil isobutílico y éter etil t-butílico. Éteres cíclicos preferidos son, en particular, tetrahidrofurano, díoxano y tetrahidropirano.

Más solventes preferidos (C) son alquil alcanoatos, en particular metil formato, metil acetato, etil formato, butil acetato y etil acetato. Solventes halogenados preferidos se describen en WO 00/24799, página 4, línea 12 a página 5, línea 4.

Los aldehidos y/o cetonas son particularmente preferidas como solventes (C). Los aldehidos o cetonas adecuados como solventes (C) son, en particular, aquellos que corresponden a la fórmula general R2-(CO)-R1, en donde R y R2 son cada uno hidrógeno o un grupo alquilo teniendo 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono, Aldehidos o cetonas adecuados son, en particular, acetaldehído, propion-aldehído, n-butiraldehído, isobutiraldeh ido, 2-etilbutiraldehído, valer-aldehido, isopentaldehído, 2-metilpentaldehído, 2-etílhexaldehído, acroleína, metacroleína, crotonaldeh ido, furfural, dímero de acroleína, dímero de metacroleína, 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído, 6-metil-3-ciclohexenaldehído, cíanoacetaldehído, etil glioxilato, benzaldehído, acetona, metil isobutil cetona, etil isopropil cetona, 2-acetilfurano, 2-metoxi-4-metilpentan-2-ona, ciclohexanona y aceto-fenona. Los aldehidos y cetonas antes mencionados también se pueden usar en la forma de mezclas. Cetonas y aldehidos teniendo grupos alquilo teniendo hasta 3 átomos de carbono por sustituto son preferidos como solventes (C). Se da particular preferencia a acetona. 1 En muchos casos, se obtienen solventes particularmente adecuados (C) al usar dos o más compuestos completamente miscibles seleccionados a partir de los solventes antes mencionados en la forma de una mezcla. , Para obtener un gel suficientemente estable que no se encoge mucho durante el secado en el paso (c) en el paso (b), la proporción de los componentes (a1), (a2) y (a3) basados en el peso total de los I componentes (a1) a (a3) y el solvente (C), que es 100% en peso, en general debe ser no menos de 5% en peso. La proporción de los componentes (a1), (a2) y (a3) basada en el peso total de los componentes (a1) a (a3) y el solvente (C), que es 100% en peso, es preferiblemente por lo menos 6% en peso, en particular preferiblemente pr lo menos 8% en peso, en particular por lo menos 10 % e n p e s o .

Por el otro lado, la concentración de los componentes (a1) a (a3) en la mezcla provista no debe ser muy alta ya que de lo contrario no se obtiene ningún material poroso teniendo propiedades favorables. En general, la proporción de los componentes (a 1 ), (a2) y (a3) basada en el peso total de los componentes (a1) a (a3) y el solvente (C), que es 100% en peso, es no más de 40% en peso. La proporción de Ios-componentes (a1), (a2) y (a3) basada en el peso total de los componentes (a1) a (a3) y el solvente (C), que es 100% en peso, es preferiblemente no más de 35% en peso> en particular preferiblemente no más de 25% en peso, en particular no más de 20% en peso. ! La proporción total en peso de los componentes (a1), (a2) y (a3) basada en el peso total de los componentes (a1)J (a2) y (a3) y el solvente (S), que es 100% en peso, es preferiblemente de 8 a 25% en peso, en particular de 10 a 20% en peso, en particular preferiblemente de 12 a 18% en peso. La adherencia a la cantidad de los materiales de partida en el rango mencionado conduce a materiales porosos que tienen una estructura de poro particularmente ventajosa, baja conductividad térmica y bajo encogimiento durante el secado.

Antes de la reacción, es necesario mezclar los componentes usados, en particular mezclarlos homogéneamente. La velocidad de mezcla debe ser alta relativa a la velocidad de la reacción a fin de evitar defectos de mezcla. Los métodos de mezcla apropiados son conocidos por sí mismos a aquellos expertos en la técnica.

Proceso preferido para producir los materiales porosos En una modalidad preferida, el proceso de la invención comprende por lo menos los siguientes pasos: (a) provisión de los componentes (a1), (a2) y (a3) y el solvente (C) como se describió antes, (b) reacción de los componentes (a1), (a2) y (a3) en presencia del solvente (C) para formar un gel y (c) secado del gel obtenido en el paso precedente. i Las modalidades preferidas de los pasos (a)' a (c) serán descritas en detalle más adelante.

Paso (a) De acuerdo con la invención, los componentes (a1), (a2) y (a3) y el solvente (C) son provistos en el paso (a). ' Los componentes (a1) y (a2) preferiblemente son provistos por separado entre sí, cada uno en una cantidad sustacial parcial del solvente (C). La provisión separada hace posible la reacción de gelificación a ser monitoreada óptimamente o controlada antes y durante la mezcla.

El componente (a3) es en particular preferiblemente provisto como una mezcla con el componente (a2), es decir, por separado del componente (a1). Esto evita que la reacción de agua con el componente (a1) forme redes sin la presencia del componente (a2). La mezcla previa de agua con el componente (a1) dé lo contrario conduce a propiedades menos favorables con respecto a la homogeneidad de la estructura de poro y la conductividad térmica de los materiales resultantes.

La mezcla o mezclas provistas en el paso (a) tajmbién pueden comprender auxiliares de costumbre conocidos a aquellos expertos en la técnica como más constituyentes. Se puede hacejr mención por medio de ejemplo de sustancias activas en superficie] iretardadores de llama, agentes de nucleación, estabilizadores cié oxidación, lubricantes y agentes liberadores de moho, tintes ly pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, contra hidrólisis, iLz, calor o decoloración, rellenos inorgánicos y/u orgánicos, materiales de refuerzo y biocidas. ! Más información con respecto a los auxiliares y aditivos antes mencionados se pueden encontrar en la literatura especialista, por ejemplo, en Plastics Additive Handbook, 5a edición, HI Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001. I ' Paso (b) ! ! De acuerdo con la invención, la reacció de los componentes (a1) y (a2) ocurre en presencia del solvente (C) para formar un gel en el paso (b). De esta manera, el paso (b) del proceso de la invención, el componente (a1) en parte se hace reaccionar con agua para formar al menos una amina polifuncional y las aminas p o I i -funcionales se hacen reaccionar con los isocianatos polifuncipnales en una reacción de gelificación para formar un gel.

Para llevar a cabo la reacción, primero se tiene que producir una.mezcla homogénea de los componentes provistos en! el paso (a). i i i La provisión de los componentes provistos en el paso (a) se puede llevar a cabo en una manera convencional. Un agitador u otro dispositivo mezclador preferiblemente se usa aquí a fin de lograr mezcla buena y rápida. El tiempo requerido para producir la mezcla homogénea debe ser corto en relación al tiempo durante el cual la reacción de gelificación conduce a formación por lo menos parcial de un gel, a fin de evitar defectos de mezcla. Las otras condiciones de mezcla en general no son críticas; por ejemplo, se puede llevar a cabo mezcla a de 0 a 100°C y de 0.1 a 10 bar (absoluto), en particular, por ejemplo, a temperatura ambiente y presión atmosférica. Después de haber producido una mezcla homogénea, el aparato de mezcla preferiblemente se apaga.

La reacción de gelificación es una reacción de poliadición, en particular una poliadición de grupos isocianato y grupos amino.

Para los propósitos de la presente invención, un gel es un sistema entrelazado basado en un polímero que está presente en contacto con un líquido (conocido como Solvogel o Lyógel, o con agua como líquido; aquagel o hidrogel). Aquí, la fase de polímero forma una red tridimensional continua.

En el paso (b) del proceso de la invención, el gel usualmente se forma al permitir reposo, por ejemplo, al simplemente permtir que repose el contenedor, recipiente de reacción o reactor en donde la mezcla está presente (en lo sucesivo referido como aparato de gelificación). La mezcla preferiblemente ya no es agitada o mixta ^durante la gelificación (formación de gel) ya que esto puede impedir formación del gel. Se ha descubierto que es ventajoso cubrir la mezcla durante la gelificación o cerrar el aparato de geíificación.

La gelificación es conocida por sí misma al experto en la técnica y se describe, por ejemplo, en WO 2009/027310 en la página 21, línea 19 a página 23, línea 13, los contenidos de la cual se incorpora a la presente por referencia en su totalidad. ¡ Paso (c) De acuerdo con la invención, el gel obtenido en el paso anterior se seca en el paso (c).

El secado bajo condiciones supercríticas en 1 principio es posible, preferiblemente después del reemplazo del solvente por C02 u otros solventes adecuados para los propósitos de secado super-crítico. Dicho secado es conocido por sí mismo a un experto en la técnica. Las condiciones supercríticas caracterizan una temperatura y una presión a la cual la fase de fluido a ser eliminada está presente en el estado supercrítico. En esta manera, se puede reducir el encogimiento del cuerpo de gel en la eliminación del solvente.

Sin embargo, en vista de las condiciones de proceso simples, se da preferencia a secar los geles obtenidos por conversión del líquido comprendido en el estado gaseoso a una temperatura y una presión debajo de la temperatura crítica y la presión crítica del líquido comprendido en el gel.

El secado del gel obtenido preferiblemente se lleva a cabo al convertir el solvente (C) en el estado gaseoso a una temperatura y una presión debajo de la temperatura crítica y la presión crítica del solvente (C). Por consiguiente, el secado preferibleménte se lleva a cabo al eliminar el solvente (C) que estaba presente en la reacción sin reemplazo previo por otro solvente.

Dichos métodos asimismo son conocidos a aquellos expertos en la técnica y son descritos en WO-2009/027310 en página 6, línea 22 a página 28, línea 36, los contenidos de la cual se incorpora a la presente por referencia en su totalidad.

Propiedades de los materiales porosos y uso La presente invención provee además los materiales porosos que se pueden obtener por el proceso de la invención.

Se prefieren xerogeles como materiales porosos para los propósitos de la presente invención, es decir, el material poroso que se puede obtener de conformidad con la invención es preferiblemente un xerogel.

Para los propósitos de la presente invención, un xerogel es un material poroso que tiene una porosidad de al menos 70% en volumen y un diámetro de poro de volumen promedio de no más de 50 mieras y ha sido producido por un proceso de sol-gel, con la fase líquida habiendo sido eliminada del gel al secar debajo de la temperatura crítica y debajo de la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcrícitas").

El diámetro de poro promedio se determina por microscopía de barrido electrónico y análisis de imagen posterior usando un número estadísticamente significativo de poros. Los métodos correspondientes son conocidos a aquellos expertos en la técnica.

El diámetro de poro de volumen promedio del material poroso es preferiblemente no más de 5 mieras. El diámetro de poro de volumen promedio del material poroso es en particular preferiblemente no más de 4 mieras, muy en particular preferiblemente no más de 3 mieras y en particular no más 2.5 mieras.

Aunque un tamaño de poro muy pequeño combinado con una porosidad alta es deseable desde el punto de vista de una conductividad térmica baja, desde el punto de vista de producción y para obtener un material poroso suficientemente poroso de manera mecánica, hay un límite menor práctico al diámetro de poro de volumen promedio. En general, el diámetro de poro de volumen promedio es al menos 200 nm, preferiblemente por lo menos 400 nm. En muchos casos, el diámetro de poro de volumen promedio es al menos 500 nm, en particular por lo menos 1 miera.

El material poroso que se puede obtener de conformidad con la invención tiene de preferencia una porosidad de al menos 70% en volumen, en particular de 70 a 99% en volumen, en particular preferiblemente por lo menos 80% en volumen, muy en particular I . 38 i preferiblemente al menos 85% en volumen, en partícula^ de 85 a 95% en volumen. La porosidad en % en volumen significa que la proporción especificada del volumen total del material poroso comprende poros. Aunque una porosidad muy alta ujsualmente es deseable desde el punto de vista de una conductividad térmica mínima, un límite superir es impuesto en la porosidad por las propiedades mecánicas y la procesabilidad del material Iporoso.

Los componentes (a1), a veces primero se hacen reaccionar con agua, y (a2) están presentes en forma reactiva (polímero) en el material poroso que se puede obtener de conformidad con la invención. Debido a la composición de conformidad con! la invénción, | I ! los bloques de construcción de monómero (a1) y (a2) de manera predominante se unen vía uniones de urea y/o vía' uniones de isocianurato en el material poroso, con los gruposi |isocianurato siendo formados por trimerización de grupos isocianato de los ¡ 1 bloques de construcción de monómero (a1). Si el material poroso comprende más componentes, más uniones posibles son, por I ' ' ejemplo, grupos uretano formados por la reacción! ; de grupos isocianato con alcoholes o fenoles.

Los componentes (a1), a veces primero se hace'n reaccionar con agua, y (a2) preferiblemente se ligan a un grado de fpor lo menos 50% molar por grupos urea -NH-CO-NH- y/o vía I uniones de ' i isocianurato en el material poroso. Los componentes ¡ (a 1 ) y (a2) preferiblemente se ligan a un grado de 50 a 100% molaV' por grupos urea y/o vía uniones de isocianurato en el materialj poroso, en I . í ¡ particular de 60 a 100% molar, muy en particular preferiblemente de 70 a 100% molar, en particular de 80 a 100% molar, por ejemplo de 90 a 100% molar.

El balance a 100% molar está presente como más ligaduras, con dichas ligaduras siendo conocidas por sí mismas a un experto en la técnica a partir del campo de polímeros de isocianato. Ejemplos de los cuales se pueden mencionar son grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano.

La determinación del % molar de las ligaduras de los bloques de construcción de monómero en el material poroso se lleva a cabo por medio de espectroscopia de NMR (resonancia magnética nuclear) en el estado sólido o en el estado hinchado. Los métodos adecuados de determinación son conocidos a aquellos expertos en la técnica.

La densidad del material poroso que se puede obtener de conformidad con la invención usualmente es de 20 a 600 g/l, preferiblemente de 50 a 500 g/l y en particular preferiblemente de 70 a 200 g/l.

El proceso de la invención da un material poroso coherente y no sólo un polvo de polímero o partículas. Aquí, la forma tridimensional del material poroso resultante se determina por la forma del gel que a su vez se determina por la forma del aparato de gelificación. De esta manera, por ejemplo, un recipiente de gelificación cilindrico usualmente da un gel aproximadamente cilindrico que después se puede secar para dar un material poroso teniendo una forma cilindrica.

Los materiales porosos que se pueden obtener de conformidad con la invención tienen una conductividad térmica' baja, una i , , porosidad alta y una densidad baja combinadas con alta estabilidad mecánica. Además, los materiales porosos tienen un tamaño de poro promedio pequeño. La combinación de las propiedades antes mencionadas permite a los materiales usarse como material aislante i¦ ! en el campo de aislamiento térmico, en particular para aplicaciones en el sector de vacío en donde un grosor muy bajo de1 paneles de vacío es preferido, por ejemplo, en aparatos de refrigeración o en edificios. De esta manera, el uso en péneles de aislamiento al vacío, ! ' en particular como material de núcleo para péneles de aislamiento al vacío, es preferido. Además, se prefiere el uso de los materiales I porosos de la invención como material aislante. | Además, usos a presiones de 1 a 100 mbar y en¡ particular de 10 a 100 mbar son posibles ya que la conductividad térmica baja de los materiales porosos que se pueden obtener de confo irm i.idad con la invención. El perfil de propiedad de los materiales porosos que se pueden obtener de conformidad con la invención abre, en particular, los usos en donde una vida larga de los péneles al vació se desea y en donde la conductividad térmica sigue baja después de muchos años incluso en un aumento de presión de aproximadamente 2 mbar por año, por ejemplo, a una presión de 100 mbar. Lós materiales porosos que se pueden obtener de conformidad con 'la invención tienen propiedades térmicas ventajosas y también propiedades de materiales ventajosas tales como procesabilidad simple y alta estabilidad mecánica, por ejemplo baja fragilidad.

Ejemplos i i La conductividad térmica ? fue determinada de acuerdo con DIN EN 12667 usando un instrumento de placa de Hesto (Lambda Control A50).

Se usaron los siguientes componentes: Componente a 1 : MDI oligomérico (Lupranat® M200) teniendo un contenido de NCO de 30.9 g por 100 g de acuerdo con ASTM-D-5155-96 A, una funcionalidad en la región de tres y una viscosidad de 2100 mPa.s a 25°C de acuerdo con DIN 53018 (en lo sucesivo "compuesto M200").

MDI oligomérico (Lupranat® M50) teniendo un contenido de NCO de 31.5 g por 100 de acuerdo con ASTM-D-5155f96 A, una funcionalidad en el rango de 2.8 a 2.9 y una viscosidad de 550 mPa.s a 25°C de acuerdo con DIN 53018 (en lo sucesivo "compuesto M50").

I i Componente a2: ' \ I 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminod¡fen¡lmetano (en' lo sucesivo i , "MDEA"); 3,3',5,5'-tetrametil-4>4'-diaminod¡fenilmetano (en lo sucesivo "MDMA"). 1 I¦ ¡ , Componente a2 (para ejemplos comparativos): ! i i 1 Ethacure® 100 de Albemarle, una mezcla ! de diaminas I ; aromáticas, comprendiendo en particular 3,5-dietitoluetio-2,4-diamina y 3,5-diet¡itoiueno-2,6-d¡amina; Unilink® 4200 de UOR, una diamina I 1 aromática teniendo la estructura 4,4'-b¡(sec-butilámino)difenil-metano; I 3,3'>5,5'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano!; 4,4'-diaminodifenilmetano.

Catalizadores (a4): I I Trietanolamina; trietilenodiamina (IUPAC; 1 ,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano); ?,?-dimetilciclohexilamina. ' ' Ejemplo 1 i I 1 56 g del compuesto M50 se disolvieron al agitar á 20°C en 210 i ¡ g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 4 g del compuesto ?¦ MDEA y 8 g de agua se disolvieron en 210 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla'clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido' (acetona) fue I ' eliminado al secar a 20°C durante 7 días. j La microscopía de barrido electrónico con análisis de imagen posterior indicó una distribución de tamaño de poro bimodal teniendo I I ' diámetros de poro en la región de 15 µ?p y 800 nm. La ¡conductividad térmica fue 2.9 mW/m*K a una presión de 2.2. * 10"4 mb'ar.

Ejemplo 2 ; i 60 g del compuesto M200 se disolvieron al mismo tiempo i ; agitando a 20°C en 210 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 8 g del compuesto MDEA y 8 g de agua se disolvieron en 210 ¡ : i g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos ¡ ; i soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una i ¡ mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a í¦:¦ í temperatura ambiene durante 24 horas para realizar lai .curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante ,7 días. Las micrografías electrónicas indicaron un diámetro de poro promedio de aproximadamente 1 µ??. 1 i I ; í La conductividad térmica fue 5.5 mW/m*K a una presión dé 2.3 * 10" mbar.

Ejemplo 3 70 g del compuesto M50 se disolvieron al mismo tiempo agitando a 20°C en 210 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 4 g del compuesto MDEA, 2 g de trietanolamina y 8 g de agua i se disolvieron en 210 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiene durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días.

Las micrografías electrónicas indicaron una distribución de tamaño de poro bimodal teniendo poros en la región de 15 µ?? y 800 nm .

La conductividad térmica fue 7.1 mW/m*K a una presión de 2.3 * 10~4 mbar. El uso del catalizador condujo a un tiempo de gelificación reducido y a resistencia a compresión mejorada comparada con un procedimiento sin catalizador.

Ejemplo 4 56 g del compuesto M50 se disolvieron al mismo tiempo agitando a 20°C en 210 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 4 g del compuesto MDEA, 0.5 g de trietilenodiamina y 8 g de agua se disolvieron en 210 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiene durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días. \ Las micrografías electrónicas indicaron un diámjetro de poro promedio de aproximadamente 1.5 µ??.

La conductividad térmica fue 4.3 mW/m*K a una presión de 2.2 * 10"4 mbar. El uso del catalizador condujo a un tiempo de gelificación reducido y a resistencia a compresión mejorada comparada con un procedimiento sin catalizador.

Ejemplo 5 70 g del compuesto M50 se disolvieron al mismo tiempo i agitando a 20°C en 210 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 4 g del compuesto MDEA, 2 g de ?,?-dimetilciclohexilamina y 8 g de agua se disolvieron en 210 g de acetona en un ségundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiene durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días.

Las micrografías electrónicas indicaron un diámetro de poro promedio de aproximadamente 800 nm.

La conductividad térmica fue 7.2 mW/m*K a una presión de 2.7 * 10~4 mbar. El uso del catalizador condujo a un tiempo de gelificación reducido y a resistencia a compresión mejorada comparada con un procedimiento sin catalizador.

Ejemplo comparativo 6 3 g del compuesto M200 se disolvieron al mismo tiempo agitando a 20°C en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 0.1 g del compuesto Ethacure® 100 y 0.5 de agua se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el liquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días. i i : Ningún gel estable se pudo producir ya que sólp se formó un precipitado.

I : I Ejemplo comparativo 7 i 3 g del compuesto M200 se disolvieron al smo tiempo agitando a 20°C en 10.5 g de acetona en un vaso de cipitados de vidrio. 0.1 g del compuesto Unilink® 4200 y 0.5 ¡de agua se I ; disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidaid. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24| ¡ horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado' del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a i 20°C durante 7 días. ¡ Ningún gel estable se pudo producir ya que sólo se formó un precipitado. j I Ejemplo comparativo 8 3 g del compuesto M200 se disolvieron al tiempo agitando a 20°C en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio. 0.1 g del compuesto 3,3',5,5,-tetrametil-4,4'-dia¡minodiciclo- i hexilmetano y 0.5 de agua se disolvieron en 11 g de acetona en un i segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos sol.ucion'és del paso i ; I I ! i ! (a) se mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla cl'a.ra de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperaturja, ambiente í ; durante 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue ! tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días. ' Ningún gel estable se pudo producir ya que sólo se formó un precipitado. ! Ejemplo comparativo 9 3 g del compuesto M200 se disolvieron al mismo tiempo agitando a 20°C en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de I vidrio. 0.1 g del compuesto 4,4'-diaminodifenilmetano y Oj.5 de agua se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se! mezclaron con agitación. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad., La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante, 24 horas para realizar la curación. El gel posteriormente fue tomado del vaso de precipitados de vidrio y el líquido (acetona) fue eliminado al secar a 20°C durante 7 días.

Ningún gel estable se pudo producir ya que sólo sé formó1 un precipitado.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para producir un material' poroso, que comprende hacer reaccionar los siguientes componentes: (a1) por lo menos un isocianato polifuncional, y (a2) por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional (a2- s) teniendo la fórmula general I en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 6 átomos de carbono y todos los sustitutos Q1 a Q5 y Q a Q5 son idénticos o diferentes y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, un grupo armiño primario y un grupo alquilo lineal o ramificado teniendo de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede portar más grupos funcionales, con la condición de que el compuesto que tiene la fórmula general I comprende por lo menos dos grupos amino primario, en donde por lo menos uno de Q1, Q3 y Q5 es un grupo amino primario y por lo menos uno de Q1 , Q3 y Q5 es un grupo amino primario, y Q2, Q4, Q2 y Q4 se seleccionan de modo que el compuesto que tiene la fórmula general I tiene al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que puede portar más grupos funcionales, teniendo de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a relativa a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático, y opcionalmente por lo menos otra amina aromática poljfuncional (a2-u) que difiere de las aminas (a2-s) teniendo la fórmula general y (a3) agua en presencia de un solvente (C) y opcionalmente en presencia de al menos un catalizador (a4).

2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde Q2, Q4, Q2 y Q4 se seleccionan de modo que la amina aromática sustituida (a2-s) comprende al menos dos grupos arriino primarios que tienen un grupo alquilo lineal o ramificado teniendo de 1 a 12 átomos de carbono, que pueden portar más grupos funcionales, en la posición a.

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente de amina (a2) comprende ál menos un compuesto (a2-s) seleccionado a partir del grupo qué consiste de 3,3',5)5'-tetraalquil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraalquil-2,2'-diaminodifenilmetano y 3,3' ,5,5'-tetraalquil-2,2'-diaminodifenil-metano, en donde los grupos alquilo en las posiciones 3, 3', 5 y 5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo lineales ó ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y pueden portar más grupos funcionales. I

4.- El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los grupos alquilo de las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) teniendo la fórmula general I se seleccionan a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo.

5.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) teniendo la fórmula general I son 3, 3', 5,5'-tetraalquil-4,4'-diaminodifenilmetanos, preferiblemente 3, 3', 5, 5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano y/o 3,3',5,5'-tetrámet¡l-4,4'-diaminodifenilmetano.

6. - El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de componente (a1) usado es de 40 a 99.8% en peso, en particular de 55 a 99.3% en peso, con base en el peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso.

7. - El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de componente (a2) usado es de 0.1 a 30% en peso, aquella del componente (a1) es de 40 a 99.8% en peso y aquella del componente (a3) es de 0.1 a 30% en peso, en cada caso con base en el peso total de los! componentes (a1), (a2) y (a3), que es 100% en peso. ¡

8. - El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente '(a2) consiste exclusivamente de compuestos del tipo (a2-s) tenie o la fórmula general I. j

9. - El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la reacción se 11 e ¡ a a cabo en presencia de un catalizador (a4). I

10.- El proceso de conformidad con al una de las ' reivindicaciones 1 a 9, en donde la reacción a cabo en i presencia de al menos una amina terciaria como c or (a4).

11.- El proceso de conformidad con al una ¡de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende: i a) provisión de los componentes (a1), ( a 2 ) I y (a3;) y el j 1 solvente (C) definido en las reivindicaciones 1 a 8, b) reacción de los componentes (a1), en presencia del solvente (C) para formar un gel y , c) secado del gel obtenido en paso precedente.j

12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde los componentes (a1) y (a2) son provistos por ' separado, en cada caso en una cantidad parcial del solvente (C). í '

13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, en donde el secado del gel obtenido se lleva a cabo al convertir el líquido comprendido en el gel en el estado gaseoso a una ? temperatura y una presión debajo de la temperatura I crítica y la presión crítica del líquido comprendido en el gel. j , (

14. - El proceso de conformidad con la reivindicac'ión 11 ó 12, I . en donde el secado del gel obtenido se lleva a cabo bajo condiciones ? supercríticas. j

15. - Un material poroso que se puede obtener por el! proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 14. i .¡

16. - El uso de materiales porosos de conformidad con la reivindicación 15 como material aislante o para ipánele's de ! ! aislamiento al vacío. ;