MX2011001850A - Metodo para almacenar y transportar diesteres ciclicos. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un método para almacenar y/o transportar ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas), en particular lacturos.

Description

METODO PARA ALMACENAR Y TRANSPORTAR DIESTERES CICLICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para almacenar y/o transportar ésteres (lactonas) cíclicos intramoleculares, en particular lacturos.

En la producción de poliésteres biodegradables , tales como, por ejemplo, polilacturos , el dilacturo del producto intermediario se produce como un estándar. El dilacturo se puede presentar como L, L-dilacturo, D, D-dilacturo, raeso-dilacturo o como una mezcla de dos o tres de los isómeros mencionados. Las propiedades de los polímeros producidos de los mismos para la polimerización de abertura de anillo dependen ampliamente de la pureza o de la relación de mezclado de los isómeros mencionados. Con el propósito de servir a las condiciones del mercado, los tipos de PLA de diferentes propiedades y de esta manera de uso, es ventajoso almacenar los isómeros de manera intermediaria o transportarlos entre plantas, los cuales se remueven adicionalmente entre sí en la forma fundida. Sin embargo, debería considerarse durante el almacenamiento que, en el caso del almacenamiento estándar, por ejemplo, bajo una atmósfera normal que contiene agua y oxígeno, se pueden presentar reacciones de descomposición y abertura de anillo del dilacturo, de modo que, el dilacturo se contamina por los REF. : 216184 productos de descomposición resultantes y ya no es apropiado para la reacción de polimerización de abertura de anillo para la producción del polilacturo debido a los estándares de pureza altos que deben mantenerse.

Es conocido de la literatura que el almacenamiento de dilacturo en estado fundido no está en uso (NL 2000454), mientras que, para otros materiales, tales como por ejemplo, epsilon-caprolactama , esta forma de almacenamiento se describe como preferida (DE 101 00 752) .

De esta manera, es un objetivo de la presente invención indicar un método para almacenar y transportar diésteres cíclicos fundidos, en particular dilacturo, en donde se evitan las reacciones de descomposición para la mayor parte.

Este objetivo se logra con respecto al método para almacenar y/o transportar un diéster cíclico por las características de la reivindicación 1 de patente. De esta manera, las reivindicaciones dependientes representan desarrollos ventajosos.

De acuerdo con la invención, se proporciona un método para almacenar y/o transportar un diéster cíclico de la fórmula general I : siendo R seleccionado de hidrógeno o radicales alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, en el que se transfiere el diéster de la fórmula general I, después de la producción, en un recipiente de almacenamiento, que se hace inerte, sin interrupción y directamente en el estado agregado líquido y se almacena en el recipiente de almacenamiento y/o se trasporta por lo menos en ocasiones de 40 a 150°C. De esta manera el almacenamiento y/o el transporte se efectúa a una presión de 0.1 bar a 10 bar, siendo máximo el contenido de agua del diéster que se usa de 100 ppm con relación al peso.

Sorprendentemente, podría observarse que, de acuerdo con el método con respecto a la invención, también es posible un tiempo de almacenamiento o transporte más largo de varias semanas, siendo las propiedades originales del dilacturo que se usa capaces de mantenerse esencialmente con respecto al contenido de ácido (concentración de grupo terminal carboxilo) o la pureza diastereomérica . De acuerdo con la invención, el dilacturo se almacena o se transporta de esta manera en el estado agregado líquido y en recipientes cerrados .

La fase líquida en general también se llama "fundida" .

En el método de acuerdo con la invención, también puede entremezclarse con partículas sólidas, tales como, por ejemplo, diéster cristalino de la Fórmula I. Además, las partículas sólidas, tales como, por ejemplo, diéster cristalino de la fórmula I, pueden estar presentes, por ejemplo, como un sedimento. En el caso del método de acuerdo con la invención, la parte predominante del diéster de la fórmula I a almacenarse o transportarse se mantiene, de preferencia, en la fase líquida. Por preferencia particular, 90% en peso, más particularmente preferido aproximadamente 99% en peso y, en particular, el diéster completo de la fórmula I se mantiene en la fase líquida. Si la congelación del fundido en el recipiente se deja parcial o completamente, lo que pasa es que esto se lleva a cabo sin la admisión de 02 y H20, es decir, en particular con exclusión de aire ambiental. Esto aplica también para la re-fusión del contenido del recipiente congelado. Si se mantienen estas condiciones, puede evitarse la descomposición.

Para mantener el producto en la fase líquida, se aplica en general una temperatura que corresponde al punto de fusión o encima del punto de fusión. De acuerdo con la invención, la temperatura de almacenamiento, de acuerdo con el material usado, está de esta manera entre 40°C a 150°C, una temperatura preferida oscila entre 40°C a 130°C. El L-dilacturo puro o el enantiómero del mismo D-dilacturo tiene un punto de fusión de 98 °C. Los puntos de fusión de las mezclas de los tres enantiómeros mencionados pueden estar entre 40°C y 125°C. En consecuencia, se prefiere particularmente si el almacenamiento o el transporte del diéster, que puede ser de preferencia el dilacturo, de acuerdo con el punto de fusión de la sustancia pura usada o la mezcla usada que comprende diferentes enantiómeros o dilacturos diastereoméricos , es de 20°C encima del punto de fusión del material respectivo o la mezcla del material usado.

El tiempo de duración para el almacenamiento y el transporte, en el método de acuerdo con la invención, en general es de unas cuantas horas hasta varias semanas. Posiblemente también puede ser más corto o más largo. En particular, el tiempo de duración es de por lo menos tres días, se prefiere particularmente de por lo menos cinco días y se prefiere muy particularmente de por lo menos siete días.

Es particularmente ventajoso con el método que no se efectúe un cambio del estado agregado del diéster usado, de modo que el diéster pueda removerse directamente del proceso de producción en la forma líquida y suministrarse al recipiente de almacenamiento. De esta manera, es particularmente ventajoso que se prevenga completamente la cristalización del producto en las tuberías o líneas de suministro del aparato de proceso. De preferencia, el diéster se remueve directamente del proceso de producción a una temperatura de 90°C a 160°C en el estado agregado líquido y se transfiere en el recipiente de almacenamiento.

El diéster de la fórmula I usado en el método de acuerdo con la invención tiene, en general, una pureza de material preferida mayor de 98% en peso, más preferida mayor de 99% en peso y particularmente preferidas mayor de 99.5% en peso. La proporción que representa 100% en peso involucra, por ejemplo, impurezas, como se producen, por ejemplo, en la producción del producto o por ejemplo, por descomposición, abertura de anillo, oligomerización o polimerización del diéster. Asimismo, una medida de la pureza del diéster de la fórmula I puede indicarse por la concentración del grupo terminal carboxilo. Para la concentración del grupo terminal ácido en el diéster de la fórmula I que se usa, hay de esta manera, responsable en particular, correspondiente al éster, un ácido alfa-hidroxicarboxílico de la fórmula II: OH ? (II) R COOH y/o los oligómeros correspondientes del ácido alfa-hidroxicarboxílico de la fórmula III: n = 1 a 10 y siendo definido R respectivamente como anteriormente. El diéster se usa de esta manera de preferencia en una pureza, de modo que la concentración del grupo terminal carboxilo de la fórmula I es a lo más de 20 mmol/kg, de preferencia a lo más de 10 mmol/kg, particularmente preferido a lo más de 5 mmol/kg, en particular a lo más de 2 mmol/kg.

En el caso del método de acuerdo con la invención, puede observarse, de acuerdo con la pureza del diéster usado, que la concentración del grupo terminal carboxilo permanezca esencialmente constante, la que puede igualarse por el hecho de que el diéster de la fórmula I, bajo las condiciones de almacenamiento de acuerdo con la invención, virtualmente no se hidroliza u oligo- o polimeriza.

Un criterio de calidad adicional del diéster usado, con el que se producen resultados excelentes durante el almacenamiento, es el contenido de agua. Esta debe, con relación al diéster usado, ser menor de 100 ppm (como las proporciones en peso) , de preferencia menor de 50 ppm, en particular a lo más de 20 ppm.

De esta manera, el recipiente de almacenamiento tiene de preferencia una atmósfera de gas inerte, entendiéndose que el gas inerte requiera que no experimente una reacción química con el diéster usado. En general, los gases inertes conocidos por la persona experimentada en la técnica pueden usarse para este propósito, tales como, por ejemplo, nitrógeno y/o argón. De preferencia, los gases usados de esta forma están esencialmente libres de oxígeno y agua, por lo tanto, tienen exclusivamente una presión parcial de oxígeno o un contenido de agua despreciablemente bajos.

La presión de almacenamiento de acuerdo con la invención está entre 0.1 y 10 bar, presiones entre la presión ambiental y una presión en exceso moderada, por ejemplo, siendo preferida de 1 bar a 5 bar.

Como el diéster preferido de la fórmula I anterior, se usa en particular dilacturo, es irrelevante de acuerdo con la invención si se usa la forma D- , L- o meso del lacturo. Asimismo, el método también puede aplicarse a cualquiera de las mezclas de los lacturos enantioméricos o diastereoméricos diferentes mencionados anteriormente. En particular, el método de acuerdo con la invención es apropiado para el almacenamiento estable a la estructura del meso-dilacturo puro o mezclas de diferentes formas de lacturos con un alto contenido meso, es decir, por ejemplo, un contenido de meso-lacturo de más de 60% en mol.

En general, para el almacenamiento y transporte, se usan recipientes sellados herméticamente. Su tamaño en general es irrelevante para el método de acuerdo con la invención. En general, se usan recipientes en la gama de dm3 y m3. En general, también es irrelevante la forma geométrica de los recipientes para el método de acuerdo con la invención. Para minimizar las pérdidas de calor, los recipientes deberían tener una relación baja de superficie a volumen. Son ejemplos preferidos: (i) recipientes esencialmente esféricos (por ejemplo, tanques llamados esféricos) y (ii) recipientes esencialmente cilindricos (por ejemplo, botellas, barriles, tanques cilindricos o buquetanque) .

La pared del recipiente debe ser químicamente inerte con relación al éster de la fórmula I e impermeable con relación a los gases y vapores, en particular oxígeno y vapor de agua. Por ejemplo, los materiales apropiados son acero, acero inoxidable, aluminio o barriles de metal barnizados internamente. En el caso de barniz o recubrimiento interno, debe tenerse cuidado de que estos no se hinchen o lleguen a disolverse con el diéster cíclico. Asimismo, es importante que el oxígeno y el agua no se adsorban no se absorban. Los materiales de recubrimiento apropiados son, por ejemplo, PTFE o PFA.

En el método de acuerdo con la invención, el diéster de la fórmula I se almacena y transporta de preferencia en un recipiente aislado térmicamente. De esta manera, debería entenderse que los recipientes tienen una capa de aislamiento térmico en el exterior. Como una capa de aislamiento térmico apropiada debería mencionarse, por ejemplo, las capas intermedias que comprenden un vacío, que comprende un gas particularmente conductor al calor o materiales de aislamiento sólidos, tales como, por ejemplo, espuma de poliestireno (por ejemplo, Styropor®) , vidrio o lana mineral o una combinación de estas capas.

Durante el almacenamiento y transporte del diéster de la fórmula I en un recipiente aislado térmicamente, el diéster de la fórmula I puede ser (i) localizado directamente sin recipientes adicionales o (ii) empacarse en recipientes adicionales. Como ejemplos apropiados de (i) pueden mencionarse los tanques aislados térmicamente mencionados (por ejemplo, tanques esféricos, tanques cilindricos o buquetanque) o barriles aislados térmicamente. Como ejemplos apropiados de (ii) se pueden mencionar los recipientes aislados térmicamente (por ejemplo, recipientes ISO) que contienen el diéster de la fórmula I en la forma de recipientes adicionales (por ejemplo, barriles o botellas) .

En el método de acuerdo con la invención, el diéster de la fórmula I se almacena y transporta de preferencia particularmente en un recipiente capaz de calentarse y aislado térmicamente. De esta manera, debería entenderse que los recipientes contienen calentamiento además del aislamiento térmico mencionado anteriormente. En el caso de los recipientes aislados térmicamente en los que el diéster de la fórmula I se localiza (i) directamente sin recipientes adicionales, el calentamiento puede localizarse, por ejemplo, en la forma de elementos de calentamiento directamente en el diéster de la fórmula I á almacenarse o transportarse. Otra posibilidad reside, por ejemplo, en el hecho de que el calentamiento se localiza entre el aislamiento térmico y la pared del recipiente situado internamente. Deberían mencionarse como ejemplos, para este propósito los barriles o tanques proporcionados con una chaqueta de calentamiento. En el caso de los recipientes aislados térmicamente en los que el diéster de la fórmula I se localiza (ii) empacado en recipientes adicionales, el calentamiento se encuentra normalmente en el interior de estos recipientes.

En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, se almacenan o transportan barriles de 220 litros en un recipiente ISO capaz de calentarse.

Los recipientes pueden aislarse o calentarse, ya sea mediante una chaqueta doble o mediante un serpentín de calentamiento situado internamente o ambos. El transporte puede efectuarse en un buquetanque transportado en camión o en vagones de buquetanque por riel. Sin embargo, el tamaño y la forma de los recipientes no son cruciales.

Los recipientes no calentados más pequeños, por ejemplo, barriles de 220 litros, pueden almacenarse y transportarse en recipientes capaces de calentarse o cualquier transporte y almacenamiento puede efectuarse sin calentamiento, con la consecuencia de que los contenidos se congelan durante tiempos de transporte y almacenamiento más largos. Esto es irrelevante para la calidad del producto ya que los barriles permanecen sellados herméticamente. Para hacer los contenidos usados nuevamente después del almacenamiento y transporte, los barriles pueden colocarse en una cámara calentada con aire caliente de temperatura controlada hasta completar la fusión de los contenidos. De esta manera, debe tenerse cuidado de que los contenidos de los barriles excedan el punto de fusión por no más de 20°C. La temperatura del producto en la pared calentada no debería ser mayor de 150°C; también debe excluirse cualquier entrada de aire durante el proceso de fusión.

En el caso de tiempos de transporte y almacenamiento cortos (< 7 días) y recipientes grandes (de aproximadamente 20 m3) , puede distribuirse un calentamiento permanente .

Un buen aislamiento del recipiente es suficiente (dependiente de la región y el clima) para prevenir el congelamiento de los contenidos. Cualquiera de las partes de los contenidos que han llegado posiblemente a ser sólidos, se funde bombeando el líquido alrededor de la estación sin carga.

El método de acuerdo con la invención para almacenar y transportar el diéster de la fórmula I es particularmente sorprendente dado que, de acuerdo con el conocimiento general de los experimentados, una reactividad sustancialmente mayor sería anticipada precisamente en el líquido y, de esta manera, una fase móvil de difusión.

El método preferido de acuerdo con la invención, en el que el diéster de la fórmula I se mantiene a la temperatura de fusión del diéster de la fórmula I o encima, es particularmente sorprendente dado que, de acuerdo con el conocimiento general de los experimentados, en general la reactividad aumenta con la temperatura.

Sin embargo, lo que es crucial para la estabilidad del producto es evitar el contacto con los medios que contienen agua y oxígeno o no una temperatura de almacenamiento y transporte tan baja como sea posible. Este conocimiento no puede derivarse del conocimiento general de los experimentados . Resulta en la presente que el almacenamiento y transporte deberían efectuarse en el estado líquido, dado que el contacto con el agua y oxígeno pueden minimizarse durante éste y durante el llenado precedente y el vaciado subsecuente de los recipientes de almacenamiento y transporte .

El método de acuerdo con la invención permite el almacenamiento y transporte del diéster de la fórmula I , conduciendo el método, aun después de un tiempo de almacenamiento y transporte largo de varias semanas, únicamente a un cambio químico pequeño en el producto.

La presente invención se explica además con referencia a los siguientes ejemplos sin restringir la invención a los parámetros subsecuentes, en particular a las relaciones específicas de los lacturos individuales con relación entre cada uno.

EJEMPLOS En una planta piloto, por rectificación de lacturo crudo con un contenido de L-dilacturo de 12.2% de la despolimerización de un prepolímero de ácido láctico, se produjeron dos fracciones de dilacturo (fracciones A y B) . La fracción A se purificó en una columna de rectificación adicional. El producto purificado se desvía como un flujo lateral (fracción C) . Las fracciones se removieron durante una operación continua de las columnas de rectificación a una temperatura de 145°C (fracción A) , 152°C (fracción B) y 148°C (fracción C) y se llenaron respectivamente en un matraz con espacio de cabeza de 10 mL, el cual se secó por adelantado durante 1 hora a 110°C y se enjuagó subsecuentemente durante 20 minutos con argón. Al mismo tiempo, se removió respectivamente una muestra para el análisis con respecto a la concentración del grupo carboxilo y el contenido de meso-dilacturo.

Ejemplo 1 Un matraz llenado con la fracción B se selló con un septo elaborado de PTFE recubierto con caucho de butilo y también discos de sellado y tapas de ranura normales y se colocó durante 24 h en un horno precalentado a 110°C. La concentración de COOH antes y después fue respectivamente de 2 mmol/kg. El contenido de meso-dilacturo fue de 4.1% antes de la prueba y de 3.9% después, siendo elaborada la diferencia de hasta 100% de L-dilacturo.

Ej emplo 2 El procedimiento del ejemplo 1 se repitió, pero esta vez el matraz no se selló. Después de 24 horas en el horno, la concentración de COOH aumentó de 2 mol/kg a 69 mol/kg. El contenido de meso-dilacturo fue de 4.1% antes y de 3.5% después .

Los ejemplos 1 y 2 muestran que las pérdidas de calidad durante el almacenamiento pueden evitarse únicamente excluyendo el agua y oxígeno.

Ej emplo 3 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1. Esta vez se colocó un matraz de las fracciones A, B y C respectivamente durante tres días en un horno calentado a 110°C. De esta manera, los contenidos de los matraces fueron líquidos todo el tiempo. El contenido del grupo terminal carboxilo se midió por medio de titulación y la proporción de meso-dilacturo por HPLC.

Los resultados se muestran en la siguiente tabla: COOH Antes Después Fracción A 217 mmol/kg 298 mmol/kg Fracción B 18 mmol/kg 18 mmol/kg Fracción C mmol/kg 31 mmol/kg Contenido de meso-dilacturo Antes Después* Fracción A 78.5% 75.9% Fracción B 5.9% 4.9% Fracción C 95.2% 94.1% *La diferencia hasta 100% es de L-dilacturo.

Ejemplo 4 Se repitió .a prueba del ejem o 3, siendo mayor pureza de la frai ción B y la fracci C con respecto a 1 grupos terminales carboxilo .

COOH Antes Después Fracción A 197 mmol/kg 278 mmol/kg Fracción B 2 mmol/kg 2 mmol/kg Fracción C 1 mmol/kg 1 mmol/kg Contenido de meso-dilacturo Antes Después* Fracción A 68.7% 64.5% Fracción B 4.1% 4.1% Fracción C 92.0% 92.1% .

*La diferencia hasta 100% es de L-dilacturo.

En particular, puede observarse con las concentraciones altas de meso-dilacturo y COOH que el meso-dilacturo se divide más fácilmente que el L, L-dilacturo . Mientras que la concentración de COOH aumenta, la proporción de meso-dilacturo se reduce. También se observa que, con un alto contenido de L, L-dilacturo, el dilacturo es aún estable a una concentración de COOH de 18 mmol/kg, mientras que la fracción rica en meso-dilacturo con 25 mmol/kg de COOH no lo es (ejemplo 3) . El ejemplo 4 muestra que, a concentraciones de COOH menores de 2 mmol/kg, también el meso-dilacturo tiene la estabilidad requerida.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para almacenar y/o transportar un diéster cíclico de la fórmula general I: Fórmula I R es seleccionado de hidrógeno o radicales alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado porque se transfiere el diéster de la fórmula general I, después de la producción, en un recipiente de almacenamiento, que se hace inerte, sin interrupción y directamente en el estado agregado líquido y se almacena en el recipiente de almacenamiento y/o se trasporta por lo menos en ocasiones de 40 a 150°C, el almacenamiento y/o el transporte está a una presión de 0.1 bar a 10 bar y el contenido de agua del diéster que se usa es como máximo de 100 ppm con relación al peso.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se mantiene por lo menos en ocasiones una temperatura de almacenamiento de 40°C a 130°C, de preferencia de a lo más 20°C encima del punto de fusión del diéster de la fórmula I.

3. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diéster se remueve en el estado agregado líquido directamente del proceso de producción a una temperatura de 90°C a 160°C y se transfiere en el recipiente de almacenamiento.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almacenamiento y/o el transporte se efectúa a una presión de 1 bar a 5 bar bajo gas inerte.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el recipiente de almacenamiento se hace inerte purgando con por lo menos un gas que está esencialmente libre de agua y oxígeno, de preferencia un gas químicamente inerte con relación al diéster de la fórmula general I, se prefiere particularmente nitrógeno y/o argón.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el dilacturo se usa como diéster de la fórmula general I.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el dilacturo se produce por las siguientes etapas de método: a) policondensación de ácido láctico para formar un prepolímero, b) despolimerización de ciclización y c) purificación del dilacturo.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque L,L-dilacturo, D , D-dilacturo, meso-dilacturo y/o mezclas de los mismos se almacenan y/o transportan.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del grupo terminal carboxilo del diéster de la fórmula I que se usa, que resulta esencialmente de las impurezas debido al ácido alfa-hidroxicarboxílico, que corresponde al diéster de la fórmula I, de la fórmula II OH í R^COOH Fórmula II y/o de los oligómeros correspondientes del ácido alfa-hidroxicarboxílico de la fórmula III, Fórmula III n = 1 a 10 y R se define respectivamente como en lo anterior, es a lo más de 20 mmol/kg, de preferencia a lo más de 10 mmol/kg, particularmente preferido a lo más de 5 mmol/kg, en particular a lo más de 2 mmol/kg.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido de agua del diéster de la fórmula I que se usa, con relación al peso, es a lo más de 50 ppm, de preferencia a lo más de 20 ppm.