JP2013193961A

JP2013193961A - キシリレンジアミンの保存方法

Info

Publication number: JP2013193961A
Application number: JP2012059605A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Soan; 邦明宗安; Kenya Tochihara; 健也杤原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-30

Abstract

【課題】長期保存しても着色などの品質劣化を起こすことのないキシリレンジアミンの保存方法を提供すること。
【解決手段】液体状態のキシリレンジアミンを容器内に保存する方法において、容器内のキシリレンジアミンの物質量をＡ（ｍｏｌ）、容器内部の気相部酸素の物質量をＢ（ｍｏｌ）として、Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下の条件下で保存することを特徴とするキシリレンジアミンの保存方法。
【選択図】なし

Description

本発明は経時着色が小さいキシリレンジアミンの保存方法に関する。本発明のキシリレンジアミンは経時着色が少なく安定性に優れるため、産業上有用である。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、エポキシ硬化剤の原料、及びイソシアネート中間原料として有用な化合物である。

アミン類は、光、熱、酸素等により変質しやすく保存を通じて着色、着臭等の劣化を引き起こすことが知られている。特にキシリレンジアミンは、ジアミノトルエン類などの芳香族アミンやヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンと異なりベンジルアミンであるため、これら芳香族アミンや脂肪族アミンと比較して、自動酸化反応および脱アンモニア反応が著しく進行しやすい。

キシレンジアミンを安定に保存する技術として、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン等の末端二重結合を有する不飽和化合物を添加する方法が記載されている（特許文献１参照）。しかしこの方法は製品中への添加物混入より純度低下を招き、製品を使用する際に添加した不飽和化合物が原因で不都合が生じる恐れがある。

芳香族アミン類を脱酸素剤および乾燥剤の存在下に密封状態で保存することで、芳香族アミン類を着色させず品質を保持する方法が記載されている（特許文献２参照）。一般には脱酸素剤が効果を発揮するには水分が必要であるため、アミン類への水分の移行による品質低下が想定される。これを防ぐため、乾燥剤の共存が提案されているが、脱酸素剤が機能するために必要とする水分が充分に維持されないと考えられる。また、高純度のアミン類は極めて吸湿性が高く、シリカゲル、活性炭、モレキュラーシーブ、無水塩化カルシウム等の一般的な乾燥剤と比較して、同等の吸収速度を示し、乾燥剤を用いた完璧な水分吸収、つまりジアミンへの水分の移行を完全に防止することは実質的に不可能である。

特公昭４６−２１８５７号公報特開２００２−１９３８９７号公報

本発明の目的は、長期保存しても着色などの品質劣化を起こすことのないキシリレンジアミンの保存方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべくキシリレンジアミンの保存方法について鋭意研究を行った結果、容器内のキシリレンジアミンと容器内部の気相部酸素のモル比を一定値以下とすることにより着色を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、
液体状態のキシリレンジアミンを容器内に保存する方法において、
容器内のキシリレンジアミンの物質量をＡ（ｍｏｌ）、容器内部の気相部酸素の物質量をＢ（ｍｏｌ）として、Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下の条件下で保存することを特徴とするキシリレンジアミンの保存方法に関するものである。

本発明で提供されるキシリレンジアミンは経時着色が小さく安定性に優れる。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、およびイソシアネート化合物等の中間原料として有用な化合物であり、本発明の工業的意義は大きい。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明におけるキシリレンジアミンの具体例として、パラキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合物が挙げられる。

本発明はキシリレンジアミンを容器に充填するに際し、充填するキシリレンジアミンの物質量Ａ（ｍｏｌ）に応じて、容器内の気層部中の酸素の物質量Ｂ（ｍｏｌ）をＢ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を上限に調整することで達成される。
容器内の気層部中の酸素の物質量の調整方法としては、気層部を窒素、アルゴン、ヘリウム等の酸素を含まずキシリレンジアミンと反応しない不活性なガスで置換する、キシリレンジアミン充填量を増加させ気相部の体積を減少させる、等が使用できる。なおこれらは単独でも、複数を組み合わせて行っても良い。

本発明におけるキシリレンジアミンを容器に充填した後の保存温度範囲としては、６５〜２００℃が適しており、特に好適な範囲としては７０〜１００℃である。６５℃以下の温度であると、容器に充填したキシリレンジアミンがパラキシリレンジアミンである場合、凝固する可能性があり好ましくない。

本発明のキシリレンジアミンは経時着色が少なく、安定性に優れている。安定性が優れているとはすなわち、一定期間保存した後の色相（ＡＰＨＡ）が、請求項１記載の条件以外で保存した場合と比較して淡色であることを意味する。ＡＰＨＡの測定法に関してはＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に記載されている。

本発明で用いられる容器としては様々な容器が使用可能であり、金属、プラスチック、ガラスなどを材質とする缶、ビン、コンテナー、タンクなどが挙げられる。本発明においては、工業的に通常用いられているドラム缶、石油缶、タンクローリー、バルクコンテナー、定置式タンクなどの汎用容器が好適に使用可能である。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、着色はＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９記載の方法によって測定した色相（ＡＰＨＡ）にて評価した。

＜実施例１＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に８０℃のパラキシリレンジアミン（ＡＰＨＡ＝１０、測定はパラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（パラキシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素で置換し栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は５ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝１．５６×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、パラキシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは２５であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は１５であった。

＜実施例２＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に８０℃のパラキシリレンジアミン（ＡＰＨＡ＝１０、測定はパラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（パラキシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素で置換し栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は５ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝１．５６×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で１２０時間の保存後、パラキシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは２５であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は１５であった。

＜実施例３＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に８０℃のパラキシリレンジアミン（ＡＰＨＡ＝１０、測定はパラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（パラキシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素で置換し栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は２．５ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝０．７８×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝１．５×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、パラキシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは１８であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は８であった。

＜実施例４＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に４０℃のメタ／パラ混合キシリレンジアミン（メタ／パラ比＝６０／４０、ＡＰＨＡ＝１５、測定はメタ／パラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（メタ／パラ混合キシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素で置換し栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は５．０ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝１．５６×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、メタ／パラ混合キシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは３０であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は１５であった。

＜比較例１＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に８０℃のパラキシリレンジアミン（ＡＰＨＡ＝１０、測定はパラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（パラキシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素で置換し栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は９．０ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝２．８１×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝５．５×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、パラキシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは３５であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は２５であった。

＜比較例２＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に８０℃のパラキシリレンジアミン（ＡＰＨＡ＝１０、測定はパラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（パラキシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素置換せずに栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は２０．９ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝６．５３×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝１．３×１０^−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、パラキシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは９０であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は８０であった。

＜比較例３＞
容量１４０ｍｌのステンレス製容器に４０℃のメタ／パラ混合キシリレンジアミン（メタ／パラ比＝６０／４０、ＡＰＨＡ＝１５、測定はメタ／パラキシリレンジアミン：２５ｇ／純水：２５ｇの溶液で実施）を７０ｇ（メタ／パラ混合キシリレンジアミン物質量Ａ＝０．５１４ｍｏｌ）充填し、気相部を窒素置換せずに栓をした。気相部体積は７０ｍｌ、酸素濃度は２０．９ｖｏｌ％であった（酸素物質量Ｂ＝６．５３×１０^−４ｍｏｌ）。
Ｂ／Ａ＝１．３×１０^−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
恒温槽に入れ２００℃で５０時間の保存後、メタ／パラ混合キシリレンジアミン入りステンレス容器を取り出し室温まで放冷後、純水を７０ｇ添加し溶解させた後ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは９８であり、保存中のＡＰＨＡの上昇は８３であった。

以上の実施例および比較例は、明確な経時着色性の評価をするために、保存温度２００℃という、通常考えられうるキシリレンジアミンの保存条件よりも厳しい試験条件を選択して行った。このような厳しい条件にあっても、本発明によりキシリレンジアミンは明らかに少ない経時着色を示している。

Claims

液体状態のキシリレンジアミンを容器内に保存する方法において、
容器内のキシリレンジアミンの物質量をＡ（ｍｏｌ）、容器内部の気相部酸素の物質量をＢ（ｍｏｌ）として、Ｂ／Ａ＝３．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下の条件下で保存することを特徴とするキシリレンジアミンの保存方法。
容器内に保存する温度が６５〜２００℃である請求項１に記載のキシリレンジアミンの保存方法。
キシリレンジアミンがパラキシリレンジアミンである請求項１又は２に記載のキシリレンジアミンの保存方法。
キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物である請求項１又は２に記載のキシリレンジアミンの保存方法。